CN1155530A - 烯烃的生产 - Google Patents

烯烃的生产 Download PDF

Info

Publication number
CN1155530A
CN1155530A CN96121543A CN96121543A CN1155530A CN 1155530 A CN1155530 A CN 1155530A CN 96121543 A CN96121543 A CN 96121543A CN 96121543 A CN96121543 A CN 96121543A CN 1155530 A CN1155530 A CN 1155530A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chromium
iii
compound
pyrroles
catalyst system
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96121543A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1071727C (zh
Inventor
M·E·拉什尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of CN1155530A publication Critical patent/CN1155530A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1071727C publication Critical patent/CN1071727C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/132—Compounds comprising a halogen and chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Abstract

本发明提供了一种在烯烃低聚催化剂和溶剂存在下三聚或低聚烯烃的方法，所述溶剂是烯烃低聚过程中的产物。

Description

烯烃的生产
本发明涉及烯烃的生产。
烯烃，主要是α-烯烃有许多用途。例如，α-烯烃(如1-己烯)可用于加氢甲酰化(OXO法)。除了用作特定的化学品之外，α-烯烃还可作为单体或共聚单体用于聚合过程以制备聚烯烃，或聚合物。通常烯烃的生产是在溶剂或稀释剂存在下进行的。遗憾的是，这种溶剂或稀释剂的存在会使烯烃的生产过程复杂化，这是因为要求另一种化学品(即溶剂)存在，就必须有用于溶剂的管道和控制系统。此外，为了从溶剂中分离所需的烯烃产品以及回收和/或处置溶剂还必须有一些额外的加工步骤。
因此，本发明的目的是提供一种改进的烯烃生产方法。
本发明的另一个目的是提供一种改进的烯烃三聚法。
本发明的第三个目的是提供一种改进的烯烃低聚法。
本发明的第四个目的是提供一种用最少量或不用溶剂的三聚烯烃的方法。
本发明的第五个目的是提供一种用最少量或不用溶剂的低聚烯烃的方法。
本发明提供了一种方法，该方法包括在烯烃低聚催化剂体系和溶剂存在下生产烯烃，其中所述烯烃低聚催化剂体系包括铬源、含吡咯的化合物以及烷基金属，而其中所述溶剂是烯烃生产过程的产物。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种主要包括在烯烃低聚催化剂体系和溶剂存在下生产烯烃的方法，其中所述烯烃低聚催化剂体系包括铬源、含吡咯的化合物以及烷基金属，而其中所述溶剂是烯烃生产过程的产物。
                     催化剂体系
用于本发明的催化剂体系包括铬源、含吡咯的化合物以及烷基金属，它们已全部在不饱和烃的存在下接触和/或反应。这些催化剂体系可以任选载带在无机氧化物载体上。这些催化剂体系特别适用于烯烃的低聚，例如由乙烯低聚到1-己烯。本公开所用的术语“低聚”概括地包括组合两种烯烃(二聚)形成一种烯烃产品、组合三种烯烃(三聚)形成一种烯烃产品以及组合三种以上的烯烃形成一种烯烃产品，但不包括烯烃的聚合。低聚物可以定义为由重复单元组成的化合物，其特性必定会随加入或除去一个或几个重复单元而变化。聚合物的特性不随这种改性而显著变化。
铬源可以是一种或多种有机或无机的铬化合物，其中铬的氧化态为0-6。如果铬的氧化态为0，则可以用金属铬作为铬源。通常，铬源可以具有式CrXn，其中X可以相同或不同且可以是任一种有机或无机的基团，n是1-6的整数。典型的有机基团在其每个基团中可含约1至约20个碳原子，且选自烷基、烷氧基、酯、酮和/或酰胺基基团。有机基团可以是直链或支链的、环状或无环的、芳族或脂族的，可以由混合的脂族、芳族和/或环脂族组成。典型的无机基团包括，但不限于，卤化物、硫酸盐和/或氧化物。
优选的铬源是含铬(II)和/或含铬(III)的化合物，这类化合物可以产生改进了低聚和/或三聚活性的催化剂体系。最优选的铬源是铬(III)化合物，因为它易于使用、易得、且可增进催化剂体系的活性。典型的铬(III)化合物包括，但不限于，羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯化铬和/或二羧酸铬。具体的铬(III)化合物的典型实例包括，但不限于，2，2，6，6-四甲基庚二酸铬(III)[Cr(TMHD)3]、也称为三(2-乙基己酸)铬(III)[Cr(EH)3]的2-乙基己酸铬(III)、环烷酸铬(III)[Cr(Np)3]、氯化铬(III)、溴化铬、氟化铬、乙酰丙酮铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、吡咯化铬(III)和/或草酸铬(III)。
具体的铬(II)化合物的典型实例包括，但不限于，溴化亚铬、氟化亚铬、氯化亚铬、二(2-乙基己酸)铬(II)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、环烷酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)和/或吡咯化铬(II)。
含吡咯的化合物可以是任一种能与铬源反应形成吡咯化铬配合物的含吡咯的化合物。本公开所用的术语“含吡咯的化合物”指的是吡咯化氢，即吡咯(C4H5N)、吡咯化氢的衍生物、取代的吡咯化物以及金属吡咯化物的配合物。本公开所用的“吡咯化物”被定义为包括5元的含氮杂环例如吡咯、吡咯的衍生物及其混合物的化合物。概括而言，含吡咯的化合物可以是吡咯和/或任一种含吡咯基团的具有一个以上取代基的(heteroleptic)或仅有一种取代基的(homoleptic)金属配合物或盐，或配位体。含吡咯的化合物肯定可以加入烯烃生产的反应中，或就地产生。
