CN116037206A - 一种c2-c3烯烃齐聚用催化剂组分、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种C2‑C3烯烃齐聚用催化剂组分、其制备方法及其应用，所述催化剂组分包括：主催化剂、助催化剂、有机溶剂和促进剂，其中，所述主催化剂选自含有芳香基的氯化取代‑1,10‑菲咯啉缩类配合物中的一种或多种，所述助催化剂选自有机铝化合物中的一种或多种，所述有机溶剂选自芳香烃类有机溶剂、烷烃类有机溶剂、卤代烷烃类有机溶剂、醚类有机溶剂和醇类有机溶剂中的一种或多种，所述促进剂为水，其中，以所述有机溶剂的总重量为计算基准，所述水的重量含量为100ppm～500ppm。根据本发明提供的催化剂组分，其所参与的齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好，而且反应温度为60‑70℃，反应撤热介质可以采用冷凝水，与冷冻水相比降低了能耗。
Description
技术领域
本发明涉及C2-C3烯烃齐聚用催化剂领域，具体涉及一种C2-C3烯烃齐聚用催化剂组分、其制备方法及其应用。
背景技术
线性α-烯烃是重要的有机化工原料，而乙烯齐聚催化反应则是合成线性α-烯烃的主要方法。在乙烯齐聚催化反应中，影响催化反应产物的关键因素是催化剂。
乙烯齐聚用的催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂两大类。其中，均相催化剂以过渡金属催化剂为主，其催化活性中心主要为前过渡金属中的铬、锆、钛和后过渡金属中的铁、钴、镍，其有机配体主要为α-二亚胺配体、水杨醛亚胺配体等具有络合能力的有机化合物。此类均相催化剂具有良好的耐氧稳定性和对水容忍性等优点，但同时也存在催化剂分子中活性中心的个数较少、数量可调控性较差、可重复利用性较差等缺陷。非均相催化剂主要是负载型催化剂，例如MOFs负载的乙烯齐聚催化剂。非均相催化剂的优势在于溶剂消耗少、产品易分离、催化剂易循环再生等优点，但劣势在于受载体物理化学性质影响，导致负载型催化剂对活性中心的负载量较低，进而使得催化剂的催化活性较低。
专利CN104511311公开了一种高选择性乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法，对双膦胺配体结构进行了改进，提高了1-己烯和1-辛烯的选择性。CN105562090、CN107282124、CN105562100、CN107282122等专利公开了一系列用于乙烯四聚的单膦氧和双膦氧配体化合物，在过渡金属化合物、水及助催化剂存在下可催化乙烯齐聚反应。CN107282133、CN107282131等专利公开了PCCP类型双膦配体，在过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢存在下可催化乙烯四聚反应。CN107282127公开了一种用于乙烯四聚的OPNP型配体，在过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢存在下可催化乙烯四聚反应。
由此可见，虽然现有技术中已经在乙烯齐聚催化反应中应用多种不同的催化剂，但这些催化剂对乙烯齐聚催化反应的效果仍不够理想，因此仍有必要继续研究和探索更多新型催化剂，这对于提高乙烯的转化率、选择性、催化剂稳定性以及使乙烯在适宜的温度范围内聚合等诸多性能指标的改善具有非常重要的意义。
发明内容
目前，通常认为水和氧对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。然而，本申请的发明人在研究中惊奇地发现，当乙烯在包括选自含有芳香基的氯化取代-1,10-菲咯啉缩类配合物中的一种或多种、选自有机铝化合物中的一种或多种的助催化剂以及特定的有机溶剂和水的存在下进行齐聚反应时，反而具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好，更为值得注意的是，齐聚反应可以在一个较高的温度下进行，由此可以避免使用冷冻水作为冷却介质，极大地降低了能耗；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种C2-C3烯烃齐聚用催化剂组分，包括：主催化剂、助催化剂、有机溶剂和促进剂，其中，所述主催化剂选自含有芳香基的氯化取代-1,10-菲咯啉缩类配合物中的一种或多种，所述助催化剂选自有机铝化合物中的一种或多种，所述有机溶剂选自芳香烃类有机溶剂、烷烃类有机溶剂、卤代烷烃类有机溶剂、醚类有机溶剂和醇类有机溶剂中的一种或多种，所述促进剂为水，
其中，以所述有机溶剂的总重量为计算基准，所述水的重量含量为100ppm～500ppm，优选为200ppm～250ppm，更优选为210ppm～240ppm，进一步优选为215ppm～235ppm。
本发明中，C2-C3烯烃是指乙烯和丙烯。
本发明中，所提供的催化剂组分优选作为乙烯齐聚用催化剂组分。
根据本发明的一些实施方式，所述主催化剂选自式(1)所述的化合物中的至少一种，
式(1)中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基；R12存在或不存在，选自C1-C6亚烷基；R13存在或不存在，选自C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基；n表示取代基R13的个数，取自0-5的整数；M为Fe(II)、Co(II)或Ni(II)。
根据本发明的一些实施方式，式(1)中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，优选地，R1-R6为氢，R7和R11为甲基，R8-R10为氢；R12存在或不存在，选自C1-C4亚烷基，优选不存在；R13存在或不存在，选自、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，优选不存在；n为0、1或2；M为Fe(II)。
在本发明的一些具体的实施方式中，所述主催化剂选自下式(2)所示的化合物：
式(2)中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，优选地，R1-R5为氢。
