KR101935335B1 - Ｎ 오르토 아실 치환된 질소-포함 헤테로시클릭 화합물 및 이의 아미날 철 （ⅱ） 착체의 제조 방법 - Google Patents

Ｎ 오르토 아실 치환된 질소-포함 헤테로시클릭 화합물 및 이의 아미날 철 （ⅱ） 착체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101935335B1
KR101935335B1 KR1020137014254A KR20137014254A KR101935335B1 KR 101935335 B1 KR101935335 B1 KR 101935335B1 KR 1020137014254 A KR1020137014254 A KR 1020137014254A KR 20137014254 A KR20137014254 A KR 20137014254A KR 101935335 B1 KR101935335 B1 KR 101935335B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
formula
containing heterocyclic
phenanthroline
Prior art date
Application number
KR1020137014254A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140027066A (ko
Inventor
준 리우
밍팡 젱
웨이젠 리
하이잉 장
후아이지에 왕
유 저우
통린 리
란 자오
홍페이 우
밍준 시에
춘홍 우
지구앙 지아
얀핑 치
질롱 왕
Original Assignee
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201010576860.1A external-priority patent/CN102485732B/zh
Priority claimed from CN201010576892.1A external-priority patent/CN102485733B/zh
Priority claimed from CN201110256330.3A external-priority patent/CN102964388B/zh
Application filed by 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션, 베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 filed Critical 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Publication of KR20140027066A publication Critical patent/KR20140027066A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101935335B1 publication Critical patent/KR101935335B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/03—Sideramines; The corresponding desferri compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C07C2/22—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/127—Preparation from compounds containing pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Abstract

N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 및 이의 아미날 철 (II) 착체의 제조 방법과, 상기 방법에 의해 수득되는 착체의, 올레핀 올리고머화 촉매에 있어서의 용도가 제공된다. 본 발명에서, N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은, 예를 들어 화학식 b로 표시되는 2-아실-1,10-페난트롤린 또는 2,6-디아세틸 피리딘이며; 본 발명에서, N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 치환 또는 비치환된 니트로벤젠 중에서의 이의 전구체의 반응에 의해 제조된다. 바람직하게는, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 전구체는, 1,10-페난트롤린이 트리알킬 알루미늄, 또는 할로게노알킬 알루미늄 RnAlXm, 또는 치환 또는 비치환된 벤질 리튬 Ph'CH2Li와 반응한 다음, 가수분해 반응함으로써 제조된다. 본 발명에서 제공된 제조 방법은, 합성 단계의 수가 적으며, 공정이 용이하고, 독성 효과가 낮으며, 촉매의 제조 비용을 경감시켜서, 산업적인 적용에서 큰 가능성을 가지고 있다.

Description

Ｎ 오르토 아실 치환된 질소-포함 헤테로시클릭 화합물 및 이의 아미날 철 （Ⅱ） 착체의 제조 방법{Ｎ ORTHO ACYL SUBSTITUTED NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC COMPOUND AND PROCESS FOR PREPARING AMINAL IRON （Ⅱ） COMPLEXES THEREOF}
본 발명은 올레핀 올리고머화 촉매의 제조 방법, 더 구체적으로는 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물 및 이의 아미날 철 (II) 착체의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득되는 착체의, 올레핀 올리고머화 촉매에 있어서의 용도에 관한 것이다.
에틸렌 올리고머화는 올레핀 중합 산업에서 가장 중요한 반응 중 하나이다. 저비용의 소분자 올레핀은 올리고머화에 의해 고부가가치 산물로 변환될 수 있다. 에틸렌 올리고머화 산물, 즉, 선형 알파 올레핀 (LAO)은 중요한 유기 화학 원료이다. 예를 들어, C4-C30 LAO는 가정용 세정제, 부유 선광제, 유화제, 냉각제 또는 시추 유체용 윤활제 성분, 가소화제, 여러 가지 첨가제, 저점도 합성유, 중합체, 공중합체, 오일 또는 오일 산물용 첨가제, 고급 알킬 아민, 고급 유기알루미늄 화합물, 고급 알카릴 탄화수소, 고급 지방산 알코올 및 지방산, 에폭사이드, 열 전달체 (heat carrier)용 첨가제 등을 제조하는 데 사용될 수 있다. 접착제, 밀봉제 및 페인트가 또한, C20-C30 LAO를 기재로 합성될 수 있다. 최근, 폴리올레핀 산업의 발달로, 알파 올레핀에 대한 요구가 세계적으로 커지고 있으며, 대부분의 알파 올레핀은 에틸렌 올리고머화를 기초로 제조된다.
에틸렌 올리고머화에 사용되는 촉매는 니켈-기재, 크로뮴-기재, 지르코늄-기재, 및 알루미늄-기재 촉매계 등을 주로 포함할 수 있다. 최근, 에틸렌 올리고머화를 촉매시키기 위한 것으로 철 (II) 또는 코발트 (II)와 이미노-피리딜 트리덴테이트 (tridentate) 리간드의 착체가 Brookhart 그룹 (Brookhart M et al, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143-7144 및 1999년에 발행된 WO99/02472 참고) 및 Gibson 그룹 (Gibson V. C. et al, Chem. Commun., 1998, 849-850 및 Chem. Eur. J., 2000, 2221-2231 참고)에 의해 각각 보고되었으며, 상기 두 착체에서, 알파 올레핀의 촉매 활성 및 선택성은 모두 높다. 따라서, 상기 착체들은 산업적인 적용에서 큰 가능성을 가지고 있다. 철 (II) 또는 코발트 (II)의 이러한 착체 촉매에 있어서, 리간드의 합성이 핵심이다. 상기 착체들이 수득될 수 있는지의 여부와 그 비용은, 리간드의 합성 방법에 의해 결정된다.
선행 기술, 예를 들어, 유기 화학 교재인 Heterocyclic Chemistry -Structure, Reaction , Synthesis and Application (Li Runtao, Ge Zemei, Wang Xin, translation, Chemical Industry Press, 2008, 1 (1): 273) 및 Fundamental Organic Chemistry (Xing Qiyi, et., Higher Education Press, 2005, 12 (3):917)에서, 두 교재는 모두 질소-함유 헤테로시클릭 화합물에서 N과 결합된 수소를 산화시키기 위한 산화제로서 니트로벤젠을 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 니트로벤젠이 산화제로서 사용되는 경우, 질소의 오르토 위치에 아실이 형성될 수 있음을 개시하고 있지 않다.
Figure 112013049224234-pct00001
Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences의 Sun Wenhua 그룹 (Sun Wenhua et.al., Journal of Organometallics 25 (2006) 666-677 참고)이 제일 먼저, 1,10-페난트롤린 이민 화합물을 철 (II)과 배위시켜, 트리덴테이트 질소 이민 착체를 수득하고, 그런 다음, 이 착체를 이용하여 에틸렌 올리고머화를 촉매시키는 방법을 채택하였다. 상기 촉매의 활성 및 선택성은 모두 높다. 그러나, 이러한 촉매의 제조 방법의 결점은, 리간드의 합성 단계가 너무 복잡하며, 2-아세틸-1,10-페난트롤린은 단지, 매우 독성인 시안화칼륨이 반응에 포함된 경우에만 수득된다는 점이다. 또한, CN101823996A는 2,8-디아실 퀴놀린의 제조 방법을 개시하고 있으며, 상기 방법에서 이산화셀레늄을 실질적으로 산화 반응에 사용하여, 2-아실 퀴놀린을 만든다. 상기 방법은 2-아실-1,10-페난트롤린의 제조에도 사용될 수 있다. 그러나, 상기 방법에서, 이산화셀레늄 자체는 고 비용의 고 독성의 화학물질이라서, 구매하기가 어렵다.
따라서, 합성 단계가 짧고, 간단한 방법이면서, 원료 비용이 적게 들고, 고 독성인 성분이 없는, 에틸렌 올리고머화 촉매를 제조하는 방법을 개발하는 것이 매우 중요하게 되었다.
본 발명의 일 목적은, 에틸렌 올리고머화 촉매의 신규 제조 방법, 및 제조되는 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 제조 방법을 제공하며, N 오르토 히드록실 치환된 질소-함유 화합물이 치환 또는 비치환된 니트로벤젠 Ph'NO2 에서 수득되어, 상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 생성하며, 상기 N 오르토 히드록실기는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물과 직접 연결되는 메틸기 또는 메틸렌기를 포함하며, 상기 치환된 니트로벤젠의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로, 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기일 수 있다.
상기 치환된 니트로벤젠에 상응하는 치환된 페닐기는 2-메틸 페닐, 3-메틸 페닐, 4-메틸 페닐, 2,3-디메틸 페닐, 2,4-디메틸 페닐, 2,5-디메틸 페닐, 2,6-디메틸 페닐, 3,4-디메틸 페닐, 3,5-디메틸 페닐, 2,4,6-트리메틸 페닐, 4-브로모-2,6-디메틸 페닐, 2-에틸 페닐, 2-에틸-6-메틸 페닐, 2-이소프로필 페닐, 2,6-디에틸 페닐, 2,6-디이소프로필 페닐, 2-플루오로 페닐, 2-플루오로-4-메틸 페닐, 2-플루오로-5-메틸 페닐, 2,4-디플루오로 페닐, 2,5-디플루오로 페닐, 2,6-디플루오로 페닐, 3,4-디플루오로 페닐, 2,3,4-트리플루오로 페닐, 2,4,5-트리플루오로 페닐, 2,4,6-트리플루오로 페닐, 2,3,4,5,6-펜타플루오로 페닐, 3-클로로 페닐, 2,6-디클로로 페닐, 2,3,4-트리클로로 페닐, 2,4,5-트리클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2-브로모페닐, 2-브로모-4-메틸 페닐, 2-브로모-4-플루오로페닐, 4-브로모-2-플루오로 페닐, 2,6-디브로모 페닐, 2,6-디브로모-4-메틸 페닐, 2,6-디브로모-4-클로로 페닐, 2,4,6-트리브로모 페닐, 2-브로모-6-클로로-4-플루오로 페닐, 2-브로모-4-클로로-6-플루오로 페닐, 2-브로모-4,6-디플루오로 페닐, 3-니트로 페닐, 4-메톡시 페닐, 2-메틸-4-메톡시 페닐, 또는 4-에톡시 페닐로서 구현될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 화학식 B로 표시되는 치환 또는 비치환된 2-아세틸 피리딘으로서, 화학식 A로 표시되는 화합물이 치환 또는 비치환된 니트로벤젠과 반응하여, 화학식 B로 표시되는 화합물을 생성하며, 식에서, R1은 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되며, R2-R5는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 니트로기, 페닐기 또는 치환된 페닐기일 수 있으며; 상기 치환된 페닐기의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기일 수 있다.
Figure 112013049224234-pct00002

