JP2014505670A - 窒素のオルソ位にアシル基が置換した窒素含有複素環式化合物およびそのアミナール鉄（ｉｉ）錯体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供されるものは、窒素のオルト位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物およびそのアミナール鉄（ＩＩ）錯体の製造方法、および上記方法によって得られる錯体を、オレフィンのオリゴマー形成触媒として使用することである。本発明における窒素のオルト位にアシル基が置換する複素環式化合物は、例えば、２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンまたは化学式ｂで示される２，６‐ジアセチルアニリンであり、そして、本発明における上記窒素のオルト位にアシル基が置換する複素環式化合物は、その前駆体を置換または非置換ニトロベンゼンに反応させることによって、製造される。本発明において、上記化学式Ｉで示される前駆体は、１，１０‐フェナントロリンを、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム（ＲｎＡｌＸｍ）、または置換または非置換ベンジルリチウム（Ｐｈ’ＣＨ２Ｌｉ）と反応させ、続いて加水分解させることにより、製造されるのが好ましい。本発明における製造方法は、少数の合成段階、簡単な反応段階、低い毒性、および前記触媒の製造コストの減少を提供し、産業上の利用の面において将来性を有している。
【化１】
【化１】
Description
［技術分野］
本発明は、オレフィンのオリゴマー形成触媒の製造方法に関し、より具体的には、窒素のオルソ位にアシル基が置換した窒素含有複素環式化合物、およびその化合物のアミナール鉄（ＩＩ）錯体の製造方法、および、上記製造方法によって得られる錯体をオレフィンのオリゴマー形成触媒として使用することに関する。
本発明は、オレフィンのオリゴマー形成触媒の製造方法に関し、より具体的には、窒素のオルソ位にアシル基が置換した窒素含有複素環式化合物、およびその化合物のアミナール鉄（ＩＩ）錯体の製造方法、および、上記製造方法によって得られる錯体をオレフィンのオリゴマー形成触媒として使用することに関する。
［背景技術］
エチレンのオリゴマー形成は、オレフィン重合産業における最も重要な反応の一つである。低コストの小分子のオレフィンは、オリゴマー形成を用いて高い価値を付与された生成物に変化させることが可能である。エチレンオリゴマー形成による生成物、すなわち直鎖型アルファオレフィン（ＬＡＯ）は、有機化学における重要な原料である。例えば、Ｃ４〜Ｃ３０のＬＡＯは、家庭用洗剤、浮遊剤、乳化剤、冷媒または穿孔する流体のための潤滑剤成分、可塑剤、さまざまな添加剤、低運動性合成潤滑油、重合体、共重合体、油または油生成物のための添加剤、高級アルキルアミン、高級有機アルミニウム、高級アルカリル炭化水素、高級脂肪性アルコールおよび高級脂肪酸、エポキシド、および熱担体のための添加剤等々を製造するために使用できる。接着剤、封止剤および塗料もまたＣ２０〜Ｃ３０のＬＡＯを基にして合成され得る。最近、ポリオレフィン産業の発達によって、アルファオレフィンの世界的な需要が、急激に増大し、その中でエチレンのオリゴマー形成を基にして製造されるアルファオレフィンの需要が最も増大している。
エチレンのオリゴマー形成は、オレフィン重合産業における最も重要な反応の一つである。低コストの小分子のオレフィンは、オリゴマー形成を用いて高い価値を付与された生成物に変化させることが可能である。エチレンオリゴマー形成による生成物、すなわち直鎖型アルファオレフィン（ＬＡＯ）は、有機化学における重要な原料である。例えば、Ｃ４〜Ｃ３０のＬＡＯは、家庭用洗剤、浮遊剤、乳化剤、冷媒または穿孔する流体のための潤滑剤成分、可塑剤、さまざまな添加剤、低運動性合成潤滑油、重合体、共重合体、油または油生成物のための添加剤、高級アルキルアミン、高級有機アルミニウム、高級アルカリル炭化水素、高級脂肪性アルコールおよび高級脂肪酸、エポキシド、および熱担体のための添加剤等々を製造するために使用できる。接着剤、封止剤および塗料もまたＣ２０〜Ｃ３０のＬＡＯを基にして合成され得る。最近、ポリオレフィン産業の発達によって、アルファオレフィンの世界的な需要が、急激に増大し、その中でエチレンのオリゴマー形成を基にして製造されるアルファオレフィンの需要が最も増大している。
エチレンのオリゴマー形成に使用される触媒には、主として、ニッケルを基礎とする触媒機構、クロムを基礎とする触媒機構、ジルコニウムを基礎とする触媒機構、およびアルミニウムを基礎とする触媒機構等々を有する触媒が含まれる。最近、エチレンのオリゴマー形成触媒としてイミノピリジル３座配位子の鉄（ＩＩ）またはコバルト（ＩＩ）錯体が、ブルックハーツのグループ（Brookhart's group）（Brookhart M et al, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143-7144 and WO99/02472 published in 1999参照）およびギブソンのグループ（Gibson's group）（Gibson V. C. et al, Chem. Commun., 1998, 849-850 and Chem. Eur. J., 2000, 2221-2231参照）によって、各々報告されており、それらの触媒は、アルファオレフィンに対する触媒活性および選択性が双方ともに高い。それゆえに、上記錯体は、産業上の利用の面において有望な将来性を有している。上記の鉄（ＩＩ）またはコバルト（ＩＩ）の触媒錯体において、配位子の合成が、重要なポイントである。上記の錯体が得られるかどうか、および、そのコストがどうか、は配位子の合成によって決定される。
例えば、有機化学の教科書であるHeterocyclic Chemistry‐Structure, Reaction, Synthesis and Application (Li Runtao, Ge Zemei, Wang Xin, translation, Chemical Industry Press, 2008, 1 (1): 273) および Fundamental Organic Chemistry (Xing Qiyi, et., Higher Education Press, 2005, 12 (3):917)の双方には、先行技術として、ニトロベンゼンを、窒素含有複素環式化合物の窒素と結合する水素を酸化する酸化剤として使用することが開示されている。しかし、ニトロベンゼンが酸化剤として使用されることで、窒素に対するオルソ位にアシル基が生成され得ることは開示されていない。
中国科学アカデミー化学研究所のスン・ウェンファのグループ（Sun Wenhua's group）は、エチレンのオリゴマー形成に触媒として使用される窒素３座配位型イミンを得るために、イミンとして１，１０−フェナントロリンと鉄（ＩＩ）イオンとを初めて結びつけた（Sun Wenhua et.al., Journal of Organometallics 25 (2006) 666-677参照）。上記触媒は、活性および選択性双方ともに高い。しかしながら、上記触媒の生成方法には、配位子の合成段階が複雑すぎる、および、２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリンをこの方法で得るときに、高い毒性のシアン化カリウムが副生成物として生じる、という欠点がある。加えて、ＣＮ１０１８２３９９６Ａには、２，８−ジアシルキノリンの製造方法、実質的には二酸化セレンを酸化反応において使用することにより、２‐アシルキノリンを生成する方法、が開示されている。同様の方法により、２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリンを生成することが可能である。しかし、上記製造方法において二酸化セレン自体が、高価な、そして高い毒性を持つ化学物質であり、入手することが困難な物質である。
それゆえに、エチレンのオリゴマー形成触媒の作成において、少ない合成段階の数、単純な機構、低いコストの原料物質、および高い毒性の物質を使用しない、製造方法の発達は、とても重要な意味を伴っている。
［要約］
本発明の目的は、エチレンのオリゴマー形成触媒を製造するための新しい方法を提供すること、および、作成される触媒を使用すること、である。
本発明の目的は、エチレンのオリゴマー形成触媒を製造するための新しい方法を提供すること、および、作成される触媒を使用すること、である。
本発明の一側面において、本発明は、窒素のオルソ位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物の製造方法、その中において、窒素のオルソ位のヒドロキシル基が、窒素含有複素環式化合物と直接結合する、メチル基またはメチレン基から成る、および、ニトロベンゼンに置換されるベンゼン環上の５つの置換基が、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基またはＣ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基またはハロゲンまたはＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基またはニトロ基である、窒素のオルソ位にヒドロキシル基が置換する窒素含有化合物が置換または非置換ニトロベンゼン（Ｐｈ’ＮＯ２）中に存在することにより、窒素のオルソ位にアシル基が置換する窒素含有化合物を生成する方法を提供する。
上記置換ニトロベンゼンに対応する置換フェニル基は、具体的には、２‐メチルフェニル、３‐メチルフェニル、４‐メチルフェニル、２，３‐ジメチルフェニル、２，４‐ジメチルフェニル、２，５‐ジメチルフェニル、２，６‐ジメチルフェニル、３，４‐ジメチルフェニル、３，５‐ジメチルフェニル、２，４，６‐トリメチルフェニル、４‐ブロモ‐２，６‐ジメチルフェニル、２‐エチルフェニル、２‐エチル‐６‐メチルフェニル、２‐イソプロピルフェニル、２，６‐ジエチルフェニル、２，６‐ジイソプロピルフェニル、２‐フルオロフェニル、２‐フルオロ‐４‐メチルフェニル、２‐フルオロ‐５‐メチルフェニル、２，４‐ジフルオロフェニル、２，５‐ジフルオロフェニル、２，６‐ジフルオロフェニル、３，４‐ジフルオロフェニル、２，３，４‐トリフルオロフェニル、２，４，５‐トリフルオロフェニル、２，４，６‐トリフルオロフェニル、２，３，４，５，６‐ペンタフルオロフェニル、３‐クロロフェニル、２，６‐ジクロロフェニル、２，３，４‐トリクロロフェニル、２，４，５‐トリクロロフェニル、２，４，６‐トリクロロフェニル、２‐ブロモフェニル、２‐ブロモ‐４‐メチルフェニル、２‐ブロモ‐４‐フルオロフェニル、４‐ブロモ‐２‐フルオロフェニル、２，６‐ジブロモフェニル、２，６‐ジブロモ‐４‐メチルフェニル、２，６‐ジブロモ‐４‐クロロフェニル、２，４，６‐トリブロモフェニル、２‐ブロモ‐６‐クロロ‐４‐フルオロフェニル、２‐ブロモ‐４‐クロロ‐６‐フルオロフェニル、２‐ブロモ‐４，６‐ジフルオロフェニル、３−ニトロフェニル、４‐メトキシフェニル、２‐メチル‐４‐メトキシフェニル、または４‐エトキシフェニルでもよい。
本発明の好ましい実施態様において、上記窒素のオルト位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物は、化学式Ｂで示される置換または非置換２‐アセチルピリジンであり、化学式Ａで示される化合物が置換または非置換ニトロベンゼンと反応することにより、化学式Ｂで示される化合物を生成し、そして、化学式中のＲ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されてよく、Ｒ２〜Ｒ５が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、または置換フェニル基でもよく、前記置換フェニル基のベンゼン環上の５つの置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基でもよい。
ピリジン環上の上記置換フェニル基は、具体的には、２‐メチルフェニル、３‐メチルフェニル、４‐メチルフェニル、２，３‐ジメチルフェニル、２，４‐ジメチルフェニル、２，５‐ジメチルフェニル、２，６‐ジメチルフェニル、３，４‐ジメチルフェニル、３，５‐ジメチルフェニル、２，４，６‐トリメチルフェニル、４‐ブロモ‐２，６‐ジメチルフェニル、２‐エチルフェニル、２‐エチル‐６‐メチルフェニル、２‐イソプロピルフェニル、２，６‐ジエチルフェニル、２，６‐ジイソプロピルフェニル、２‐フルオロフェニル、２‐フルオロ‐４‐メチルフェニル、２‐フルオロ‐５‐メチルフェニル、２，４‐ジフルオロフェニル、２，５‐ジフルオロフェニル、２，６‐ジフルオロフェニル、３，４‐ジフルオロフェニル、２，３，４‐トリフルオロフェニル、２，４，５‐トリフルオロフェニル、２，４，６‐トリフルオロフェニル、２，３，４，５，６‐ペンタフルオロフェニル、３‐クロロフェニル、２，６‐ジクロロフェニル、２，３，４‐トリクロロフェニル、２，４，５‐トリクロロフェニル、２，４，６‐トリクロロフェニル、２‐ブロモフェニル、２‐ブロモ‐４‐メチルフェニル、２‐ブロモ‐４‐フルオロフェニル、４‐ブロモ‐２‐フルオロフェニル、２，６‐ジブロモフェニル、２，６‐ジブロモ‐４‐メチルフェニル、２，６‐ジブロモ‐４‐クロロフェニル、２，４，６‐トリブロモフェニル、２‐ブロモ‐６‐クロロ‐４‐フルオロフェニル、２‐ブロモ‐４‐クロロ‐６‐フルオロフェニル、２‐ブロモ‐４，６‐ジフルオロフェニル、３−ニトロフェニル、４‐メトキシフェニル、２‐メチル‐４‐メトキシフェニル、または４‐エトキシフェニルが好ましい。
その中において、Ｒ１が、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されることが好ましく、および、Ｒ２〜Ｒ５が、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトシキ基、プロポキシ基、ニトロ基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されることが好ましい。
本発明の別の好ましい実施態様において、上記窒素のオルト位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物は、化学式Ｂ１で示される置換または非置換２，６‐ジアセチルピリジンであり、化学式Ａ１で示される化合物が置換または非置換ニトロベンゼンと反応して、化学式Ｂ１で示される化合物を生成し、そして、化学式中のＲ１およびＲ５'が、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、フェニル基、および置換フェニル基でもよく、Ｒ２〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、または置換フェニル基でもよく、前記置換フェニル基のベンゼン環上の５つの置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基でもよい。ピリジン環上の好ましい置換フェニル基は、上で述べられたピリジン環上の好ましい置換フェニル基を参照する。
その中において、Ｒ１およびＲ５'が、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されることが好ましく、および、Ｒ２〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトシキ基、プロポキシ基、ニトロ基、フェニル基、または置換フェニル基であることが好ましい。
上の実施態様において、上記窒素のオルト位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物は、２，６‐ジアセチルピリジンであることがより好ましく、化学式Ｉ’で示される２，６‐ジエチルピリジンが置換または非置換ニトロベンゼンと反応して化学式ｂ’で示される２，６‐ジアセチルピリジンが生成する。
本発明の別の好ましい実施態様において、上記窒素のオルト位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物は、化学式Ｂ’で示される化合物であり、すなわち、化合物Ａ’で示される化合物が、置換または非置換ニトロベンゼンと反応することによって、化学式Ｂ’で示される化合物を生成し、そして、化学式中のＲ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されてよく、Ｒ２〜Ｒ３およびＲ１１〜Ｒ１４が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、または置換フェニル基でよく、前記置換フェニル基のベンゼン環上の５つの置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基でもよい。キノリン環上の好ましい置換フェニル基は、上で述べられたピリジン環上の好ましい置換フェニル基を参照する。
その中において、Ｒ１が、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されてよく、および、Ｒ２〜Ｒ３およびＲ１１〜Ｒ１４が、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトシキ基、プロポキシ基、ニトロ基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されるのが好ましい。
本発明の別の好ましい実施態様において、上記窒素のオルト位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物は、化学式Ｂ”で示される化合物であり、すなわち、化学式Ａ１”で示される化合物が、置換または非置換ニトロベンゼンと反応することによって、化学式Ｂ１”で示される化合物を生成し、そして、化学式中のＲ１およびＲ１０'が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、フェニル基、または置換フェニル基でよく、および、Ｒ２〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ９が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、または置換フェニル基でもよく、前記置換フェニル基のベンゼン環上の５つの置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基でもよい。フェナントロリン環上の好ましい置換フェニル基は、上で述べられたピリジン環上の好ましい置換フェニル基を参照する。
その中において、Ｒ１およびＲ１０'は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されてよく、および、Ｒ２〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトシキ基、プロポキシ基、ニトロ基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されてよい。
本発明の別の好ましい実施態様において、上記窒素のオルト位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物は、化学式Ｂ”で示される化合物であり、すなわち、化学式Ａ”で示される化合物が、置換または非置換ニトロベンゼンと反応することによって、化学式Ｂ”で示される化合物を生成し、そして、化学式中のＲ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、フェニル基、または置換フェニル基でよく、および、Ｒ２〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ１０が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、または置換フェニル基でもよく、前記置換フェニル基のベンゼン環上の５つの置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基でもよい。フェナントロリン環上の好ましい置換フェニル基は、上で述べられたピリジン環上の好ましい置換フェニル基を参照する。
Ｒ１は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択され、および、Ｒ２〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトシキ基、プロポキシ基、ニトロ基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されるのが好ましい。