通常，含吡咯的化合物每分子中含有约4至约20个碳原子。典型的吡咯化物包括，但不限于，选自吡咯化氢(吡咯)、吡铬化锂、吡咯化钠、吡咯化钾、吡铬化铯和/或取代吡咯化物的盐，因为它们与其他反应剂的反应性和活性较高。取代的吡咯化物的实例包括，但不限于，吡咯-2-羧酸、2-乙酰吡铬、吡咯-2-羧基醛、四氢化吲哚、2，5-二甲基吡铬、2，4-二甲基-3-乙基吡铬、3-乙酰基-2，4-二甲基吡铬、2，4-二甲基-5-(乙氧羰基)-3-吡咯-丙酸乙酯、3，5-二甲基-2-吡铬羧酸乙酯及其混合物。当含吡咯的化合物含有铬时，所生成的铬化合物可以称为吡咯化铬。
最优选用于三聚的催化剂体系的含吡咯化合物选自吡咯化氢，即吡咯(C4H5N)、2，5-二甲基吡铬(2，5DMP)和/或吡咯化铬，因为可以增强烯烃生产的活性。为便于使用，任选可以提供铬源和含吡咯化合物的吡咯化铬。当吡咯化铬用来形成催化剂体系时，可以认为本公开所用的吡咯化铬是为了提供铬源和含吡咯的化合物。虽然所有的含吡咯的化合物可以产生高活性和高生产率的催化剂体系，然而使用吡咯和/或2，5-二甲基吡铬可以产生增强了活性和对所需产品选择性的催化剂体系。
烷基金属可以是任一种具有一个以上取代基的或仅有一种取代基的烷基金属化合物。可以使用一种或多种烷基金属。烷基金属的烷基配位体可以是任一种脂族和/或芳族的基团。优选烷基配位体是任一种饱和或不饱和的脂族基团。烷基金属每分子中可以含有任一数目的碳原子。然而，为了从市场上买到和易于使用起见，烷基金属通常在每一烷基金属的分子中包含小于约70个碳原子，优选每分子中小于约20个碳原子。典型的烷基金属化合物包括，但不限于，烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物和/或烷基锂化合物。典型的烷基金属包括，但不限于正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二乙基镁、二乙基锌、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝及其混合物。
烷基金属最好选自非水解的(即未预先与水接触)烷基铝化合物、烷基铝化合物的衍生物、卤化的烷基铝化合物及其混合物，以改进产品的选择性以及改进催化剂体系的反应性、活性和/或生产率。使用水解的烷基金属会导致减少烯烃(即液体)的产量和增加聚合物(即固体)的产量。
最优选的烷基金属是由通式AlR3、AlR2X、AlRX2、AlR2OR、AlRXOR和/或Al2R3X3表示的非水解的烷基铝化合物，式中R是烷基，X是卤素原子。典型的化合物包括，但不限于，三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、乙氧基化二乙基铝、苯氧基化二乙基铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝及其混合物，以获得最好的催化剂体系的活性和产品的选择性。最优选的烷基铝化合物是三乙基铝，以便获得最佳催化剂体系的活性和产品的选择性结果。
通常，铬源、含吡咯的化合物和烷基金属的接触和/或反应是在不饱和烃的存在下完成的。不饱和烃可以是任一种呈气态、液态或固态的芳族或脂族的烃。优选呈液态的不饱和烃，以使铬源、含吡咯的化合物和烷基金属充分地进行接触。不饱和烃每分子中可以含有任一数目的碳原子。通常，为了从市场上买到和易于使用起见，不饱和烃每分子中包含少于约70个碳原子，且优选每分子中少于约20个碳原子。典型的不饱和脂族烃化合物包括，但不限于，乙烯、1-己烯、1，3-丁二烯及其混合物。最优选的不饱和脂族烃化合物是1-己烯，因为可以省去制备催化剂体系的步骤，且1-己烯可以是反应产物。典型的不饱和芳烃包括，但不限于，甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、六甲基苯及其混合物。为了改进催化剂体系的稳定性以及产生高活性和高选择性的催化剂体系，优选不饱和的芳烃。最优选的不饱和芳烃是甲苯。
然而，应该认识到，包括铬源、含吡咯的化合物、烷基金属和不饱和烃的反应混合物可以含不产生有害影响且能增强所生成的催化剂体系的其他组分，例如卤化物。
                        反应剂
用于本公开中所用的“三聚”可定义为组合任何两种、三种、或多种烯烃，其中烯烃的数即碳-碳双键减少两个。可用于本发明的三聚法的反应剂是这样一些烯烃化合物，该化合物可以a)自反应，即三聚，产生有用产品例如乙烯的自反应可以产生1-己烯，1，3-丁二烯的自反应可以产生1，5-环辛二烯；和/或b)可与其他烯烃化合物反应的烯烃化合物，即共三聚，可产生有用产品例如乙烯加己烯的共三聚可产生1-癸烯和/或1-十四烯，乙烯和1-丁烯的共三聚可产生1-辛烯，1-癸烯和乙烯的共三聚可产生1-十四烯、1-十八烯和/或1-二十二烯。例如，在三个乙烯单元的组合中烯键数减少两个，而在1-己烯中为一个烯键。在另一个实例中，两个1，3-丁二烯单元的组合中烯键数减少两个，而在1，5-环辛二烯中为两个烯键。本文中所用的术语“三聚”意指包括二烯属烃的二聚以及“共三聚”，两者均如上所定义。
适宜的可三聚的烯烃化合物是每分子中含有约2至约30个碳原子且具有至少一个烯烃双键的化合物。典型的单-1-烯烃化合物包括，但不限于，无环的和环状的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、四个正辛烯、四个正壬烯、乙烯环己烷及其任何两种或多种的混合物。典型的单-烯烃包括，但不限于，2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、环己烯及其两种或多种混合物。典型的二烯属烃的化合物包括，但不限于，1，3-丁二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。如果采用支链和/或环状烯烃作为反应剂，虽然不希望受理论的限制，然而可以认为位阻会妨碍三聚过程。因此，优选烯烃的支链和/或环状部分应远离碳-碳双键。
根据本发明生产的催化剂体系是特别适宜的且优选用作三聚的催化剂体系。
                      反应条件
反应产物，即在本说明书中定义为烯烃三聚物，可以采用常规的装置和接触方法，通过溶液、淤浆、和/或气相反应技术由本发明的催化剂体系制备。采用任一种本技术领域中已知的方法可以实现单体或一些单体与催化剂体系的接触。一种常规的方法是将催化剂体系悬浮在有机介质中，搅拌该混合物以使催化剂体系在整个三聚过程中保持在溶液里。也可以采用其他已知的方法。
根据本发明的另一个实施方案，可以在稀释剂(介质)中进行淤浆法，该稀释剂是烯烃低聚过程的产物。因此，反应稀释剂(或介质)的选择取决于起始烯烃反应剂的选择。例如，如果采用低聚催化剂将乙烯三聚为1-己烯，那么用于低聚反应的溶剂应为1-己烯。如果是将乙烯和己烯三聚以产生1-癸烯，则低聚反应溶剂应为1-癸烯。如果是将1，3-丁二烯三聚为1，5-环辛二烯，则三聚反应溶剂应为1，5-环辛二烯。