바람직하게는, 피리딘 고리의 상기 치환된 페닐기는 2-메틸 페닐, 3-메틸 페닐, 4-메틸 페닐, 2,3-디메틸 페닐, 2,4-디메틸 페닐, 2,5-디메틸 페닐, 2,6-디메틸 페닐, 3,4-디메틸 페닐, 3,5-디메틸 페닐, 2,4,6-트리메틸 페닐, 4-브로모-2,6-디메틸 페닐, 2-에틸 페닐, 2-에틸-6-메틸 페닐, 2-이소프로필 페닐, 2,6-디에틸 페닐, 2,6-디이소프로필 페닐, 2-플루오로페닐, 2-플루오로-4-메틸 페닐, 2-플루오로-5-메틸 페닐, 2,4-디플루오로 페닐, 2,5-디플루오로 페닐, 2,6-디플루오로 페닐, 3,4-디플루오로 페닐, 2,3,4-트리플루오로 페닐, 2,4,5-트리플루오로 페닐, 2,4,6-트리플루오로 페닐, 2,3,4,5,6-펜타플루오로 페닐, 3-클로로 페닐, 2,6-클로로 페닐, 2,3,4-트리클로로 페닐, 2,4,5-트리클로로 페닐, 2,4,6-트리클로로 페닐, 2-브로모 페닐, 2-브로모-4-메틸 페닐, 2-브로모-4-플루오로 페닐, 4-브로모-2-플루오로 페닐, 2,6-디브로모 페닐, 2,6-디브로모-4-메틸 페닐, 2,6-디브로모-4-클로로 페닐, 2,4,6-트리브로모 페닐, 2-브로모-6-클로로-4-플루오로 페닐, 2-브로모-4-클로로-6-플루오로 페닐, 2-브로모-4,6-디플루오로 페닐, 3-니트로 페닐, 4-메톡시 페닐, 2-메틸-4-메톡시 페닐, 또는 4-에톡시 페닐로서 구현될 수 있다.
상기 식에서, 바람직하게는, 상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택될 수 있고, 상기 R2-R5 는 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 불소, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 니트로기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, 상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 화학식 B1로 표시되는 치환 또는 비치환된 2,6-디아세틸 피리딘이며, 화학식 A1로 표시되는 화합물이 치환 또는 비치환된 니트로벤젠과 반응하여, 화학식 B1로 표시되는 화합물을 생성하며, 식에서, R1 및 R5'는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 페닐기 또는 치환된 페닐기일 수 있으며, R2-R4는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 니트로기, 페닐기 또는 치환된 페닐기일 수 있으며; 상기 치환된 페닐기의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기일 수 있다. 피리딘 고리의 바람직한 치환된 페닐에 관해서는, 전술한 피리딘 고리에 있는 바람직한 치환된 페닐을 참고하면 된다.
Figure 112013049224234-pct00003
상기 식에서, 바람직하게는, 상기 R1 및 R5'는 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택될 수 있고, 상기 R2-R4는 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 불소, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 니트로기, 페닐기 또는 치환된 페닐기일 수 있다.
상기 실시 양태에서, 더 바람직하게는, 상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 2,6-디아세틸 피리딘이며, 화학식 I'로 표시되는 2,6-디에틸 피리딘이 치환 또는 비치환된 니트로벤젠과 반응하여, 화학식 b'로 표시되는 2,6-디아세틸 피리딘을 생성한다.
Figure 112013049224234-pct00004
본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, 상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 화학식 B'로 표시되는 화합물로서, 화학식 A'로 표시되는 화합물이 치환 또는 비치환된 니트로벤젠과 반응하여, 화학식 B'로 표시되는 화합물을 생성하며; 식에서, R1은 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되며, R2-R3 및 R11-R14는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 니트로기, 페닐기 또는 치환된 페닐기일 수 있으며; 상기 치환된 페닐기의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기일 수 있다. 퀴놀린 고리의 바람직한 치환된 페닐에 관해서는, 전술한 피리딘 고리에 있는 바람직한 치환된 페닐을 참고한다.
Figure 112013049224234-pct00005
상기 식에서, 바람직하게는, 상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되며, 상기 R2-R3 및 R11-R14는 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 불소, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 니트로기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, 상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 화학식 B1''로 표시되는 화합물로서, 화학식 A1''로 표시되는 화합물이 치환 또는 비치환된 니트로벤젠과 반응하여, 화학식 B1''로 표시되는 화합물을 생성하며; 식에서, R1 및 R10' 는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 페닐기 또는 치환된 페닐기일 수 있으며, R2-R3 및 R6-R9는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 니트로기, 페닐기 또는 치환된 페닐기일 수 있으며; 상기 치환된 페닐기의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기일 수 있다. 페난트롤린 고리의 바람직한 치환된 페닐에 관해서는, 전술한 피리딘 고리에 있는 바람직한 치환된 페닐을 참고한다.
Figure 112013049224234-pct00006
상기 식에서, 바람직하게는, 상기 R1 및 R10'는 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택될 수 있으며, 상기 R2-R3 및 R6-R9는 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 불소, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 니트로기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, 상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 화학식 B''로 표시되는 화합물로서, 화학식 A''로 표시되는 화합물이 치환 또는 비치환된 니트로벤젠과 반응하여, 화학식 B''로 표시되는 화합물을 수득하며, 식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 페닐기 또는 치환된 페닐기일 수 있으며, R2-R3 및 R6-R10은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 니트로기, 페닐기 또는 치환된 페닐기일 수 있으며; 상기 치환된 페닐기의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기일 수 있다. 페난트롤린 고리의 바람직한 치환된 페닐에 대해, 전술한 피리딘 고리에 있는 바람직한 치환된 페닐을 참고한다.
Figure 112013049224234-pct00007
바람직하게는, 상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되며, 상기 R2-R3 및 R6-R10은 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 불소, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 니트로기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시 양태에서, 상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 2-아실-1,10-페난트롤린으로서, 화학식 I로 표시되는 화합물이 치환 또는 비치환된 니트로벤젠과 반응하여, 화학식 b로 표시되는 2-아실-1,10-페난트롤린을 생성하며, 식에서, R은 C1-C6 알킬기, 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, R'는 수소, 또는 R보다 CH2가 작은 알킬기, 또는 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, R이 치환된 벤질기인 경우, 이것의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기일 수 있다.
Figure 112013049224234-pct00008
2-아실-1,10-페난트롤린의 상기 합성 방법에, 산화 반응은 바람직하게는, 환류 하에 200~220℃의 온도에서 수행되며, 산화 반응 시간은 10h 내지 100h, 바람직하게는 24h 내지 60h이다. 화학식 I로 표시되는 화합물 : 치환 또는 비치환된 니트로벤젠의 몰 비는 1:0.5 내지 1:30, 바람직하게는 1:5 내지 1:20이다. 상기 방법에서, 바람직하게는, 화학식 I로 표시되는 화합물의 R이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 벤질기인 경우, 상응하는 R'는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 벤질기일 것이다.
본 발명의 2-아실-1,10-페난트롤린의 합성 방법에서, 구체적인 예에서, 화학식 I로 표시되는 상기 화합물은 하기 단계: 1,10-페난트롤린을 트리알킬 알루미늄, 또는 할로게노알킬 알루미늄 RnAlXm, 또는 치환 또는 비치환된 벤질 리튬 Ph'CH2Li과 반응시킨 후, 가수분해 및 산화반응 처리를 하여, 화학식 I로 표시되는 화합물을 수득하는 단계에 의해 제조된다. 할로게노알킬 알루미늄 RnAlXm에서, R은 동일 또는 상이한 C1-C6 알킬기일 수 있으며, X는 할로겐이며, 1≤n≤3, 0≤m≤2, 및 m+n=3이다.
Figure 112013049224234-pct00009
상기 구체적인 예에서, 할로게노알킬 알루미늄 RnAlXm은 바람직하게는, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리 n-프로필 알루미늄, 트리 n-부틸 알루미늄, 트리이소-부틸 알루미늄, 트리 n-헥실 알루미늄, 트리 n-옥틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 및 에틸 알루미늄 디클로라이드, 더 바람직하게는 트리에틸 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 식에서, 상기 가수분해는 물 또는 알코올, 바람직하게는 물에서 수행된다.
상기 구체적인 예에서, 1,10-페난트롤린 : RnAlXm 또는 Ph'CH2Li의 몰 비는 바람직하게는 1:0.5 내지 1:4.5, 더 바람직하게는 1:2.0 내지 1:2.6이며; 1,10-페난트롤린과 RnAlXm 또는 Ph'CH2Li의 반응 온도는 바람직하게는 -60℃ 내지 -80℃, 더 바람직하게는 -60℃ 내지 -70℃이며, 이 온도로 일정 시간 동안 반응한 후, 20℃ 내지 40℃로 승온한 다음, 반응을 계속한다. 또한, 가수분해 온도는 바람직하게는 -60℃ 내지 0℃이다.
본 발명은 또한, 화학식 II로 표시되는 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 철 (II) 클로라이드 착체의 제조 방법을 제공하며, 이때, 원료인, 화학식 b로 표시되는 2-아실-1,10-페난트롤린은 본 발명의 상기 방법에 따라 제조되며, 화학식 II에서, R''는 치환 또는 비치환된 페닐, 1-나프틸기 또는 디페닐메틸기이며; R''가 치환된 페닐기인 경우, 이것의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기일 수 있다.
Figure 112013049224234-pct00010
본 발명의 화학식 II 로 표시되는 착체의 제조 방법에 관한 구체적인 예에서, 화학식 II로 표시되는 착체는, 단계 B 및 단계 C를 통해 화학식 b로 표시되는 2-아실-1,10-페난트롤린에 의해 제조된다. 상기 단계 B에서, 화학식 b로 표시되는 화합물은 화학식 c로 표시되는 아릴아민 R''NH2와 강 유기산 중에서 반응하여, 화학식 d로 표시되는 화합물을 생성하며, 상기 단계 C에서, 화학식 d로 표시되는 화합물은 염화제1철 (ferrous chloride)과 반응하여, 화학식 II로 표시되는 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 철 (II) 클로라이드 착체를 생성한다.
Figure 112013049224234-pct00011
상기 예에서, 강 유기산은 바람직하게는 p-톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 나프텐산 또는 벤질산, 더 바람직하게는 p-톨루엔술폰산이며, 화학식 b로 표시되는 화합물 : 화학식 c로 표시되는 아릴아민 R''NH2의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 1:5이다.
상기 예에서, R''가 치환된 페닐기인 경우, 화학식 c로 표시되는 아릴아민 R''NH2는 2-메틸 아닐린, 3-메틸 아닐린, 4-메틸 아닐린, 2,3-디메틸 아닐린, 2,4-디메틸 아닐린, 2,5-디메틸 아닐린, 2,6-디메틸 아닐린, 3,4-디메틸 아닐린, 3,5-디메틸 아닐린, 2,4,6-트리메틸 아닐린, 4-브로모-2,6-디메틸 아닐린, 2-에틸 아닐린, 2-에틸-6-메틸 아닐린, 2-이소프로필 아닐린, 2,6-디에틸 아닐린, 2,6-디이소프로필 아닐린, 2-플루오로아닐린, 2-플루오로-4-메틸 아닐린, 2-플루오로-5-메틸 아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2,5-디플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,4-디플루오로아닐린, 2,3,4-트리플루오로아닐린, 2,4,5-트리플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린, 3-클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 2,3,4-트리클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, 2,4,6-트리클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 2-브로모-4-메틸 아닐린, 2-브로모-4-플루오로 아닐린, 4-브로모-2-플루오로 아닐린, 2,6-디브로모아닐린, 2,6-디브로모-4-메틸 아닐린, 2,6-디브로모-4-클로로 아닐린, 2,4,6-트리브로모아닐린, 2-브로모-6-클로로-4-플루오로 아닐린, 2-브로모-4-클로로-6-플루오로 아닐린, 2-브로모-4,6-디플루오로 아닐린, 3-니트로아닐린, 4-메톡시아닐린, 2-메틸-4-메톡시 아닐린 및 4-에톡시아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 화학식 c로 표시되는 아릴아민 R''NH2는 2,6-디에틸 아닐린이다.
상기 방법에서, 상기 단계 B 및 상기 단계 C는 유기 용매 중에서 수행되며, 상기 유기 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에탄올, 벤젠, 자일렌 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 여기서 톨루엔이 상기 단계 B에서 바람직하며, 테트라히드로푸란이 상기 단계 C에서 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 상기 방법에 따라 제조된 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 철 (II) 클로라이드 착체의, 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서의 용도를 제공한다.
본 발명에서, 용어 "(C1-C6) 알킬기"는 탄소수 1-6의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 지칭한다. 상기 (C1-C6) 알킬기에는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, n-헥실, 2-메틸 펜틸, 3-메틸 펜틸, 2,3-디메틸 부틸 및 2,2-디메틸 부틸기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필기가 포함된다.
본 발명에서, 용어 "C2-C6 알케닐 또는 알키닐기"는 탄소수 2-6의 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 히드로카르빌기를 지칭한다. 상기 C2-C6 알케닐 또는 알키닐기에는, 비닐, 1-메틸 비닐, 2-메틸 비닐, 2-에틸 비닐, 2,2-디메틸 비닐, 1,2-디메틸 비닐, 2-프로필 비닐, 3-메틸 부테닐, 2-메틸 부테닐, 1-메틸 부테닐, 1,2-디메틸 프로페닐, 2-부틸 비닐, 4-메틸 펜테닐, 3-메틸 펜테닐, 2-메틸 펜테닐, 1-메틸 펜테닐, 2,3-디메틸 부테닐, 1,3-디메틸 부테닐, 1,2-디메틸 부테닐, 3,3-디메틸 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 2-프로필 에티닐, 3-메틸 부티닐, 2-부틸 에티닐, 4-메틸 펜티닐 및 3-메틸 펜티닐기, 바람직하게는 비닐, 1-메틸 비닐 또는 2-에틸 비닐기가 포함된다.
본 발명에서, 용어 "(C1-C6) 알콕실기"는 (C1-C6) 알킬기와 산소 원자의 결합으로부터 수득되는 기를 지칭한다. 상기 (C1-C6) 알콕실기에는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, sec-펜톡시, n-헥실옥시 및 sec-헥실옥시기, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시기가 포함된다.
본 발명에서, 용어 "할로겐"에는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이 포함된다.
본 발명에서, 상기 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, 불소, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, 및 니트로기로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서, 화학식 a로 표시되는 1,10-페난트롤린에 의해 화학식 b로 표시되는 2-아실-1,10-페난트롤린을 제조하는 방법은 단계 A로서 지칭된다. 본 발명의 구체적인 실시 양태에서, 1,10-페난트롤린은 유기 용매의 존재 하에 트리알킬 알루미늄 또는 벤질 Li와 반응하여, 화학식 b로 표시되는 2-아실-1,10-페난트롤린을 생성한다. 이를 위해 사용되는 유기 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에탄올, 벤젠, 디메틸 벤젠 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 톨루엔이다. 이러한 유기 용매는 1,10-페난트롤린의 용액을 제조하는 데 사용되며, 이때, 용액의 함량은 10 g/L 내지 200 g/L이다. 상기 1,10-페난트롤린과 트리에틸 알루미늄 또는 벤질 Li의 반응은 통상, -60℃ 내지 -80℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 -70℃의 온도에서 수행된다. 또한, 상기 반응은 바람직하게는 불활성 분위기 하에 수행되며, 상기 불활성 분위기는 바람직하게는 아르곤 또는 질소이다. 무수 1,10-페난트롤린 또는 수화된 1,10-페난트롤린이 1,10-페난트롤린으로서 사용될 수 있으며, 여기서, 무수 1,10-페난트롤린이 바람직하다. 트리알킬 알루미늄 또는 벤질 Li는 그 자체로서 사용될 수 있다. 1,10-페난트롤린 : 트리알킬 알루미늄 또는 벤질 Li의 몰 비는 1:0.5 내지 1:4.5, 바람직하게는 1:2.0 내지 1:2.6이다. 유리하게는, 트리알킬 알루미늄 또는 벤질 Li는 통상, 트리알킬 알루미늄 또는 벤질 Li의 적가와 같이, 반응 온도에서, 반응 중 1,10-페난트롤린의 용액에 첨가된다. 상기 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물은 상기 반응 온도에서 18h 내지 28h, 바람직하게는 18h 내지 20h 동안 교반된다. 이후, 반응 혼합물의 온도가 20℃ 내지 40℃의 범위로 상승되고, 상기 반응 혼합물이 5h 내지 10h, 바람직하게는 10h 동안 교반되어, 반응이 완료되게 된다. 그런 다음, -60℃ 내지 0℃에서의 가수분해를 위해 물이 첨가되는데, 탈이온수가 바람직하다. 예를 들어, 반응 혼합물은 -30℃에서 유지되며, 그런 후, 가수분해를 위해 물이 첨가된다. 가수분해에서, 버블이 생기며, 가수분해 반응은, 상기 버블이 발생하지 않을 때까지 계속 수행된다. 완전히 가수분해하기 위해, 반응 혼합물의 온도는 20℃ 내지 40℃의 범위로 상승되며, 5h 내지 10h 동안 교반되고, 액체는 분리되며, 유기상이 산출된다. 필요한 산물을 가능한 한 많이 분리하기 위해, 유기 용매에 의해 무기상을 추출하는 것이 바람직하며, 수득된 유기상은 상기 분리에 의해 수득된 유기상과 조합된다. 사용된 유기 용매는 에틸 아세테이트, 아세톤, 디클로로메탄, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 디클로로메탄일 수 있다. 유기상 또는 조합된 유기상 내의 용매를 감압 하에 제거한 후, 10h 내지 100h, 바람직하게는 15h 내지 24h 동안 200℃ 내지 220℃ (예컨대 210℃)에서 환류 추출하기 위해 니트로벤젠이 첨가된다. 그런 다음, 여과 후, 니트로벤젠 용매가 감압 하에 제거된다. 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액이 용리제로 사용되어, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 수행하고, 고체 산물이 수득되는데, 즉 화학식 b로 표시되는 화합물이 수득된다. 합성 단계에서, 1,10-페난트롤린 : 니트로벤젠의 몰 비는 1:0.5 내지 1:30, 바람직하게는 1:5 내지 1:20이다.
구체적인 실시 양태에서, 상기 단계 B, 즉 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 리간드의 합성에서, 화학식 b로 표시되는 화합물은 화학식 c로 표시되는 화합물과, 촉매로서 p-톨루엔술폰산의 존재 하에 반응하여, 화학식 d로 표시되는 화합물을 수득한다.
Figure 112013049224234-pct00012
리간드 d는, 상기 단계 A에 의해 수득된 2-아실-1,10-페난트롤린을, 화학식 c로 표시되는 치환된 아닐린, 1-나프틸아민 또는 디벤질 메틸아민과, 물과 산소 없이, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 용기 내에서 제조되며, 이때, 2-아실-1,10-페난트롤린 : 화학식 c로 표시되는 치환된 아닐린, 1-나프틸아민 또는 디벤질 메틸아민의 몰 비는 1:1 내지 1:5이다. 사용되는 유기 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에탄올, 벤젠, 자일렌, 디클로로메탄, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔이다. 반응은 환류 하에 촉매로서 p-톨루엔술폰산 (p-TsOH)과 함께, 예를 들어 110℃에서 수행된다. p-톨루엔술폰산 : 총 반응물의 중량비는 0.001:1 내지 0.02:1이며, 반응 시간은 5h 내지 10h이다. 상기 반응은 TLC에 의해 검출된다. 2-아실-1,10-페난트롤린이 완전히 반응된 후, 용매가 감압 하에 제거된다. 그런 다음, 부피 비가 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 1:4인 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액이 용리제로서 사용되어, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 수행하며, 목적 산물, 즉, 화학식 d로 표시되는 화합물이 수득된다. 상기 목적 산물은 핵 자기 공명법 및 질량 분석법에 의해 특정화된다.
구체적인 실시 양태에서, 상기 단계 C, 즉 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 철 (II) 클로라이드 착체의 합성에서, 화학식 d로 표시되는 화합물은 염화제1철과 반응하여, 화학식 II로 표시되는 화합물, 즉 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 철 (II) 클로라이드 착체를 생성한다.
Figure 112013049224234-pct00013
염화제1철은 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에, 물과 산소 없이, 유기 용매 중에서 용해되어, 0.01-0.1g/ml의 염화제1철 용액이 제조되며, 이때 사용되는 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에탄올, 벤젠, 자일렌, 디클로로메탄, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 테트라히드로푸란이다. 염화제1철 대신, 수화된 염화제1철 (FeCl2 ·4H2O)이 사용되어, 염화제1철의 상기 용액이 수득될 수 있다. 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 리간드 d는 물과 산소 없이 유기 용매 중에서 개별적으로 용해되어, 0.01g/ml 내지 0.1g/ml의 용액을 형성하며, 상기 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에탄올, 벤젠, 자일렌, 디클로로메탄, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 테트라히드로푸란이다. 상기 2가지 용액은 질소와 같은 불활성 기체 하에 (예를 들어, 실온에서) 조합되며, 그런 다음, 혼합물은 질소와 같은 불활성 기체 하에 실온에서 소정의 시간 동안 교반되는데, 예컨대 실온에서 밤새 교반된다. 상기 반응은 TLC에 의해 검출된다. 반응이 완료된 후, 흡인 여과, 세정 및 건조와 같은 통상적인 후처리법에 의해 반응 산물이 후처리되고, 그런 다음, 화학식 II 로 표시되는 착체가 수득된다. 무수물 디에틸 에테르와 같은 유기 용매가 세정에 사용될 수 있다. 착체는 핵 자기 공명법 및 질량 분석법에 의해 특정화된다. 상기 합성 단계에서, 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 리간드 d : 염화제1철의 몰 비는 1:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 1.05:1 내지 1.1:1이다.
본 발명에 의해 제조된 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 철 (II) 클로라이드 착체는 올레핀 올리고머화, 특히 에틸렌 올리고머화를 위한 올리고머화 촉매로서 사용될 수 있다. 관련된 올리고머화 조건은 당해 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어, CN1850339A에서 기술된 압력 하에서의 에틸렌 올리고머화 공정이 상기 올리고머화에 사용될 수 있다. 상기 문헌은 참고로 본원에서 인용된다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 에틸렌 올리고머화는 하기와 같이 수행될 수 있다. 유기 용매, 공촉매, 및 주 촉매로서 본 발명에 의해 제조된 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 철 (II) 클로라이드 착체가 반응기에 첨가된다. 그런 다음, 0.1-30MPa의 에틸렌 압력과 20-150℃의 온도에서 30-100min 동안 반응이 수행되며, 에틸렌 올리고머화 산물이 수득된다. 이후, 상기 산물이 -10 내지 10℃의 범위로 냉각되며, 소량의 올리고머화 산물이 산출되고, 5%의 희석 염산으로 중화되며, 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 분석된다.
