CN102964371B - 一种硅桥连位阻型环戊二烯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅桥连位阻型环戊二烯类化合物的制备方法，以环戊二烯类化合物为原料，与卤代硅烷在烷基锂作用下进行偶联反应，转化为取代的环戊二烯卤代硅烷类化合物，再与环戊二烯类化合物在烷基金属化合物或过渡金属催化剂的作用下继续进行偶联反应，转化为取代的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物，与现有技术相比，本发明制备过程操作简单，条件温和，分离容易，适合批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物的制备方法，特别涉及一种硅桥连位阻型环戊二烯类化合物的制备方法。
背景技术
自20世纪80年代初期德国汉堡大学Kaminsky教授发现以双茂基氯化锆与甲基铝氧烷组成的茂金属催化体系催化乙烯聚合具有高活性以来，各种茂金属催化剂就以其优异的催化特性获得广泛的应用，所占市场份额也日益增加。研究者同时也对该催化剂的分子设计以及聚烯烃材料的结构性能进行了深入研究。研究发现，茂金属化合物结构的微小的变化，尤其是茂环上取代基的立体构型与电子效应以及桥连基团的改变都对催化剂的催化活性与产物性能有巨大的影响。人们可以通过调控催化剂的分子结构来达到分子剪裁的目的，合成出具有特殊性能的聚合物来满足各行业对聚烯烃材料的不同需求。
茂金属烯烃催化剂的发展经历了从非桥连到桥连的过程。桥连基团的引入阻止了茂环配位基的自由旋转，赋予催化剂以刚性，使其易于手性化，并减小聚合过程中活性中心的分解与异构化程度，提高催化活性，同时桥连基团的引入也影响着茂环间的夹角，从而调控着活性中心的反应空间，对聚烯烃的立体选择性和聚合活性产生有效的影响。
目前，桥连基团分为多种，主要有碳桥连与硅桥连，碳桥连主要由饱和直链或支链烷基构成，如-CH2-，-C2H4-等，硅桥连分为单硅桥连，双硅桥连，硅氧基桥连等，目前硅桥连领域研究十分活跃，以硅桥连茂基作为配体的金属有机配合物的合成有不少报道。分子中的硅桥键不但稳定了环戊二烯基有机配合物，还大大舒展了中心金属离子周围的空间，提高了它们对催化氢化、烯烃聚合等反应的催化活性。环戊二烯基具有较大的空间位阻，较强的给电子能力和较大的配位数，因此是金属有机配合物中最重要的配体。因此，如何高效的简便的合成环戊二烯硅桥连化合物是合成桥连茂金属催化剂的重要步骤。
环戊二烯化合物桥连的方法有许多种，常用的就是用茚或芴等环戊二烯衍生物的锂盐与卤代硅烷反应生成目标化合物，1989年Hermann W A(Angew.Chem.Int.Ed.1989.28.151)就用类似方法合成单硅桥连化合物，但其产率偏低，两个相同茚通过硅桥连最高产率只能达到40％左右，难以扩大生产，因此我们采用加入少量金属盐类催化剂催化反应，有效的提高了反应的产率，并由于产率的提高，使得反应的后续处理变得更为简便，能进行规模化的生产。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种合成路线简便合理，产率较高，有工业化可能的新方法
本发明的技术方案是一种硅桥连位阻型环戊二烯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
A.以式(1)所示的环戊二烯类化合物为原料，与式(2)所示的卤代硅烷在烷基锂作用下进行偶联反应，转化为式(3)所示的取代的环戊二烯卤代硅烷类化合物；
B.以式(3)所示的环戊二烯类卤代硅烷化合物为原料，与式(4)所示的环戊二烯类化合物在选自I族或II族的烷基金属化合物和选自IB、IIB、VIIB、VIIIB族的过渡金属催化剂的作用下继续进行偶联反应，转化为式(5)所示的取代的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物；
