CN104628503B

CN104628503B - 一种乙烯齐聚的方法

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Publication number: CN104628503B
Application number: CN201310554139.6A
Authority: CN
Inventors: 张海英; 刘珺; 王怀杰; 郑明芳; 李维真; 王争
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-11-08
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-11-08
Also published as: CN104628503A

Abstract

本发明公开了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含式(I)所示的氯化2‑苯甲酰基‑1,10‑菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述有机溶剂为C_n(4＜n≤10))的α‑烯烃，式中，R₁‑R₅各自独立地选自氢、C₁‑C₆烷基、卤素、C₁‑C₆烷氧基和硝基。本发明克服了技术偏见，优化了齐聚反应工艺，不仅齐聚活性高，而且使乙烯齐聚反应工艺引发迅速、运行稳定、低毒环保，催化效果和成本得到较好的平衡，实用性强；使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，综合考虑催化效果和生产成本，工业化前景广阔。

Description

一种乙烯齐聚的方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种乙烯齐聚的方法。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

中国科学院化学研究所的专利CN102050841A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂以2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物为主催化剂，甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷为助催化剂，在乙烯齐聚反应中具有较好的齐聚和聚合催化性能，其中铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性。但是，当采用甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷为助催化剂时，只有在用量比较高（Al/Fe=1000～2000）的情况下齐聚活性才可达10⁷g·mol^-1·h^-1。而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷，单价都比较高，当大规模用于乙烯齐聚时，势必导致生产成本高昂。目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的。另外，齐聚反应对引发的环境要求非常苛刻，严格要求在无水无氧的环境下进行，由于条件特殊非常难以实现，所以齐聚工艺的反应引发以及稳定性和重复性也都非常差。另外，齐聚过程中用的有机溶剂一般都是甲苯，众所周知，甲苯是有毒芳香烃，对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用；而且在齐聚产物中，甲苯含量较大，无法达到作为共聚单体使用时对芳香烃含量的要求。

发明内容

针对现有技术的缺陷，发明人在乙烯齐聚领域进行了广泛深入的研究，发现乙烯在包含苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述有机溶剂为C_n(4﹤n≤10)的α-烯烃，齐聚反应活性能够达到10⁷g·mol^-1·h^-1以上，控制反应体系中水的含量，能够使齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；另外，把溶剂由传统工艺中的甲苯换成C_n(4＜n≤10))的α-烯烃，不仅降低了毒性，减少了化学试剂的用量，而且使产物中的芳香烃含量大大降低，因此，在乙烯齐聚工艺中采用此方法能够为大规模工业化提供强力保障。

根据本发明，提供了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含下式(I)所示的苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述有机溶剂为C_n的α-烯烃，其中4＜n≤10，

式中，R₁-R₅各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基和硝基。

根据本发明提供的方法，乙烯齐聚反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高；摒弃了毒性大的芳香族溶剂，不但环保，而且免除了分离芳香族溶剂的步骤，简化了生产工艺。

在本发明方法的反应体系中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5～350ppm（即基于1g的有机溶剂，反应体系中含5～350×10^-6g的水），优选20～260ppm，最优选为50～200ppm。在所述的水含量范围内，所述方法中乙烯齐聚具有更高的乙烯齐聚活性。

在本发明的所述方法中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在本发明方法的一个具体实施例中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L（即基于1L的有机溶剂，反应体系中含2～500×10^-6mol的主催化剂），优选20～100μmol/L。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。

在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。

在本发明中，所述“C_n的α-烯烃(4＜n≤10)”是指含有n个碳原子的α-烯烃，其可选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、3,5-二甲基-1-己烯、4,5-二甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、5,5-二甲基-1-己烯、2,3-二乙基-1-己烯、2,4-二乙基-1-己烯、3,4-二乙基-1-己烯、3,3-二乙基-1-己烯、4,4-二乙基-1-己烯、2-乙基-1-辛烯、3-乙基-1-辛烯、4-乙基-1-辛烯、5-乙基-1-辛烯、6-乙基-1-辛烯、2,3-二甲基-1-辛烯、2,4-二甲基-1-辛烯、2,5-二甲基-1-辛烯、2,6-二甲基-1-辛烯、2,7-二甲基-1-辛烯、3,3-二甲基-1-辛烯、3,4-二甲基-1-辛烯、3,5-二甲基-1-辛烯、3,6-二甲基-1-辛烯、4,4-二甲基-1-辛烯、4,5-二甲基-1-辛烯、4,6-二甲基-1-辛烯、4,7-二甲基-1-辛烯、5,5-二甲基-1-辛烯、5,6-二甲基-1-辛烯、5,7-二甲基-1-辛烯、6,6-二甲基-1-辛烯和6,7-二甲基-1-辛烯，优选选自1-己烯和1-辛烯。