본 발명에 따라 제조된 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 철 (II) 클로라이드 착체가 에틸렌 올리고머화를 위한 주 촉매로서 사용되는 경우, 상기 주 촉매 외에 공촉매가 사용되어야 한다. 알루미녹산 화합물, 알킬 알루미늄 화합물 등으로부터 선택되는 화합물이 공촉매로서 사용될 수 있다. 알루미녹산 화합물은 C1-C4 알킬 알루미녹산일 수 있으며, 여기서, C1-C4 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이다. 사용될 수 있는 알루미녹산의 예에는, 메틸 알루미녹산, 개질된 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 이소부틸 알루미녹산 등이 포함되며, 바람직하게는 메틸 알루미녹산이다. 알킬 알루미늄 화합물은 화학식 AlRnXm로 표시될 수 있으며, 식에서, R은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8 알킬기일 수 있으며, X는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이며, 1≤n≤3, 0≤m≤2, 및 m+n=3이다. 사용될 수 있는 알킬 알루미늄 화합물의 예에는, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소-부틸 알루미늄, 트리 n-헥실 알루미늄, 트리 n-옥틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드 등이 포함되며, 바람직하게는 트리에틸 알루미늄이다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화에 사용되는 유기 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에탄올, 벤젠, 자일렌, 디클로로메탄 등으로부터 선택되며, 바람직하게는 톨루엔이다. 본 발명에 의해 제조된 주 촉매 및 공촉매가 에틸렌 올리고머화에 사용되는 경우, 바람직하게는, 올리고머화 반응의 온도는 통상 20-80℃이며, 반응 압력은 1-5MPa이고, 반응 시간은 유리하게는 30-60min이다.
본 발명에서 제조된 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 철 (II) 클로라이드 착체를 에틸렌 올리고머화에 사용하는 경우, 수득된 에틸렌 올리고머화 산물은 C4 올레핀, C6 올레핀, C8 올레핀, C10 올레핀, C12 올레핀, C14 올레핀, C16 올레핀, C18 올레핀, C20 올레핀, C22 올레핀 등을 포함하며, 알파 올레핀의 선택성은 96% 이상에 달할 수 있다. 에틸렌 올리고머화가 완료된 후, 소량의 반응 혼합물이 산출되며, 이를 5% 희석 염산으로 중화하여, 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석한다. 그 결과, 올리고머화 활성이 높은 것으로 보인다. 또한, 잔여 반응 혼합물은 5%의 희석 염산에 의해 산화된 에탄올 용액에 의해 중화되며, 알루미녹산이 공촉매로 사용되는 경우 단지 소량의 중합체만이 형성되며, 알킬 알루미늄 화합물이 공촉매로 사용되는 경우 중합체가 형성되지 않는다.
본 발명은 선행 기술과 비교해 다음과 같은 이점들을 가지고 있다: 산화에 의해 2-아실-1,10-페난트롤린을 제조하기 위해, 이산화셀레늄 대신 니트로벤젠을 사용하는 경우, 공정이 간단하며, 독성 효과가 낮고, 촉매의 비용이 경감되는 이점들을 가진다. 또한, 선행 기술에서 2-아실-1,10-페난트롤린을 제조하기 위해 시안화칼륨을 사용하는 공정과 비교해, 본 발명에서는 저독성 또는 무독성의 알킬 알루미늄 또는 벤질 Li가 친핵 치환 반응에 사용되고, 니트로벤젠이 산화 반응에 사용되며, 이 또한, 적은 수의 합성 단계, 용이한 공정, 및 저독성 효과와, 경감된 촉매 제조 비용이라는 이점들을 가지며, 산업적인 적용에서 큰 가능성을 가진다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명될 것이다. 분명하게는, 이들 실시예는 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 본 발명의 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않으면서 행해지는 변화 또는 수정은 첨부된 청구항의 범위에 포함된다.
실시예 1
1. 촉매 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드 착체의 합성
단계 A. 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린의 합성
Figure 112013049224234-pct00014
5.1g의 1,10-페난트롤린 (28.3mmol)을 250ml의 3-구 플라스크에 첨가하고, 질소 하에 자기 교반하면서, 100ml의 톨루엔 중에서 용해시킨다. 13.7ml의 트리 n-부틸 알루미늄 (d=0.82g/ml, 56.6mmol)을 -60℃에서 교반 하에 약 15 분 이내에 3-구 플라스크에 천천히 첨가해서 적가하고, 상기 혼합물을 -60℃에서 18h 동안 교반한다. 상기 온도를 약 30℃로 상승시키고, 상기 교반을 10h 동안 계속한다. 그런 후, 반응 혼합물을 약 -30℃로 냉각시키고, 50ml의 증류수를 상기 혼합물에 천천히 첨가한 다음, 상기 온도를 약 30℃로 상승시키고, 상기 교반을 10h 동안 계속한다. 이후, 상기 혼합물을 분리하고, 유기상을 취하고, 무기상을 디클로로메탄에 의해 3 회 추출하며, 이때 디클로로메탄의 양은 매회 20ml이며, 유기상을 조합한다. 조합된 유기상의 용매를 감압 하에 제거하고, 50ml의 니트로벤젠 (1.205g/ml)을 첨가한 다음, 이를 210℃에서 약 58h 동안 환류시킨다. 여과 후, 니트로벤젠을 10mmHg 미만의 압력에서 제거하고, 흑색의 점성 액체 성분을 수득한다. 1:2의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 흑색의 점성 액체 성분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 갈색 산물을 2.1g의 중량과 30%의 수율로 수득한다. 상기 산물은 핵 자기 공명법 및 질량 분석법에 의해 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린으로 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 250.
핵 자기 공명법 분석, 1H NMR(400MHz, CDCl3): δ9.26(dd, J=1.72, 1H); 8.33(s, 2H); 8.27(dd, J=1.68, 1H); 7.86(d, J=8.8, 1H); 7.80(d, J=8.8, 1H); 7.68(dd, J=5.28, 1H); 3.67(t, J=7.24, 2H); 1.89(m, J=7.4, 2H); 1.10(t, J=7.4, 3H).
단계 B: 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드의 합성
Figure 112013049224234-pct00015
수 분리기 (water separator)가 구비된 100ml 2-구 플라스크에, 단계 A에서 수득된 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (2.12mmol) 0.53ml, 0.95g의 2,6-디에틸 아닐린 (6.36mmol) 및 35ml의 톨루엔을, 물이나 산소 없이, 첨가하며, 이때 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 : 상기 2,6-디에틸 아닐린의 몰 비는 1:3이다. 수 분리기에는 응축기 튜브가 갖추어져 있다. 0.01g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 110℃에서 6h 동안 환류시킨다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 1:4의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 수행함으로써 형광 황색 산물을 0.65g의 중량과 81%의 수율로 수득한다. 상기 산물은, 핵 자기 공명법, 질량 분석법 및 원소 분석법에 의해, 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드로서 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 381.
핵 자기 공명법 분석, 1H NMR(400MHz, CDCl3): δ9.25(dd, J=2.96, 1H); 8.66(d, J=8.36, 1H); 8.33(d, J=8.36, 1H); 8.28(dd, J=7.84, 1H); 7.85(dd, J=9.02, 2H); 7.65(dd, J=4.36, 1H); 7.15(d, J=7.52, 2H); 7.06(t, J=7.04, 1H); 3.01(t, J=7.84, -CNCH2CH2CH3,2H); 2.40(m, J=7.52, phCH2CH3,2H); 1.58(m, J=7.44, CH3CH2CH2-, 2H); 1.20(t, J=7.30, phCH2CH3, 6H); 0.90(t, J=7.32, CH3CH2CH2-,3H).
원소 분석법: C26H27N3 (381.51), 이론치: C, 81.85; H, 7.13, N; 11.01; 측정치 C, 81.36; H, 7.23; N, 10.55.
단계 C; 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드의 합성
Figure 112013049224234-pct00016
0.16g의 염화제1철 (1.25mmol)을 질소 하에 물과 산소 없이, 2-구 플라스크에서 20ml의 테트라히드로푸란에 의해 용해시킨다. 단계 B에서 수득된, 0.52g의 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드 (1.36mmol)를, 물과 산소 없이, 20ml의 테트라히드로푸란에 개별적으로 용해시킨다. 실온에서 질소 하에 상기 2 가지 용액을 조합하고, 반응이 즉시 이루어져, 용액은 회색조의 흑색을 띈다. 상기 용액을 질소 하에 실온에서 밤새 교반한다. 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드가 기본적으로 사라질 때까지, 반응을 TLC에 의해 검출한다. 흡인 여과 후, 무수 디에틸 에테르를 사용해 세정하고, 진공 건조 후에 은회색 고체를 수득한다. 상기 고체는 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드로서 확인된다.
원소 분석법: C26H27Cl2FeN3 (508.26), 이론치: C, 61.44; H, 5.35; N, 8.27; 측정치: C, 61.79; H, 5.60; N, 8.13.
2. 에틸렌 올리고머화
톨루엔, 메틸 알루미녹산 (2.0mmol)의 톨루엔 용액 (1.5mol/l) 1.33ml, 및주 촉매 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드의 톨루엔 용액 8ml을 300ml 스테인레스 오토클레이브에 첨가하며, 이때, 상기 반응물들의 총 부피는 100ml이고, Fe에 대한 Al의 몰 비는 1000이다. 중합 온도가 40℃에 도달할 때, 에틸렌을 반응기에 공급한다. 에틸렌 압력은 1MPa에서 유지시키며, 반응은 교반 하에 30 분 동안 수행한다. 그런 다음, 소량의 혼합물을 주사기로 취하고, 5% 희석 염산에 의해 중화시켜, GC로 분석한다. 결과에, 올리고머화 활성은 2.73×107g·mol-1(Fe)·h-1이며, 올리고머 함량은 각각 하기인 것으로 나타나며; C4: 25.51%, C6~C10: 55.23%, C6-C18: 70.82% (이때, 96.6%의 선형 알파 올레핀이 포함되어 있음), C20-C28: 3.67%이고, K 값은 0.62이다. 잔여 반응 혼합물을, 5% 희석 염산에 의해 산성화된 에탄올 용액으로 중화시키고, 백색의 왁스 중합체를 수득하며, 이때, 중합 활성은 4.05×104g·mol-1·h-1이다.
실시예 2 내지 실시예 47
실시예 1의 단계 B에서, 2,6-디에틸 아닐린이 하기 치환된 아닐린으로 연속해서 치환되는 점을 제외하고는, 실시예 1의 3개의 단계 A, B 및 C를 반복하여, 촉매를 제조한다: 2-메틸 아닐린, 3-메틸 아닐린, 4-메틸 아닐린, 2,3-디메틸 아닐린, 2,4-디메틸 아닐린, 2,5-디메틸 아닐린, 2,6-디메틸 아닐린, 3,4-디메틸 아닐린, 3,5-디메틸 아닐린, 2,4,6-트리메틸 아닐린, 4-브로모-2,6-디메틸 아닐린, 2-에틸 아닐린, 2-에틸-6-메틸 아닐린, 2-이소프로필 아닐린, 2,6-디이소프로필 아닐린, 2-플루오로아닐린, 2-플루오로-4-메틸 아닐린, 2-플루오로-5-메틸 아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2,5-디플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,4-디플루오로아닐린, 2,3,4-트리플루오로아닐린, 2,4,5-트리플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린, 3-클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 2,3,4-트리클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, 2,4,6-트리클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 2-브로모-4-메틸 아닐린, 2-브로모-4-플루오로아닐린, 4-브로모-2-플루오로아닐린, 2,6-디브로모아닐린, 2,6-디브로모-4-메틸 아닐린, 2,6-디브로모-4-클로로아닐린, 2,4,6-트리브로모아닐린, 2-브로모-6-클로로-4-플루오로아닐린, 2-브로모-4-클로로-6-플루오로아닐린, 2-브로모-4,6-디플루오로 아닐린, 3-니트로아닐린, 4-메톡시아닐린, 2-메틸-4-메톡시 아닐린, 및 4-에톡시 아닐린. 상응하는 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 아미날 리간드는 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린, 및 단계 B의 상기 치환된 아닐린에 의해 수득되며, 이러한 리간드 산물은 각각 핵 자기 공명법, 질량 분석법 및 원소 분석법에 의해 확인되며, 상기 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 아미날 리간드 및 염화제1철의 상응하는 착체는 단계 C에서 수득되며, 이러한 착체는 각각 원소 분석법에 의해 확인된다.
실시예 48
실시예 1의 단계 A를 반복한다. 2,6-디에틸 아닐린을 1-나프틸아민으로 치환하는 점을 제외하고는, 실시예 1의 단계 B를 또한 반복하여, 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (1-나프틸아닐) 리간드를 수득하고, 상기 리간드를 자기 공명법 및 질량 분석법으로 확인한다. 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드를 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 1-나프틸아닐 리간드로 치환하는 점을 제외하고는, 실시예 1의 단계 C를 반복하여, 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (1-나프틸아닐) 철 (II) 클로라이드를 수득하고, 착체를 원소 분석법으로 분석한다.
실시예 49
실시예 1의 단계 A를 반복한다. 2,6-디에틸 아닐린을 디페닐 메틸아민으로 치환하는 점을 제외하고는, 실시예 1의 단계 B를 또한 반복하여, 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (디페닐 메틸아닐) 리간드를 수득하고, 상기 리간드를 자기 공명법 및 질량 분석법으로 확인한다. 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드를 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (디페닐 메틸아닐) 리간드로 치환하는 점을 제외하고는, 실시예 1의 단계 C를 반복하여, 2-n-부티릴-1,10-페난트롤린 (디페닐 메틸아닐) 철 (II) 클로라이드를 수득하고, 착체를 원소 분석법으로 분석한다.
실시예 50
1. 촉매 2-아세틸-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드 착체의 합성
단계 A: 2-아세틸-1,10-페난트롤린의 합성
Figure 112013049224234-pct00017
5.1g의 1,10-페난트롤린 (28.3mmol)을 250ml 3-구 플라스크에 공급하고, 질소 하에 자기 교반하면서, 100ml의 톨루엔 중에서 용해시킨다. 10ml의 트리에틸 알루미늄 (70.8mmol)을, -60℃에서 교반 하에 약 15 분 이내에, 3-구 플라스크에 천천히 첨가해서 적가하고, 교반을 -60℃에서 18h 동안 계속하고, 상기 온도를 약 30℃로 상승시키고, 상기 교반을 10h 동안 계속한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 약 -30℃로 냉각시키고, 50ml의 증류수를 상기 혼합물에 천천히 첨가한다. 이후, 상기 온도를 30℃로 상승시키고, 상기 혼합물을 10h 동안 교반을 계속한다. 상기 혼합물을 분리하고, 이때, 유기상을 취하고, 무기상을 디클로로메탄에 의해 3 회 추출하며, 이때 디클로로메탄의 양은 매회 20ml이며, 유기상을 조합한다. 조합된 유기상의 용매를 감압 하에 제거하고, 50ml의 니트로벤젠 (1.205g/ml)을 첨가한 다음, 이를 210℃에서 약 48h 동안 환류시킨다. 여과 후, 니트로벤젠을 10mmHg 미만의 압력에서 제거하고, 흑색의 점성 액체 성분을 수득한다. 1:2의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 흑색의 점성 액체 성분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 갈색 산물을 1.9g의 중량과 30%의 수율로 수득한다. 상기 산물은 핵 자기 공명법 및 질량 분석법에 의해 2-아세틸-1,10-페난트롤린으로 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 222.
핵 자기 공명법 분석, 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ9.26 (d, J= 3.9Hz, 1H); 8.37(s, 2H); 8.29(d, J = 8.1Hz, 1H); 8.7(dd, J = 8.7Hz, 2H); 7.69(dd, J = 7.8Hz, 1H); 3.09(s, 3H, CH3).
단계 B: 2-아세틸-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드의 합성
Figure 112013049224234-pct00018
수 분리기가 구비된 100ml 2-구 플라스크에, 단계 A에서 수득된, 0.47g의 2-아세틸-1,10-페난트롤린 (2.12mmol), 0.95g의 2,6-디에틸 아닐린 (6.36mmol) 및 35ml의 톨루엔을, 물과 산소 없이, 첨가하며, 이때 2-아세틸-1,10-페난트롤린 : 상기 2,6-디에틸 아닐린의 몰 비는 1:3이다. 수 분리기에는 응축기 튜브가 갖추어져 있으며, 0.01g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 110℃에서 6h 동안 환류시킨다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 1:4의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 수행함으로써 형광 황색 산물을 0.61g의 중량과 81%의 수율로 수득한다. 상기 산물은, 핵 자기 공명법, 질량 분석법 및 원소 분석법에 의해, 2-아세틸-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드로서 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 353.
핵 자기 공명법 분석: 1H NMR(300MHz, CDCl3): δ9.25(dd, J=3.0Hz, 1H)；8.80(d, J=8.3Hz, 1H); 8.35(d, J=8.3Hz, 1H); 8.27(dd, J=7.8Hz, 1H)；7.86(s, 2H)；7.66(m, 1H)；7.15(d, J=7.6Hz, 2H); 6.96(t, J=7.5Hz, 1H); 2.58(s, 3H, CH3); 2.43(m, 4H, CH2CH3), 1.16(t, J=7.5Hz, 6H, CH2CH3).
원소 분석법: C24H23N3 (353.46), 이론치: C, 81.55; H, 6.56; N, 11.89; 측정치: C, 80.88; H, 6.59; N, 11.78.
단계 C: 2-아세틸-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드의 합성
Figure 112013049224234-pct00019
0.16g의 염화제1철 (1.25mmol)을 질소 하에 물과 산소 없이, 2-구 플라스크에서 20ml의 테트라히드로푸란에 의해 용해시킨다. 단계 B에서 수득된, 0.48g의 2-아세틸-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드 (1.36mmol)를, 물과 산소 없이, 20ml의 테트라히드로푸란에 개별적으로 용해시킨다. 실온에서 질소 하에 상기 2 가지 용액을 조합하고, 반응이 즉시 이루어져, 용액은 회색조의 흑색을 띈다. 상기 용액을 질소 하에 실온에서 밤새 교반한다. 2-아세틸-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드가 기본적으로 사라질 때까지, 반응을 TLC에 의해 검출한다. 흡인 여과 후, 무수 디에틸 에테르를 사용해 세정하고, 진공 건조 후에 은회색 고체를 수득한다. 상기 고체는 2-아세틸-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드로서 확인되며, 이것의 원소 분석법 결과는 하기와 같이 나타난다:
원소 분석법: C24H23Cl2FeN3 (480.22), 이론치: C, 60.09; H, 4.90; N, 8.76; 측정치: C, 60.03; H, 4.83; N, 8.75.
2. 에틸렌 올리고머화
톨루엔, 메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액 (0.74mol/l) 0.53ml, 및 주 촉매 2-아세틸-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드 (2.0μmol)의 톨루엔 용액 8ml을 300ml 스테인레스 오토클레이브에 첨가하며, 이때, 상기 반응물들의 총 부피는 100ml이고, Fe에 대한 Al의 몰 비는 196이다. 중합 온도가 40℃에 도달할 때, 에틸렌을 반응기에 공급하며, 에틸렌 압력은 1MPa에서 유지시키고, 반응을 교반 하에 30 분 동안 수행한다. 그런 다음, 소량의 혼합물을 주사기로 취하고, 5% 희석 염산에 의해 중화시켜, 상기 혼합물 내 산물을 GC로 분석한다. 결과에, 올리고머화 활성은 2.02×106 g·mol-1(Fe)·h-1이며, 올리고머 함량은 각각 하기인 것으로 나타나며; C4: 12.0%, C6~C10: 64.7%, C6-C18: 87.0% (이때, 98.0%의 선형 알파 올레핀이 포함되어 있음), C20-C28: 1.0%이고, K 값은 0.57이다. 잔여 반응 혼합물을, 5% 희석 염산에 의해 산성화된 에탄올 용액으로 중화시키며, 중합체는 수득되지 않는다.
실시예 51
1. 촉매 2-n-프로피오닐-1,10-페난트롤린(2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드 착체의 합성
단계 A: 2-n-프로피오닐-1,10-페난트롤린의 합성
Figure 112018047335623-pct00046
5.1g의 1,10-페난트롤린 (28.3mmol)을 250ml 3-구 플라스크에 공급하고, 질소 하에 자기 교반하면서, 100ml의 톨루엔 중에서 용해시킨다. 13.5ml의 트리 n-프로필 알루미늄 (d=0.82g/ml, 70.9mmol)을, -60℃에서 교반 하에 약 15 분 이내에, 3-구 플라스크에 천천히 첨가해서 적가하고, 교반을 -60℃에서 18h 동안 계속하고, 상기 온도를 약 30℃로 상승시키고, 상기 교반을 10h 동안 계속한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 약 -30℃로 냉각시키고, 50ml의 증류수를 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가하고, 상기 온도를 30℃로 상승시키고, 상기 혼합물을 10h 동안 교반을 계속한다. 그런 다음, 상기 혼합물을 분리하고, 이때, 유기상을 취하고, 무기상을 디클로로메탄에 의해 3 회 추출하며, 이때 디클로로메탄의 양은 매회 20ml이며, 유기상을 조합한다. 조합된 유기상의 용매를 감압 하에 제거하고, 50ml의 니트로벤젠 (1.205g/ml)을 첨가한 다음, 이를 210℃에서 약 50h 동안 환류시킨다. 여과 후, 니트로벤젠을 10mmHg 미만의 압력에서 제거하고, 흑색의 점성 액체 성분을 수득한다. 1:2의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 흑색의 점성 액체 성분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 갈색 산물을 2.0g의 중량과 30%의 수율로 수득한다. 상기 산물은 핵 자기 공명법 및 질량 분석법에 의해 2-n-프로피오닐-1,10-페난트롤린으로 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 236.
핵 자기 공명법 분석, 1H NMR(400MHz, CDCl3): δ9.26(dd, J=1.72, 1H); 8.33(s, 2H); 8.27(dd, J=1.68, 1H); 7.86(d, J=8.8, 1H); 7.80(d, J=8.8, 1H); 7.68(dd, J=5.28, 1H); 3.67(m, J=7.24, 2H); 1.10(t, J=7.4, 3H).
단계 B: 2-n-프로피오닐-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드의 합성
Figure 112013049224234-pct00021
수 분리기가 구비된 100ml 2-구 플라스크에, 단계 A에서 수득된, 0.50g의 2-n-프로피오닐-1,10-페난트롤린 (2.12mmol), 0.95g의 2,6-디에틸 아닐린 (6.36mmol) 및 35ml의 톨루엔을, 물과 산소 없이, 첨가하며, 이때 2-n-프로피오닐-1,10-페난트롤린 : 상기 2,6-디에틸 아닐린의 몰 비는 1:3이다. 수 분리기에는 응축기 튜브가 갖추어져 있으며, 0.01g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 110℃에서 6h 동안 환류시킨다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 1:4의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 수행함으로써 형광 황색 산물을 0.63g의 중량과 81%의 수율로 수득한다. 상기 산물은, 핵 자기 공명법, 질량 분석법 및 원소 분석법에 의해, 2-n-프로피오닐-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드로서 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 367.
핵 자기 공명법 분석, 1H NMR(400MHz, CDCl3): δ9.25(dd, J=2.96, 1H); 8.66(d, J=8.36, 1H); 8.33(d, J=8.36, 1H); 8.28(dd, J=7.84, 1H); 7.85(dd, J=9.02, 2H); 7.65(dd, J=4.36, 1H); 7.15(d, J=7.52, 2H); 7.06(t, J=7.04, 1H); 3.01(t, J=7.84, -CNCH2CH3,2H); 2.40(m, J=7.52, phCH2CH3,2H); 1.20(t, J=7.30, phCH2CH3, 6H); 0.90(t, J=7.32, CH3CH2CN,3H).
원소 분석법: C25H25N3 (367.49), 이론치: C, 81.71; H, 6.86; N, 11.43; 측정치: C, 81.66; H, 6.87; N, 11.47.
단계 C: 2-n-프로피오닐-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드의 합성
Figure 112013049224234-pct00022
0.16g의 염화제1철 (1.25mmol)을 질소 하에 물과 산소 없이, 2-구 플라스크에서 20ml의 테트라히드로푸란에 의해 용해시킨다. 단계 B에서 수득된, 0.50g의 2-n-프로피오닐-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드 (1.36mmol)를, 물과 산소 없이, 20ml의 테트라히드로푸란에 개별적으로 용해시킨다. 실온에서 질소 하에 상기 2 가지 용액을 조합하고, 반응이 즉시 이루어져, 용액은 회색조의 흑색을 띈다. 상기 용액을 질소 하에 실온에서 밤새 교반한다. 2-n-프로피오닐-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드가 기본적으로 사라질 때까지, 반응을 TLC에 의해 검출한다. 흡인 여과 후, 무수 디에틸 에테르를 사용해 세정하고, 진공 건조 후에 은회색 고체를 수득한다. 상기 고체는 2-n-프로피오닐-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드로서 확인된다.