上述式(1)、式(3)、式(4)、式(5)所述化合物中，R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10分别独立的代表H、F、C1-C15的烷基或烷氧基、C1-C20取代或未被取代的芳基、或者R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10基团中的相邻基团之间相互化学键连组合而成的C1-C20的取代或未被取代的环戊二烯并芳基。上述式(2)、式(3)、式(5)所述化合物中，R5、R6分别独立的代表C1-C20的直链或支链烷基，或C3-C20的环烷烃或C6-C20的芳基。
优选的，式(1)、式(3)、式(4)、式(5)所述化合物中，R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10分别独立的代表H、C1-C10的烷基、C1-C15取代或未被取代的芳基、或者R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10基团中的相邻基团之间相互化学键连组合而成的C1-C15的取代或未被取代的环戊二烯并芳基。上述式(2)、式(3)、式(5)所述化合物中，R5、R6分别独立的代表C1-C8的直链或支链烷基，或C3-C8的环烷烃或C6-C10的芳基。
优选的，式(1)、式(3)、式(4)、式(5)所述化合物中，R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10基团中的相邻基团之间相互化学键连组合而成的C1-C15的取代或未被取代的环戊二烯并芳基，其中环戊二烯并芳基选自环戊二烯并苯基，环戊二烯并二苯基，环戊二烯并萘基，环戊二烯并二萘基。
优选的，两个参与偶联的环戊二烯类化合物(式(1)与式(4))如果为相同化合物，可分成A、B两步完成式(5)化合物的合成反应，也可合并A、B成一步反应，完成式(5)所示化合物的合成反应。
优选的，步骤A与步骤B中所述的烷基金属化合物为C1-C8直链或支链的烷基锂或者烷基镁化合物。
优选的，所述的过渡金属催化剂选自含有Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Pt或Ir的过渡金属化合物，优选含Fe、Mn、Ni、Zn、Cu、Pd的过渡金属化合物。
优选的，所述的过渡金属催化剂选自氯化铜、碘化亚铜、氧化亚铜、氯化亚铜、氰化亚铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸铁、铁氰化钾、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化镍、氯化锰、硝酸锰、氯化钴、氯化钯、醋酸钯、二氧化锰、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钴中的一种或者两种的组合物。
优选的，步骤A与步骤B中所述反应温度分别在-70℃～110℃条件下反应，优选在-40℃～80℃条件下反应。
步骤A具体包括以下步骤：常用的化学试剂如THF，甲苯，苯，正己烷或环己烷中，加入式(1)所示的环戊二烯类化合物充分搅拌溶解，在-70℃～110℃，优选在-40℃～80℃加入0.8-3倍摩尔当量的烷基锂试剂如正丁基锂，叔丁基锂，甲基锂，或加入金属化合物如锂，钠，钾，镁，反应0.1h-48h后，在-70℃～110℃，优选在-40℃～80℃条件下加入1-10倍摩尔当量的式(2)所示的卤代硅烷类化合物，反应2h-48h后直接高真空旋干反应溶剂及卤代硅烷，即得到式(3)中所示的环戊二烯卤代硅烷类化合物；