基于经济上的考虑，在低聚过程开始或引发时可任选使用与低聚法产物中的一种不同的溶剂。在低聚过程引发时，可以使用不同的惰性稀释剂例如烷烃、环烷烃或芳烃。典型的起始反应稀释剂包括，但不限于，异丁烷和环己烷。一旦反应器已装有催化剂、反应剂和任选的稀释剂，就不必和不能将另外的稀释剂加入反应器。在低聚反应的过程中，添加的惰性稀释剂会变为稀释的并最终从低聚法的反应器中除去。反应温度和压力可以是任何能使烯烃反应剂三聚的温度和压力。
通常，反应温度为约0℃至约250℃。优选采用的反应温度为约60℃至约200℃，最优选80℃至150℃。反应温度太低会产生过多不希望有的不溶性产物，例如聚合物，而太高的温度会造成催化剂体系和反应产物的分解。
通常，反应压力为约大气压至约2500 psig。优选采用的反应压力为约大气压至约1000 psig，最优选300至700psig。反应压力太低会造成催化剂体系的活性低。
任选将氢加入反应器中以促进反应和/或增加催化剂体系的活性。如果需要，也可以将氢加入反应器中来控制固体(聚合物)的产生，即是使固体减少到最低限度。
本发明的催化剂体系特别适用于三聚法。
                      产品
本发明的烯烃产品已被确定在各种用途中应用，例如作为单体用于制备均聚物、共聚物和/或三聚物。
参阅以下提供的实施例将进一步理解本发明及其优点。
                    实施例
                 催化剂的制备
在室温下，于惰性气氛(氮气)中制备催化剂体系溶液。将2-乙基己酸铬(III)(Cr(EH)3)溶于无水甲苯(每1.0克2-乙基己酸铬40毫升甲苯)中以形成暗绿色的溶液；然后加入2，5-二甲基吡铬(2，5-DMP)以形成铬/吡咯的溶液。在另外的容器中通过组合和混合乙基二氯化铝(EADC)和三乙基铝(TEA)制备烷基铝溶液。然后将烷基铝溶液倒入铬/吡咯溶液中。将生成的暗黄-褐色溶液搅拌5分钟，然后在真空中将溶剂除去。用1-己烯(每克Cr(EH)320毫升1-己烯)将留下的油状液体稀释，让其静置过夜。然后将该溶液过滤除去黑色沉淀物；用另外的1-己烯将含有均相催化剂的滤液稀释到所需的体积。
                   实施例1
用表1给出摩尔比的组分制备每次试验的催化剂体系。每次试验所用的三聚反应条件和进料速率列于表2。每次试验均在装有内冷却蛇管的1加仑高压釜反应器中进行。在加入任一种催化剂体系或反应剂之前，用己烯或环己烷使反应器达到所需的压力(参见表2)。当反应开始和继续时，如果使用环己烷，由于产物的生成和反应产物的排出，环己烷的浓度变得很低。将乙烯和氢连续地通过一个进口供入反应器中，并将1-己烯中的催化剂体系溶液从第二个进口供入。产品流连续地从第三个出口排出。产品流中的催化剂体系通过添加醇使其减活化。然后将产品流通过过滤器除去任何固体副产物(通常包含聚合物产物)。采用气相色谱(GC)分析法监测产品流的组成。每次试验的结果列于表3。
                                            表1催化剂组分(摩尔比)
  试验101   试验102   试验103   试验104   试验105   试验106   试验107   试验108   试验109   试验110
    Cr(EH)3     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1
 2，5-DMP   1.8   1.8   3.0   3.0   3.0   1.8   1.8   4.0   2.9   1.8
    EADC   2.5   2.5   4.0   4.0   4.0   2.5   2.5   5.0   3.8   2.5
    TEA   9.0   9.0   15.0   15.0   15.0   9.0   9.0   15.0   12.0   9.0
                                                 表2试验条件
试验101 试验102 试验103 试验104 试验105 试验106 试验107 试验108 试验109 试验110
温度，℃ 110 115 110 110 125 110 110 110 110 100
压力，psig 1465 1465 1200 1200 1465 1465 1465 1465 1465 1465
乙烯进料速率，g/hr 1022 1514 2747 2004 584 1022 1022 1503 1277 1022
氢进料速率，L/hr 5.2 15.1 6.10 6.10 2.00 8.2 0.0 7.70 5.10 8.2
催化剂进料速率，ml/hr 30 24 30 30 30 30 30 30 15 25
催化剂停留时间，hr 1.00 0.68 0.37 0.51 0.46 1.00 1.00 0.68 0.80 1.00
催化剂浓度，mg Cr/ml 0.60 0.50 0.61 0.61 0.14 0.60 0.60 0.71 1.00 1.00
反应器中Crppm 17.6 8.1 6.7 9.2 7.1 17.6 17.6 14.2 12.1 24.1
试验持续时间，hrs 85.0 99.0 6.0 5.8 6.0 7.5 7.5 6.0 7.1 7.3
                                                    表3产品数据
试验101 试验102 试验103 试验104 试验105 试验106 试验107 试验108 试验109 试验110
乙烯转化率，％ 85.5 80.2 64.2 72.3 69.3 83.4 87.5 77.9 82.0 92.2
烯烃分布，wt％丁烯 0.2 0.4 0.1 0.2 0.2 0.4 0.1 0.2 0.3 0.4
    1-己烯 85.0 84.6 88.6 83.5 88.4 84.6 80.3 86.9 85.8 67.8
    内己烯 0.5 0.8 0.7 0.7 0.7 0.8 0.5 0.7 0.6 1.0
    丁烯 0.5 0.6 0.5 0.1 0.6 0.3 0.2 0.4 0.4 0.6
    癸烯 12.8 12.4 9.4 14.5 9.7 12.6 16.8 10.8 11.6 24.6
    十四烯 1.0 1.2 0.9 1.0 0.5 1.3 2.2 0.9 1.3 5.6
己烯纯度百分率(a)％ 99.4 99.0 99.2 99.2 99.3 99.0 99.4 99.2 99.3 98.5