원소 분석법: C25H25Cl2FeN3 (494.24), 이론치: C, 60.75; H, 5.10; N, 8.50; 측정치: C, 60.71; H, 5.00; N, 8.53.
2. 에틸렌 올리고머화
톨루엔, 메틸 알루미녹산 (4.0mmol)의 톨루엔 용액 (1.5mol/l) 2.66ml, 및 주 촉매 2-n-프로피오닐-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드 (2.0μmol)의 톨루엔 용액 8ml을 300ml 스테인레스 오토클레이브에 첨가하며, 이때, 상기 반응물들의 총 부피는 100ml이고, Fe에 대한 Al의 몰 비는 2000이다. 중합 온도가 40℃에 도달할 때, 에틸렌을 반응기에 공급하며, 에틸렌 압력은 1MPa에서 유지시키며, 반응은 교반 하에 30 분 동안 수행한다. 그런 다음, 소량의 혼합물을 주사기로 취하고, 5% 희석 염산에 의해 중화시켜, GC로 분석한다. 결과에, 올리고머화 활성은 1.36×107g·mol-1(Fe)·h-1이며, 올리고머 함량은 각각 하기인 것으로 나타나며; C4: 23.30%, C6~C10: 60.33%, C6-C18: 75.12% (이때, 96.1%의 선형 알파 올레핀이 포함되어 있음), C20-C28: 1.58%이고, K 값은 0.63이다. 잔여 반응 혼합물을, 5% 희석 염산에 의해 산성화된 에탄올 용액으로 중화시키고, 소량의 백색 왁스 중합체를 수득한다. 중합 활성은 5.32×104g·mol-1·h-1이다.
실시예 52
1. 촉매 2-이소-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드 착체의 합성
단계 A: 2-이소-부티릴-1,10-페난트롤린의 합성
Figure 112013049224234-pct00023
5.1g의 1,10-페난트롤린 (28.3mmol)을 250ml 3-구 플라스크에 공급하고, 질소 하에 자기 교반하면서, 100ml의 톨루엔 중에서 용해시킨다. 13.7ml의 트리이소-부틸 알루미늄 (d=0.82g/ml, 56.6mmol)을, -60℃에서 교반 하에 약 15 분 이내에, 3-구 플라스크에 천천히 첨가해서 적가하고, 교반을 -60℃에서 18h 동안 계속하고, 상기 온도를 약 30℃로 상승시키고, 상기 교반을 10h 동안 계속한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 약 -30℃로 냉각시키고, 50ml의 증류수를 상기 혼합물에 천천히 첨가하고, 그런 후, 상기 온도를 30℃로 상승시키고, 10h 동안 교반을 계속한다. 그런 다음, 상기 혼합물을 분리하고, 이때, 유기상을 취하고, 무기상을 디클로로메탄에 의해 3 회 추출하며, 이때 디클로로메탄의 양은 매회 20ml이며, 유기상을 조합한다. 조합된 유기상의 용매를 감압 하에 제거하고, 50ml의 니트로벤젠 (1.205g/ml)을 첨가한 다음, 이를 210℃에서 약 50h 동안 환류시킨다. 여과 후, 니트로벤젠을 10mmHg 미만의 압력에서 제거하고, 흑색의 점성 액체 성분을 수득한다. 1:2의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 흑색의 점성 액체 성분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 갈색 산물을 2.1g의 중량과 30%의 수율로 수득한다. 상기 산물은 핵 자기 공명법 및 질량 분석법에 의해 2-이소-부티릴-1,10-페난트롤린으로 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 250.
핵 자기 공명법 분석, 1H NMR(400MHz, CDCl3): δ9.26(dd, J=1.72, 1H); 8.33(s, 2H); 8.27(dd, J=1.68, 1H); 7.86(d, J=8.8, 1H); 7.80(d, J=8.8, 1H); 7.68(dd, J=5.28, 1H); 3.47(m, J=7.24, 1H); 1.10(t, J=7.4, 6H).
단계 B: 2-이소-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드의 합성
Figure 112013049224234-pct00024
수 분리기가 구비된 100ml 2-구 플라스크에, 단계 A에서 수득된, 0.53g의 2-이소-부티릴-1,10-페난트롤린 (2.12mmol), 0.95g의 2,6-디에틸 아닐린 (6.36mmol) 및 35ml의 톨루엔을, 물과 산소 없이, 첨가하며, 이때 2-이소-부티릴-1,10-페난트롤린 : 상기 2,6-디에틸 아닐린의 몰 비는 1:3이다. 수 분리기에는 응축기 튜브가 갖추어져 있으며, 0.01g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 110℃에서 6h 동안 환류시킨다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 1:4의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 수행함으로써 형광 황색 산물을 0.65g의 중량과 81%의 수율로 수득한다. 상기 산물은, 핵 자기 공명법, 질량 분석법 및 원소 분석법에 의해, 2-이소-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드로서 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 381.
핵 자기 공명법 분석, 1H NMR(400MHz, CDCl3): δ9.25(dd, J=2.96, 1H); 8.66(d, J=8.36, 1H); 8.33(d, J=8.36, 1H); 8.28(dd, J=7.84, 1H); 7.85(dd, J=9.02, 2H); 7.65(dd, J=4.36, 1H); 7.15(d, J=7.52, 2H); 7.06(t, J=7.04, 1H); 3.01(m, J=7.84, -CNCH(CH3)2, 1H); 2.40(m, J=7.52, phCH2CH3,4H); 1.58(d, J=7.44, -CNCH(CH3)2, 6H); 1.20(t, J=7.30, phCH2CH3, 6H).
원소 분석법: C26H27N3 (381.51), 이론치: C, 81.85; H, 7.13; N, 11.01; 측정치: C, 81.36; H, 7.23; N, 10.55.
단계 C: 2-이소-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드의 합성
Figure 112013049224234-pct00025
0.16g의 염화제1철 (1.25mmol)을 질소 하에 물과 산소 없이, 2-구 플라스크에서 20ml의 테트라히드로푸란에 의해 용해시킨다. 단계 B에서 수득된, 0.52g의 2-이소-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드 (1.36mmol)를, 물과 산소 없이, 20ml의 테트라히드로푸란에 개별적으로 용해시킨다. 실온에서 질소 하에 상기 2 가지 용액을 조합하고, 반응이 즉시 이루어져, 용액은 회색조의 흑색을 띈다. 상기 용액을 질소 하에 실온에서 밤새 교반한다. 2-이소-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드가 기본적으로 사라질 때까지, 반응을 TLC에 의해 검출한다. 흡인 여과 후, 무수 디에틸 에테르를 사용해 세정하고, 진공 건조 후에 은회색 고체를 수득한다. 상기 고체는 2-이소-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드로서 확인된다.
원소 분석법, C26H27Cl2FeN3 (508.26), 이론치: C, 61.44; H, 5.35; N, 8.27; 측정치: C, 61.79; H, 5.60; N, 8.13.
2. 에틸렌 올리고머화
톨루엔, 메틸 알루미녹산 (2.0mmol)의 톨루엔 용액 (1.5mol/l) 1.33ml, 및 주 촉매 2-이소-부티릴-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드의 톨루엔 용액 (2.0μmol) 8ml을 300ml 스테인레스 오토클레이브에 첨가하며, 이때, 상기 반응물들의 총 부피는 100ml이고, Fe에 대한 Al의 몰 비는 1000이다. 중합 온도가 40℃에 도달할 때, 에틸렌을 반응기에 공급하고, 에틸렌 압력은 1MPa에서 유지시키며, 반응은 교반 하에 30 분 동안 수행한다. 그런 다음, 소량의 혼합물을 주사기로 취하고, 5% 희석 염산에 의해 중화시켜, GC로 분석한다. 결과에, 올리고머화 활성은 2.51×107g·mol-1(Fe)·h-1이며, 올리고머 함량은 각각 하기인 것으로 나타나며; C4: 24.50%, C6~C10: 55.63%, C6-C18: 71.42% (이때, 97.0%의 선형 알파 올레핀이 포함되어 있음), C20-C28: 4.08%이고, K 값은 0.63이다. 잔여 반응 혼합물을, 5% 희석 염산에 의해 산성화된 에탄올 용액으로 중화시키고, 백색의 왁스 중합체를 수득하며, 이때 중합 활성은 3.98×104g·mol-1·h-1이다.
실시예 53
1. 촉매 2-포르밀-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드 착체의 합성
단계 A: 2-포르밀-1,10-페난트롤린의 합성
Figure 112013049224234-pct00026
5.1g의 1,10-페난트롤린 (28.3mmol)을 250ml 3-구 플라스크에 공급하고, 질소 하에 자기 교반하면서, 100ml의 톨루엔 중에서 용해시킨다. 3ml의 트리메틸 알루미늄 (d=0.75g/ml, 31.3mmol)을, -60℃에서 교반 하에 약 15 분 이내에, 3-구 플라스크에 천천히 첨가해서 적가한다. 교반을 -60℃에서 18h 동안 계속하고, 상기 온도를 약 30℃로 상승시키고, 상기 교반을 10h 동안 계속한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 약 -30℃로 냉각시키고, 50ml의 증류수를 상기 혼합물에 천천히 첨가한 후, 상기 온도를 30℃로 상승시키고, 10h 동안 교반을 계속한다. 그런 다음, 상기 혼합물을 분리하고, 이때, 유기상을 취하고, 무기상을 디클로로메탄에 의해 3 회 추출하며, 이때 디클로로메탄의 양은 매회 20ml이며, 유기상을 조합한다. 조합된 유기상의 용매를 감압 하에 제거하고, 50ml의 니트로벤젠 (1.205g/ml)을 첨가한 다음, 이를 210℃에서 약 48h 동안 환류시킨다. 여과 후, 니트로벤젠을 10mmHg 미만의 압력에서 제거하고, 흑색의 점성 액체 성분을 수득한다. 1:2의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 흑색의 점성 액체 성분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 갈색 산물을 1.8g의 중량과 30%의 수율로 수득한다. 상기 산물은 핵 자기 공명법 및 질량 분석법에 의해 2-포르밀-1,10-페난트롤린으로 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 208.
핵 자기 공명법 분석, 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ9.26 (d, J=3.9HZ, 1H); 9.16(s, 1H); 8.37(s, 2H); 8.29(d, J=8.1HZ, 1H); 8.7(dd, J=8.7HZ, 2H); 7.69(dd, J=7.8HZ, 1H).
단계 B: 2-포르밀-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드의 합성
Figure 112013049224234-pct00027
수 분리기가 구비된 100ml 2-구 플라스크에, 단계 A에서 수득된, 0.44g의 2-포르밀-1,10-페난트롤린 (2.12mmol), 0.95g의 2,6-디에틸 아닐린 (6.36mmol) 및 35ml의 톨루엔을, 물과 산소 없이, 첨가하며, 이때 2-포르밀-1,10-페난트롤린 : 상기 2,6-디에틸 아닐린의 몰 비는 1:3이다. 수 분리기에는 응축기 튜브가 갖추어져 있으며, 0.01g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 110℃에서 6h 동안 환류시킨다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 1:4의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 수행함으로써 형광 황색 산물을 0.58g의 중량과 81%의 수율로 수득한다. 상기 산물은, 핵 자기 공명법, 질량 분석법 및 원소 분석법에 의해, 2-포르밀-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드로서 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 339.
핵 자기 공명법 분석, 1H NMR(400MHz, CDCl3): δ9.25(dd, J=3.0Hz, 1H); 9.16(s, 1H); 8.80(d, J=8.3Hz, 1H); 8.35(d, J=8.3Hz, 1H); 8.27(dd, J=7.8Hz, 1H); 7.86(s, 2H); 7.66(m, 1H); 7.15(d, J=7.6Hz, 2H); 6.96(t, J=7.5Hz, 1H); 2.43(m, 4H, CH2CH3); 1.16(t, J=7.5Hz, 6H, CH2CH3).
원소 분석법: C24H23N3 (353.46), 이론치: C, 81.38; H, 6.24; N, 12.38; 측정치: C, 81.48; H, 6.59; N, 12.39.
단계 C: 2-포르밀-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드의 합성
Figure 112013049224234-pct00028
0.16g의 염화제1철 (1.25mmol)을 질소 하에 물과 산소 없이, 2-구 플라스크에서 20ml의 테트라히드로푸란에 의해 용해시킨다. 단계 B에서 수득된, 0.46g의 2-포르밀-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드 (1.36mmol)를, 물과 산소 없이, 20ml의 테트라히드로푸란에 개별적으로 용해시킨다. 실온에서 질소 하에 상기 2 가지 용액을 조합하고, 반응이 즉시 이루어져, 용액은 회색조의 흑색을 띈다. 상기 용액을 질소 하에 실온에서 밤새 교반한다. 2-포르밀-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드가 기본적으로 사라질 때까지, 반응을 TLC에 의해 검출한다. 흡인 여과 후, 무수 디에틸 에테르를 사용해 세정하고, 진공 건조 후에 은회색 고체를 97%의 수율로 수득한다. 상기 고체는 2-포르밀-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드로서 확인되며, 이것의 원소 분석법 결과는 하기와 같이 나타낸다.
원소 분석법: C24H23Cl2FeN3 (508.26), 이론치: C, 59.26; H, 4.54; N, 9.01; 측정치: C, 59.38; H, 4.83; N, 8.92.
2. 에틸렌 올리고머화
톨루엔, 메틸 알루미녹산 (2.0mmol)의 톨루엔 용액 (1.5mol/l) 1.33ml, 및 주 촉매 2-포르밀-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드의 톨루엔 용액 8ml을 300ml 스테인레스 오토클레이브에 첨가하며, 이때, 상기 반응물들의 총 부피는 100ml이고, Fe에 대한 Al의 몰 비는 1000이다. 중합 온도가 40℃에 도달할 때, 에틸렌을 반응기에 공급하고, 에틸렌 압력은 1MPa에서 유지시키며, 반응은 교반 하에 30 분 동안 수행한다. 그런 다음, 소량의 혼합물을 주사기로 취하고, 5% 희석 염산에 의해 중화시켜, GC로 분석한다. 결과에, 올리고머화 활성은 1.51×106g·mol-1(Fe)·h-1이며, 올리고머 함량은 각각 하기인 것으로 나타나며; C4: 28.71%, C6~C10: 55.10%, C6-C18: 69.69% (이때, 98.5%의 선형 알파 올레핀이 포함되어 있음), C20-C28: 1.60%이고, K 값은 0.59이다. 잔여 반응 혼합물을, 5% 희석 염산에 의해 산성화된 에탄올 용액으로 중화시키고, 백색의 왁스 중합체를 수득하는데, 이것의 중합 활성은 3.85×103g·mol-1·h-1이다.
실시예 54
1. 촉매 2-벤조일-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드 착체의 합성
단계 A: 2-벤조일-1,10-페난트롤린의 합성
Figure 112013049224234-pct00029
5.1g의 1,10-페난트롤린 (28.3mmol)을 250ml 3-구 플라스크에 공급하고, 질소 하에 자기 교반하면서, 100ml의 톨루엔 중에서 용해시킨다. 벤질 Li (0.07mmol)의 헥산 용액 (1.2M) 60ml을, -60℃에서 교반 하에 약 15 분 이내에, 3-구 플라스크에 천천히 첨가해서 적가한다. 상기 교반을 -60℃에서 18h 동안 계속하고, 상기 온도를 약 30℃로 상승시키고, 교반을 10h 동안 계속한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 약 -30℃로 냉각시키고, 50ml의 증류수를 상기 혼합물에 천천히 첨가한 후, 상기 온도를 30℃로 상승시키고, 10h 동안 교반을 계속한다. 그런 다음, 상기 혼합물을 분리하고, 이때, 유기상을 취하고, 무기상을 디클로로메탄에 의해 3 회 추출하며, 이때 디클로로메탄의 양은 매회 20ml이며, 유기상을 조합한다. 조합된 유기상의 용매를 감압 하에 제거한다. 이후, 50ml의 니트로벤젠 (1.205g/ml)을 첨가한 다음, 이를 210℃에서 약 60h 동안 환류시킨다. 여과 후, 니트로벤젠을 10mmHg 미만의 압력에서 제거하고, 흑색의 점성 액체 성분을 수득한다. 1:2의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 흑색의 점성 액체 성분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 갈색 산물을 2.4g의 중량과 30%의 수율로 수득한다. 상기 산물은 핵 자기 공명법 및 질량 분석법에 의해 2-벤조일-1,10-페난트롤린으로 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 284.
핵 자기 공명법 분석, 1H NMR (300MHz, CDCl3): δ9.18 (dd, J=2.1Hz, 1H); 8.44(s, 1H); 8.41(s, 1H); 8.39(d, J=3.3Hz, 1H); 8.27-8.23 (m, 2H); 7.86-7.83(m, 2H); 7.66-7.58(m, 2H); 7.54-7.49(m, 2H). 13C NMR(100MHz, CDCl3): δ193.2, 154.8, 150.7, 146.3, 144.8, 136.9, 136.1, 135.9, 133.1, 131.8, 129.5, 129.0, 128.4, 128.2, 126.0, 123.1, 122.9.
원소 분석법: C19H12N2O (284.31), 이론치: C, 80.27; H, 4.25; N, 9.85; 측정치: C, 80.24; H, 4.24; N, 9.83.
단계 B: 2-벤질-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드의 합성
Figure 112013049224234-pct00030
수 분리기가 구비된 100ml 2-구 플라스크에, 단계 A에서 수득된, 0.47g의 2-벤조일-1,10-페난트롤린 (1.65mmol), 0.74g의 2,6-디에틸 아닐린 (4.96mmol) 및 35ml의 톨루엔을, 물과 산소 없이, 첨가하며, 이때 2-벤조일-1,10-페난트롤린 : 상기 2,6-디에틸 아닐린의 몰 비는 1:3이다. 수 분리기에는 응축기 튜브가 갖추어져 있으며, 0.01g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 110℃에서 6h 동안 환류시킨다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 1:4의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 수행함으로써 형광 황색 산물을 0.55g의 중량과 81%의 수율로 수득한다. 상기 산물은, 핵 자기 공명법, 질량 분석법 및 원소 분석법에 의해, 2-벤조일-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드로서 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 415.
핵 자기 공명법 분석, 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ9.17-6.80(m, 15H); 2.85-2.71(m, 2H); 2.56-2.44(m, 2H); 1.17(t, J=7.5Hz, 6H). 13C NMR(100MHz, CDCl3): δ165.1, 155.5, 150.5, 147.7, 146.3, 145.6, 137.9, 136.5, 135.9, 135.7, 131.9, 130.8, 130.1, 129.5, 129.0, 128.3, 127.9, 127.5, 127.3, 126.3, 125.6, 125.1, 123.7, 123.1, 122.0, 24.9, 24.6, 13.5.
원소 분석법: C31H29N3 (415.53); 이론치: C, 83.82; H, 6.06; N, 10.11; 측정치: C, 83.56; H, 6.10; N, 9.98.
단계 C: 2-벤조일-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드의 합성
Figure 112013049224234-pct00031
0.25g의 염화제1철 테트라히드레이트 (1.25mmol)를 질소 하에 물과 산소 없이, 2-구 플라스크에서 20ml의 테트라히드로푸란에 의해 용해시킨다. 단계 B에서 수득된, 0.48g의 2-벤조일-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드 (1.36mmol)를, 물과 산소 없이, 20ml의 테트라히드로푸란에 개별적으로 용해시킨다. 실온에서 질소 하에 상기 2 가지 용액을 조합하고, 반응이 즉시 이루어져, 용액은 회색조의 흑색을 띈다. 상기 용액을 질소 하에 실온에서 밤새 교반한다. 2-벤조일-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 리간드가 기본적으로 사라질 때까지, 반응을 TLC에 의해 검출한다. 흡인 여과 후, 무수 디에틸 에테르를 사용해 세정하고, 진공 건조 후에 은회색 고체를 수득한다. 상기 고체는 2-벤조일-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드로서 확인되며, 이것의 원소 분석법 결과는 하기와 같이 나타낸다.
원소 분석법: C29H25Cl2FeN3 (542.28), 이론치: C, 64.23; H, 4.65; N, 7.75; 측정치: C, 64.04; H, 4.70; N, 7.66.
상기 단계들에 의해 수득된 표적 산물인 2-벤조일-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드의 총 수율은 20.0% 초과이다.
2. 에틸렌 올리고머화
톨루엔, 메틸 알루미녹산 (1.0mmol)의 톨루엔 용액 (0.74mol/l) 0.53ml, 및 주 촉매 2-벤조일-1,10-페난트롤린 (2,6-디에틸아닐) 철 (II) 클로라이드 (2.0μmol)의 톨루엔 용액 8ml을 300ml 스테인레스 오토클레이브에 첨가하며, 이때, 상기 반응물들의 총 부피는 100ml이고, Fe에 대한 Al의 몰 비는 196이다. 중합 온도가 40℃에 도달할 때, 에틸렌을 반응기에 공급하고, 에틸렌 압력은 1MPa에서 유지시키며, 반응은 교반 하에 30 분 동안 수행한다. 그런 다음, 소량의 혼합물을 주사기로 취하고, 5% 희석 염산에 의해 중화시켜, GC로 분석한다. 결과에, 올리고머화 활성은 2.02×106g·mol-1(Fe)·h-1이며, 올리고머 함량은 각각 하기인 것으로 나타나며; C4: 12.0%, C6~C10: 64.7%, C6-C18: 87.0% (이때, 98.0%의 선형 알파 올레핀이 포함되어 있음), C20-C28: 1.0%이고, K 값은 0.57이다. 잔여 반응 혼합물을, 5% 희석 염산에 의해 산성화된 에탄올 용액으로 중화시키며, 중합체는 수득되지 않는다.
실시예 55
중간체 5,6-디에틸-2-아세틸-1,10-페난트롤린의 합성
Figure 112013049224234-pct00032
250ml 3-구 플라스크에, 10.4g의 2,5,6-트리에틸-1,10-페난트롤린 (40mmol) 및 60ml의 니트로벤젠 (1.205g/ml)을 첨가하고, 210℃에서 약 50h 동안 환류시킨다. 10mmHg 미만의 압력에서 니트로벤젠을 제거한 후, 흑색의 점성 액체 성분을 수득한다. 1:2의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 흑색의 점성 액체 성분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 갈색 분말을 3.3g의 중량과 30%의 수율로 수득한다. 상기 산물은 질량 분석법에 의해 5,6-디에틸-2-아세틸-1,10-페난트롤린으로 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 278.
실시예 56
중간체 2-아세틸-피리딘의 합성
Figure 112013049224234-pct00033
250ml 3-구 플라스크에, 4.3g의 2-에틸-피리딘 (40mmol) 및 60ml의 니트로벤젠 (1.205g/ml)을 첨가하고, 210℃에서 약 50h 동안 환류시킨다. 10mmHg 미만의 압력에서 니트로벤젠을 제거한 후, 흑색의 점성 액체 성분을 수득한다. 1:2의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 흑색의 점성 액체 성분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 무색 액체를 1.5g의 중량과 30%의 수율로 수득한다. 상기 산물은 핵 자기 공명법 및 질량 분석법에 의해 2-아세틸-피리딘으로 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 121.
핵 자기 공명법 분석, 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ8.67 (d, 1H); 8.03 (d, 1H);7.84 (t,1H);7.47 (t,1H; 2.73 (s, 3H))
실시예 57
중간체 5-메틸-2-아세틸-피리딘의 합성
Figure 112013049224234-pct00034
250ml 3-구 플라스크에, 4.8g의 5-메틸-2-에틸-피리딘 (40mmol) 및 60ml의 니트로벤젠 (1.205g/ml)을 첨가하고, 110℃에서 약 50h 동안 환류시킨다. 10mmHg 미만의 압력에서 니트로벤젠을 제거한 후, 흑색의 점성 액체 성분을 수득한다. 1:2의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 흑색의 점성 액체 성분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 무색 액체를 1.6g의 중량과 30%의 수율로 수득한다. 상기 산물은 질량 분석법에 의해 5-메틸-2-아세틸-피리딘으로 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 135.
실시예 58
중간체 2,6-디아세틸 피리딘의 합성
Figure 112013049224234-pct00035
250ml 3-구 플라스크에, 5.4g의 2,6-디에틸 피리딘 (40mmol) 및 60ml의 니트로벤젠 (1.205g/ml)을 첨가하고, 110℃에서 약 50h 동안 환류시킨다. 10mmHg 미만의 압력에서 니트로벤젠을 제거한 후, 흑색의 점성 액체 성분을 수득한다. 1:2의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 흑색의 점성 액체 성분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 산물을 2.0g의 중량과 30%의 수율로 수득한다. 상기 산물은 질량 분석법에 의해 2,6-디아세틸 피리딘으로 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 163.
핵 자기 공명법 분석, 1H NMR(400MHz, CDCl3): δ8.22(d, 2H); 8.00(t, 1H); 2.80(s, 1H).
실시예 59
중간체 2-아세틸 퀴놀린의 합성
Figure 112013049224234-pct00036
250ml 3-구 플라스크에, 6.3g의 2-에틸 퀴놀린 (40mmol) 및 60ml의 니트로벤젠 (1.205g/ml)을 첨가하고, 110℃에서 약 50h 동안 환류시킨다. 10mmHg 미만의 압력에서 니트로벤젠을 제거한 후, 흑색의 점성 액체 성분을 수득한다. 1:2의 부피 비의 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액을 용리제로 사용하여, 흑색의 점성 액체 성분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 무색 액체를 2.1g의 중량과 30%의 수율로 수득한다. 상기 산물은 질량 분석법에 의해 2-아세틸 퀴놀린으로 동정된다.
질량 분석법 MS-EI: 171.