步骤B具体包括以下步骤：在干燥的惰性气体氛围下，在常用的化学试剂如THF，甲苯，苯，正己烷或环己烷中，加入式(3)所示的环戊二烯卤代硅烷类化合物0.5-5倍摩尔当量的式(4)所示的环戊二烯类化合物充分搅拌溶解，在-70℃～110℃，优选在-40℃～80℃加入0.8-3倍摩尔当量的烷基锂试剂如正丁基锂，叔丁基锂，甲基锂，或加入金属化合物如锂，钠，钾，镁，反应0.1h-48h后，将生成的环戊二烯金属化合物在-70℃～110℃，优选在-40℃～80℃加入到步骤A中生成的环戊二烯卤代硅烷类化合物中，再向反应体系中加入0.001％-5％金属化合物催化剂，反应2h-12h后，加入稀酸水溶液，使溶液至弱酸性，加入1-3倍当量不溶于水的常用溶剂如正己烷，环己烷萃取混合物，静置充分分层，收集有机层，用水洗至中性，脱去溶剂，即得到式(5)所示硅桥连位阻型环戊二烯类化合物。
优选的，式(1)或式(4)中所示的环戊二烯类化合物为环戊二烯，甲基环戊二烯，四甲基环戊二烯，甲基叔丁基环戊二烯，三甲基丁基环戊二烯、茚，2-甲基茚，2，4，7-三甲基茚，2-异丙基茚，4-叔丁基苯基茚，4-叔丁基苯基-2-甲基茚，4-叔丁基苯基-2-异丙基茚，7-叔丁基苯基茚，7-叔丁基苯基-2-甲基茚，7-叔丁基苯基-2-异丙基茚，4-苯基茚，4-苯基-2-甲基茚，4-苯基-2-异丙基茚，7-苯基茚，7-苯基-2-甲基茚，7-苯基-2-异丙基茚，芴或2，7-二叔丁基芴。
与现有技术相比，本发明最大的特点是采用过渡金属催化剂加入反应体系中，催化具有空间位阻效应的硅桥连反应，并能显著提高反应速度与反应产率，降低反应的温度，更加适合批量化工业生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例来说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中所采用的试剂为市场上直接采购，没有经过特殊处理。
实施例1
1，2，3，4-四甲基环戊-2，4-二烯-1-基-二甲基(2-甲基-1H-茚-3-基)硅烷的合成
a)在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶A中，加入580ml四氢呋喃，然后加入1mol 2-甲基茚，充分溶解后降温至-40℃，加入480ml正丁基锂溶液(2.5mol/L in hexane)，反应2h后升至常温反应24h，生成2-甲基茚的锂盐备用。在另一个在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶B中，25℃下加入480ml环己烷，再加入2mol二甲基二氯硅烷，充分搅拌溶解后，于-20℃将四口反应烧瓶A中2-甲基茚的四氢呋喃溶液加入四口反应烧瓶B中，升至20℃反应2h，直接旋干溶剂及二甲基二氯硅烷，得2-甲基茚氯代硅烷化合物，GC检测纯度＞97％，无需进一步纯化直接下一步反应。
b)在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶B中，加入700ml四氢呋喃溶液与0.05％碘化亚铜，充分溶解步骤a)中所得2-甲基茚氯代硅烷化合物后备用，将1000ml四氢呋喃加入2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶C中，在0℃-20℃下加入2mol钠，充分搅拌后，加入2mol四甲基环戊二烯单体，反应3h直至钠消失，得2mol/L的四甲基环戊二烯钠的四氢呋喃溶液，在-20℃下将生成的四甲基环戊二烯钠加入四口反应烧瓶B中，常温反应2h后GC检测原料消失，加入400ml10％稀盐酸溶液淬灭反应后加入900ml环己烷萃取，充分搅拌后静置分层，收集有机层，水洗两遍至中性后旋干溶剂，精馏收集180-200℃/7-10mmHg馏分，得240g产物，总产率78.1％。产品纯度96％。
1H NMR谱图如下，谱图数据如下：
1H NMR(500MHz，Chloroform)δ7.40-7.31(m，2H)，7.23(dd，J＝10.6，4.6Hz，2H)，6.63(d，J＝0.9Hz，1H)，3.21(d，J＝0.9Hz，1H)，2.65(s，1H)，1.95(dd，J＝17.3，6.5Hz，15H)，0.07(s，6H).