生产率，g C6 ＝/gCr-hr 48400 101000 85100 65700 86700 40000 39800 47600 58300 25900
总聚合物，g 15.3 61.4 3.5 3.9 0.6 1.2 0.9 4.2 0.4 0.7
(a)己烯(1-己烯)百分数
为比较起见，应当指出，如表1中所示，试验101、102、106、107和110中的催化剂组分的摩尔比是相同的，试验103、104和105中的催化剂组分的摩尔比也是相同的。表2示出，试验103和104均在低压下进行；试验102、103、104和105反应器中的铬浓度较低；试验102和105均在高温下进行；试验110在低温下进行；试验107未加氢到反应器中。
表3中的数据说明，如试验101、102、106、107和110中所示，过量的铬会降低1-己烯的产率，因而导致己烯的纯度百分率较低。然而，如试验101、102、106、107和110中所示，过量的铬也会提高反应剂的转化率和生产出更多的呈液体产品形式的癸烯。如试验101、106和107所示，提高反应器进料中氢的摩尔分数会降低产品流中的1-己烯的纯度百分率。
                       实施例2
                      设计的试验采用五因素、三水平、具有四个中心点重复的中心组合(central composite)设计(共30个试验)。用计算机配合取得数据(采用David Doehlert的Strategy程序，从Experiment Strategies Foundation，P.O.Box 27254，Seattle，Washington得到)。设计试验的结果列于下面的表4中。如表4的第二到第六列中所指出的设计试验所用的因素和范围为：因素                             范围组分的催化剂摩尔比            Cr∶2，5-DMP∶EADC∶TEA反应器中氢浓度                0-0.01摩尔H2/升反应器中铬浓度                6.5-13摩尔Cr/升反应器中的持续(停留)时间      0.6-1小时反应器温度                    100-120℃
                                        表4
试验 Cat H2 Cr      RTime Temp C6    RVol Conv Prod     TProd   LbsCr     TPoly    RPoly    RPoly
  201     1   0   13     0.6     120   81.43   4765   85.89   28970   2545   3452   2.12   0.39   1.73
  202     -1   0.01   13     0.6     120   78.43   4969   85.5   27775   3984   3600   0.85   0.04   0.81
  203     1   0.01   6.5     1     100   80.85   8464   81.17   54362   4775   1840   0.79   0.04   0.75
  204     0   0.005   9.75     0.8     110   65.71   7473   90.48   32836   3578   3045   1.8   0.01   1.79
  205     1   0.01   6.5     0.6     120   79.74   51.96   80.43   53130   4667   1882   2.38   0.02   2.36
  206     -1   0   6.5     0.6     120   80.43   4854   85.36   56877   8159   1758   2.37   1.53   0.84
  207     0   0.005   9.75     1     110   66.21   9225   90.94   33251   3623   3007   0.07   0.07   0
  208     1   0   6.5     1     120   76.62   8527   85.01   53956   4739   1853   1.26   1.08   0.18
  209     -1   0   13     0.6     100   82.8   4747   84.79   29077   4171   3439   1.38   0.61   0.77
  210     1   0   6.5     0.6     100   83.77   4609   86.32   59899   5261   1669   1.05   1.05   0
  211     -1   0.01   6.5     0.6     100   89.06   4860   86.39   56801   8148   1761   0.6   0.6   0
  212     -1   0   6.5     1     100   78.2   7982   76.99   57640   8268   1735   3.39   1.75   1.63
  213     0   0.01   9.75     0.8     110   76.16   6547   88.97   37483   4084   2668   0.47   0.37   0.1
  214     0   0.005   9.75     0.8     110   80.09   6284   89.12   39047   4254   2561   0.04   0.04   0
  215     1   0   13     1     100   72.9   8285   88.28   27766   2439   3602   1.02   0.37   0.64
  216     -1   0.01   6.5     1     120   87.89   8826   91.95   52128   7478   1918   0.47   0.26   0.21
217 -1 0 13 1 120 78.1 8066 71.6 28520 4091 3506 2.45 1.32 1.13
  218     0   0   9.75     0.8     110   76.06   6836   88.16   35897   3911   2786   1.62   1.21   0.41