Claims (30)

  1. N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 제조 방법으로서,
    N 오르토 히드로카르빌 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 치환 또는 비치환 니트로벤젠 Ph'NO2을 산화제로 이용하여 산화반응시켜, 상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 생성하며,
    상기 N 오르토 히드로카르빌기는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물과 직접 연결되는 메틸기 또는 메틸렌기를 포함하며,
    상기 치환된 니트로벤젠의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기이며,
    상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이 화학식 B로 표시되는 치환 또는 비치환된 2-아실 피리딘이며,
    화학식 A로 표시되는 화합물이 치환 또는 비치환된 니트로벤젠을 산화제로 이용하여 산화반응시켜, 화학식 B로 표시되는 화합물을 생성하는, 방법:
    Figure 112018047335623-pct00047

    [상기 식에서,
    R1은 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되며,
    R2-R5는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 니트로기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되며,
    상기 치환된 페닐기의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기임].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되며,
    상기 R2-R5는 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 불소, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 니트로기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되는, 방법.
  3. N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 제조 방법으로서,
    N 오르토 히드로카르빌 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 치환 또는 비치환 니트로벤젠 Ph'NO2을 산화제로 이용하여 산화반응시켜, 상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 생성하며,
    상기 N 오르토 히드로카르빌기는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물과 직접 연결되는 메틸기 또는 메틸렌기를 포함하며,
    상기 치환된 니트로벤젠의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기이며,
    상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이 화학식 B1로 표시되는 치환 또는 비치환된 2,6-디아실 피리딘이며,
    화학식 A1로 표시되는 화합물이 치환 또는 비치환된 니트로벤젠과 반응하여, 화학식 B1로 표시되는 화합물을 생성하는, 방법:
    Figure 112018115205142-pct00038