实施例2
1，2，3，4-四甲基环戊-2，4-二烯-1-基-二甲基-(2-甲基-1H-茚-3-基)硅烷的合成(未加催化剂)
于实施例1操作b中不加入0.05％碘化亚铜，其他操作条件不变，以53.9％收率的产物138.6g产物纯度96％。
实施例3
二甲基-(7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚-1-基)-(7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚-1-基)硅烷的合成
a)在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶中，加入580ml四氢呋喃，然后加入1mol 7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚，充分溶解后降温至20℃，加入480ml正丁基锂溶液(2.5mol/L inhexane)，反应2h后升至60℃反应24h，生成7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚的锂盐。在25℃下再加入0.5mol二甲基二氯硅烷与0.01％碘化亚铜，升至60℃反应24h后，HPLC检测反应结束，加入400ml 10％稀盐酸溶液淬灭反应后加入400ml环己烷萃取，充分搅拌后静置分层，收集有机层，水洗两遍至中性后旋干溶剂得7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚硅烷化合物粗产品，柱层析(展开剂正己烷)分离产物，得262g产物，总产率53.0％。产品纯度97％。
谱图数据如下：
1H NMR(500MHz，Chloroform)δ7.84(d，J＝18.6Hz，2H)，7.65(d，J＝2.8Hz，2H)，7.51-7.40(m，6H)，7.33(d，J＝0.4Hz，2H)，7.22(d，J＝29.9Hz，2H)，6.36(s，1H)，6.26(s，1H)，3.23-3.19(m，2H)，2.51(s，6H)，1.95-1.91(m，6H)，0.05(s，6H).
实施例4
二甲基-(7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚-1-基)-(7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚-1-基)硅烷的合成(未加催化剂)
于实施例3操作b中不加入0.05％碘化亚铜，其他操作条件不变，以32.3％收率的产物160g产物纯度97％。
实施例5
二甲基-(7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚-1-基)-(7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚-1-基)硅烷的合成(分步合成)
a)在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶A中，加入580ml四氢呋喃，然后加入1mol7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚，充分溶解后降温至20℃，加入480ml正丁基锂溶液(2.5mol/L inhexane)，反应2h后升至60℃反应19h，生成7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚的锂盐备用。在另一个在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶B中，25℃下加入480ml环己烷，再加入2mol二甲基二氯硅烷，充分搅拌溶解后，于25℃将四口反应烧瓶A中7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚的四氢呋喃溶液加入四口反应烧瓶B中，升至60℃反应2h，直接旋干溶剂及二甲基二氯硅烷，得7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚氯代硅烷，无需进一步纯化直接下一步反应。
b)在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶B中，加入700ml四氢呋喃溶液与0.002％碘化亚铜，充分溶解步骤a)中所得7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚氯代硅烷化合物后备用，在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶C中，加入580ml四氢呋喃，然后加入1mol7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚，充分溶解后降温至20℃，加入480ml正丁基锂溶液(2.5mol/L in hexane)，反应2h后升至60℃反应20h，生成的7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚的锂盐在-20℃下加入四口反应烧瓶B中，常温反应5h后GC检测原料消失，加入400ml10％稀盐酸溶液淬灭反应后加入400ml环己烷萃取，充分搅拌后静置分层，收集有机层，水洗两遍至中性后旋干溶剂，柱层析(展开剂石油醚)分离产物，得362g产物，总产率73％。产品纯度97％
实施例6
二甲基-(7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚-1-基)-(7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚-1-基)硅烷的合成(分步反应，未加催化剂)
于实施例5操作b中不加入0.05％碘化亚铜，其他操作条件不变，以47.3％收率的产物234g产物纯度96％。
实施例7
二甲基-(7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚-1-基)-(3-甲基茚-1-基)硅烷的合成
a)在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶A中，加入580ml四氢呋喃，然后加入1mol7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚，充分溶解后降温至0℃，加入480ml正丁基锂溶液(2.5mol/L in hexane)，反应2h后升至40℃反应19h，生成7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚的锂盐备用。在另一个在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶B中，25℃下加入480ml环己烷，再加入2mol二甲基二氯硅烷，充分搅拌溶解后，于0℃将四口反应烧瓶A中7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚的四氢呋喃溶液加入四口反应烧瓶B中，升至60℃反应2h，直接旋干溶剂及二甲基二氯硅烷，得7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚氯代硅烷，无需进一步纯化直接下一步反应。
b)在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶B中，加入700ml四氢呋喃溶液与0.002％碘化亚铜，充分溶解步骤a)中所得7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚氯代硅烷化合物后备用，在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶C中，加入580ml四氢呋喃，然后加入1mol 3-甲基茚，充分溶解后降温至10℃，加入480ml正丁基锂溶液(2.5mol/L in hexane)，反应2h后升至60℃反应20h，生成的3-甲基茚的锂盐在-20℃下加入四口反应烧瓶B中，常温反应5h后GC检测原料消失，加入400ml10％稀盐酸溶液淬灭反应后加入400ml环己烷萃取，充分搅拌后静置分层，收集有机层，水洗两遍至中性后旋干溶剂，柱层析(展开剂石油醚)分离产物，得296g产物，总产率73％。产品纯度95％
谱图数据如下：
1H NMR(500MHz，Chloroform)δ7.77(d，J＝1.3Hz，1H)，7.68(dd，J＝7.4，1.5Hz，1H)，7.51-7.40(m，3H)，7.37-6.91(m，6H)，6.52(d，J＝0.9Hz，1H)，6.36(d，J＝0.9Hz，1H)，3.21(d，J＝0.9Hz，2H)，2.53(s，3H)，1.96(dd，J＝5.9，0.8Hz，6H)，-0.14(s，6H).