在上述方法中，所述主催化剂中的R₁-R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，优选R₁和R₅为乙基，且R₂-R₄均为氢。

本发明通式(I)的乙烯齐聚用主催化剂可采用中国专利申请CN102964388A报道的制备方法制得。因此，通式(I)的苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的具体制备过程如下：

a.2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉的合成：使1,10-菲咯啉与苄基锂反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应，获得式(b)化合物。

为了制备式(b)的2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉，首先使1,10-菲咯啉和苄基锂在有机溶剂存在下反应。为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。利用这些有机溶剂，配制1,10-菲咯啉溶液，其中溶液浓度为10～200g/L。该1,10-菲咯啉与苄基锂的反应通常在-60～-80℃下，优选在-60～-70℃下进行。另外，该反应有利的是在惰性气体保护下进行，该惰性气体优选氩气或氮气。1,10-菲咯啉可以使用无水1,10-菲咯啉，也可以使用水合1,10-菲咯啉，优选无水1,10-菲咯啉。1,10-菲咯啉与苄基锂的物质的量之比为0.5:1～3.5:1，优选2.0:1～2.6:1。有利的是，该反应通常在反应温度下向1,10-菲咯啉溶液中添加苄基锂，例如滴加苄基锂的正己烷溶液而进行。苄基锂的添加时间通常为10～40分钟，优选15分钟。加料完毕后，在反应温度下搅拌18～28小时，优选18～20小时。之后，将反应混合物升温至30℃左右再搅拌5～10小时，优选10小时。然后加入水进行水解，优选加入过量去离子水在0℃进行水解。反应时间为8～15小时。分液，取出有机相。为了尽可能多地分离出所需产物，优选还对无机相用有机溶剂萃取，将得到的有机相与之前分液得到的有机相合并，对此可以使用的有机溶剂可以为乙酸乙酯，丙酮，二氯甲烷或其混合物等，优选二氯甲烷。将有机相或合并的有机相减压除掉溶剂后，加入硝基苯，回流(例如于210℃下)24～60小时，优选48小时。减压除掉过量的硝基苯。用体积比为1:1～1:5，优选1:2的乙酸乙酯:石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产物，即式(b)化合物。在该合成步骤中，1,10-菲咯啉与硝基苯的物质的量之比为1:5-1:20，优选1：10。

b.2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体的合成：使式(b)化合物与式(c)化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，获得式(d)化合物

其中R₁-R₅如对通式(I)所定义。

产物配体(d)通过在容器中使在步骤a中得到的2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉和式(c)的取代苯胺，在不含水和氧气的有机溶剂中反应而制备，其中2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉与式(c)的取代苯胺的摩尔比为1:1～1:5。对此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。该反应以对甲苯磺酸(p-TsOH)为催化剂在回流下进行，例如于110℃下进行。对甲苯磺酸的质量与反应物总量(即式(b)化合物和式(c)化合物)的质量比为0.001:1～0.02:1，反应时间为5～10小时，用TLC监测反应，待2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉反应完毕后，减压除掉溶剂，然后用体积比为1:1～1:9，优选1:4的乙酸乙酯:石油醚的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得目标产物，即式(d)化合物。目标产物经核磁和质谱表征。

在本发明方法的一个优选实施方案中，式(c)的取代苯胺为被1-5个，优选1-4个，更优选1-3个相同或不同的选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素和硝基的取代基取代的苯胺。作为实例，可提及2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、4-溴-2,6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、 2,6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,5-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺、2,4,5-三氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,3,4,5,6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2,6-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二溴-4-甲基苯胺、2,6-二溴-4-氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4,6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺和4-乙氧基苯胺，最优选2,6-二乙基苯胺。

c.氯化2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的合成：使式(d)化合物与氯化亚铁反应，获得式(I)化合物