    [상기 식에서,
    R1 및 R5'는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 페닐기 또는 치환된 페닐기이며,
    R2-R4는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 니트로기, 페닐기 또는 치환된 페닐기이고,
    상기 치환된 페닐기의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기임].
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R1 및 R5'는 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되며,
    상기 R2-R4는 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 불소, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 니트로기, 페닐기 또는 치환된 페닐기로부터 선택되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이 2,6-디아세틸 피리딘이며,
    화학식 I'로 표시되는 2,6-디에틸 피리딘이 치환 또는 비치환된 니트로벤젠과 반응하여, 화학식 b'로 표시되는 2,6-디아세틸 피리딘을 생성하는, 방법:
    Figure 112018115205142-pct00039
    .
  6. N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 제조 방법으로서,
    N 오르토 히드로카르빌 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 치환 또는 비치환 니트로벤젠 Ph'NO2을 산화제로 이용하여 산화반응시켜, 상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 생성하며,
    상기 N 오르토 히드로카르빌기는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물과 직접 연결되는 메틸기 또는 메틸렌기를 포함하며,
    상기 치환된 니트로벤젠의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기이며,
    상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 화학식 B'로 표시되는 화합물이며,
    화학식 A'로 표시되는 화합물이 치환 또는 비치환된 니트로벤젠과 반응하여, 화학식 B'로 표시되는 화합물을 생성하는, 방법:
    Figure 112018115205142-pct00040