本発明の具体的な例として、上記窒素のオルト位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物は２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンであり、すなわち、化学式Ｉで示される化合物が、置換または非置換ニトロベンゼンと反応することによって、化学式ｂで示される２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンを生成し、そして、化学式中のＲが、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、フェニル基、または置換フェニル基であり、Ｒ’が、水素、またはＲよりＣＨ２の数が少ないアルキル基、またはフェニル基、または置換フェニル基であり、そして、Ｒが置換ベンジル基である場合、そのベンゼン環上の５つの置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基でもよい。
上で述べた２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンを合成する方法において、前記酸化反応は、２００〜２２０℃において、還流下で行われるのが好ましく、酸化反応の時間は、１０〜１００時間、好ましくは２４〜６０時間である。化学式Ｉで示される化合物の置換または非置換のニトロベンゼンに対するモル比率は、１：０．５〜１：３０、好ましくは１：５〜１：２０である。上記方法において、化学式Ｉで示される化合物中のＲがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはベンジル基であるのが好ましく、その結果、対応するＲ’が水素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、またはベンジル基になることが好ましい。
本発明の２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンを合成する方法において、その具体例を挙げると、化学式Ｉで示される上記化合物は下記の段階に沿って製造される、すなわち、１，１０‐フェナントロリンがトリアルキルアルミニウム、またはハロゲン化アルキルアルミニウム（ＲｎＡｌＸｍ）、または置換または非置換ベンジルリチウム（Ｐｈ’ＣＨ２Ｌｉ）と反応し、続いて加水分解または酸化されることにより、化学式Ｉで示される化合物を得る。ハロゲン化アルキルアルミニウム（ＲｎＡｌＸｍ）において、Ｒは、同一の、または、異なるＣ１〜Ｃ６のアルキル基でよく、Ｘはハロゲンであり、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、およびｍ＋ｎ＝３である。
上記具体例において、ハロゲン化アルキルアルミニウム（ＲｎＡｌＸｍ）は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウムから成る一群から一つまたはそれ以上選択されるのが好ましく、より好ましいのはトリエチルアルミニウムである。上記の加水分解は水中またはアルコール中で行われ、水中で行うのが好ましい。
上記具体例において、ＲｎＡｌＸｍまたはＰｈ’ＣＨ２Ｌｉに対する１，１０‐フェナントロリンのモル比は、１：０．５〜１：４．５が好ましく、１：２．０〜１：２．６がより好ましい。１，１０‐フェナントロリンとＲｎＡｌＸｍまたはＰｈ’ＣＨ２Ｌｉとの反応温度は、−６０〜−８０℃が好ましく、−６０〜−７０℃がより好ましい。反応温度は、反応後に時間をかけて２０〜４０℃に上昇し、それから反応は継続する。加えて、加水分解の温度は、−６０〜０℃が好ましい。
本発明はまた、化学式ＩＩで示される塩化２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール鉄（ＩＩ）錯体の製造方法を提供し、本作成方法において、原料物質として化学式ｂで示される２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンが本発明における上述の方法に従って作成され、そして、化学式ＩＩにおいては、Ｒ”は、置換フェニル基または非置換フェニル基、すなわち１‐ナフチル基またはジフェニルメチル基であり、および、Ｒ”が置換フェニル基である場合、そのベンゼン環の５つの置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基でもよい。
本発明における化学式ＩＩで示される錯体の製造方法の具体例は、化学式ｂで示される２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンを用いて、段階Ｂおよび段階Ｃを介して、化学式ＩＩで示される錯体が作成される。段階Ｂにおいて、化学式ｂで示される化合物が、強い有機酸の下において、化学式ｃで示されるアリールアミン（Ｒ”ＮＨ２）と反応して、化学式ｄで示される化合物を生成し、そして、段階Ｃにおいて、化学式ｄで示される化合物が、塩化第一鉄と反応し、化学式ＩＩで示される塩化２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール鉄（ＩＩ）錯体を生成する。
上の例において、強い有機酸は、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ナフテン酸、またはベンジル酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい、そして、化学式ｃで示されるアリールアミン（Ｒ”ＮＨ２）に対する化学式ｂで示される化合物のモル比は、１：１〜１：５が好ましい。
上の例において、Ｒ”が置換フェニル基である場合において、化学式ｃで示されるアリールアミン（Ｒ”ＮＨ２）は、２‐メチルアニリン、３‐メチルアニリン、４‐メチルアニリン、２，３‐ジメチルアニリン、２，４‐ジメチルアニリン、２，５‐ジメチルアニリン、２，６‐ジメチルアニリン、３，４‐ジメチルアニリン、３，５‐ジメチルアニリン、２，４，６‐トリエチルアニリン、４‐ブロモ‐２，６‐ジメチルアニリン、２‐エチルアニリン、２‐エチル‐６‐メチルアニリン、２‐イソプロピルアニリン、２，６‐ジエチルアニリン、２，６‐ジイソプロピルアニリン、２‐フルオロアニリン、２‐フルオロ‐４‐メチルアニリン、２‐フルオロ‐５‐メチルアニリン、２，４‐ジフルオロアニリン、２，５‐ジフルオロアニリン、２，６‐ジフルオロアニリン、３，４‐ジフルオロアニリン、２，３，４‐トリフルオロアニリン、２，４，５‐トリフルオロアニリン、２，４，６‐トリフルオロアニリン、２，３，４，５，６‐ペンタフルオロアニリン、３‐クロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２，３，４‐トリクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、２‐ブロモアニリン、２‐ブロモ‐４‐メチルアニリン、２‐ブロモ‐４‐フルオロアニリン、４‐ブロモ‐２‐フルオロアニリン、２，６‐ジブロモアニリン、２，６‐ジブロモ‐４‐メチルアニリン、２，６‐ジブロモ‐４‐クロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、２‐ブロモ‐６‐クロロ‐４‐フルオロアニリン、２‐ブロモ‐４‐クロロ‐６‐フルオロアニリン、２‐ブロモ‐４，６‐ジフルオロアニリン、３‐ニトロアニリン、４‐メトキシアニリン、２‐メチル‐４‐メトキシアニリン、および４‐エトキシアニリンで構成される一群から一つまたはそれ以上が選択される。化学式ｃで示されるアリールアミン（Ｒ”ＮＨ２）は、２，６−ジエチルアニリンであるのがより好ましい。
上の方法において、上記段階Ｂおよび段階Ｃは、有機溶媒中で行われ、そして、上記有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、およびジクロロメタンで構成される一群から一つまたはそれ以上が選択され、その中でもトルエンが段階Ｂにおいて好ましく、テトラヒドロフランが段階Ｃにおいて好ましい。
本発明はまた、本発明の上の方法に従って作成される塩化２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール鉄（ＩＩ）錯体のエチレンのオリゴマー形成触媒としての使用を提供する。
本発明において、「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基」という語は、１〜６個の炭素原子を有し、飽和型の、直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基を指す。上記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基の一群には、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、２‐メチルペンチル基、３−メチルペンチル、２，３‐ジメチルブチル基、および２，２‐ジメチルブチル基が含まれ、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、またはイソプロピル基が好ましい。
本発明において、「Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基」という語は、２〜６個の炭素原子を有し、不飽和型の、直鎖または枝分かれ鎖の炭化水素基を指す。上記Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基には、ビニル基、１‐メチルビニル基、２‐メチルビニル基、２‐エチルビニル基、２，２‐ジメチルビニル基、１，２‐ジメチルビニル基、２‐プロピルビニル基、３‐メチルブテニル基、２‐メチルブテニル基、１‐メチルブテニル基、１，２‐ジメチルプロピニル基、２‐ブチルビニル基、４‐メチルペンテニル基、３‐メチルペンテニル基、２‐メチルペンテニル基、１‐メチルペンテニル基、２，３‐ジメチルブテニル基、１，３‐ジメチルブテニル基、１，２‐ジメチルブテニル基、３，３‐ジメチルブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブテニル基、２‐プロピルエチニル基、３‐メチルブチニル基、２‐ブチルエチニル基、４‐メチルペンチニル基、および３‐メチルペンチニル基が含まれ、ビニル基、１‐メチルビニル基、または２‐エチルビニル基が好ましい。
本発明において、「（Ｃ１〜Ｃ６）のアルコキシル基」という語は、（Ｃ１〜Ｃ６）のアルキル基に酸素原子が結合することから得られる官能基を指す。上記（Ｃ１〜Ｃ６）のアルコキシル基には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ‐ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、ｎ‐ペントキシ基、ｓｅｃ‐ペントキシ基、ｎ‐ヘキシルオキシ基、およびｓｅｃ‐ヘキシルオキシ基が含まれ、メトキシ基、またはエトキシ基が好ましい。
本発明において、「ハロゲン」という語には、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含まれ、フッ素、塩素、または臭素が好ましい。
本発明において、ベンゼン環上の５つの置換基は、好ましくは、水素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、フッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、およびニトロ基から選んでもよい。
本発明において、化学式ａで示される１，１０‐フェナントロリンを用いて、化学式ｂで示される２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンを製造する方法は、段階Ａと名付けられる。本発明の具体的な実施態様において、１，１０‐フェナントロリンは、有機溶媒の存在下において、トリアルキルアルミニウムまたはベンジルリチウムと反応することによって、化学式ｂで示される２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンが生成する。この方法で使用される溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、ジメチルベンゼン、およびジクロロメタンで構成される一群から一つまたはそれ以上が選択され、トルエンを使用するのが好ましい。上述の有機溶媒は、１，１０‐フェナントロリン溶液を生成するために使用され、その溶液の濃度は、１０〜２００ｇ／Ｌである。上記１，１０‐フェナントロリンのトリアルキルアルミニウムまたはベンジルリチウムとの反応は、−６０〜−８０℃、好ましくは−６０〜−７０℃の温度で行われ、上記反応は、不活性ガスの下で行うのが好ましく、上記不活性ガスは、アルゴンまたは窒素であるのが好ましい。無水１，１０‐フェナントロリンまたは水和１，１０‐フェナントロリンが、１，１０‐フェナントロリンとして使用され、その中では無水１，１０‐フェナントロリンのほうが好ましい。トリアルキルアルミニウムまたはベンジルリチウムはそのまま使用される。トリアルキルアルミニウムまたはベンジルリチウムに対する１，１０‐フェナントロリンのモル比は、１：０．５〜１：４．５、好ましくは１：２．０〜１：２．６である。有利なことに、トリアルキルアルミニウムまたはベンジルリチウムは、通常、上記反応の反応温度において、１，１０‐フェナントロリンの溶液へ添加される（例としてトリアルキルアルミニウムまたはベンジルリチウムを滴下して添加する）。上記添加が完了した後に、反応混合物は、上記反応温度において１８〜２８時間、好ましくは１８〜２０時間撹拌される。その後、反応混合物の温度が２０〜４０℃の範囲まで上昇し、そして反応混合物を５〜１０時間、好ましくは１０時間撹拌することによって、反応は確実に完了する。次に、加水分解のために、−６０〜０℃の温度下において、水が添加され、上記の水は脱イオン水が好ましい。例えば、反応混合物は、−３０℃の温度に保たれ、その上で加水分解のために、水が添加される。加水分解において、泡が発生し、そして泡が発生しなくなるまで、加水分解は継続する。加水分解を完了するために、反応混合物の温度は、２０〜４０℃の範囲まで上昇させられ、そして５〜１０時間撹拌され、水相は分離され、そして有機相が、取り出される。目的の生成物を可能な限り分離するために、有機溶媒を用いて無機相から抽出して得られた有機相を、上述の方法を用いて得られた有機相と混合することが好ましい。使用する有機溶媒は、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン、またはそれらの混合物がよく、ジクロロメタンが好ましい。減圧下において、有機相または混合された有機相から溶媒を除去した後、ニトロベンゼンが、還流抽出のために、２００〜２２０℃（例として２１０℃）において、１０〜１００時間、好ましくは１５〜２４時間かけて還流される。それから、濾過をした後、溶媒である上記ニトロベンゼンは、減圧下において、取り除かれる。体積比１：１〜１：５、好ましくは１：２であるエチルアセトンおよび石油エーテルの混合溶液が、シリカゲルクロマトグラフィーを実行するための溶離剤として使用され、その結果、固体の生成物、すなわち化学式ｂで示される化合物、が得られる。前記合成ステップにおいて、ニトロベンゼンに対する１，１０‐フェナントロリンのモル比は、１：０．５〜１：３０、好ましくは１：５〜１：２０である。
具体的な実施態様において、段階Ｂ、すなわち２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンのアミナール配位子の合成において、化学式ｂで示される化合物が、触媒としてパラトルエンスルホン酸の存在下において、化学式ｃで示される化合物と反応することによって、化学式ｄで示される化合物を生成する。
配位子ｄは、容器内において、段階Ａにより得られた２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンを置換アニリンである化学式ｃで示される１‐ナフチルアミンまたはジベンジルメチルアミン、と水および酸素を除外した有機溶媒中において、反応させることによって作成され、その溶液中において置換アニリンである化学式ｃで示される１‐ナフチルアミンまたはジベンジルメチルアミンに対する２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンのモル比は、１：１〜１：５である。使用される有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、またはそれらの混合物から一つまたはそれ以上が選択され、トルエンを使用するのが好ましい。前記反応は、還流下において、触媒としてパラトルエンスルホン酸（ｐ‐ＴｓＯＨ）を用いて、例えば１１０℃で行われる。全反応物に対するパラトルエンスルホン酸の重量比は、０．００１：１〜０．０２：１であり、反応時間は、５〜１０時間である。前記反応は、ＴＬＣによって検出される。２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンの反応が完了した後、上記溶媒は、減圧下において、除去される。その上で、体積比１：１〜１：９、好ましくは１：４であるエチルアセトンおよび石油エーテルの混合溶液が、シリカゲルクロマトグラフィーを実行するために溶離剤として使用され、その結果、目的の生成物、すなわち化学式ｄで示される化合物が得られる。目的の生成物は、核磁気共鳴および質量分析を用いて、同定される。
具体的な実施態様において、段階Ｃ、すなわち塩化２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール鉄（ＩＩ）錯体の合成では、化学式ｄで示される化合物が、塩化第一鉄と反応することによって、化学式ＩＩで示される化合物、すなわち塩化２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール鉄（ＩＩ）錯体を生成する。
塩化第一鉄は、窒素等の不活性ガスの下において、水および酸素を除外した有機溶媒に溶解することによって、０．０１〜０．１ｇ／ｍｌの塩化第一鉄溶液に調製される。上記の使用される溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、またはそれらの混合物から選択されてもよく、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。水和塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）は、上述の塩化第一鉄溶液を得るために、塩化第一鉄の代わりに使用してもよい。２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール配位子ｄは、水および酸素を除外した有機溶媒に、単独で溶解し、０．０１〜０．１ｇ／ｍｌの溶液となり、上記溶媒もまた、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、またはそれらの混合物から選択されてもよく、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。上述の２つの溶液は、窒素等の不活性ガスの下で混合され（例えば、室温において）、それから、混合物は室温において、不活性ガス（例として、窒素）の下で、特定の時間撹拌される（例として、室温下で一晩中撹拌される）。前記反応は、ＴＬＣによって検出される。反応が完了した後、後処理が、反応生成物に対して通常の後処理方法（例として、吸引濾過、洗浄、乾燥）を用いて行われ、結果として、化学式ＩＩで示される化合物が得られる。有機溶媒（例として、無水ジエチルエーテル）が、洗浄のために使用されてもよい。前記錯体は、核磁気共鳴および質量分析を用いて同定される。上記合成ステップにおいて、塩化第一鉄に対する２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール配位子ｄのモル比は、１：１〜１．２：１、好ましくは１．０５：１〜１．１：１である。
本発明によって作成される塩化２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール鉄（ＩＩ）錯体は、オレフィンオリゴマー形成、特にエチレンオリゴマーを形成するためのオリゴマー形成触媒として使用される。関連するオリゴマー形成の条件は、当業者によく知られている（例えば、圧力下におけるエチレンオリゴマーの形成プロセスとして、ＣＮ１８５０３３９Ａに記載されているプロセスがオリゴマー形成に使用されている）。上記文献は、ここでは参考文献により紹介される。例えば、本発明にしたがって、エチレンオリゴマーの形成を次の通りに行うことができる。共触媒、および、主たる触媒として、本発明によって作成された、塩化２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール鉄（ＩＩ）錯体を加えた有機溶媒を反応物に添加する。それから、エチレンの圧力が０．１〜３０ＭＰａ、および、温度が２０〜１５０℃の下で３０〜１００分間反応が進行し、そしてエチレンのオリゴマー生成物が得られる。その上で、上記生成物を−１０〜１０℃の範囲まで冷却し、少量のオリゴマー生成物を取り出し、上記少量のオリゴマー生成物を５％の希塩酸を用いて中和し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析する。