其中R₁-R₅如对通式(I)所定义。

在惰性气体如氮气等保护下，将氯化亚铁或水合氯化亚铁如FeCl₂·4H₂O溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.01～0.1g/ml的溶液，为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。单独将2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体(d)溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.01～0.1g/ml的溶液，对此可以使用的有机溶剂同样选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。然后在惰性气体如氮气等保护下，合并上述两溶液(例如在室温下合并)，并在惰性气体如氮气等保护下室温下搅拌一定时间，例如室温下搅拌过夜。以TLC监测反应，待反应完毕之后，通过抽滤、洗涤和干燥等常规后处理方法对反应产物进行后处理，得到式(I)化合物配合物。所述洗涤可以使用有机溶剂如无水乙醚进行。配合物通过元素分析和红外光谱进行表征。在该合成步骤中，2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉配体(d)与氯化亚铁或水合氯化亚铁(如FeCl₂·4H₂O)的摩尔比为1:1-1.2:1，优选为1.05:1-1.1:1。

在上述方法中，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铁的摩尔比为30-900:1，优选100-700:1。在上述方法的一个具体实施例中，所述铝与铁的摩尔比为148-196:1。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的乙烯齐聚活性仍然较高。

在上述方法中，所述含铝助催化剂选自铝氧烷化合物和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。所述烷基铝化合物的通式为AlR_nX_m，其中R为直链或支链C₁-C₈烷基；X为卤素，优选氯或溴；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3。优选地，所述烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝。所述铝氧烷为C₁-C₄烷基铝氧烷，其中C₁-C₄烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；更优选为甲基铝氧烷。

在上述方法中，所述齐聚反应的反应压力0.1～30MPa，优选1～5MPa；反应温度为-20～150℃，反应时间30～100分钟。在一个具体的实施例中，所述齐聚反应的温度为0～80℃。在另一个实施例中，所述齐聚反应的温度为5～35℃。在提供的所述温度范围内，不仅具有较高的乙烯齐聚活性，且反应条件温和，有利于工业生产。

在上述方法中，所述主催化剂与助催化剂在乙烯环境中混合，有利于避免主催化剂和助催化剂的直接单独接触，可充分发挥催化剂的催化作用。

在上述方法的一个具体实施例中，所述齐聚方法包括：加入水、溶剂以及助催化剂，然后加入主催化剂，通入乙烯进行齐聚反应。具体如包括如下步骤：（1）对反应体系进行高温烘干、真空置换等操作，确保体系中无水无氧；（2）使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；（3）加入水和有机溶剂，充分搅拌；（4）加入助催化剂后再加入主催化剂，通入乙烯开始齐聚反应；（6）保持反应压力为0.1～30MPa且反应温度为-20～150℃下反应30～100分钟；（7）停止反应后冷却至-10～10℃，取反应产物用气相色谱进行(GC)分析。在本发明中，所述的主催化剂和助催化剂可先用有机溶剂溶解后再加入反应体系。

通过上述齐聚方法，获得的乙烯齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等；α-烯烃的选择性可以达到88%以上。在乙烯齐聚结束之后，取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达10⁷g·mol^-1·h^-1以上。另外，剩余的反应混合物用5%的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

根据本发明提供的方法进行乙烯齐聚，虽然反应体系中含有水，但乙烯齐聚时反而具有较高的齐聚反应活性，克服了技术偏见。即使是在非常低的铝/铁比的条件下，也具有较好的齐聚反应活性，且α-烯烃的选择性高。此外，根据本发明中的方法，摒弃了毒性大的芳香族溶剂，采用ɑ-烯烃作溶剂，产物中没有了难以分离的芳香族，不但免除了对环境造成的污染，简化了生产工艺，降低了生产成本，提高了生产的安全系数，而且采用与产物相对应的某一种ɑ-烯烃作溶剂，得到的产物还可以直接作用共聚单体使用。

相对于现有技术，本发明克服了技术偏见，优化了齐聚反应工艺，不仅齐聚活性高，而且使乙烯齐聚反应工艺引发迅速、运行稳定、低毒环保，催化效果和成本得到较好的平衡，实用性强。本发明提供的方法使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，综合考虑催化效果和生产成本，工业化前景广阔。

具体实施方式

以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例 1

1.催化剂氯化2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成

a.2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉的合成(见如下反应流程)