实施例8
二甲基-(7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚-1-基)-(3-甲基茚-1-基)硅烷的合成(未加催化剂)
于实施例7操作b中不加入0.05％碘化亚铜，其他操作条件不变，以47.1％收率的产物150.2g产物纯度96％
实施例9
环戊二烯-二乙基-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯)-硅烷的合成
a)在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶A中，加入480ml四氢呋喃，然后加入1mol2，3，4，5-四甲基环戊二烯，充分溶解后降温至0℃，加入480ml正丁基锂溶液(2.5mol/L in hexane)，反应3h后升至常温反应17h，生成2，3，4，5-四甲基环戊二烯的锂盐备用。在另一个在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶B中，25℃下加入480ml正己烷，再加入1.7mol二乙基二氯硅烷，充分搅拌溶解后，于-5℃将四口反应烧瓶A中2，3，4，5-四甲基环戊二烯的四氢呋喃溶液加入四口反应烧瓶B中，升至40℃反应2h，直接旋干溶剂及二乙基二氯硅烷，得2，3，4，5-四甲基环戊二烯氯代乙基硅烷，无需进一步纯化直接下一步反应。
b)在2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶B中，加入700ml四氢呋喃溶液与0.02％碘化亚铜，充分溶解步骤a)中所得7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚氯代硅烷化合物后备用，将500ml四氢呋喃加入2000ml带搅拌，加热与冷却，氮气保护装置，回流冷凝管，温度计的四口反应烧瓶C中，在0℃-10℃下加入1mol钠，充分搅拌后，加入1mol环戊二烯单体，反应3h直至钠消失，得2mol/L的环戊二烯钠的四氢呋喃溶液，在-20℃下将生成的环戊二烯钠加入四口反应烧瓶B中，常温反应5h后GC检测原料消失，加入400ml10％稀盐酸溶液淬灭反应后加入400ml环己烷萃取，充分搅拌后静置分层，收集有机层，水洗两遍至中性后旋干溶剂，精馏收集90-110℃/7-10mmHg馏分，得200g产物，总产率81.9％。产品纯度97％
谱图数据如下：
1H NMR(500MHz，Chloroform)δ6.59-6.50(m，2H)，6.19-6.11(m，2H)，2.68-2.62(m，2H)，1.98(s，6H)，1.80(s，6H)，0.15(s，6H).