本発明にしたがって作成された塩化２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール鉄（ＩＩ）錯体がエチレンのオリゴマーを形成するための主たる触媒として使用される場合、上述の主たる触媒に加えて共触媒を使用するべきである。アルミノキサン化合物、およびアルキルアルミニウム化合物等々から選択される化合物が、共触媒として使用されてもよい。アルミノキサン化合物はＣ１〜Ｃ４のアルミノキサン化合物でよく、その中のＣ１〜Ｃ４のアルキル基は直鎖または枝分かれ鎖である。使用され得るアルミノキサンの例には、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、およびイソブチルアルミノキサン等々が含まれ、メチルアルミノキサンの使用が好ましい。アルキルアルミニウムは、化学式ＡｌＲｎＸｍで示すことができ、その中において、Ｒは、それぞれ独立して、直鎖または枝分かれ鎖であってＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲンであり、塩素または臭素が好ましく、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、およびｎ＋ｍ＝３である。使用され得るアルキルアルミニウムの例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ヘキシルアルミニウム、トリ‐ｎ‐オクチルアルミニウム、ジエチル塩化アルミニウム、およびエチル２塩化アルミニウム等々が含まれ、トリエチルアルミニウムの使用が好ましい。
本発明において、エチレンのオリゴマー形成に使用される有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、およびジクロロメタン等々から選択され、トルエンの使用が好ましい。本発明によって作成された主たる触媒および共触媒が、エチレンのオリゴマー形成に使用される場合、オリゴマー形成の反応温度は通常２０〜８０℃、および反応圧力が１〜５ＭＰａであるのが好ましく、反応時間が３０〜６０分間であるのが都合がよい。
本発明によって作成された塩化２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール鉄（ＩＩ）錯体をエチレンのオリゴマー形成のために使用する場合、得られるエチレンオリゴマーの生成物には、Ｃ４オレフィン、Ｃ６オレフィン、Ｃ８オレフィン、Ｃ１０オレフィン、Ｃ１２オレフィン、Ｃ１４オレフィン、Ｃ１６オレフィン、Ｃ１８オレフィン、Ｃ２０オレフィン、およびＣ２２オレフィン等々を含んでおり、アルファオレフィンの選択性は、９６％またはそれ以上に達し得る。エチレンオリゴマーの形成が完了した後、少量の反応混合物が取り出され、上記反応混合物が、５％の希塩酸を用いて中和され、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析される。その結果は、オリゴマー形成の活性が高いことを示している。加えて、残余反応混合物は、５％の希塩酸により酸性化されているエタノール溶液を用いて中和されることにより、共触媒としてアルミノキサンを使用する場合には、ほんの少量のポリマーが形成されるが、共触媒としてアルキルアルミニウムを使用する場合には、ポリマーは全く形成されない。
本発明には、従来技術と比較して、次の利点が存在する：二酸化セレンの代わりにニトロベンゼンを使用して、酸化によって２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンを作成することは、プロセスの単純化、低い毒性、触媒コストの低減という利点を有している。加えて、従来技術において、２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンを作成するためにシアン化カリウムを使用するプロセスと比較すると、本発明においては、毒性の低いまたは毒性のない、アルキルアルミニウムまたはベンジルリチウムを求核置換反応のために使用し、そしてニトロベンゼンを酸化反応のために使用しており、少ない反応段階の数、簡単な反応段階、低い毒性、および触媒作成のためのコストの低減という利点を有し、産業上の利用の面において将来性を有している。
［実施態様］
本発明については、次の実施例によって詳細に説明する。これらの実施例が本発明の範囲をその態様によって限定するものではないことは明らかである。本発明の範囲または真意から外れることなく行われる変更または修正は、本書に付されたクレームの範囲内でされるものである。
本発明については、次の実施例によって詳細に説明する。これらの実施例が本発明の範囲をその態様によって限定するものではないことは明らかである。本発明の範囲または真意から外れることなく行われる変更または修正は、本書に付されたクレームの範囲内でされるものである。
［実施例１］
１．触媒である塩化２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体の合成
段階Ａ：２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
１．触媒である塩化２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体の合成
段階Ａ：２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
１，１０‐フェナントロリン５．１ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ内へ加え、窒素下において、電磁撹拌してトルエン１００ｍｌに溶解させた。トリブチルアルミニウム１３．７ｍｌ（ｄ＝０．８２ｇ／ｍｌ，５６．６ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら、−６０℃において、約１５分以内に、上記三つ口フラスコ内へ滴下してゆっくり添加し、そして混合物を−６０℃において、１８時間撹拌し続け、その後、温度を、約３０℃まで上昇させ、それから１０時間撹拌を続けた。次に、上記反応混合物を約−３０℃まで冷却し、それから蒸留水５０ｍｌをゆっくり添加し、温度を、約３０℃まで上昇させた後、１０時間撹拌し続けた。その次に、上記混合物を分離し、有機相は取り出され、無機相はジクロロメタンを用いて３回にわたり抽出され（ジクロロメタンの量は毎回２０ｍｌ）、上記有機相は、抽出されるジクロロメタン相と混合された。上記の混合された有機相の溶媒は、減圧下において取り除かれ、それから、ニトロベンゼン５０ｍｌ（１．２０５ｇ／ｍｌ）が添加され、その後、約５８時間にわたり、２１０℃において還流された。濾過した後、ニトロベンゼンが、１０ｍｍＨｇ未満の圧力下において、取り除かれ、そして、黒色粘調液の物質が得られた。酢酸エチルおよび石油エーテルを体積比１：２にして混合した溶液を、上記黒色粘調液の物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを実行するための溶離剤として使用し、結果として、重量２．１ｇおよび収率３０％の茶色生成物が得られた。上記生成物は、核磁気共鳴および質量分析を用いて、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリンとして同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：２５０
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２６（ｄｄ，Ｊ＝１．７２，１Ｈ）；８．３３（ｓ，２Ｈ）；８．２７（ｄｄ，Ｊ＝１．６８，１Ｈ）；７．８６（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ）；７．８０（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ）；７．６８（ｄｄ，Ｊ＝５．２８，１Ｈ）；３．６７（ｔ，Ｊ＝７．２４，２Ｈ）；１．８９（ｍ，Ｊ＝７．４，２Ｈ）；１．１０（ｔ，Ｊ＝７．４，３Ｈ）
段階Ｂ：２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子の合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２６（ｄｄ，Ｊ＝１．７２，１Ｈ）；８．３３（ｓ，２Ｈ）；８．２７（ｄｄ，Ｊ＝１．６８，１Ｈ）；７．８６（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ）；７．８０（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ）；７．６８（ｄｄ，Ｊ＝５．２８，１Ｈ）；３．６７（ｔ，Ｊ＝７．２４，２Ｈ）；１．８９（ｍ，Ｊ＝７．４，２Ｈ）；１．１０（ｔ，Ｊ＝７．４，３Ｈ）
段階Ｂ：２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子の合成
水分離器を備えた、１００ｍｌの二つ口フラスコ内にて、段階Ａによって得られた２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン０．５３ｍｌ（２．１２ｍｍｏｌ）、２，６‐ジエチルアニリン０．９５ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）、および水または酸素を除外したトルエン３５ｍｌを、トルエン溶液中の２，６‐ジエチルアニリンに対する２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリンのモル比が１：３になるように、加えた。上記水分離器は、冷却管に備えられていた。パラトルエンスルホン酸０．０１ｇが添加され、そして、１１０℃において６時間還流された。減圧下において溶媒を除去した後、酢酸エチルおよび石油エーテルを体積比１：４にして混合した溶液を、溶離剤として使用し、その結果、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの後に、重量０．６５ｇおよび収率８１％の発光性の黄色生成物が得られた。上記生成物は、核磁気共鳴、質量分析、および元素分析を用いて、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子である、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：３８１
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２５（ｄｄ，Ｊ＝２．９６，１Ｈ）；８．６６（ｄ，Ｊ＝８．３６，１Ｈ）；８．３３（ｄ，Ｊ＝８．３６，１Ｈ）；８．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．８４，１Ｈ）；７．８５（ｄｄ，Ｊ＝９．０２，２Ｈ）；７．６５（ｄｄ，Ｊ＝４．３６，１Ｈ）；７．１５（ｄ，Ｊ＝７．５２，２Ｈ）；７．０６（ｔ，Ｊ＝７．０４，１Ｈ）；３．０１（ｔ，Ｊ＝７．８４，‐ＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，２Ｈ）；２．４０（ｍ，Ｊ＝７．５２，ＰｈＣＨ２ＣＨ３，２Ｈ）；１．５８（ｍ，Ｊ＝７．４４，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２‐，２Ｈ）；１．２０（ｔ，Ｊ＝７．３０，ＰｈＣＨ２ＣＨ３，６Ｈ）；０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３２，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２‐，３Ｈ）
元素分析：Ｃ２６Ｈ２７Ｎ３（３８１．５１）、理論値：Ｃ，８１．８５、Ｈ，７．１３、Ｎ，１１．０１；測定値：Ｃ，８１．３６、Ｈ，７．２３、Ｎ，１０．５５
段階Ｃ；塩化２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（II）の合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２５（ｄｄ，Ｊ＝２．９６，１Ｈ）；８．６６（ｄ，Ｊ＝８．３６，１Ｈ）；８．３３（ｄ，Ｊ＝８．３６，１Ｈ）；８．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．８４，１Ｈ）；７．８５（ｄｄ，Ｊ＝９．０２，２Ｈ）；７．６５（ｄｄ，Ｊ＝４．３６，１Ｈ）；７．１５（ｄ，Ｊ＝７．５２，２Ｈ）；７．０６（ｔ，Ｊ＝７．０４，１Ｈ）；３．０１（ｔ，Ｊ＝７．８４，‐ＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，２Ｈ）；２．４０（ｍ，Ｊ＝７．５２，ＰｈＣＨ２ＣＨ３，２Ｈ）；１．５８（ｍ，Ｊ＝７．４４，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２‐，２Ｈ）；１．２０（ｔ，Ｊ＝７．３０，ＰｈＣＨ２ＣＨ３，６Ｈ）；０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３２，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２‐，３Ｈ）
元素分析：Ｃ２６Ｈ２７Ｎ３（３８１．５１）、理論値：Ｃ，８１．８５、Ｈ，７．１３、Ｎ，１１．０１；測定値：Ｃ，８１．３６、Ｈ，７．２３、Ｎ，１０．５５
段階Ｃ；塩化２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（II）の合成
塩化第一鉄０．１６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を、窒素下において、二つ口フラスコにて、水および酸素を除外したテトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて溶解させた。段階Ｂによって得られた、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子０．５２ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を、水および酸素を除外したテトラヒドロフラン２０ｍｌに、単独で溶解させた。上述の二つの溶液を、窒素下において、室温で混合すると、反応が急激に起こり、上記混合溶液は、灰黒色を示した。上記溶液を、窒素下において、室温で朝まで撹拌した。上記反応は、基本的に、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子が消滅するまで、ＴＬＣによって検出された。吸引濾過の後、無水ジエチルエーテルを使用して洗浄し、結果として、真空乾燥の後に、銀白色の固体が得られた。上記固体は、塩化２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体である、と確認された。
元素分析：Ｃ２６Ｈ２７Ｃｌ２ＦｅＮ３（５０８．２６）、理論値：Ｃ、６１．４４、Ｈ、５．３５、Ｎ、８．２７；測定値：Ｃ、６１．７９、Ｈ、５．６０、Ｎ、８．１３
２．エチレンオリゴマー形成
トルエン、メチルアルミノキサン（２．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１．３３ｍｌ（１．５ｍｏｌ／ｌ）、および主たる触媒である塩化２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体のトルエン溶液８ｍｌを、反応物全体の体積が１００ｍｌになるように、鉄原子に対するアルミニウム原子のモル比が１０００になるように、３００ｍｌのステンレス製圧力釜へ加えた。ポリマー形成温度が４０℃に達したときに、エチレンが、上記の反応装置に供給された。上記エチレンの圧力が、１ＭＰａに保たれ、反応は、撹拌されながら、３０分間かけて遂行された。その後、少量の混合物が、注射器を用いて取り出され、５％の希塩酸を用いて中和された後に、その中の生成物が、ＧＣを用いて分析された。オリゴマー形成の活性が、２．７３×１０７ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）ｈ−１であり、オリゴマーの内訳が、それぞれ次に示す通り、Ｃ４：２５．５１％、Ｃ６〜Ｃ１０：５５．２３％、Ｃ６〜Ｃ１８：７０．８２％（その中の９６．６％に直鎖型アルファオレフィンが含まれる）、Ｃ２０〜Ｃ２８：３．６７％であり、Ｋの値が、０．６２であることを、上記の分析の結果は示した。残余反応混合物は、５％の希塩酸を用いて酸性化されたエタノール溶液を用いて中和され、そして、白色の蝋状ポリマーが得られ、そのポリマー形成の活性は４．０５×１０４ｇ・ｍｏｌ−１ｈ−１であった。
２．エチレンオリゴマー形成
トルエン、メチルアルミノキサン（２．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１．３３ｍｌ（１．５ｍｏｌ／ｌ）、および主たる触媒である塩化２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体のトルエン溶液８ｍｌを、反応物全体の体積が１００ｍｌになるように、鉄原子に対するアルミニウム原子のモル比が１０００になるように、３００ｍｌのステンレス製圧力釜へ加えた。ポリマー形成温度が４０℃に達したときに、エチレンが、上記の反応装置に供給された。上記エチレンの圧力が、１ＭＰａに保たれ、反応は、撹拌されながら、３０分間かけて遂行された。その後、少量の混合物が、注射器を用いて取り出され、５％の希塩酸を用いて中和された後に、その中の生成物が、ＧＣを用いて分析された。オリゴマー形成の活性が、２．７３×１０７ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）ｈ−１であり、オリゴマーの内訳が、それぞれ次に示す通り、Ｃ４：２５．５１％、Ｃ６〜Ｃ１０：５５．２３％、Ｃ６〜Ｃ１８：７０．８２％（その中の９６．６％に直鎖型アルファオレフィンが含まれる）、Ｃ２０〜Ｃ２８：３．６７％であり、Ｋの値が、０．６２であることを、上記の分析の結果は示した。残余反応混合物は、５％の希塩酸を用いて酸性化されたエタノール溶液を用いて中和され、そして、白色の蝋状ポリマーが得られ、そのポリマー形成の活性は４．０５×１０４ｇ・ｍｏｌ−１ｈ−１であった。
［実施例２〜４７］
実施例１の三つの段階が、実施例１の段階Ｂにおける２，６‐ジエチルアニリンが、次の置換アニリン（２‐メチルアニリン、３‐メチルアニリン、４‐メチルアニリン、２，３‐ジメチルアニリン、２，４‐ジメチルアニリン、２，５‐ジメチルアニリン、２，６‐ジメチルアニリン、３，４‐ジメチルアニリン、３，５‐ジメチルアニリン、２，４，６‐トリメチルアニリン、４‐ブロモ‐２，６‐ジメチルアニリン、２‐エチルアニリン、２‐エチル‐６‐メチルアニリン、２‐イソプロピルアニリン、２，６‐ジイソプロピルアニリン、２‐フルオロアニリン、２‐フルオロ‐４‐メチルアニリン、２‐フルオロ‐５‐メチルアニリン、２，４‐ジフルオロアニリン、２，５‐ジフルオロアニリン、２，６‐ジフルオロアニリン、３，４‐ジフルオロアニリン、２，３，４‐トリフルオロアニリン、２，４，５‐トリフルオロアニリン、２，４，６‐トリフルオロアニリン、２，３，４，５，６‐ペンタフルオロアニリン、３‐クロロアニリン、２，６‐ジクロロアニリン、２，３，４‐トリクロロアニリン、２，４，５‐トリクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、２‐ブロモアニリン、２‐ブロモ‐４‐メチルアニリン、２‐ブロモ‐４‐フルオロアニリン、４‐ブロモ‐２‐フルオロアニリン、２，６‐ジブロモアニリン、２，６‐ジブロモ‐４‐メチルアニリン、２，６‐ジブロモ‐４‐クロロアニリン、２，４，６‐トリブロモアニリン、２‐ブロモ‐６‐クロロ‐４‐フルオロアニリン、２‐ブロモ‐４‐クロロ‐６‐フルオロアニリン、２‐ブロモ‐４，６‐ジフルオロアニリン、３−ニトロアニリン、４‐メトキシアニリン、２‐メチル‐４‐メトキシアニリン、および４‐エトキシアニリン）によって、逐次的に代用されるのを除いて、触媒作成のために繰り返された。段階Ｂにおいて、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリンおよび上述の置換アニリンを用いることによって、対応する２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリンのアミナール配位子が得られ、各々の配位子の生成物は、核磁気共鳴、質量分析、および元素分析を用いて確認され、ステップＣにおいて、上の２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリンのアミナール配位子および塩化第一鉄から成る、対応する錯体が得られ、各々の錯体は、元素分析を用いて確認された。