    [상기 식에서,
    R1은 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되며,
    R2-R3 및 R11-R14는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 니트로기, 페닐기 또는 치환된 페닐기이고,
    상기 치환된 페닐기의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기임].
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되며,
    상기 R2-R3 및 R11-R14는 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 불소, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 니트로기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되는, 방법.
  8. N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 제조 방법으로서,
    N 오르토 히드로카르빌 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 치환 또는 비치환 니트로벤젠 Ph'NO2을 산화제로 이용하여 산화반응시켜, 상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 생성하며,
    상기 N 오르토 히드로카르빌기는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물과 직접 연결되는 메틸기 또는 메틸렌기를 포함하며,
    상기 치환된 니트로벤젠의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기이며,
    상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 화학식 B1''로 표시되는 화합물이고,
    화학식 A1''로 표시되는 화합물이 치환 또는 비치환된 니트로벤젠과 반응하여, 화학식 B1''로 표시되는 화합물을 생성하는, 방법:
    Figure 112018115205142-pct00041

    [상기 식에서,
    R1 및 R'10는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되며,
    R2-R3 및 R6-R9 는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 니트로기, 페닐기 또는 치환된 페닐기이고,
    상기 치환된 페닐기의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기임].
  9. 제8항에 있어서,
    상기 R1 및 R'10는 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되며,
    상기 R2-R3 및 R6-R9는 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 불소, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 니트로기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되는, 방법.
  10. N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 제조 방법으로서,
    N 오르토 히드로카르빌 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 치환 또는 비치환 니트로벤젠 Ph'NO2을 산화제로 이용하여 산화반응시켜, 상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 생성하며,
    상기 N 오르토 히드로카르빌기는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물과 직접 연결되는 메틸기 또는 메틸렌기를 포함하며,
    상기 치환된 니트로벤젠의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기이며,
    상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 화학식 B''로 표시되는 화합물이고,
    화학식 A''로 표시되는 화합물을 치환 또는 비치환된 니트로벤젠을 산화제로 이용하여 산화반응시켜, 화학식 B''로 표시되는 화합물을 생성하는, 방법:
    Figure 112018115205142-pct00042

    [상기 식에서,
    R1은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 페닐기 또는 치환된 페닐기이며,
    R2-R3 및 R6-R10은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 니트로기, 페닐기 또는 치환된 페닐기이고,
    상기 치환된 페닐기의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기임].
  11. 제10항에 있어서,
    상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되며,
    상기 R2-R3 및 R6-R10은 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 불소, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 니트로기, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 선택되는, 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 N 오르토 아실 치환된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이 2-아실-1,10-페난트롤린이며,
    화학식 I로 표시되는 화합물을 치환 또는 비치환된 니트로벤젠을 산화제로 이용하여 산화반응시켜, 화학식 b로 표시되는 2-아실-1,10-페난트롤린을 생성시키는, 방법:
    Figure 112018047335623-pct00043