  219     0   0.005   9.75     0.8     100   83.81   6365   85.46   38550   4200   2594   1.74   1.16   0.58
  220     -1   0.005   9.75     0.8     110   80.02   6019   83.29   40765   5848   2453   0.3   0.05   0.25
试验 Cat H2 Cr   RTime Temp C6    RVol Conv Prod   TProd   LbsCr    TPoly   RPoly    RPoly
  221     0   0.005   9.75   0.6     110   82.64   4746   92.24   38778   4225   2579   0.3   0.3   0
  222     0   0.005   13   0.08     110   79.24   6458   84.97   28496   3105   3509   3.14   0.08   3.06
  223     0   0.005   6.5   0.8     110   85.79   6316   86.83   58275   6350   1716   0.8   0.37   0.43
  224     1   0.005   9.75   0.8     110   80.27   6441   82   38096   3346   2625   4.03   0.19   3.85
  225     -1   0.01   13   1     100   67.79   8885   85.94   25890   3714   3862   1.86   0.81   1.05
  226     1   0.01   13   1     120   65.8   9402   92.21   24468   2149   4087   3.34   0.03   3.31
  227     0   0.005   9.75   0.8     120   71.27   7029   89.77   34912   3804   2864   1.93   0.03   1.9
  228     1   0.01   13   0.6     100   78.5   4826   88.7   28600   2512   3497   0.94   0.54   0.4
  229     0   0.005   9.75   0.8     110   69.38   7130   87.96   34415   3750   2906   1.68   0   1.68
  230     -1   0.005   9.75   0.8     110   76.38   6681   89.81   36728   5269   2723   0.03   0.03   0
“Cat”是催化剂组分配方的摩尔比(Cr∶2，5-DMP∶EADC∶TEA)；
-1是1∶1.8∶2.5∶9；0是1∶2.9∶3.8∶1 2；1是1∶4∶5∶15“H2”是所有进入反应器的进料流中的氢的摩尔分数，摩尔H2。“Cr”是所有进入反应器的进料流中的铬的摩尔分数，×10-6摩尔Cr。“RTime”是反应剂在反应器中的持续(停留)时间，小时。“Temp”是反应器的温度，℃。“C6”是产品流中1-己烯的选择性，重量百分数。“RVol”是每年100百万磅1-己烯的反应器的容积，加仑。“Conv”是转化到任何产品，包括己烯的乙烯的百分数，重量百分数。“Prod”是生产率和相对于催化剂中铬的克数所生产的1-己烯的量，克1-己烯/克Cr。“TProd”是反应器中所有金属的产率，克己烯/克金属。“LbsCr”是100百万磅1-己烯的工厂每年所需的铬的最小量，磅。“TPoly”是每年100百万磅1-己烯的工厂每小时所产生的聚合物总量，克/小时；注意，RPoly加FPoly等于TPoly。“RPoly”是每年100百万磅1-己烯的工厂每小时在反应器中产生的聚合物总量，克/小时。“FPoly”是每年100百万磅1-己烯的工厂每小时从产品流(假设产品流中所有的固体都是聚合物)中过滤出的聚合物量，克/小时
设计试验的结果支持上述实施例中得出的数据。概括而言，将铬浓度降低到最小可使铬废物减少到最低限度，通过将铬浓度和持续(停留)时间降低到最小，可以获得最高的选择性，通过增加氢浓度和使介质达到高的铬浓度可以得到最低的聚合物产率。本文中所用的“浓度”是指反应容器中的浓度。根据设计试验的最佳操作参数(可使废物和聚合物产率降低到最低限度，并可获得满意的活性和选择性)如下：
铬浓度：      6.5-8×10-6摩尔分数
氢浓度：      0.005-0.013摩尔分数
停留时间：    至多0.07小时
温度：        约115°F(约46℃)
催化剂组成(近似的摩尔比)：
Cr＝1∶2，5-DPM＝1.8∶EADC＝2.5∶TEA＝9
Cr是铬；2，5-DMP是2，5-二甲基吡铬；EADC是乙基二氯化铝；TEA是三乙基铝。
虽然为了说明对本发明作了详细叙述，但不应因此而认为是对本发明的限制，而应理解为意图是将所有的变化和改进都包括在本发明的精神和范围之内。

Claims (15)

1.一种在烯烃低聚催化剂体系存在下低聚烯烃的方法，该方法包括使所述催化剂体系与烯烃在溶剂中接触，其中所述催化剂体系包括铬源、含吡咯的化合物以及烷基金属；和
其中所述溶剂是所述烯烃低聚过程的产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述低聚法是三聚法。
3.根据权利要求1的方法，其中所述铬源选自含铬(II)的化合物、含铬(III)的化合物及其混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述铬源是选自羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯化铬、二羧酸铬及其两种或多种混合物的含铬(III)化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述铬源选自2，2，6，6-四甲基庚二酸铬(III)[Cr(TMHD)3]、2-乙基己酸铬(III)[Cr(EH)3]或三(2-乙基己酸)铬(III)、环烷酸铬(III)[Cr(Np)3]、氯化铬(III)、溴化铬、氟化铬、乙酰丙酮铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、吡咯化铬(III)、草酸铬(III)及其两种或多种混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述烷基金属是一种非水解的烷基金属，且选自烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物、烷基锂化合物及其两种或多种混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述非水解的烷基金属是烷基铝化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述烷基铝化合物是三乙基铝。