実施例１の三つの段階が、実施例１の段階Ｂにおける２，６‐ジエチルアニリンが、次の置換アニリン（２‐メチルアニリン、３‐メチルアニリン、４‐メチルアニリン、２，３‐ジメチルアニリン、２，４‐ジメチルアニリン、２，５‐ジメチルアニリン、２，６‐ジメチルアニリン、３，４‐ジメチルアニリン、３，５‐ジメチルアニリン、２，４，６‐トリメチルアニリン、４‐ブロモ‐２，６‐ジメチルアニリン、２‐エチルアニリン、２‐エチル‐６‐メチルアニリン、２‐イソプロピルアニリン、２，６‐ジイソプロピルアニリン、２‐フルオロアニリン、２‐フルオロ‐４‐メチルアニリン、２‐フルオロ‐５‐メチルアニリン、２，４‐ジフルオロアニリン、２，５‐ジフルオロアニリン、２，６‐ジフルオロアニリン、３，４‐ジフルオロアニリン、２，３，４‐トリフルオロアニリン、２，４，５‐トリフルオロアニリン、２，４，６‐トリフルオロアニリン、２，３，４，５，６‐ペンタフルオロアニリン、３‐クロロアニリン、２，６‐ジクロロアニリン、２，３，４‐トリクロロアニリン、２，４，５‐トリクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、２‐ブロモアニリン、２‐ブロモ‐４‐メチルアニリン、２‐ブロモ‐４‐フルオロアニリン、４‐ブロモ‐２‐フルオロアニリン、２，６‐ジブロモアニリン、２，６‐ジブロモ‐４‐メチルアニリン、２，６‐ジブロモ‐４‐クロロアニリン、２，４，６‐トリブロモアニリン、２‐ブロモ‐６‐クロロ‐４‐フルオロアニリン、２‐ブロモ‐４‐クロロ‐６‐フルオロアニリン、２‐ブロモ‐４，６‐ジフルオロアニリン、３−ニトロアニリン、４‐メトキシアニリン、２‐メチル‐４‐メトキシアニリン、および４‐エトキシアニリン）によって、逐次的に代用されるのを除いて、触媒作成のために繰り返された。段階Ｂにおいて、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリンおよび上述の置換アニリンを用いることによって、対応する２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリンのアミナール配位子が得られ、各々の配位子の生成物は、核磁気共鳴、質量分析、および元素分析を用いて確認され、ステップＣにおいて、上の２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリンのアミナール配位子および塩化第一鉄から成る、対応する錯体が得られ、各々の錯体は、元素分析を用いて確認された。
［実施例４８］
実施例１における段階Ａを繰り返し行った。実施例１における段階Ｂも、２，６‐ジエチルアニリンが、１‐ナフチルアニリンによって代替される点を除いて繰り返すことで、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（１‐ナフチルアニル）配位子が得られ、その配位子は、核磁気共鳴および質量分析を用いて確認された。実施例１における段階Ｃを、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子が、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（１‐ナフチルアニル）配位子によって代替される点を除いて繰り返すことで、塩化２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（１‐ナフチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体が得られ、上記錯体は、元素分析を用いて、確認された。
実施例１における段階Ａを繰り返し行った。実施例１における段階Ｂも、２，６‐ジエチルアニリンが、１‐ナフチルアニリンによって代替される点を除いて繰り返すことで、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（１‐ナフチルアニル）配位子が得られ、その配位子は、核磁気共鳴および質量分析を用いて確認された。実施例１における段階Ｃを、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子が、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（１‐ナフチルアニル）配位子によって代替される点を除いて繰り返すことで、塩化２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（１‐ナフチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体が得られ、上記錯体は、元素分析を用いて、確認された。
［実施例４９］
実施例１における段階Ａを繰り返し行った。実施例１における段階Ｂも、２，６‐ジエチルアニリンが、ジフェニルメチルアニリンによって代替される点を除いて繰り返すことで、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（ジフェニルメチルアニル）配位子が得られ、その配位子は、核磁気共鳴および質量分析を用いて確認された。実施例１における段階Ｃを、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子が、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（ジフェニルメチルアニル）配位子によって代替される点を除いて繰り返すことで、塩化２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（ジフェニルメチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体が得られ、上記錯体は、元素分析を用いて、確認された。
実施例１における段階Ａを繰り返し行った。実施例１における段階Ｂも、２，６‐ジエチルアニリンが、ジフェニルメチルアニリンによって代替される点を除いて繰り返すことで、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（ジフェニルメチルアニル）配位子が得られ、その配位子は、核磁気共鳴および質量分析を用いて確認された。実施例１における段階Ｃを、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子が、２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（ジフェニルメチルアニル）配位子によって代替される点を除いて繰り返すことで、塩化２‐ｎ‐ブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（ジフェニルメチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体が得られ、上記錯体は、元素分析を用いて、確認された。
［実施例５０］
１．触媒である塩化２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体の合成
段階Ａ：２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
１．触媒である塩化２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体の合成
段階Ａ：２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
１，１０‐フェナントロリン５．１ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ内へ加え、窒素下において、電磁撹拌してトルエン１００ｍｌに溶解させた。トリエチルアルミニウム１０ｍｌ（７０．８ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら、−６０℃において、約１５分以内に、上記三つ口フラスコ内へ滴下してゆっくり添加し、−６０℃において、１８時間撹拌し続け、その後、温度を、約３０℃まで上昇させ、それから１０時間撹拌を続けた。次に、上記反応混合物を約−３０℃まで冷却し、それから蒸留水５０ｍｌをゆっくり添加し、温度を、約３０℃まで上昇させた後、１０時間撹拌し続けた。その次に、上記混合物を分離し、有機相は取り出され、無機相はジクロロメタンを用いて３回にわたり抽出され（ジクロロメタンの量は毎回２０ｍｌ）、上記有機相は、抽出されるジクロロメタン相と混合された。上記混合された有機相の溶媒は、減圧下において取り除かれ、それから、ニトロベンゼン５０ｍｌ（１．２０５ｇ／ｍｌ）が添加され、その後、約４８時間にわたり、２１０℃において還流された。濾過した後、ニトロベンゼンが、１０ｍｍＨｇ未満の圧力下において、取り除かれ、そして、黒色粘調液の物質が得られた。酢酸エチルおよび石油エーテルを体積比１：２にして混合した溶液を、上記黒色粘調液の物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを実行するための溶離剤として使用し、結果として、重量１．９ｇおよび収率３０％の茶色生成物が得られた。上記生成物は、核磁気共鳴および質量分析を用いて、２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリンである、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：２２２
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ）；８．３７（ｓ，２Ｈ）；８．２９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）；８．７（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）；７．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）；３．０９（ｓ，ＣＨ３，３Ｈ）
段階Ｂ：２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）の合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ）；８．３７（ｓ，２Ｈ）；８．２９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）；８．７（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）；７．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）；３．０９（ｓ，ＣＨ３，３Ｈ）
段階Ｂ：２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）の合成
水分離器を備えた、１００ｍｌの二つ口フラスコ内にて、段階Ａによって得られた２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリン０．４７ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、２，６‐ジエチルアニリン０．９５ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）、および水または酸素を除外したトルエン３５ｍｌを、トルエン溶液中の２，６‐ジエチルアニリンに対する２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリンのモル比が１：３になるように、加えた。上記水分離器は、冷却管に備えられ、その中へパラトルエンスルホン酸０．０１ｇが添加され、そして、１１０℃において６時間還流された。減圧下において溶媒を除去した後、酢酸エチルおよび石油エーテルを体積比１：４にして混合した溶液を、溶離剤として使用し、その結果、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの後に、重量０．６１ｇおよび収率８１％の発光性の黄色生成物が得られた。上記生成物は、核磁気共鳴、質量分析、元素分析を用いて、２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子であると同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：３５３
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２５（ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．８０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．３５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．２７（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．８６（ｓ，２Ｈ）；７．６６（ｍ，１Ｈ）；７．１５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）；６．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）；２．５８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．４３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）；１．１６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）
元素分析：Ｃ２４Ｈ２３Ｎ３（３５３．４６）、理論値：Ｃ，８１．５５、Ｈ，６．５６、Ｎ，１１．８９；測定値：Ｃ，８０．８８、Ｈ，６．５９、Ｎ，１１．７８
段階Ｃ：塩化２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）の合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２５（ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．８０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．３５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．２７（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．８６（ｓ，２Ｈ）；７．６６（ｍ，１Ｈ）；７．１５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）；６．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）；２．５８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．４３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）；１．１６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）
元素分析：Ｃ２４Ｈ２３Ｎ３（３５３．４６）、理論値：Ｃ，８１．５５、Ｈ，６．５６、Ｎ，１１．８９；測定値：Ｃ，８０．８８、Ｈ，６．５９、Ｎ，１１．７８
段階Ｃ：塩化２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）の合成
塩化第一鉄０．１６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を、窒素下において、二つ口フラスコ内にて、水および酸素を除外したテトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて溶解させた。段階Ｂによって得られた、２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子０．４８ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を、水および酸素を除外したテトラヒドロフラン２０ｍｌに、単独で溶解させた。上述の二つの溶液を、窒素下において、室温で混合すると、反応が急激に起こり、上記混合溶液は、灰黒色を示した。上記溶液を、窒素下において、室温で朝まで撹拌した。上記反応は、基本的に、２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子が消滅するまで、ＴＬＣによって検出された。吸引濾過の後、無水ジエチルエーテルを使用して洗浄し、結果として、真空乾燥の後に、銀白色の固体が得られた。上記固体は、塩化２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体である、と確認され、その元素分析の結果は、次に示される。
元素分析：Ｃ２４Ｈ２３Ｃｌ２ＦｅＮ３（４８０．２２）、理論値：Ｃ，６０．０９、Ｈ，４．９０、Ｎ，８．７６；測定値：Ｃ，６０．０３、Ｈ，４．８３、Ｎ，８．７５
２．エチレンオリゴマー形成
トルエン、メチルアルミノキサンのトルエン溶液０．５３ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ）、および主たる触媒である塩化２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体（２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液８ｍｌを、反応物全体の体積が１００ｍｌになるように、鉄原子に対するアルミニウム原子のモル比が１９６になるように、３００ｍｌのステンレス製圧力釜へ加えた。ポリマー形成温度が４０℃に達したときに、エチレンが、反応装置に供給された。上記エチレンの圧力が、１ＭＰａに保たれ、反応は、撹拌されながら、３０分間かけて遂行された。その後、少量の混合物が、注射器を用いて取り出され、５％の希塩酸を用いて中和された後に、その中の生成物が、ＧＣを用いて分析された。オリゴマー形成の活性が、２．０２×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）ｈ−１であり、オリゴマーの内訳が、それぞれ次に示す通り、Ｃ４：１２．０％、Ｃ６〜Ｃ１０：６４．７％、Ｃ６〜Ｃ１８：８７．０％（その中の９８．０％に直鎖型アルファオレフィンが含まれる）、Ｃ２０〜Ｃ２８：１．０％であり、Ｋの値が、０．５７であることを、上記分析の結果は示した。残余反応混合物は、５％の希塩酸を用いて酸性化されたエタノール溶液を用いて中和され、そして、ポリマーは得られなかった。
２．エチレンオリゴマー形成
トルエン、メチルアルミノキサンのトルエン溶液０．５３ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ）、および主たる触媒である塩化２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体（２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液８ｍｌを、反応物全体の体積が１００ｍｌになるように、鉄原子に対するアルミニウム原子のモル比が１９６になるように、３００ｍｌのステンレス製圧力釜へ加えた。ポリマー形成温度が４０℃に達したときに、エチレンが、反応装置に供給された。上記エチレンの圧力が、１ＭＰａに保たれ、反応は、撹拌されながら、３０分間かけて遂行された。その後、少量の混合物が、注射器を用いて取り出され、５％の希塩酸を用いて中和された後に、その中の生成物が、ＧＣを用いて分析された。オリゴマー形成の活性が、２．０２×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）ｈ−１であり、オリゴマーの内訳が、それぞれ次に示す通り、Ｃ４：１２．０％、Ｃ６〜Ｃ１０：６４．７％、Ｃ６〜Ｃ１８：８７．０％（その中の９８．０％に直鎖型アルファオレフィンが含まれる）、Ｃ２０〜Ｃ２８：１．０％であり、Ｋの値が、０．５７であることを、上記分析の結果は示した。残余反応混合物は、５％の希塩酸を用いて酸性化されたエタノール溶液を用いて中和され、そして、ポリマーは得られなかった。