在250ml三口烧瓶中投入1,10-菲咯啉5.1g(28.3mmol)，在氮气保护和磁力搅拌下用100ml甲苯溶解。在-60℃下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加60ml苄基锂的1.2M正己烷溶液(72mmol)，15分钟左右滴加完毕，在该温度下继续搅拌18h，之后升温至30℃左右，继续搅拌10h。然后将反应混合物降温至-30℃左右，向其中慢慢加入50ml蒸馏水，再升温至30℃搅拌10h。然后分液，取出有机相，无机相用二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的用量为50ml，合并各有机相。减压除掉溶剂。之后，加入30ml硝基苯(1.205g/ml)，并于210℃回流18小时左右。过滤，在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯:石油醚=1:2(体积比)的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到棕色产物，重2.4g，产率30%。该产物经核磁和质谱分析确定为步骤a.中所述化合物，即2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉。

质谱MS-EI：284。

核磁分析：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.18(dd，J=2.1Hz，1H)；8.44(s，1H)；8.41(s，1H)；8.39(d，J=3.3Hz，1H)；8.27～8.23(m，2H)；7.86～7.83(m，2H);7.66～7.58(m，2H);7.54～7.49(m，2H)。¹C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ193.2,154.8,150.7,146.3,144.8,136.9,136.1,135.9,133.1,131.8,129.5,129.0,128.4,128.2,126.0,123.1,122.9.

元素分析：C₁₉H₁₂N₂O(284.31):理论值:C,80.27;H,4.25;N,9.85.实测值：C,80.24;H,4.24;N.9.83.

b.配体2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺的合成

在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.47g(1.65mmol)步骤a中得到的2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉和0.74g(4.96mmol)2,6-二乙基苯胺(摩尔比为1:3)以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯:石油醚=1:4(体积比)的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得亮黄色产物，重0.55g，产率为81%。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为步骤b.中所述化合物，即2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺。

质谱MS-EI：415。

核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.17～6.80(m，15H)；2.85～2.71(m，2H)；2.56～2.44(m，2H)；1.17(t，J=7.5Hz，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ165.1，155.5，150.5，147.7，146.3，145.6，137.9，136.5，135.9，135.7，131.9，130.8，130.1，129.5，129.0，128.3，127.9，127.5，127.3，126.3，125.6，125.1，123.7，123.1,122.0，24.9，24.6，13.5。

元素分析：C₃₁H₂₉N₃(415.53.46)，理论值：C，83.82；H，6.06；N，10.11。测量值：C，83.56；H，6.10；N，9.98。

c.氯化2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)的合成(见如下反应流程)

在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.25g(1.25mmol)氯化亚铁用20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.48g(1.36mmol)步骤b中得到的2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为步骤c.中所述化合物，即氯化2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)，其元素分析结果如下。

元素分析：C₂₉H₂₅C_l2FeN₃(542.28)，理论值：C，64.23；H，4.65；N，7.75。测量值：C，64.04；H，4.70；N，7.66。

2.乙烯齐聚反应，具体包括如下步骤：（1）对300ml不锈钢反应釜进行高温烘干、真空置换等操作，确保体系中无水无氧；（2）使用乙烯对反应釜进行置换，使体系处于乙烯环境；（3）在反应釜中加入水和1-己烯，充分搅拌；（4）加入1.37ml三乙基铝甲苯溶液(浓度为715μmol/ml)，加入2ml氯化2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)的甲苯溶液（浓度为2.5μmol/ml)后，使体系总量为100ml，Al/Fe=196，其中以有机溶剂（即1-己烯）的重量为计算基准，水的重量含量为5ppm，充分搅拌后通入乙烯开始齐聚反应；（5）保持乙烯压力为1MPa且反应温度为30℃下反应30min；（6）停止反应，冷却后取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析：齐聚活性为0.31×10⁷g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄13.51%，C₆～C₁₀64.15%，C₆～C₁₈84.74%(其中含线性α-烯烃91.6%)，C₂₀～C₂₈1.75%，K值0.62。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表1。