实施例10
环戊二烯-二乙基-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯)-硅烷的合成(未加催化剂)
于实施例9操作b中不加入0.05％碘化亚铜，其他操作条件不变，以46.8％收率的产物114g产物纯度97％
实施例11
环戊二烯-二乙基-(2-甲基环戊二烯)-硅烷的合成
以等摩尔量的甲基环戊二烯代替实施例9中2，3，4，5-四甲基环戊二烯，其他操作条件不变，以78.9％的收率得到产物160g，产物纯度97％
实施例12
环戊二烯-二乙基-(2-甲基环戊二烯)-硅烷的合成(未加催化剂)
于实施例11操作b中不加入0.05％碘化亚铜，其他操作条件不变，以43.1％收率的产物86.8g产物纯度97％
实施例13-20
更换实施例1操作B中的催化剂碘化亚铜，其他操作条件不变，得到下表实验结果：
| 实施例 | 催化剂 | 产率/％ | 产品纯度/％ |
| 13 | 氰化压铜 | 77.5 | 95.8 |
| 14 | 铁氰化钾 | 76.9 | 97.2 |
| 15 | 氯化钯 | 72.1 | 97.5 |
| 16 | 氯化钌 | 67.8 | 96.6 |
| 17 | 氯化镍 | 80.5 | 96.2 |
| 18 | 硫酸铁 | 81.3 | 97.9 |
| 19 | 硝酸锰 | 75.0 | 97.4 |
| 20 | 乙酰丙酮钴 | 78.6 | 98.1 |
实施例21
二甲基-(7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基茚-1-基)-(3-甲基茚-1-基)硅烷的合成。在实施例7中将7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚用等摩尔量的7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基茚替代，催化剂改用为1％(mol)氰化亚铜，其它条件不变，得到的目标产物摩尔收率为81.5％，产物纯度97.6％。
实施例22
二甲基-(7-(4-正丁基苯基)-2-正戊基茚-1-基)-(3-甲基茚-1-基)硅烷的合成。在实施例7中将7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚用等摩尔量的7-(4-正丁基苯基)-2-正戊基茚替代，催化剂改用为1％(mol)氰化亚铜，其它条件不变，得到的目标产物摩尔收率为80.3％，产物纯度95.6％。
实施例23
二甲基-(7-苯基-2-环己基甲基茚-1-基)-(3-甲基茚-1-基)硅烷的合成。在实施例7中将7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚用等摩尔量的7-苯基-2-环己基甲基茚替代，催化剂改用为3％(mol)三氯化铁，其它条件不变，得到的目标产物摩尔收率为75.3％，产物纯度96.7％。
实施例24
二正癸基-(7-苯基-2-环己基甲基茚-1-基)-(3-甲基茚-1-基)硅烷的合成。在实施例7中将7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚用等摩尔量的7-苯基-2-环己基甲基茚替代，二甲基二氯硅烷用等摩尔量的二正癸基二氯硅烷取代，催化剂改用为3％(mol)乙酰丙酮镍，其它条件不变，得到的目标产物摩尔收率为71.3％，产物纯度97.5％。
实施例25
二甲基(2-甲基-3H-环戊烯基[a]并萘-3-基)-(3-甲基茚-1-基)硅烷的合成。在实施例7中将7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚用等摩尔量的2-甲基-3H-环戊烯基[a]并萘替代，催化剂改用为5％(mol)乙酰丙酮钴，其它条件不变，得到的目标产物摩尔收率为75.3％，产物纯度96.9％。
实施例26
二甲基(2，7-二叔丁基-9H-芴-9-基)-(环戊二烯基)硅烷的合成。在实施例7中将7-(3-甲基苯基)-2-甲基茚用等摩尔量的2，7-二叔丁基-9H-芴替代，3-甲基茚用等摩尔量的环戊二烯替代，催化剂改用为0.5％(mol)乙酰丙酮钯，其它条件不变，得到的目标产物摩尔收率为79.1％，产物纯度97.4％。
实施例27
一种硅桥连位阻型环戊二烯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在THF中加入甲基环戊二烯充分搅拌溶解，控制温度为-70℃，加入0.8倍摩尔当量的正丁基锂，反应0.1h后，于-70℃条件下加入1倍摩尔当量的二甲基二氯硅烷，反应2h后直接高真空旋干反应溶剂及卤代硅烷，即得到式环戊二烯卤代硅烷类化合物；