［実施例５１］
１．触媒である塩化２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体の合成
段階Ａ：２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
１．触媒である塩化２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体の合成
段階Ａ：２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
１，１０‐フェナントロリン５．１ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ内へ供給し、そして、窒素下において、電磁撹拌され、トルエン１００ｍｌに溶解させた。トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム１３．５ｍｌ（ｄ＝０．８２ｇ／ｍｌ，７０．９ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら、−６０℃において、約１５分以内に、上記三つ口フラスコ内へ滴下してゆっくり添加し、−６０℃において１８時間撹拌し続け、その後、温度を、約３０℃まで上昇させ、それから１０時間撹拌を続ける。次に、上記反応混合物を約−３０℃まで冷却し、それから蒸留水５０ｍｌをゆっくり添加し、温度を、約３０℃まで上昇させた後、１０時間撹拌し続けた。その次に、上記混合物を分離し、有機相は取り出され、無機相はジクロロメタンを用いて３回にわたり抽出され（ジクロロメタンの量は毎回２０ｍｌ）、上記有機相は、抽出されるジクロロメタン相と混合された。上記の混合された有機相の溶媒は、減圧下において取り除かれ、それから、ニトロベンゼン５０ｍｌ（１．２０５ｇ／ｍｌ）が添加され、その後、約５０時間にわたり、２１０℃において還流された。濾過した後、ニトロベンゼンが、１０ｍｍＨｇ未満の圧力下において、取り除かれ、そして、黒色粘調液の物質が得られた。酢酸エチルおよび石油エーテルを体積比１：２にして混合した溶液を、上記黒色粘調液の物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを実行するための溶離剤として使用し、結果として、重量２．０ｇおよび収率３０％の茶色生成物が得られた。上記生成物は、核磁気共鳴および質量分析を用いて、２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリンである、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：２３６
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２６（ｄｄ，Ｊ＝１．７２，１Ｈ）；８．３３（ｓ，２Ｈ）；８．２７（ｄｄ，Ｊ＝１．６８，１Ｈ）；７．８６（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ）；７．８０（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ）；７．６８（ｄｄ，Ｊ＝５．２８，１Ｈ）；３．６７（ｍ，Ｊ＝７．２４，２Ｈ）；１．１０（ｔ，Ｊ＝７．４，３Ｈ）
段階Ｂ：２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子の合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２６（ｄｄ，Ｊ＝１．７２，１Ｈ）；８．３３（ｓ，２Ｈ）；８．２７（ｄｄ，Ｊ＝１．６８，１Ｈ）；７．８６（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ）；７．８０（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ）；７．６８（ｄｄ，Ｊ＝５．２８，１Ｈ）；３．６７（ｍ，Ｊ＝７．２４，２Ｈ）；１．１０（ｔ，Ｊ＝７．４，３Ｈ）
段階Ｂ：２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子の合成
水分離器を備えた、１００ｍｌの二つ口フラスコ内にて、段階Ａによって得られた２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリン０．５０ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、２，６‐ジエチルアニリン０．９５ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）、および水または酸素を除外したトルエン３５ｍｌを、トルエン溶液中の２，６‐ジエチルアニリンに対する２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリンのモル比が１：３になるように加えた。上記水分離器は、冷却管に備えられ、その中へパラトルエンスルホン酸０．０１ｇが添加され、そして、１１０℃において６時間還流された。減圧下において溶媒を除去した後、酢酸エチルおよび石油エーテルを体積比１：４にして混合した溶液を、溶離剤として使用し、その結果、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの後に、重量０．６３ｇおよび収率８１％の発光性の黄色生成物が得られた。上記生成物は、核磁気共鳴、質量分析、および元素分析を用いて、２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子である、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：３６７
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２５（ｄｄ，Ｊ＝２．９６，１Ｈ）；８．６６（ｄ，Ｊ＝８．３６，１Ｈ）；８．３３（ｄ，Ｊ＝８．３６，１Ｈ）；８．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．８４，１Ｈ）；７．８５（ｄｄ，Ｊ＝９．０２，２Ｈ）；７．６５（ｄｄ，Ｊ＝４．３６，１Ｈ）；７．１５（ｄ，Ｊ＝７．５２，２Ｈ）；７．０６（ｔ，Ｊ＝７．０４，１Ｈ）；３．０１（ｔ，Ｊ＝７．８４，‐ＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，２Ｈ）；２．４０（ｍ，Ｊ＝７．５２，ＰｈＣＨ２ＣＨ３，２Ｈ）；１．２０（ｔ，Ｊ＝７．３０，ＰｈＣＨ２ＣＨ３，６Ｈ）；０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３２，ＣＨ３ＣＨ２ＣＮ，３Ｈ）
元素分析：Ｃ２５Ｈ２５Ｎ３（３６７．４９）、理論値：Ｃ，８１．７１、Ｈ，６．８６、Ｎ，１１．４３；測定値：Ｃ，８１．６６、Ｈ，６．８７、Ｎ，１１．４７
段階Ｃ：塩化２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）の合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２５（ｄｄ，Ｊ＝２．９６，１Ｈ）；８．６６（ｄ，Ｊ＝８．３６，１Ｈ）；８．３３（ｄ，Ｊ＝８．３６，１Ｈ）；８．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．８４，１Ｈ）；７．８５（ｄｄ，Ｊ＝９．０２，２Ｈ）；７．６５（ｄｄ，Ｊ＝４．３６，１Ｈ）；７．１５（ｄ，Ｊ＝７．５２，２Ｈ）；７．０６（ｔ，Ｊ＝７．０４，１Ｈ）；３．０１（ｔ，Ｊ＝７．８４，‐ＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，２Ｈ）；２．４０（ｍ，Ｊ＝７．５２，ＰｈＣＨ２ＣＨ３，２Ｈ）；１．２０（ｔ，Ｊ＝７．３０，ＰｈＣＨ２ＣＨ３，６Ｈ）；０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３２，ＣＨ３ＣＨ２ＣＮ，３Ｈ）
元素分析：Ｃ２５Ｈ２５Ｎ３（３６７．４９）、理論値：Ｃ，８１．７１、Ｈ，６．８６、Ｎ，１１．４３；測定値：Ｃ，８１．６６、Ｈ，６．８７、Ｎ，１１．４７
段階Ｃ：塩化２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）の合成
塩化第一鉄０．１６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を、窒素下において、二つ口フラスコ内にて、水および酸素を除外したテトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて溶解させた。段階Ｂによって得られた、２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子０．５０ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を、水および酸素を除外したテトラヒドロフラン２０ｍｌに、単独で溶解させた。上述の二つの溶液を、窒素下において、室温で混合すると、反応が急激に起こり、上記混合溶液は、灰黒色を示した。上記溶液を、窒素下において、室温で朝まで撹拌した。上記反応は、基本的に、２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子が消滅するまで、ＴＬＣによって検出された。吸引濾過の後、無水ジエチルエーテルを使用して洗浄し、結果として、真空乾燥の後に、銀白色の固体が得られた。上記固体は、塩化２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体である、と確認され、その元素分析の結果は、次に示される。
元素分析：Ｃ２５Ｈ２５Ｃｌ２ＦｅＮ３（４９４．２４）、理論値：Ｃ，６０．７５、Ｈ，５．１０、Ｎ，８．５０；測定値：Ｃ，６０．７１、Ｈ，５．００、Ｎ、８．５３
２．エチレンオリゴマー形成
トルエン、メチルアルミノキサン（４．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２．６６ｍｌ（１．５ｍｏｌ／ｌ）、および主たる触媒である塩化２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体（２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液８ｍｌを、反応物全体の体積が１００ｍｌになるように、鉄原子に対するアルミニウム原子のモル比が２０００になるように、３００ｍｌのステンレス製圧力釜へ加えた。ポリマー形成温度が４０℃に達したときに、エチレンが、反応装置に供給された。上記エチレンの圧力が、１ＭＰａに保たれ、反応は、撹拌されながら、３０分間かけて遂行された。その後、少量の混合物が、注射器を用いて取り出され、５％の希塩酸を用いて中和された後に、その中の生成物が、ＧＣを用いて分析された。オリゴマー形成の活性が、１．３６×１０７ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）ｈ−１であり、オリゴマーの内訳が、それぞれ次に示す通り、Ｃ４：２３．３０％、Ｃ６〜Ｃ１０：６０．３３％、Ｃ６〜Ｃ１８：７５．１２％（その中の９６．１％に直鎖型アルファオレフィンが含まれる）、Ｃ２０〜Ｃ２８：１．５８％であり、Ｋの値が、０．６３であることを、上記分析の結果は示した。残余反応混合物は、５％の希塩酸を用いて酸性化されたエタノール溶液を用いて中和され、そして、少量の白色の蝋状ポリマーが得られた。そのポリマー形成の活性は５．３２×１０４ｇ・ｍｏｌ−１ｈ−１であった。
２．エチレンオリゴマー形成
トルエン、メチルアルミノキサン（４．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２．６６ｍｌ（１．５ｍｏｌ／ｌ）、および主たる触媒である塩化２‐ｎ‐プロピオニル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体（２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液８ｍｌを、反応物全体の体積が１００ｍｌになるように、鉄原子に対するアルミニウム原子のモル比が２０００になるように、３００ｍｌのステンレス製圧力釜へ加えた。ポリマー形成温度が４０℃に達したときに、エチレンが、反応装置に供給された。上記エチレンの圧力が、１ＭＰａに保たれ、反応は、撹拌されながら、３０分間かけて遂行された。その後、少量の混合物が、注射器を用いて取り出され、５％の希塩酸を用いて中和された後に、その中の生成物が、ＧＣを用いて分析された。オリゴマー形成の活性が、１．３６×１０７ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）ｈ−１であり、オリゴマーの内訳が、それぞれ次に示す通り、Ｃ４：２３．３０％、Ｃ６〜Ｃ１０：６０．３３％、Ｃ６〜Ｃ１８：７５．１２％（その中の９６．１％に直鎖型アルファオレフィンが含まれる）、Ｃ２０〜Ｃ２８：１．５８％であり、Ｋの値が、０．６３であることを、上記分析の結果は示した。残余反応混合物は、５％の希塩酸を用いて酸性化されたエタノール溶液を用いて中和され、そして、少量の白色の蝋状ポリマーが得られた。そのポリマー形成の活性は５．３２×１０４ｇ・ｍｏｌ−１ｈ−１であった。
［実施例５２］
１．触媒である塩化２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体の合成
段階Ａ：２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
１．触媒である塩化２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体の合成
段階Ａ：２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
１，１０‐フェナントロリン５．１ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ内へ加え、窒素下において、電磁撹拌してトルエン１００ｍｌに溶解させた。トリイソブチルアルミニウム１３．７ｍｌ（ｄ＝０．８２ｇ／ｍｌ，５６．６ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら、−６０℃において、約１５分以内に、上記三つ口フラスコ内へ滴下してゆっくり添加し、−６０℃において、１８時間撹拌し続け、その後、温度を、約３０℃まで上昇させ、それから１０時間撹拌を続けた。次に、上記反応混合物を約−３０℃まで冷却し、それから蒸留水５０ｍｌをゆっくり添加し、温度を、約３０℃まで上昇させた後、１０時間撹拌し続けた。その次に、上記混合物を分離し、有機相は取り出され、無機相はジクロロメタンを用いて３回にわたり抽出され（ジクロロメタンの量は毎回２０ｍｌ）、上記有機相は、抽出されるジクロロメタン相と混合された。上記の混合された有機相の溶媒は、減圧下において取り除かれ、それから、ニトロベンゼン５０ｍｌ（１．２０５ｇ／ｍｌ）が添加され、その後、約５０時間にわたり、２１０℃において還流された。濾過した後、ニトロベンゼンが、１０ｍｍＨｇ未満の圧力下において、取り除かれ、そして、黒色粘調液の物質が得られた。酢酸エチルおよび石油エーテルを体積比１：２にして混合した溶液を、上記黒色粘調液の物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを実行するための溶離剤として使用し、結果として、重量２．１ｇおよび収率３０％の茶色生成物が得られた。上記生成物は、核磁気共鳴および質量分析を用いて、２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリンである、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：２５０
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２６（ｄｄ，Ｊ＝１．７２，１Ｈ）；８．３３（ｓ，２Ｈ）；８．２７（ｄｄ，Ｊ＝１．６８，１Ｈ）；７．８６（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ）；７．８０（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ）；７．６８（ｄｄ，Ｊ＝５．２８，１Ｈ）；３．４７（ｍ，Ｊ＝７．２４，１Ｈ）；１．１０（ｔ，Ｊ＝７．４，６Ｈ）
段階Ｂ：２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子の合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２６（ｄｄ，Ｊ＝１．７２，１Ｈ）；８．３３（ｓ，２Ｈ）；８．２７（ｄｄ，Ｊ＝１．６８，１Ｈ）；７．８６（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ）；７．８０（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ）；７．６８（ｄｄ，Ｊ＝５．２８，１Ｈ）；３．４７（ｍ，Ｊ＝７．２４，１Ｈ）；１．１０（ｔ，Ｊ＝７．４，６Ｈ）
段階Ｂ：２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子の合成
水分離器を備えた、１００ｍｌの二つ口フラスコ内にて、段階Ａによって得られた２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリン０．５３ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、２，６‐ジエチルアニリン０．９５ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）、および水または酸素を除外したトルエン３５ｍｌを、トルエン溶液中の２，６‐ジエチルアニリンに対する２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリンのモル比が１：３になるように、加えた。上記水分離器は、冷却管に備えられ、その中へパラトルエンスルホン酸０．０１ｇが添加され、そして、１１０℃において６時間還流された。減圧下において溶媒を除去した後、酢酸エチルおよび石油エーテルを体積比１：４にして混合した溶液を、溶離剤として使用し、その結果、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの後に、重量０．６５ｇおよび収率８１％の発光性の黄色生成物が得られた。上記生成物は、核磁気共鳴、質量分析、および元素分析を用いて、２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子である、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：３８１
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２５（ｄｄ，Ｊ＝２．９６，１Ｈ）；８．６６（ｄ，Ｊ＝８．３６，１Ｈ）；８．３３（ｄ，Ｊ＝８．３６，１Ｈ）；８．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．８４，１Ｈ）；７．８５（ｄｄ，Ｊ＝９．０２，２Ｈ）；７．６５（ｄｄ，Ｊ＝４．３６，１Ｈ）；７．１５（ｄ，Ｊ＝７．５２，２Ｈ）；７．０６（ｔ，Ｊ＝７．０４，１Ｈ）；３．０１（ｔ，Ｊ＝７．８４，‐ＣＮＣＨ（ＣＨ３）２，１Ｈ）；２．４０（ｍ，Ｊ＝７．５２，ＰｈＣＨ２ＣＨ３，４Ｈ）；１．５８（ｄ，Ｊ＝７．４４，‐ＣＮＣＨ（ＣＨ３）２，６Ｈ）；１．２０（ｔ，Ｊ＝７．３０，ＰｈＣＨ２ＣＨ３，６Ｈ）
元素分析：Ｃ２６Ｈ２７Ｎ３（３８１．５１）、理論値：Ｃ，８１．８５、Ｈ，７．１３、Ｎ，１１．０１；測定値：Ｃ，８１．３６、Ｈ，７．２３、Ｎ，１０．５５
段階Ｃ：塩化２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）の合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２５（ｄｄ，Ｊ＝２．９６，１Ｈ）；８．６６（ｄ，Ｊ＝８．３６，１Ｈ）；８．３３（ｄ，Ｊ＝８．３６，１Ｈ）；８．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．８４，１Ｈ）；７．８５（ｄｄ，Ｊ＝９．０２，２Ｈ）；７．６５（ｄｄ，Ｊ＝４．３６，１Ｈ）；７．１５（ｄ，Ｊ＝７．５２，２Ｈ）；７．０６（ｔ，Ｊ＝７．０４，１Ｈ）；３．０１（ｔ，Ｊ＝７．８４，‐ＣＮＣＨ（ＣＨ３）２，１Ｈ）；２．４０（ｍ，Ｊ＝７．５２，ＰｈＣＨ２ＣＨ３，４Ｈ）；１．５８（ｄ，Ｊ＝７．４４，‐ＣＮＣＨ（ＣＨ３）２，６Ｈ）；１．２０（ｔ，Ｊ＝７．３０，ＰｈＣＨ２ＣＨ３，６Ｈ）