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X为卤素，优选氯或溴；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3，优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种；更优选三乙基铝。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自C6-C18芳香烃类有机溶剂、C6-C18烷烃类有机溶剂、C6-C18卤代烷烃类有机溶剂、C2-C6醚类有机溶剂和C2-C6醇类有机溶剂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自所述有机溶剂选自甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种，优选为环己烷。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂组分中，以所述催化剂组分的总体积为计算基准，所述主催化剂的含量为1μmol/L～500μmol/L，优选为10μmol/L～300μmol/L，更优选为10μmol/L～100μmol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂组分中，所述有机铝化合物中的铝与所述主催化剂中的M的摩尔比为30:1～小于900:1，优选为100:1～700:1，更优选为148:1～196:1。
根据本发明的第二方面，本发明提供
一种上述实施方式中任一项所述的催化剂组分的制备方法，包括：将所述主催化剂、所述助催化剂、所述有机溶剂和所述促进剂混合，制得所述催化剂组分。
根据本发明的第三方面，本发明提供
一种上述实施方式中任一项所述的催化剂组分在C2-C3烯烃齐聚反应中作为催化剂的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述C2-C3烯烃齐聚反应的目标产物为C6～C18线性α-烯烃。
本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
其一，使用本发明所述的催化剂组合物组分乙烯齐聚，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等烯烃；α-烯烃的选择性可以达到96％以上。在乙烯齐聚反应结束之后，进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达2.7×107g·mol(Fe)-1·h-1。另外，剩余的反应混合物用5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
其二，根据本发明提供的催化剂组分，乙烯在包括式(1)所示的主催化剂、有机铝助催化剂、特定量的水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，由于促进剂水的作用，齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好，而且反应温度为60-70℃，反应撤热介质可以采用冷凝水，与冷冻水相比降低了能耗。从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
在本发明中，产物分布系数(k)＝乙烯齐聚链增长速率/(链增长速率+链转移速率)＝C2n+2/C2n。
下述实施方式中，所用环己烷溶剂均为无水环己烷。
下述实施方式中，Al/Fe均是指Al元素和Fe元素的摩尔比。
实施例1
(1)通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换，确保反应釜中无水无氧；
(2)使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；
(3)在反应釜中加入水和无水环己烷溶剂，加入1.37mL三乙基铝环己烷溶液(三乙基铝的浓度为715μmol/mL)，加入2mL氯化-2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二甲基苯胺合铁(II)配合物的环己烷溶液(氯化-2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二甲基苯胺合铁(II)配合物的浓度为2.5μmol/mL)后，使环己烷溶液总量为100mL，其中，以环己烷的重量为计算基准，水的重量含量为225ppm，Al/Fe＝196，充分搅拌后，通入乙烯开始齐聚反应；
(4)保持乙烯压力为1MPa且反应温度为50℃下反应30分钟；
(5)停止反应，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析：齐聚活性为2.59×107g·mol(Fe)-1·h-1，C4含量为17.82％，其中含线性α-烯烃98.60％。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。K值为0.63。
具体分析结果见表1。
实施例2
与实施例1的不同之处仅在于“以环己烷的重量为计算基准，水的重量含量为100ppm”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
实施例3
与实施例1的不同之处仅在于“以环己烷的重量为计算基准，水的重量含量为150ppm”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
实施例4
与实施例1的不同之处仅在于“以环己烷的重量为计算基准，水的重量含量为300ppm”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
实施例5
与实施例1的不同之处仅在于“以环己烷的重量为计算基准，水的重量含量为500ppm”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
实施例6
与实施例1的不同之处仅在于采用“氯化-2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物”替换实施例1中的“氯化-2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二甲基苯胺合铁(II)配合物”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
实施例7
与实施例1的不同之处仅在于“反应温度为10℃”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
实施例8
与实施例1的不同之处仅在于“反应温度为30℃”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
实施例9
与实施例1的不同之处仅在于“反应温度为40℃”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
实施例10