实施例 2

采用实施例1的方法进行乙烯齐聚反应，区别在于：以溶剂1-己烯的重量为计算基准，水的重量含量为20ppm，分析结果见表1。

实施例 3

采用实施例1的方法进行乙烯齐聚反应，区别在于：以溶剂1-己烯的重量为计算基准，水的重量含量为50ppm，分析结果见表1。

实施例 4

采用实施例1的方法进行乙烯齐聚反应，区别在于：以溶剂1-己烯的重量为计算基准，水的重量含量为120ppm，分析结果见表1。

实施例 5

采用实施例1的方法进行乙烯齐聚反应，区别在于：以溶剂1-辛烯的重量为计算基准，

水的重量含量为200ppm，分析结果见表1。

实施例 6

采用实施例1的方法进行乙烯齐聚反应，区别在于：以溶剂1-辛烯的重量为计算基准，水的重量含量为260ppm，分析结果见表1。

实施例 7

采用实施例1的方法进行乙烯齐聚反应，区别在于：以溶剂1-辛烯的重量为计算基准，水的重量含量为350ppm，分析结果见表1。

实施例 8

采用实施例1的方法进行乙烯齐聚反应，区别在于：以溶剂1-己烯的重量为计算基准，水的重量含量为200ppm；反应温度为0℃。分析结果见表1。

实施例 9

采用实施例1的方法进行乙烯齐聚反应，区别在于：以溶剂1-己烯的重量为计算基准，水的重量含量为200ppm；反应温度为-10℃，分析结果见表1。

实施例 10

采用实施例1的方法进行乙烯齐聚反应，区别在于：以溶剂1-己烯的重量为计算基准，水的重量含量为200ppm，反应温度为-20℃，分析结果见表1。

实施例 11

采用实施例1的方法进行乙烯齐聚反应，区别在于：以溶剂1-己烯的重量为计算基准，水的重量含量为200ppm；反应温度为50℃。分析结果见表1。

对比例 1

采用实施例1的方法进行乙烯齐聚反应，区别在于体系中无水，且溶剂为甲苯，分析结果见表1。

从表1中可以看出，根据本发明提供的方法进行乙烯齐聚，虽然体系中含有水，但反而具有较高的齐聚反应活性；即使是在非常低的铝/铁比的条件下，也具有较好的齐聚反应活性，且α-烯烃的选择性高；且根据本发明中的方法，摒弃了毒性大的芳香族溶剂，采用烯烃作溶剂，在保证齐聚反应活性同时，提高了反应的安全系数。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

表1

Claims

1.一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含式(I)所示的氯化2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述有机溶剂为C_n的α-烯烃，其中4＜n≤10，

式中，R₁-R₅各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基和硝基；所述反应体系中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5～350ppm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应体系中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为20～260ppm。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应体系中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为50～200ppm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、3,5-二甲基-1-己烯、4,5-二甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、5,5-二甲基-1-己烯、2,3-二乙基-1-己烯、2,4-二乙基-1-己烯、3,4-二乙基-1-己烯、3,3-二乙基-1-己烯、4,4-二乙基-1-己烯、2-乙基-1-辛烯、3-乙基-1-辛烯、4-乙基-1-辛烯、5-乙基-1-辛烯、6-乙基-1-辛烯、2,3-二甲基-1-辛烯、2,4-二甲基-1-辛烯、2,5-二甲基-1-辛烯、2,6-二甲基-1-辛烯、2,7-二甲基-1-辛烯、3,3-二甲基-1-辛烯、3,4-二甲基-1-辛烯、3,5-二甲基-1-辛烯、3,6-二甲基-1-辛烯、4,4-二甲基-1-辛烯、4,5-二甲基-1-辛烯、4,6-二甲基-1-辛烯、4,7-二甲基-1-辛烯、5,5-二甲基-1-辛烯、5,6-二甲基-1-辛烯、5,7-二甲基-1-辛烯、6,6-二甲基-1-辛烯和6,7-二甲基-1-辛烯。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自1-己烯和1-辛烯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为20～100μmol/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铁的摩尔比为30-900:1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铁的摩尔比为100～700:1。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铁的摩尔比为148～196:1。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂中的R₁-R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述主催化剂中的R₁和R₅为乙基，且R₂-R₄均为氢。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂选自铝氧烷化合物和烷基铝化合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中R为直链或支链C₁-C₈烷基；X为卤素；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式AlRnXm中，X为氯或溴。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为三乙基铝。

19.根据权利要求1～18中任意一项所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的反应压力为0.1～30MPa；反应温度为-20～150℃；反应时间30～100min。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的反应压力为1～5MPa；反应温度为0～80℃。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的反应温度为5～35℃。

22.根据权利要求1～18中任意一项所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与助催化剂在乙烯环境中混合。