元素分析：Ｃ２６Ｈ２７Ｎ３（３８１．５１）、理論値：Ｃ，８１．８５、Ｈ，７．１３、Ｎ，１１．０１；測定値：Ｃ，８１．３６、Ｈ，７．２３、Ｎ，１０．５５
段階Ｃ：塩化２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）の合成
塩化第一鉄０．１６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を、窒素下において、二つ口フラスコ内にて、水および酸素を除外したテトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて溶解させた。段階Ｂによって得られた、２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子０．５２ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を、水および酸素を除外したテトラヒドロフラン２０ｍｌに、単独で溶解させた。上述の二つの溶液を、窒素下において、室温で混合すると、反応が急激に起こり、上記混合溶液は、灰黒色を示した。上記溶液を、窒素下において、室温で朝まで撹拌した。上記反応は、基本的に、２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子が消滅するまで、ＴＬＣによって検出された。吸引濾過の後、無水ジエチルエーテルを使用して洗浄し、結果として、真空乾燥の後に、銀白色の固体が得られた。上記固体は、塩化２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体である、と確認された。元素分析の結果は、次に示される。
元素分析：Ｃ２６Ｈ２７Ｃｌ２ＦｅＮ３（５０８．２６）、理論値：Ｃ，６１．４４、Ｈ，５．３５、Ｎ，８．２７；測定値：Ｃ，６１．７９、Ｈ，５．６０、Ｎ，８．１３
２．エチレンオリゴマー形成
トルエン、メチルアルミノキサン（２．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１．３３ｍｌ（１．５ｍｏｌ／ｌ）、および主たる触媒である塩化２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体（２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液８ｍｌを、反応物全体の体積が１００ｍｌになるように、鉄原子に対するアルミニウム原子のモル比が１０００になるように、３００ｍｌのステンレス製圧力釜へ加えた。ポリマー形成温度が４０℃に達したときに、エチレンが、反応装置に供給された。上記エチレンの圧力が、１ＭＰａに保たれ、反応は、撹拌されながら、３０分間かけて遂行された。その後、少量の混合物が、注射器を用いて取り出され、５％の希塩酸を用いて中和された後に、その中の生成物が、ＧＣを用いて分析された。オリゴマー形成の活性が、２．５１×１０７ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）ｈ−１であり、オリゴマーの内訳が、それぞれ次に示す通り、Ｃ４：２４．５０％、Ｃ６〜Ｃ１０：５５．６３％、Ｃ６〜Ｃ１８：７１．４２％（その中の９７．０％に直鎖型アルファオレフィンが含まれる）、Ｃ２０〜Ｃ２８：４．０８％であり、Ｋの値が、０．６３であることを、前記分析の結果は示した。残余反応混合物は、５％の希塩酸を用いて酸性化されたエタノール溶液を用いて中和され、そして、白色の蝋状ポリマーが得られ、そのポリマー形成の活性は３．９８×１０４ｇ・ｍｏｌ−１ｈ−１であった。
２．エチレンオリゴマー形成
トルエン、メチルアルミノキサン（２．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１．３３ｍｌ（１．５ｍｏｌ／ｌ）、および主たる触媒である塩化２‐イソブチリル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体（２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液８ｍｌを、反応物全体の体積が１００ｍｌになるように、鉄原子に対するアルミニウム原子のモル比が１０００になるように、３００ｍｌのステンレス製圧力釜へ加えた。ポリマー形成温度が４０℃に達したときに、エチレンが、反応装置に供給された。上記エチレンの圧力が、１ＭＰａに保たれ、反応は、撹拌されながら、３０分間かけて遂行された。その後、少量の混合物が、注射器を用いて取り出され、５％の希塩酸を用いて中和された後に、その中の生成物が、ＧＣを用いて分析された。オリゴマー形成の活性が、２．５１×１０７ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）ｈ−１であり、オリゴマーの内訳が、それぞれ次に示す通り、Ｃ４：２４．５０％、Ｃ６〜Ｃ１０：５５．６３％、Ｃ６〜Ｃ１８：７１．４２％（その中の９７．０％に直鎖型アルファオレフィンが含まれる）、Ｃ２０〜Ｃ２８：４．０８％であり、Ｋの値が、０．６３であることを、前記分析の結果は示した。残余反応混合物は、５％の希塩酸を用いて酸性化されたエタノール溶液を用いて中和され、そして、白色の蝋状ポリマーが得られ、そのポリマー形成の活性は３．９８×１０４ｇ・ｍｏｌ−１ｈ−１であった。
［実施例５３］
１．触媒である塩化２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体の合成
段階Ａ：２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
１．触媒である塩化２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体の合成
段階Ａ：２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
１，１０‐フェナントロリン５．１ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ内へ供給し、窒素下において、電磁撹拌してトルエン１００ｍｌに溶解させた。トリメチルアルミニウム３ｍｌ（ｄ＝０．７５ｇ／ｍｌ，３１．３ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら、−６０℃において、約１５分以内に、上記三つ口フラスコ内へ滴下してゆっくり添加し、−６０℃において、１８時間撹拌し続け、温度を、約３０℃まで上昇させ、それから１０時間撹拌を続けた。次に、上記反応混合物を約−３０℃まで冷却し、それから蒸留水５０ｍｌをゆっくり添加し、温度を、約３０℃まで上昇させた後、１０時間撹拌し続けた。その次に、上記混合物を分離し、有機相は取り出され、無機相はジクロロメタンを用いて３回にわたり抽出され（ジクロロメタンの量は毎回２０ｍｌ）、上記有機相は、抽出されるジクロロメタン相と混合された。上記の混合された有機相の溶媒は、減圧下において取り除かれ、それから、ニトロベンゼン５０ｍｌ（１．２０５ｇ／ｍｌ）が添加され、その後、約４８時間にわたり、２１０℃において還流された。濾過した後、ニトロベンゼンが、１０ｍｍＨｇ未満の圧力下において、取り除かれ、そして、黒色粘調液の物質が得られた。酢酸エチルおよび石油エーテルを体積比１：２にして混合した溶液を、上記黒色粘調液の物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを実行するための溶離剤として使用し、結果として、重量１．８ｇおよび収率３０％の茶色生成物が得られた。上記生成物は、核磁気共鳴および質量分析を用いて、２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリンである、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：２０８
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ）；９．１６（ｓ，１Ｈ）；８．３７（ｓ，２Ｈ）；８．２９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）；８．７（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）；７．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
段階Ｂ：２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子の合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ）；９．１６（ｓ，１Ｈ）；８．３７（ｓ，２Ｈ）；８．２９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）；８．７（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）；７．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
段階Ｂ：２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子の合成
水分離器を備えた、１００ｍｌの二つ口フラスコ内にて、段階Ａによって得られた２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリン０．４４ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、２，６‐ジエチルアニリン０．９５ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）、および水または酸素を除外したトルエン３５ｍｌを、トルエン溶液中の２，６‐ジエチルアニリンに対する２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリンのモル比が１：３になるように加えた。上記水分離器は、冷却管に備えられ、その中へパラトルエンスルホン酸０．０１ｇが添加され、そして、１１０℃において６時間還流された。減圧下において溶媒を除去した後、酢酸エチルおよび石油エーテルを体積比１：４にして混合した溶液を、溶離剤として使用し、その結果、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの後に、重量０．５８ｇおよび収率８１％の発光性の黄色生成物が得られた。上記生成物は、核磁気共鳴、質量分析、および元素分析を用いて、２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子である、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：３３９
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２５（ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）；９．１６（ｓ，１Ｈ）；８．８０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．３５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．２７（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．８６（ｓ，２Ｈ）７．６６（ｍ，２Ｈ）；７．１５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）；６．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）；２．４３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）；１．１６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）
元素分析：Ｃ２４Ｈ２３Ｎ３（３５３．４６）、理論値：Ｃ，８１．３８、Ｈ，６．２４、Ｎ，１２．３８；測定値：Ｃ，８１．４８、Ｈ，６．５９、Ｎ，１２．３９
段階Ｃ：塩化２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）の合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２５（ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）；９．１６（ｓ，１Ｈ）；８．８０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．３５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．２７（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．８６（ｓ，２Ｈ）７．６６（ｍ，２Ｈ）；７．１５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）；６．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）；２．４３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）；１．１６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）
元素分析：Ｃ２４Ｈ２３Ｎ３（３５３．４６）、理論値：Ｃ，８１．３８、Ｈ，６．２４、Ｎ，１２．３８；測定値：Ｃ，８１．４８、Ｈ，６．５９、Ｎ，１２．３９
段階Ｃ：塩化２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）の合成
塩化第一鉄０．１６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を、窒素下において、二つ口フラスコ内にて、水および酸素を除外したテトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて溶解させた。段階Ｂによって得られた、２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子０．４６ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を、水および酸素を除外したテトラヒドロフラン２０ｍｌに、単独で溶解させた。上述の二つの溶液を、窒素下において、室温で混合すると、反応が急激に起こり、上記混合溶液は、灰黒色を示した。上記溶液を、窒素下において、室温で朝まで撹拌する。上記反応は、基本的に、２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子が消滅するまで、ＴＬＣによって検出された。吸引濾過の後、無水ジエチルエーテルを使用して洗浄し、結果として、真空乾燥の後に、銀白色の固体が、９７％の収率をもって得られた。上記固体は、塩化２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体である、と確認され、その元素分析の結果は、次に示される。
元素分析：Ｃ２４Ｈ２３Ｃｌ２ＦｅＮ３（５０８．２６）、理論値：Ｃ，５９．２６、Ｈ，４．５４、Ｎ，９．０１；測定値：Ｃ，５９．３８、Ｈ，４．８３、Ｎ，８．９２
エチレンオリゴマー形成
トルエン、メチルアルミノキサン（２．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１．３３ｍｌ（１．５ｍｏｌ／ｌ）、および主たる触媒である塩化２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体（２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液８ｍｌを、反応物全体の体積が１００ｍｌになるように、鉄原子に対するアルミニウム原子のモル比が１０００になるように、３００ｍｌのステンレス製圧力釜へ加えた。ポリマー形成温度が４０℃に達したときに、エチレンが、反応装置に供給された。上記エチレンの圧力が、１ＭＰａに保たれ、反応は、撹拌されながら、３０分間かけて遂行された。その後、少量の混合物が、注射器を用いて取り出され、５％の希塩酸を用いて中和された後に、その中の生成物が、ＧＣを用いて分析された。オリゴマー形成の活性が、１．５１×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）ｈ−１であり、オリゴマーの内訳が、それぞれ次に示す通り、Ｃ４：２８．７１％、Ｃ６〜Ｃ１０：５５．１０％、Ｃ６〜Ｃ１８：６９．６９％（その中の９８．５％に直鎖型アルファオレフィンが含まれる）、Ｃ２０〜Ｃ２８：１．６０％であり、Ｋの値が、０．５９であることを、上記分析の結果は示した。残余反応混合物は、５％の希塩酸を用いて酸性化されたエタノール溶液を用いて中和され、そして、白色の蝋状ポリマーが得られ、そのポリマー形成の活性は３．８５×１０３ｇ・ｍｏｌ−１ｈ−１であった。
エチレンオリゴマー形成
トルエン、メチルアルミノキサン（２．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１．３３ｍｌ（１．５ｍｏｌ／ｌ）、および主たる触媒である塩化２‐ホルミル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体（２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液８ｍｌを、反応物全体の体積が１００ｍｌになるように、鉄原子に対するアルミニウム原子のモル比が１０００になるように、３００ｍｌのステンレス製圧力釜へ加えた。ポリマー形成温度が４０℃に達したときに、エチレンが、反応装置に供給された。上記エチレンの圧力が、１ＭＰａに保たれ、反応は、撹拌されながら、３０分間かけて遂行された。その後、少量の混合物が、注射器を用いて取り出され、５％の希塩酸を用いて中和された後に、その中の生成物が、ＧＣを用いて分析された。オリゴマー形成の活性が、１．５１×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）ｈ−１であり、オリゴマーの内訳が、それぞれ次に示す通り、Ｃ４：２８．７１％、Ｃ６〜Ｃ１０：５５．１０％、Ｃ６〜Ｃ１８：６９．６９％（その中の９８．５％に直鎖型アルファオレフィンが含まれる）、Ｃ２０〜Ｃ２８：１．６０％であり、Ｋの値が、０．５９であることを、上記分析の結果は示した。残余反応混合物は、５％の希塩酸を用いて酸性化されたエタノール溶液を用いて中和され、そして、白色の蝋状ポリマーが得られ、そのポリマー形成の活性は３．８５×１０３ｇ・ｍｏｌ−１ｈ−１であった。
［実施例５４］
１．触媒である塩化２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体の合成
段階Ａ：２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
１．触媒である塩化２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体の合成
段階Ａ：２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
１，１０‐フェナントロリン５．１ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ内へ供給し、窒素下において、電磁撹拌してトルエン１００ｍｌに溶解させた。ベンジルリチウム（０．０７ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液６０ｍｌ（１．２Ｍ）を、撹拌しながら、−６０℃において、約１５分以内に、上記三つ口フラスコ内へ滴下してゆっくり添加し、−６０℃において、１８時間撹拌し続け、温度を約３０℃まで上昇させ、それから１０時間撹拌を続けた。次に、上記反応混合物を約−３０℃まで冷却し、それから蒸留水５０ｍｌをゆっくり添加し、温度を、約３０℃まで上昇させた後、１０時間撹拌し続けた。その次に、上記混合物を分離し、有機相は取り出され、無機相はジクロロメタンを用いて３回にわたり抽出され（ジクロロメタンの量は毎回２０ｍｌ）、上記有機相は、抽出されるジクロロメタン相と混合された。上記の混合された有機相の溶媒は、減圧下において取り除かれ、それから、ニトロベンゼン５０ｍｌ（１．２０５ｇ／ｍｌ）が添加され、その後、約６０時間にわたり、２１０℃において還流された。濾過した後、ニトロベンゼンが、１０ｍｍＨｇ未満の圧力下において取り除かれ、そして、黒色粘調液の物質が得られた。酢酸エチルおよび石油エーテルを体積比１：２にして混合した溶液を、上記黒色粘調液の物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを実行するための溶離剤として使用し、結果として、重量２．４ｇおよび収率３０％の茶色生成物が得られた。上記生成物は、核磁気共鳴および質量分析を用いて、２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリンである、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：２８４