与实施例1的不同之处仅在于“反应温度为45℃”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
实施例11
与实施例1的不同之处仅在于“反应温度为55℃”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
实施例12
与实施例1的不同之处仅在于“反应温度为60℃”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
实施例13
与实施例1的不同之处仅在于“反应温度为70℃”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
实施例14
与实施例1的不同之处仅在于“反应温度为80℃”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
对比例1
采用“甲苯”替换实施例1中的“环己烷”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
对比例2
采用“二甲苯”替换实施例1中的“环己烷”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
对比例3
采用“乙醇”替换实施例1中的“环己烷”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
对比例4
采用“甲基环己烷”替换实施例1中的“环己烷”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
对比例5
采用“甲基铝氧烷”替换实施例1中的“三乙基铝”。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
对比例6
采用“甲基铝氧烷”替换实施例1中的“三乙基铝”，并将Al/Fe调整为1000。
在反应停止后，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，具体分析结果见表1。
表1
注：上表中，k指产物分布系数。
从上表1中的数据可以看出，
其一，本发明所提供的催化剂组合物具有很高的齐聚反应活性，乙烯在本发明所提供的催化剂组合物的存在下进行乙烯齐聚反应时，齐聚反应能够迅速引发；
其二，齐聚产物中不期望的C4杂质的含量较少，且产物分布系数较高，表面本发明所提供的催化剂组合物引发的反应体系运行平稳且重复性好；
其三，本发明所提供的催化剂组合物能够在较高的反应温度下进行反应，该较高的反应温度较本领域通常采用的30℃～40℃的反应温度更易实现，且由此导致可以采用冷凝水作为反应撤热介质，与采用30℃～40℃的反应温度时所需冷冻水作为反应撤热介质相比降低了能耗，工业应用价值明显提升；
其四，随着反应温度的升高，本发明所提供的催化剂组合物依然保持很高的活性，且在60℃～70℃的较高温度时，产物分布系数依然能够达到0.7左右而不明显下降。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种C2-C3烯烃齐聚用催化剂组分，包括：主催化剂、助催化剂、有机溶剂和促进剂，其中，所述主催化剂选自含有芳香基的氯化取代-1,10-菲咯啉缩类配合物中的一种或多种，所述助催化剂选自有机铝化合物中的一种或多种，所述有机溶剂选自芳香烃类有机溶剂、烷烃类有机溶剂、卤代烷烃类有机溶剂、醚类有机溶剂和醇类有机溶剂中的一种或多种，所述促进剂为水，
其中，以所述有机溶剂的总重量为计算基准，所述水的重量含量为100ppm～500ppm，优选为200ppm～250ppm，更优选为210ppm～240ppm，进一步优选为215ppm～235ppm。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述主催化剂选自式(1)所述的化合物中的至少一种，
式(1)中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基；R12存在或不存在，选自C1-C6亚烷基；R13存在或不存在，选自C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基；n表示取代基R13的个数，取自0-5的整数；M为Fe(II)、Co(II)或Ni(II)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，式(1)中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，优选地，R1-R6为氢，R7和R11为甲基，R8-R10为氢；R12存在或不存在，选自C1-C4亚烷基，优选不存在；R13存在或不存在，选自、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，优选不存在；n为0、1或2；M为Fe(II)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X为卤素，优选氯或溴；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3，优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种；更优选三乙基铝。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种，优选为环己烷。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中，以所述催化剂组分的总体积为计算基准，所述主催化剂的含量为1μmol/L～500μmol/L，优选为10μmol/L～300μmol/L，更优选为10μmol/L～100μmol/L。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中，所述有机铝化合物中的铝与所述主催化剂中的M的摩尔比为30:1～小于900:1，优选为100:1～700:1，更优选为148:1～196:1。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的催化剂组分的制备方法，包括：将所述主催化剂、所述助催化剂、所述有机溶剂和所述促进剂混合，制得所述催化剂组分。
9.一种权利要求1-7中任一项所述的催化剂组分在C2-C3烯烃齐聚反应中作为催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述C2-C3烯烃齐聚反应的目标产物为C6～C18线性α-烯烃。
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