9.根据权利要求1的方法，其中所述含吡咯的化合物选自吡咯、吡咯的衍生物、碱金属吡咯化物、碱金属吡咯化物的盐及其混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述含吡咯的化合物选自吡咯化氢、2，5-二甲基吡铬及其混合物。
11.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂体系还包括卤化物源。
12.根据权利要求1的方法，其中所述其中所述烯烃每分子中含有约2至约30个碳原子。
13.根据权利要求12的方法，其中所述烯烃是乙烯。
14.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是每分子中含有约2至约30个碳原子的烯烃。
15.根据权利要求14的方法，其中所述溶剂是1-己烯。
CN96121543A 1995-12-18 1996-12-16 烯烃的生产 Expired - Fee Related CN1071727C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US574,031 1990-08-29
US574031 1995-12-18
US08/574,031 US5859303A (en) 1995-12-18 1995-12-18 Olefin production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1155530A true CN1155530A (zh) 1997-07-30
CN1071727C CN1071727C (zh) 2001-09-26

Family

ID=24294408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96121543A Expired - Fee Related CN1071727C (zh) 1995-12-18 1996-12-16 烯烃的生产

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5859303A (zh)
EP (1) EP0780353B1 (zh)
JP (1) JPH09183984A (zh)
KR (1) KR100479386B1 (zh)
CN (1) CN1071727C (zh)
AR (1) AR004392A1 (zh)
AT (1) ATE195927T1 (zh)
AU (1) AU691767B2 (zh)
BR (1) BR9606054A (zh)
CA (1) CA2189589C (zh)
CO (1) CO4560577A1 (zh)
CZ (1) CZ290759B6 (zh)
DK (1) DK0780353T3 (zh)
DZ (1) DZ2148A1 (zh)
EG (1) EG21077A (zh)
ES (1) ES2149422T3 (zh)
HU (1) HU218737B (zh)
IN (1) IN191570B (zh)
MX (1) MX9606532A (zh)
MY (1) MY119209A (zh)
NO (1) NO310725B1 (zh)
PL (1) PL317523A1 (zh)
RU (1) RU2171248C2 (zh)
SG (1) SG68605A1 (zh)
SK (1) SK281663B6 (zh)
TW (1) TW469274B (zh)
ZA (1) ZA9610431B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1108193C (zh) * 1998-12-15 2003-05-14 北京燕山石油化工公司研究院 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用
CN101087866B (zh) * 2004-12-22 2012-02-15 俄罗斯科学院化学物理问题学院(Ipkhfran) 制备聚烯烃基合成油的方法
CN102453153A (zh) * 2010-10-20 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法
CN109195978A (zh) * 2016-05-27 2019-01-11 切弗朗菲利浦化学公司 用于选择性乙烯低聚的减少的聚合物形成
CN113597419A (zh) * 2019-03-13 2021-11-02 Tpc集团有限责任公司 选择性地生产不同线性α-烯烃的弹性制造系统

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
US6844290B1 (en) 1999-03-29 2005-01-18 Basf Aktiengesellschaft Oligomerization catalyst
US6380451B1 (en) 1999-12-29 2002-04-30 Phillips Petroleum Company Methods for restoring the heat transfer coefficient of an oligomerization reactor
FR2833191B1 (fr) * 2001-12-10 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
KR101060075B1 (ko) * 2004-02-20 2011-08-29 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 올레핀 올리고머화 촉매의 제조 방법
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