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１８（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）；８．４４（ｓ，１Ｈ）；８．４１（ｓ，１Ｈ）；８．３９（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．２７〜８．２３（ｍ，２Ｈ）；７．８６〜７．８３（ｍ，２Ｈ）；７．６６〜７．５８（ｍ，２Ｈ）；７．５４〜７．４９（ｍ，２Ｈ）．１３Ｃ‐ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１９３．２，１５４．８，１５０．７，１４６．３，１４４．８，１３６．９，１３６．１，１３５．９，１３３．１，１３１．８，１２９．５，１２９．０，１２８．４，１２８．２，１２６．０，１２３．１，１２２．９
元素分析：Ｃ１９Ｈ１２Ｎ２Ｏ（２８４．３１）、理論値：Ｃ，８０．２７、Ｈ，４．２５、Ｎ，９．８５；測定値：Ｃ，８０．２４、Ｈ，４．２４、Ｎ，９．８３
段階Ｂ：２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子の合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１８（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）；８．４４（ｓ，１Ｈ）；８．４１（ｓ，１Ｈ）；８．３９（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．２７〜８．２３（ｍ，２Ｈ）；７．８６〜７．８３（ｍ，２Ｈ）；７．６６〜７．５８（ｍ，２Ｈ）；７．５４〜７．４９（ｍ，２Ｈ）．１３Ｃ‐ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１９３．２，１５４．８，１５０．７，１４６．３，１４４．８，１３６．９，１３６．１，１３５．９，１３３．１，１３１．８，１２９．５，１２９．０，１２８．４，１２８．２，１２６．０，１２３．１，１２２．９
元素分析：Ｃ１９Ｈ１２Ｎ２Ｏ（２８４．３１）、理論値：Ｃ，８０．２７、Ｈ，４．２５、Ｎ，９．８５；測定値：Ｃ，８０．２４、Ｈ，４．２４、Ｎ，９．８３
段階Ｂ：２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子の合成
水分離器を備えた、１００ｍｌの二つ口フラスコ内にて、段階Ａによって得られた２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン０．４７ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）、２，６‐ジエチルアニリン０．７４ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）、および水または酸素を除外したトルエン３５ｍｌを、トルエン溶液中の２，６‐ジエチルアニリンに対する２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリンのモル比が１：３になるように、加えた。上記水分離器は、冷却管に備えられ、その中へパラトルエンスルホン酸０．０１ｇが添加され、そして、１１０℃において６時間還流された。減圧下において溶媒を除去した後、酢酸エチルおよび石油エーテルを体積比１：４にして混合した溶液を、溶離剤として使用し、その結果、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの後に、重量０．５５ｇおよび収率８１％の発光性の黄色生成物が得られた。上記生成物は、核磁気共鳴、質量分析、および元素分析を用いて、２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子である、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：４１５
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１７〜６．８０（ｍ，１５Ｈ）；２．８５〜２．７１（ｍ，２Ｈ）；２．５６〜２．４４（ｍ，２Ｈ）；１．１７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ‐ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１６５．１，１５５．５，１５０．５，１４７．７，１４６．３，１４５．６，１３７．９，１３６．５，１３５．９，１３５．７，１３１．９，１３０．８，１３０．１，１２９．５，１２９．０，１２８．３，１２７．９，１２７．５，１２７．３，１２６．３，１２５．６，１２５．１，１２３．７，１２３．１，１２２．０，２４．９，２４．６，１３．５
元素分析：Ｃ３１Ｈ２９Ｎ３（４１５．５３）、理論値：Ｃ，８３．８２、Ｈ，６．０６、Ｎ，１０．１１；測定値：Ｃ，８３．５６、Ｈ，６．１０、Ｎ，９．９８
段階Ｃ：塩化２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）の合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１７〜６．８０（ｍ，１５Ｈ）；２．８５〜２．７１（ｍ，２Ｈ）；２．５６〜２．４４（ｍ，２Ｈ）；１．１７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ‐ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１６５．１，１５５．５，１５０．５，１４７．７，１４６．３，１４５．６，１３７．９，１３６．５，１３５．９，１３５．７，１３１．９，１３０．８，１３０．１，１２９．５，１２９．０，１２８．３，１２７．９，１２７．５，１２７．３，１２６．３，１２５．６，１２５．１，１２３．７，１２３．１，１２２．０，２４．９，２４．６，１３．５
元素分析：Ｃ３１Ｈ２９Ｎ３（４１５．５３）、理論値：Ｃ，８３．８２、Ｈ，６．０６、Ｎ，１０．１１；測定値：Ｃ，８３．５６、Ｈ，６．１０、Ｎ，９．９８
段階Ｃ：塩化２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）の合成
塩化第一鉄四水和物０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を、窒素下において、二つ口フラスコ内にて、水および酸素を除外したテトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて溶解させた。段階Ｂによって得られた、２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子０．４８ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を、水および酸素を除外したテトラヒドロフラン２０ｍｌに、単独で溶解させた。上述の二つの溶液を、窒素下において、室温で混合すると、反応が急激に起こり、上記混合溶液は、灰黒色を示した。上記溶液を、窒素下において、室温で朝まで撹拌した。上記反応は、基本的に、２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）配位子が消滅するまで、ＴＬＣによって検出された。吸引濾過の後、無水ジエチルエーテルを使用して洗浄し、結果として、真空乾燥の後に、銀白色の固体が、得られた。上記固体は、塩化２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体である、と確認され、その元素分析の結果は、次に示される。
元素分析：Ｃ２９Ｈ２５Ｃｌ２ＦｅＮ３（５４２．２８）、理論値：Ｃ，６４．２３、Ｈ，４．６５、Ｎ，７．７５；測定値：Ｃ，６４．０４、Ｈ，４．７０、Ｎ，７．６６
上述の段階によって得られる目的生成物である塩化２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）の全体での収率は、２０．０％以上である。
上述の段階によって得られる目的生成物である塩化２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）の全体での収率は、２０．０％以上である。
２．エチレンオリゴマー形成
トルエン、メチルアルミノキサン（１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液０．５３ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ）、および主たる触媒である塩化２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体（２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液８ｍｌを、反応物全体の体積が１００ｍｌになるように、鉄原子に対するアルミニウム原子のモル比が１９６になるように、３００ｍｌのステンレス製圧力釜へ加えた。ポリマー形成温度が４０℃に達したときに、エチレンが、反応装置に供給された。上記エチレンの圧力が、１ＭＰａに保たれ、反応は、撹拌されながら、３０分間かけて遂行された。その後、少量の混合物が、注射器を用いて取り出され、５％の希塩酸を用いて中和された後に、その中の生成物が、ＧＣを用いて分析された。オリゴマー形成の活性が、２．０２×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）ｈ−１であり、オリゴマーの内訳が、それぞれ次に示す通り、Ｃ４：１２．０％、Ｃ６〜Ｃ１０：６４．７％、Ｃ６〜Ｃ１８：８７．０％（その中の９８．０％に直鎖型アルファオレフィンが含まれる）、Ｃ２０〜Ｃ２８：１．０％であり、Ｋの値が、０．５７であることを、上記分析の結果は示した。残余反応混合物は、５％の希塩酸を用いて酸性化されたエタノール溶液を用いて中和され、そして、ポリマーは得られなかった。
トルエン、メチルアルミノキサン（１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液０．５３ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ）、および主たる触媒である塩化２‐ベンゾイル‐１，１０‐フェナントロリン（２，６‐ジエチルアニル）鉄（ＩＩ）錯体（２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液８ｍｌを、反応物全体の体積が１００ｍｌになるように、鉄原子に対するアルミニウム原子のモル比が１９６になるように、３００ｍｌのステンレス製圧力釜へ加えた。ポリマー形成温度が４０℃に達したときに、エチレンが、反応装置に供給された。上記エチレンの圧力が、１ＭＰａに保たれ、反応は、撹拌されながら、３０分間かけて遂行された。その後、少量の混合物が、注射器を用いて取り出され、５％の希塩酸を用いて中和された後に、その中の生成物が、ＧＣを用いて分析された。オリゴマー形成の活性が、２．０２×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）ｈ−１であり、オリゴマーの内訳が、それぞれ次に示す通り、Ｃ４：１２．０％、Ｃ６〜Ｃ１０：６４．７％、Ｃ６〜Ｃ１８：８７．０％（その中の９８．０％に直鎖型アルファオレフィンが含まれる）、Ｃ２０〜Ｃ２８：１．０％であり、Ｋの値が、０．５７であることを、上記分析の結果は示した。残余反応混合物は、５％の希塩酸を用いて酸性化されたエタノール溶液を用いて中和され、そして、ポリマーは得られなかった。
［実施例５５］
中間体である５，６‐ジエチル‐２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
中間体である５，６‐ジエチル‐２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
２５０ｍｌの三つ口フラスコ内にて、２，５，６‐トリエチル‐１，１０‐フェナントロリン１０．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）およびニトロベンゼン６０ｍｌ（１．２０５ｇ／ｍｌ）を加え、そして、２１０℃において、約５０時間還流した。１０ｍｍＨｇ未満の圧力下において、ニトロベンゼンを除去した後、黒色粘調液の物質が得られた。酢酸エチルおよび石油エーテルを、体積比１：２にして混合した溶液を、上記黒色粘調液の物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを実行するための溶離剤として使用し、結果として、重量３．３ｇおよび収率３０％の茶色生成物が得られた。上記生成物は、質量分析を用いて、５，６‐ジエチル‐２‐アセチル‐１，１０‐フェナントロリンである、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：２７８
［実施例５６］
中間体である２‐アセチルピリジンの合成
［実施例５６］
中間体である２‐アセチルピリジンの合成
２５０ｍｌの三つ口フラスコ内にて、２‐エチルピリジン４．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）およびニトロベンゼン６０ｍｌ（１．２０５ｇ／ｍｌ）を加え、そして、２１０℃において、約５０時間還流した。１０ｍｍＨｇ未満の圧力下において、ニトロベンゼンを除去した後、黒色粘調液の物質が得られた。酢酸エチルおよび石油エーテルを、体積比１：２にして混合した溶液を、上記黒色粘調液の物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを実行するための溶離剤として使用し、結果として、重量１．５ｇおよび収率３０％の無色の液体が得られた。上記生成物は、核磁気共鳴および質量分析を用いて、２‐アセチルピリジンである、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：１２１
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６７（ｄ，１Ｈ）；８．０３（ｄ，１Ｈ）；７．８４（ｔ，１Ｈ）；７．４７（ｔ，１Ｈ）；２．７３（ｓ，３Ｈ）
［実施例５７］
中間体である５‐メチル‐２‐アセチル‐ピリジンの合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６７（ｄ，１Ｈ）；８．０３（ｄ，１Ｈ）；７．８４（ｔ，１Ｈ）；７．４７（ｔ，１Ｈ）；２．７３（ｓ，３Ｈ）
［実施例５７］
中間体である５‐メチル‐２‐アセチル‐ピリジンの合成
２５０ｍｌの三つ口フラスコ内にて、５‐メチル‐２‐エチルピリジン４．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）およびニトロベンゼン６０ｍｌ（１．２０５ｇ／ｍｌ）を加え、そして、１１０℃において、約５０時間還流した。１０ｍｍＨｇ未満の圧力下において、ニトロベンゼンを除去した後、黒色粘調液の物質が得られた。酢酸エチルおよび石油エーテルを、体積比１：２にして混合した溶液は、上記黒色粘調液の物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを実行するための溶離剤として使用され、結果として、重量１．６ｇおよび収率３０％の無色の液体が得られた。上記生成物は、質量分析を用いて、５‐メチル‐２‐アセチル‐ピリジンである、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：１３５
［実施例５８］
中間体である２，６‐ジアセチルピリジンの合成
［実施例５８］
中間体である２，６‐ジアセチルピリジンの合成
２５０ｍｌの三つ口フラスコ内にて、２，６‐ジエチルピリジン５．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）およびニトロベンゼン６０ｍｌ（１．２０５ｇ／ｍｌ）を加え、そして、１１０℃において、約５０時間還流した。１０ｍｍＨｇ未満の圧力下において、ニトロベンゼンを除去した後、黒色粘調液の物質が得られた。酢酸エチルおよび石油エーテルを、体積比１：２にして混合した溶液を、上記黒色粘調液の物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを実行するための溶離剤として使用し、結果として、重量２．０ｇおよび収率３０％の無色の液体が得られた。上記生成物は、質量分析を用いて、２，６‐ジアセチルピリジンである、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：１６３
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２２（ｄ，２Ｈ）；８．００（ｔ，１Ｈ）；２．８０（ｓ，１Ｈ）
［実施例５９］
中間体である２‐アセチルキノリンの合成
核磁気共鳴分析、１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２２（ｄ，２Ｈ）；８．００（ｔ，１Ｈ）；２．８０（ｓ，１Ｈ）
［実施例５９］
中間体である２‐アセチルキノリンの合成
２５０ｍｌの三つ口フラスコ内にて、２‐エチルキノリン６．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）およびニトロベンゼン６０ｍｌ（１．２０５ｇ／ｍｌ）を加え、そして、１１０℃において、約５０時間還流した。１０ｍｍＨｇ未満の圧力下において、ニトロベンゼンを除去した後、黒色粘調液の物質が得られた。酢酸エチルおよび石油エーテルを、体積比１：２にして混合した溶液を、上記黒色粘調液の物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを実行するための溶離剤として使用し、結果として、重量２．１ｇおよび収率３０％の無色の液体が得られた。上記生成物は、質量分析を用いて、２‐アセチルキノリンである、と同定された。
質量分析ＭＳ‐ＥＩ：１７１
Claims (27)