    [상기 식에서,
    R은 C1-C6 알킬기, 벤질기 또는 치환된 벤질기이며,
    R'는 수소, 또는 R보다 CH2가 작은 알킬기, 또는 치환된 페닐기 또는 비치환된 페닐기이고,
    R이 치환된 벤질기인 경우, 이것의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기임].
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화 반응이 환류 하에 200℃ 내지 220℃의 온도에서 수행되며,
    상기 산화 반응의 시간은 10 시간 내지 100 시간인, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산화 반응의 시간이 24 시간 내지 60 시간인, 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    화학식 I로 표시되는 화합물 : 치환 또는 비치환된 니트로벤젠의 몰 비가 1:0.5 내지 1:30인, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    화학식 I로 표시되는 화합물 : 치환 또는 비치환된 니트로벤젠의 몰 비가 1:5 내지 1:20인, 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    화학식 I로 표시되는 화합물의 R이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 벤질기인, 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    화학식 I로 표시되는 상기 화합물이,
    화학식 a로 표시되는 1,10-페난트롤린을, 트리알킬 알루미늄, 또는 할로겐화된 알킬알루미늄 RnAlXm, 또는 치환 또는 비치환된 벤질 리튬 Ph'CH2Li와 반응시킨 후, 가수분해 반응하여, 화학식 I로 표시되는 화합물을 수득하는 단계에 의해 제조되며:
    Figure 112018047335623-pct00044

    상기 할로겐화된 알킬알루미늄 RnAlXm에서, R은 동일 또는 상이한 C1-C6 알킬기로부터 선택되며,
    X는 할로겐이고,
    1≤n≤3, 0≤m≤2, 및 m+n=3인, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 할로겐화된 알킬알루미늄 RnAlXm은, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리 n-프로필 알루미늄, 트리 n-부틸 알루미늄, 트리이소-부틸 알루미늄, 트리 n-헥실 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드인, 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 가수분해 반응이 물 또는 알코올에서 수행되는, 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 1,10-페난트롤린 : RnAlXm 또는 Ph'CH2Li의 몰 비가 1:0.5 내지 1:4.5이며,
    상기 1,10-페난트롤린과 RnAlXm 또는 Ph'CH2Li의 반응 온도가 -60℃ 내지 -80℃이며,
    상기 가수분해 반응의 온도가 -60℃ 내지 0℃인, 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 1,10-페난트롤린 : RnAlXm 또는 Ph'CH2Li의 몰 비가 1:2.0 내지 1:2.6인, 방법.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 1,10-페난트롤린과 RnAlXm 또는 Ph'CH2Li의 반응 온도가 -60℃ 내지 -70℃이며,
    반응 기간 후, 상기 온도를 20℃ 내지 40℃로 승온하고, 이때 반응이 계속 수행되는, 방법.
  24. 화학식 II로 표시되는 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 철 (II) 클로라이드 착체의 제조 방법으로서:
    Figure 112018115205142-pct00045

    화학식 b로 표시되는, 원료인 2-아실-1,10-페난트롤린은 제12항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되며,
    화학식 II의 R''가 치환 또는 비치환된 페닐, 1-나프틸 또는 디페닐메틸기이며,
    상기 R''가 치환된 페닐기인 경우, 이것의 벤젠 고리에 있는 5개의 치환기는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐 또는 알키닐기, 할로겐, C1-C6 알콕시기, 또는 니트로기이고,
    화학식 II로 표시되는 상기 착체가, 단계 B 및 단계 C를 통해, 화학식 b로 표시되는 2-아실-1,10-페난트롤린에 의해 제조되며,
    상기 단계 B는, 화학식 b로 표시되는 화합물이 화학식 c로 표시되는 아릴아민 R''NH2와 강 유기산 중에서 반응하여, 화학식 d로 표시되는 화합물을 생성하는 단계이며,
    Figure 112018115205142-pct00048

    상기 단계 C는, 화학식 d로 표시되는 화합물이 염화 제1철 (ferrous chloride)과 반응하여, 화학식 II로 표시되는 2-아실-1,10-페난트롤린 아미날 철 (II) 클로라이드 착체를 생성하는 단계이고,
    상기 강 유기산이 p-톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 나프텐산 또는 벤질산이고,
    화학식 II 및 d에서 R'는 제12항에 기재된 R'의 정의와 동일하고, 화학식 c 및 d에서 R''는 화학식 II에서의 R''의 정의와 동일한, 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    화학식 b로 표시되는 화합물 : 화학식 c로 표시되는 아릴아민 R''NH2의 몰 비가 1:1 내지 1:5인, 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 R''가 치환된 페닐기인 경우, 화학식 c로 표시되는 아릴아민 R''NH2가 2-메틸 아닐린, 3-메틸 아닐린, 4-메틸 아닐린, 2,3-디메틸 아닐린, 2,4-디메틸 아닐린, 2,5-디메틸 아닐린, 2,6-디메틸 아닐린, 3,4-디메틸 아닐린, 3,5-디메틸 아닐린, 2,4,6-트리메틸 아닐린, 4-브로모-2,6-디메틸 아닐린, 2-에틸 아닐린, 2-에틸-6-메틸 아닐린, 2-이소프로필 아닐린, 2,6-디에틸 아닐린, 2,6-디이소프로필 아닐린, 2-플루오로아닐린, 2-플루오로-4-메틸 아닐린, 2-플루오로-5-메틸 아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2,5-디플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,4-디플루오로아닐린, 2,3,4-트리플루오로아닐린, 2,4,5-트리플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린, 3-클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 2,3,4-트리클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, 2,4,6-트리클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 2-브로모-4-메틸 아닐린, 2-브로모-4-플루오로 아닐린, 4-브로모-2-플루오로 아닐린, 2,6-디브로모아닐린, 2,6-디브로모-4-메틸 아닐린, 2,6-디브로모-4-클로로 아닐린, 2,4,6-트리브로모아닐린, 2-브로모-6-클로로-4-플루오로 아닐린, 2-브로모-4-클로로-6-플루오로 아닐린, 2-브로모-4,6-디플루오로 아닐린, 3-니트로아닐린, 4-메톡시아닐린, 2-메틸-4-메톡시 아닐린, 또는 4-에톡시아닐린으로부터 선택되는, 방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 단계 B 및 상기 단계 C가 유기 용매 중에서 수행되며,
    상기 유기 용매가 톨루엔, 시클로헥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에탄올, 벤젠, 자일렌, 디클로로메탄, 또는 이들의 하나 이상의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
KR1020137014254A 2010-12-01 2011-12-01 Ｎ 오르토 아실 치환된 질소-포함 헤테로시클릭 화합물 및 이의 아미날 철 （ⅱ） 착체의 제조 방법 KR101935335B1 (ko)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010576860.1A CN102485732B (zh) 2010-12-01 2010-12-01 丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN201010576892.1 2010-12-01
CN201010576860.1 2010-12-01
CN201010576892.1A CN102485733B (zh) 2010-12-01 2010-12-01 乙酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN201010576856 2010-12-01
CN201010576813.7 2010-12-01
CN201010576875 2010-12-01
CN201010576813 2010-12-01
CN201010576856.5 2010-12-01
CN201010576875.8 2010-12-01
CN201110256330.3 2011-09-01
CN201110256330.3A CN102964388B (zh) 2011-09-01 2011-09-01 苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及其在乙烯齐聚中的催化应用
PCT/CN2011/002014 WO2012071791A1 (zh) 2010-12-01 2011-12-01 一种n邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁(ii)配合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140027066A KR20140027066A (ko) 2014-03-06
KR101935335B1 true KR101935335B1 (ko) 2019-01-04

Family

ID=46171191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137014254A KR101935335B1 (ko) 2010-12-01 2011-12-01 Ｎ 오르토 아실 치환된 질소-포함 헤테로시클릭 화합물 및 이의 아미날 철 （ⅱ） 착체의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9266982B2 (ko)
JP (1) JP6000272B2 (ko)
KR (1) KR101935335B1 (ko)
CN (1) CN103380137B (ko)
GB (1) GB2501020B8 (ko)
WO (1) WO2012071791A1 (ko)
ZA (1) ZA201303986B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103804428B (zh) * 2012-11-09 2016-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种配合物的制备方法及配合物的应用
JP6466652B2 (ja) * 2013-04-17 2019-02-06 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 エチレンオリゴマー化のための触媒組成物及び方法
CN106349295B (zh) * 2016-08-24 2019-08-13 安徽师范大学 含有羟基的半夹心钌配位化合物、制备方法和将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法
AR124333A1 (es) * 2020-12-15 2023-03-15 Shell Int Research UN PROCESO PARA PRODUCIR a-OLEFINAS
AR124323A1 (es) * 2020-12-15 2023-03-15 Shell Int Research UN PROCESO PARA PRODUCIR a-OLEFINAS

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1850339A (zh) * 2005-04-22 2006-10-25 中国科学院化学研究所 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂及制备方法和用途

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3979400A (en) * 1974-12-11 1976-09-07 Reilly Tar & Chemical Corporation Production of pyridyl ketones
US4482439A (en) * 1984-04-05 1984-11-13 Reilly Tar & Chemical Corp. Electrochemical oxidation of pyridine bases
GB9424547D0 (en) 1994-12-06 1995-01-25 Bp Chem Int Ltd Ethylene conversion process
US6103946A (en) 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
IL121933A0 (en) * 1997-10-09 1998-03-10 Bromine Compounds Ltd Process for electrophilic aromatic substitutions
CN1389443A (zh) 2001-05-31 2003-01-08 中国科学院化学研究所 一种镍配合物烯烃齐聚催化剂及其制法和应用
EP2002863A1 (en) 2007-06-11 2008-12-17 Noscira, S.A. [1,10]-phenanthroline derivatives for the treatment of neurodegenerative or haematological diseases
CN101348501B (zh) * 2007-07-16 2011-08-31 中国科学院化学研究所 2-亚胺基-9-苯基-1,10-菲咯啉过渡金属配合物及其制备方法与应用
CN101823996A (zh) * 2010-02-05 2010-09-08 爱斯特（成都）生物制药有限公司 2、8位酰基取代喹啉的制备方法
CN102485732B (zh) * 2010-12-01 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102485733B (zh) * 2010-12-01 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 乙酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102558241B (zh) * 2010-12-01 2014-11-26 中国石油化工股份有限公司 丙酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102532201B (zh) * 2010-12-01 2014-11-05 中国石油化工股份有限公司 甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102964388B (zh) * 2011-09-01 2015-03-11 中国石油化工股份有限公司 苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及其在乙烯齐聚中的催化应用
CN102558242B (zh) * 2010-12-01 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 异丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
JP2012131422A (ja) 2010-12-22 2012-07-12 Honda Motor Co Ltd 自動二輪車の車体フレーム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1850339A (zh) * 2005-04-22 2006-10-25 中国科学院化学研究所 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂及制备方法和用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol.269, pp.85-96 (2007)*
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol.320, pp.92-96 (2010.04.01.)*
Organometallics, Vol.25, pp.666-677 (2006)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140027066A (ko) 2014-03-06
GB2501020B (en) 2018-04-04
GB2501020A (en) 2013-10-09
US20130267708A1 (en) 2013-10-10
CN103380137B (zh) 2016-02-10
WO2012071791A1 (zh) 2012-06-07
US9266982B2 (en) 2016-02-23
GB2501020B8 (en) 2018-04-11
ZA201303986B (en) 2014-02-26
GB201311659D0 (en) 2013-08-14
JP6000272B2 (ja) 2016-09-28
CN103380137A (zh) 2013-10-30
JP2014505670A (ja) 2014-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6466652B2 (ja) エチレンオリゴマー化のための触媒組成物及び方法
KR101935335B1 (ko) Ｎ 오르토 아실 치환된 질소-포함 헤테로시클릭 화합물 및 이의 아미날 철 （ⅱ） 착체의 제조 방법
EP1856010A1 (en) Methods for oligomerizing olefins
EP2688895A1 (en) Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
CN102558243B (zh) 烷基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102964388B (zh) 苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及其在乙烯齐聚中的催化应用
KR101760821B1 (ko) 에틸렌 올리고머화용 촉매 조성물 및 올리고머화 방법
EP2121183A1 (en) Chromium complexes of pyridine bis (oxazoline)-ligands for ethylene dimerization
CN102485733A (zh) 乙酰基取代的1，10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102485732A (zh) 丁酰基取代的1，10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102532201B (zh) 甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102407158A (zh) 乙烯齐聚催化剂的制备方法及由此制备的催化剂的应用
US20110009581A1 (en) Method of preparing a catalytic composition for dimerization, co-dimerization and oligomerization of olefins
CN103804428B (zh) 一种配合物的制备方法及配合物的应用
CN102558242B (zh) 异丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102558241B (zh) 丙酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN104107724B (zh) 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用
CN104628503B (zh) 一种乙烯齐聚的方法
CN107282120B (zh) 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及齐聚方法
Li‐Ping et al. Synthesis, Characterization of Neutral Nickel Complexes Bearing N‐Fluorophenylsalicylaldimine Chelate Ligands and Their Catalytic Activity to Ethylene Oligomerization
CN107282119B (zh) 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及齐聚方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right