WO2006099053A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7687672B2 (en) * 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7858833B2 (en) * 2006-02-03 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear alpha olefin comonomers
WO2007092136A2 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
WO2008085659A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
US8067609B2 (en) 2007-01-08 2011-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
WO2008085655A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
WO2010051415A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
EP2311554A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-20 Linde Aktiengesellschaft Method for reaction control of exothermic reaction and apparatus therefore
SG183230A1 (en) 2010-03-09 2012-09-27 Exxonmobil Chem Patents Inc System and method for selective trimerization
JP5793899B2 (ja) * 2011-03-09 2015-10-14 三菱化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
FR3019064B1 (fr) * 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
WO2016105227A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Methods of preparing oligomers of an olefin
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
KR101735687B1 (ko) 2015-09-23 2017-05-15 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
US10414698B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10414699B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process improvements in selective ethylene oligomerizations
US10232339B2 (en) 2017-06-06 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fouling protection for an oligomerization reactor inlet
US10493442B2 (en) 2017-09-22 2019-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10183960B1 (en) 2017-09-22 2019-01-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10294171B2 (en) 2017-09-22 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene
US10464862B2 (en) 2017-09-28 2019-11-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization reactions using aluminoxanes
FR3083129B1 (fr) * 2018-06-28 2021-06-11 Ifp Energies Now Procede d'oligomerisation d'ethylene avec enchainement reacteur agite gaz/liquide et reacteur piston
US11583843B1 (en) 2021-11-08 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11505513B1 (en) 2021-11-08 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11492305B1 (en) 2021-11-08 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US416304A (en) * 1889-12-03 Station-indicator
US2271116A (en) * 1938-07-27 1942-01-27 Robert F Bracke Carburetor
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4853356A (en) * 1986-03-14 1989-08-01 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US4777315A (en) * 1987-06-01 1988-10-11 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US5376612A (en) * 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
US5331104A (en) * 1989-08-10 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5438027A (en) * 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