- 窒素のオルソ位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物の製造方法であって、窒素のオルソ位にヒドロキシル基が置換する窒素含有複素環式化合物が、置換または非置換ニトロベンゼン（Ｐｈ’ＮＯ２）と反応することにより、上記窒素のオルソ位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物が生成すること、および、上記窒素のオルソ位に置換するヒドロキシル基が、直接窒素含有複素環と結合している、メチル基またはメチレン基であること、および、上記置換ニトロベンゼンのベンゼン環上における５つの置換基が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６の、アルケニル基またはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１に記載された製造方法であって、前記窒素のオルソ位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物が、化学式Ｂで示される置換または非置換２‐アセチルピリジンであること、および、化学式Ａで示される化合物が、置換または非置換ニトロベンゼンと反応することにより、上記化学式Ｂで示される化合物が生成すること、および、上記化合物中のＲ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されること、および、上記化合物中のＲ２〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、または置換フェニル基であること、および、上記置換フェニル基のベンゼン環上における５つの置換基が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項２に記載された製造方法であって、前記化合物中のＲ１が、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されること、および、上記化合物中のＲ２〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ニトロ基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１に記載された製造方法であって、前記窒素のオルソ位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物が、化学式Ｂ１で示される２，６‐ジアセチルピリジンであること、および、化学式Ａ１で示される化合物が、置換または非置換ニトロベンゼンと反応することにより、上記化学式Ｂ１で示される化合物を生成すること、および、上記化合物中のＲ１およびＲ５'が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、フェニル基、または置換フェニル基であること、および、上記化合物中のＲ２〜Ｒ４が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、または置換フェニル基であること、および、上記置換フェニル基のベンゼン環上における５つの置換基が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項４に記載された製造方法であって、前記化合物中のＲ１およびＲ５'が、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されること、および、上記化合物中のＲ２〜Ｒ４が、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ニトロ基、フェニル基、または置換フェニル基であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項５に記載された製造方法であって、前記窒素のオルソ位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物が、２，６‐ジアセチルピリジンであること、および、化学式Ｉ’で示される２，６‐ジエチルピリジンが、置換または非置換ニトロベンゼンと反応することにより、化学式ｂ’で示される２，６‐ジアセチルピリジンを生成すること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１に記載された製造方法であって、前記窒素のオルソ位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物が、化学式Ｂ’で示される化合物であること、すなわち、化学式Ａ’で示される化合物が、置換または非置換ニトロベンゼンと反応することにより、上記化学式Ｂ’で示される化合物を生成すること、および、上記化合物中のＲ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されること、および、上記化合物中のＲ２〜Ｒ３およびＲ１１〜Ｒ１４が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、または置換フェニル基であること、および、上記置換フェニル基のベンゼン環上における５つの置換基が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項７に記載された製造方法であって、前記化合物中のＲ１が、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されること、および、上記化合物中のＲ２〜Ｒ３およびＲ１１〜Ｒ１４が、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ニトロ基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１に記載された製造方法であって、前記窒素のオルソ位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物が、化学式Ｂ１”で示される化合物であること、および、化学式Ａ１”で示される化合物が、置換または非置換ニトロベンゼンと反応することにより、上記化学式Ｂ１”で示される化合物を生成すること、および、上記化合物中のＲ１およびＲ１０'が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、フェニル基、および置換フェニル基であること、および、上記化合物中のＲ２〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ９が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、または置換フェニル基であること、および、上記置換フェニル基のベンゼン環上における５つの置換基が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項９に記載された製造方法であって、前記化合物中のＲ１およびＲ１０'が、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されること、および、上記化合物中のＲ２〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ９が、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ニトロ基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１に記載された製造方法であって、前記窒素のオルソ位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物が、化学式Ｂ”で示される化合物であること、および、化学式Ａ”で示される化合物が、置換または非置換ニトロベンゼンと反応することにより、上記化学式Ｂ”で示される化合物を生成すること、および、上記化合物中のＲ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、フェニル基、および置換フェニル基であること、および、上記化合物中のＲ２〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ１０が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、または置換フェニル基であること、および、上記置換フェニル基のベンゼン環上における５つの置換基が、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１１に記載された製造方法であって、前記化合物中のＲ１が、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されること、および、上記化合物中のＲ２〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ１０が、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ニトロ基、フェニル基、および置換フェニル基から選択されること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１１に記載された製造方法であって、前記窒素のオルソ位にアシル基が置換する窒素含有複素環式化合物が、２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンであること、および、化学式Ｉで示される化合物が、置換または非置換ニトロベンゼンと反応することにより、化学式ｂで示される２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンを生成すること、および、上記化合物中のＲが、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、フェニル基、または置換フェニル基であること、および、上記化合物中のＲ’が、水素またはＲよりＣＨ２の分だけ短いアルキル基、または置換フェニル基、または非置換フェニル基であること、上記Ｒが置換ベンジル基である場合、上記ベンゼン環上の５つの置換基が、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１３に記載された製造方法であって、上記製造方法における酸化反応が、２００〜２２０℃における還流下において行われること、および、上記酸化反応の反応時間が、１０〜１００時間、好ましくは２４〜６０時間であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１３に記載された製造方法であって、上記製造方法における置換または非置換ニトロベンゼンに対する化学式Ｉで示される化合物のモル比が、１：０．５〜１：３０、好ましくは１：５〜１：２０であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１３に記載された製造方法であって、前記化学式Ｉで示される化合物中のＲが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはベンジル基であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１３に記載される製造方法であって、前記化学式Ｉで示される化合物が、次の段階に沿って製造されること、：上記段階は、化学式ａで示される１，１０‐フェナントロリンが、トリアルキルアルミニウム、またはハロゲン化アルキルアルミニウム（ＲｎＡｌＸｍ）、または置換または非置換ベンジルリチウム（Ｐｈ’ＣＨ２Ｌｉ）と反応すること、およびその後に加水分解することにより、上記化学式Ｉで示される化合物を生成すること、および、上記ハロゲン化アルキルアルミニウム（ＲｎＡｌＸｍ）において、Ｒが同一または異なるＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｘがハロゲンであり、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、およびｍ＋ｎ＝３であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１７に記載された製造方法であって、上記製造方法におけるハロゲン化アルキルアルミニウム（ＲｎＡｌＸｍ）が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ヘキシルアルミニウム、トリ‐ｎ‐オクチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、またはそれらを２種類以上混合した混合物であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１７に記載された製造方法であって、上記製造方法における加水分解が、水中またはアルコール中において行われること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１７〜１９のいずれか１項に記載された製造方法であって、上記製造方法におけるＲｎＡｌＸｍまたはＰｈ’ＣＨ２Ｌｉに対する１，１０‐フェナントロリンのモル比が、１：０．５〜１：４．５、好ましくは１：２．０〜１：２．６であること、および、前記１，１０‐フェナントロリンとＲｎＡｌＸｍまたはＰｈ’ＣＨ２Ｌｉとの反応における温度が、−６０〜−８０℃であること、および、前記加水分解の反応温度が、−６０〜０℃であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項１７〜１９のいずれか１項に記載された製造方法であって、前記１，１０‐フェナントロリンとＲｎＡｌＸｍまたはＰｈ’ＣＨ２Ｌｉとの反応における温度が、−６０〜−７０℃であること、および、上記反応の後時間をかけて２０〜４０℃に温度が上昇し、そのまま上記反応が継続すること、を特徴とする製造方法。
- 化学式ＩＩで示される塩化２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール鉄（ＩＩ）錯体の製造方法であって、化学式ｂで示される原料物質である２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンが、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載された方法を用いて製造されること、および、上記化学式ＩＩ中のＲ”が、置換または非置換フェニル基、１‐ナフチル基、またはジフェニルメチル基であること、および、上記Ｒ”が置換フェニル基の場合、上記フェニル基のベンゼン環上における５つの置換基が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはアルキニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはニトロ基であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項２２に記載された製造方法であって、前記化学式ＩＩで示される錯体が、段階Ｂおよび段階Ｃを介して、化学式ｂで示される２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンを用いて作成されること、および、段階Ｂでは、上記化学式ｂで示される化合物が、強い有機酸中において、化学式ｃで示されるアリールアミン（Ｒ”ＮＨ２）と反応することにより、化学式ｄで示される化合物を生成すること、および、段階Ｃでは、上記化学式ｄで示される化合物が、塩化第一鉄と反応することにより、上記化学式ＩＩで示される塩化２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール鉄（ＩＩ）錯体を生成すること、を特徴とする製造方法。
- 請求項２３に記載された製造方法であって、上記製造方法における強い有機酸が、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ナフテン酸、またはベンジル酸であること、および、前記化学式ｃで示されるアリールアミン（Ｒ”ＮＨ２）に対する前記化学式ｂで示される化合物のモル比が、１：１〜１：５であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項２３または２４に記載された製造方法であって、前記Ｒ”が置換フェニル基である場合、前記化学式ｃで示されるアリールアミン（Ｒ”ＮＨ２）が、２‐メチルアニリン、３‐メチルアニリン、４‐メチルアニリン、２，３‐ジメチルアニリン、２，４‐ジメチルアニリン、２，５‐ジメチルアニリン、２，６‐ジメチルアニリン、３，４‐ジメチルアニリン、３，５‐ジメチルアニリン、２，４，６‐トリメチルアニリン、４‐ブロモ‐２，６‐ジメチルアニリン、２‐エチルアニリン、２‐エチル‐６‐メチルアニリン、２‐イソプロピルアニリン、２，６‐ジエチルアニリン、２，６‐イソプロピルアニリン、２‐フルオロアニリン、２‐フルオロ‐４‐メチルアニリン、２‐フルオロ‐５‐メチルアニリン、２，４‐ジフルオロアニリン、２，５‐ジフルオロアニリン、２，６‐ジフルオロアニリン、３，４‐ジフルオロアニリン、２，３，４‐トリフルオロアニリン、２，４，５‐トリフルオロアニリン、２，４，６‐トリフルオロアニリン、２，３，４，５，６‐ペンタフルオロアニリン、３‐クロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２，３，４‐トリクロロアニリン、２，４，５‐トリクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、２‐ブロモアニリン、２‐ブロモ‐４‐メチルアニリン、２‐ブロモ‐４‐フルオロアニリン、４‐ブロモ‐２‐フルオロアニリン、２，６‐ジブロモアニリン、２，６‐ジブロモ‐４‐メチルアニリン、２，６‐ジブロモ‐４‐クロロアニリン、２，４，６‐トリブロモアニリン、２‐ブロモ‐６‐クロロ‐４‐フルオロアニリン、２‐ブロモ‐４‐クロロ‐６‐フルオロアニリン、２‐ブロモ‐４，６‐ジフルオロアニリン、３‐ニトロアニリン、４‐メトキシアニリン、２‐メチル‐４‐メトキシアニリン、４‐エトキシアニリン、またはそれらを２種類以上混合した混合物であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項２３または２４に記載された製造方法であって、前記段階Ｂおよび前記段階Ｃが、有機酸中で行われること、および、上記有機酸が、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、またはそれらを２種類以上混合した混合物であること、を特徴とする製造方法。
- 請求項２２〜２６のいずれか１項に記載された製造方法を用いて製造された塩化２‐アシル‐１，１０‐フェナントロリンアミナール鉄（ＩＩ）錯体の、エチレンオリゴマー形成触媒としての、使用。
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| AR124323A1 (es) * | 2020-12-15 | 2023-03-15 | Shell Int Research | UN PROCESO PARA PRODUCIR a-OLEFINAS |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3979400A (en) * | 1974-12-11 | 1976-09-07 | Reilly Tar & Chemical Corporation | Production of pyridyl ketones |
| JPS60211087A (ja) * | 1984-04-05 | 1985-10-23 | レイリー・インダストリーズ・インコーポレーテッド | ピリジン塩基の電気化学的酸化 |
| CN1850339A (zh) * | 2005-04-22 | 2006-10-25 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂及制备方法和用途 |
| CN101348501A (zh) * | 2007-07-16 | 2009-01-21 | 中国科学院化学研究所 | 2-亚胺基-9-苯基-1,10-菲咯啉过渡金属配合物及其制备方法与应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3979400A (en) * | 1974-12-11 | 1976-09-07 | Reilly Tar & Chemical Corporation | Production of pyridyl ketones |
| JPS60211087A (ja) * | 1984-04-05 | 1985-10-23 | レイリー・インダストリーズ・インコーポレーテッド | ピリジン塩基の電気化学的酸化 |
| CN1850339A (zh) * | 2005-04-22 | 2006-10-25 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂及制备方法和用途 |
| CN101348501A (zh) * | 2007-07-16 | 2009-01-21 | 中国科学院化学研究所 | 2-亚胺基-9-苯基-1,10-菲咯啉过渡金属配合物及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| JPN6015030225; 日本化学会編: 実験化学講座 １７．有機化合物の反応（上）, ｐｐ．５７３-５７８ * |
| JPN6015030226; 第４版 実験化学講座 ２３．有機合成 酸化反応, ｐｐ．３７３-３７６ * |
| JPN6015030227; Ａｃｈｒｅｍｏｗｉｃｚ， Ｌｕｃｊａｎ: Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．２６， ｎｏ．９, 1996, ｐｐ．１６８１-１６８４ * |
| JPN6015030228; Ｗｅｎ-Ｈｕａ Ｓｕｎ， ｅｔ ａｌ．: Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ Ｖｏｌ．２５， ｎｏ．３, 2006, ｐｐ．６６６-６７７ * |
| JPN6015030229; Ｈａｎｓ-Ｒｅｎｅ Ｂｊｏｒｓｖｉｋ， ｅｔ ａｌ: Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｖｏｌ．５， ｎｏ．２, 2001, ｐｐ．１３６-１４０ * |
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