在干燥的惰性气体氛围下，在THF中加入环戊二烯卤代硅烷类化合物0.5倍摩尔当量的四甲基环戊二烯充分搅拌溶解，在-70℃加入0.8倍摩尔当量的正丁基锂，将生成的环戊二烯金属化合物在-40℃加入到步骤A中生成的环戊二烯卤代硅烷类化合物中，再向反应体系中加入0.001％金属化合物催化剂，反应2h后，加入稀酸水溶液，使溶液至弱酸性，加入1倍当量不溶于水的正己烷溶剂，静置充分分层，收集有机层，用水洗至中性，脱去溶剂，即得到硅桥连位阻型环戊二烯类化合物。
实施例28
一种硅桥连位阻型环戊二烯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在甲苯中加入三甲基丁基环戊二烯充分搅拌溶解，控制温度为-40℃，加入1倍摩尔当量的叔丁基锂，反应12h后，于-70℃条件下加入1倍摩尔当量的二正癸基二氯硅烷，反应2h后直接高真空旋干反应溶剂及卤代硅烷，即得到式环戊二烯卤代硅烷类化合物；
在干燥的惰性气体氛围下，在甲苯中加入环戊二烯卤代硅烷类化合物1倍摩尔当量的四甲基环戊二烯充分搅拌溶解，在-70℃加入1倍摩尔当量的叔丁基锂，将生成的环戊二烯金属化合物在-40℃加入到步骤A中生成的环戊二烯卤代硅烷类化合物中，再向反应体系中加入0.001％金属化合物催化剂，反应12h后，加入稀酸水溶液，使溶液至弱酸性，加入1倍当量不溶于水的正己烷溶剂，静置充分分层，收集有机层，用水洗至中性，脱去溶剂，即得到硅桥连位阻型环戊二烯类化合物。
实施例29
一种硅桥连位阻型环戊二烯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在正己烷中加入4-苯基-2-甲基茚充分搅拌溶解，控制温度为110℃，加入3倍摩尔当量的钠，反应48h后，于80℃条件下加入10倍摩尔当量的三氯化铁，反应48h后直接高真空旋干反应溶剂及卤代硅烷，即得到环戊二烯卤代硅烷类化合物；
在干燥的惰性气体氛围下，在正己烷或环己烷中加入制备得到的环戊二烯卤代硅烷类化合物5倍摩尔当量的7-苯基-2-异丙基茚充分搅拌溶解，在110℃加入3倍摩尔当量的镁，反应48h后，将生成的环戊二烯金属化合物在80℃加入到步骤A中生成的环戊二烯卤代硅烷类化合物中，再向反应体系中加入5％金属化合物催化剂，反应12h后，加入稀酸水溶液，使溶液至弱酸性，加入3倍当量不溶于水的环己烷萃取混合物，静置充分分层，收集有机层，用水洗至中性，脱去溶剂，即得到硅桥连位阻型环戊二烯类化合物。
Claims (5)
1.一种硅桥连位阻型环戊二烯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.以式(1)所示的环戊二烯类化合物为原料，与式(2)所示的卤代硅烷在烷基锂作用下进行偶联反应，转化为式(3)所示的取代的环戊二烯卤代硅烷类化合物；
B.以式(3)所示的环戊二烯类卤代硅烷化合物为原料，与式(4)所示的环戊二烯类化合物在烷基锂和选自IB、IIB、VIIB、VIIIB族的过渡金属催化剂的作用下继续进行偶联反应，转化为式(5)所示的取代的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物；
上述式(1)、式(3)、式(4)、式(5)所述化合物中，R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10分别独立的代表H、F、C1-C15的烷基或烷氧基、C1-C20未被取代的芳基、或者R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10基团中的相邻基团之间相互化学键连组合而成的C1-C20的未被取代的环戊二烯并芳基；上述式(2)、式(3)、式(5)所述化合物中，R5、R6分别独立的代表C1-C20的直链或支链烷基，或C3-C20的环烷烃或C6-C20的芳基；
步骤A具体包括以下步骤：在THF，甲苯，苯，正己烷或环己烷中，加入式(1)所示的环戊二烯类化合物充分搅拌溶解，在-70℃～110℃，加入0.8-3倍摩尔当量的正丁基锂，叔丁基锂，甲基锂，反应0.1h-48h后，在-70℃～110℃条件下加入1-10倍摩尔当量的式(2)所示的卤代硅烷类化合物，反应2h-48h后直接高真空旋干反应溶剂及卤代硅烷，即得到式(3)中所示的环戊二烯卤代硅烷类化合物；
步骤B具体包括以下步骤：在干燥的惰性气体氛围下，在THF，甲苯，苯，正己烷或环己烷中，加入式(3)所示的环戊二烯卤代硅烷类化合物0.5-5倍摩尔当量的式(4)所示的环戊二烯类化合物充分搅拌溶解，在-70℃～110℃加入0.8-3倍摩尔当量的正丁基锂，叔丁基锂，甲基锂，反应0.1h-48h后，将生成的环戊二烯金属化合物在-70℃～110℃加入到步骤A中生成的环戊二烯卤代硅烷类化合物中，再向反应体系中加入0.001％-5％过渡金属催化剂，反应2h-12h后，加入稀酸水溶液，使溶液至弱酸性，加入1-3倍当量不溶于水的正己烷，环己烷萃取混合物，静置充分分层，收集有机层，用水洗至中性，脱去溶剂，即得到式(5)所示硅桥连位阻型环戊二烯类化合物；
所述的过渡金属催化剂选自氯化铜、碘化亚铜、氧化亚铜、氯化亚铜、氰化亚铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸铁、铁氰化钾、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化镍、氯化锰、硝酸锰、氯化钴、氯化钯、醋酸钯、二氧化锰、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钴中的一种或者两种的组合物。
2.如权利要求1所述的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物合成方法，其特征在于：式(1)、式(3)、式(4)、式(5)所述化合物中，R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10分别独立的代表H、C1-C10的烷基、C1-C15未被取代的芳基、或者R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10基团中的相邻基团之间相互化学键连组合而成的C1-C15的未被取代的环戊二烯并芳基，上述式(2)、式(3)、式(5)所述化合物中，R5、R6分别独立的代表C1-C8的直链或支链烷基，或C3-C8的环烷烃或C6-C10的芳基。
3.如权利要求2所述的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物合成方法，其特征在于：式(1)、式(3)、式(4)、式(5)所述化合物中，R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10基团中的相邻基团之间相互化学键连组合而成的C1-C15的未被取代的环戊二烯并芳基，其中环戊二烯并芳基选自环戊二烯并苯基，环戊二烯并二苯基或环戊二烯并萘基。
4.如权利要求1所述的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物合成方法，其特征在于：式(1)所示的环戊二烯类化合物与式(4)所示的环戊二烯类化合物为相同化合物，可分成A、B两步完成式(5)化合物的合成反应，也可合并A、B成一步反应，完成式(5)所示化合物的合成反应。
5.如权利要求1所述的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物合成方法，其特征在于：式(1)或式(4)中所示的环戊二烯类化合物为环戊二烯，甲基环戊二烯，四甲基环戊二烯，甲基叔丁基环戊二烯，三甲基丁基环戊二烯、茚，2-甲基茚，2,4,7-三甲基茚，2-异丙基茚，4-叔丁基苯基茚，4-叔丁基苯基-2-甲基茚，7-叔丁基苯基茚，7-叔丁基苯基-2-甲基茚，4-苯基茚，4-苯基-2-甲基茚，4-苯基-2-异丙基茚，7-苯基茚，7-苯基-2-甲基茚，7-苯基-2-异丙基茚或芴。
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Non-Patent Citations (2)
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| Model Ziegler-Natta a-Olefin Polymerization Catalysts Derived from [{(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)}(PMe3)Sc(μ2-H)]2 and [{(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)}Sc(μ2-CH2CH2CH3)]2.Synthesis, Structures, and Kinetic and Equilibrium Investigations of the Catalytically;Pamela J. Shapiro et al.;《Journal of the American Chemical Society》;19940630;第116卷(第11期);参见第4637页右栏最后1段第1-5行 * |
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