SG112883A1 (en) * 1992-09-17 2005-07-28 Mitsubishi Chem Corp Method for oligomerizing an alpha-olefin
CA2087578C (en) * 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
KR100271582B1 (ko) * 1993-02-04 2000-11-15 린다 에스 잘리 올 레핀의 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화방법, 및 이를 위한 촉매 시스템의 제조 방법
US5543375A (en) * 1994-02-18 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Olefin production
US5442019A (en) * 1994-03-25 1995-08-15 Exxon Chemical Company Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts
JP3613642B2 (ja) * 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1108193C (zh) * 1998-12-15 2003-05-14 北京燕山石油化工公司研究院 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用
CN101087866B (zh) * 2004-12-22 2012-02-15 俄罗斯科学院化学物理问题学院(Ipkhfran) 制备聚烯烃基合成油的方法
CN102453153A (zh) * 2010-10-20 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法
CN102453153B (zh) * 2010-10-20 2013-11-20 中国石油化工股份有限公司 一种判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法
CN109195978A (zh) * 2016-05-27 2019-01-11 切弗朗菲利浦化学公司 用于选择性乙烯低聚的减少的聚合物形成
CN109195978B (zh) * 2016-05-27 2021-06-29 切弗朗菲利浦化学公司 用于选择性乙烯低聚的减少的聚合物形成
CN113372188A (zh) * 2016-05-27 2021-09-10 切弗朗菲利浦化学公司 用于选择性乙烯低聚的减少的聚合物形成
CN113372188B (zh) * 2016-05-27 2023-09-15 切弗朗菲利浦化学公司 用于选择性乙烯低聚的减少的聚合物形成
CN113597419A (zh) * 2019-03-13 2021-11-02 Tpc集团有限责任公司 选择性地生产不同线性α-烯烃的弹性制造系统

Also Published As

Publication number Publication date
HU9603503D0 (en) 1997-02-28
ES2149422T3 (es) 2000-11-01
CA2189589A1 (en) 1997-06-19
CZ370796A3 (cs) 1998-05-13
CA2189589C (en) 2001-06-05
EP0780353B1 (en) 2000-08-30
AR004392A1 (es) 1998-11-04
HUP9603503A2 (en) 1997-10-28
ZA9610431B (en) 1997-06-23
HU218737B (hu) 2000-11-28
AU691767B2 (en) 1998-05-21
DK0780353T3 (da) 2000-10-16
ATE195927T1 (de) 2000-09-15
DZ2148A1 (fr) 2002-10-23
SK281663B6 (sk) 2001-06-11
CN1071727C (zh) 2001-09-26
RU2171248C2 (ru) 2001-07-27
PL317523A1 (en) 1997-06-23
EG21077A (en) 2000-10-31
HUP9603503A3 (en) 1997-11-28
KR100479386B1 (ko) 2005-07-07
NO310725B1 (no) 2001-08-20
CZ290759B6 (cs) 2002-10-16
KR970042605A (ko) 1997-07-24
MY119209A (en) 2005-04-30
JPH09183984A (ja) 1997-07-15
NO965430L (no) 1997-06-19
IN191570B (zh) 2003-12-06
NO965430D0 (no) 1996-12-17
TW469274B (en) 2001-12-21
BR9606054A (pt) 1998-08-25
SG68605A1 (en) 1999-11-16
AU7423996A (en) 1997-08-07
EP0780353A1 (en) 1997-06-25
MX9606532A (es) 1997-06-28
CO4560577A1 (es) 1998-02-10
SK161896A3 (en) 1997-08-06
US5859303A (en) 1999-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1071727C (zh) 烯烃的生产
CN1184240C (zh) 烯烃的生产
CN1090535C (zh) 烯烃的生产方法
US5856257A (en) Olefin production
CN1093778C (zh) 一种稳定烯烃生产催化剂体系的方法
US7157612B2 (en) Olefin production process
US11104621B2 (en) Antifouling oligomerization catalyst systems
MXPA96006532A (en) Olefin production
EP1152829A1 (en) Catalyst and processes for olefin trimerization
JP3517279B2 (ja) 低級オレフィンの二量化法
CN116037206A (zh) 一种c2-c3烯烃齐聚用催化剂组分、其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee