RU2171248C2 - Способ олигомеризации олефинов - Google Patents

Способ олигомеризации олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2171248C2
RU2171248C2 RU96123850/04A RU96123850A RU2171248C2 RU 2171248 C2 RU2171248 C2 RU 2171248C2 RU 96123850/04 A RU96123850/04 A RU 96123850/04A RU 96123850 A RU96123850 A RU 96123850A RU 2171248 C2 RU2171248 C2 RU 2171248C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chromium
iii
compounds
alkyl
pyrrole
Prior art date
Application number
RU96123850/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU96123850A (ru
Inventor
Е. ЛЭШЬЕР Марк
Original Assignee
Филлипс Петролеум Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Филлипс Петролеум Компани filed Critical Филлипс Петролеум Компани
Publication of RU96123850A publication Critical patent/RU96123850A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2171248C2 publication Critical patent/RU2171248C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/132—Compounds comprising a halogen and chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Использование: нефтехимия. Сущность: олефины подвергают олигомеризации в присутствии катализатора олигомеризации олефинов и растворителя, который является продуктом процесса олигомеризации олефинов. Катализатор содержит источник хрома, пирролсодержащее соединение и металл-алкил. Технический результат - упрощение технологии процесса. 13 з.п.ф-лы, 5 табл.

Description

Изобретение относится к получению олефина. Олефины, прежде всего альфа-олефины, широко используются. Например, альфа-олефины, такие как 1-гексен, можно использовать в процессах гидроформилирования /ОКСО-процессах/. Помимо использования в качестве определенных химических продуктов, альфа-олефины можно использовать в процессах полимеризации в качестве как мономера, так и сомономера для получения полиолефинов или полимеров. Часто процесс производства олефинов осуществляют в присутствии растворителя или разбавителя. К сожалению, присутствие такого растворителя или разбавителя усложняет процесс производства олефина, поскольку требует наличия дополнительных химических реагентов, т. е. растворителя, что соответственно требует наличие систем подачи и контроля для этого растворителя. Также может(гут) быть необходима(ы) дополнительная(ые) технологическая(ие) стадия(и) для отделения требуемого олефинового продукта от растворителя, а также для восстановления и/или ликвидации (отходов) растворителя.
В GB 2.271.116 A раскрывается способ олигомеризации α-олефина в присутствии катализатора, содержащего соединение хрома, имеющее хромпиррольную связь, и соединение алкилалюминия, который осуществляют с использованием растворителя. Раскрываются подходящие растворители, причем α-олефин, используемый в качестве исходного материала для реакции, сам может быть использован в качестве растворителя. В данной ссылке не раскрывается использование продукта процесса олигомеризации олефинов в качестве растворителя.
Целью настоящего изобретения является обеспечение улучшенных способов получения олефинов.
Следующей целью изобретения является обеспечение улучшенного способа тримеризации олефина.
Еще одной целью изобретения является обеспечение улучшенного способа олигомеризации олефина.
Еще одной целью изобретения является обеспечение способа тримеризации олефинов при минимальном количестве, или в отсутствие, растворителя.
Еще одной целью изобретения является обеспечение способа олигомеризации олефинов при минимальном количестве, или в отсутствие, растворителя.
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается способ, который включает получение олефинов в присутствии системы катализатора олигомеризации олефинов и растворителя, где указанная система катализатора олигомеризации олефинов включает источник хрома, пирролсодержащее соединение и металл-алкил и где указанный растворитель является продуктом процесса получения олефина.
В соответствии с другим воплощением изобретения обеспечивается способ, состоящий из, по существу, получения олефинов в присутствии системы катализатора олигомеризации олефинов и растворителя, в котором система катализатора олигомеризации олефинов включает источник хрома, пирролсодержащее соединение и металл-алкил, а растворитель является продуктом процесса получения олефина.
Системы катализатора, используемые по настоящему изобретению, включают источник хрома, пирролсодержащее соединение и металл-алкил, каждое из этих соединений контактирует и/или вступает в реакцию в присутствии ненасыщенного углеводорода. Эти системы катализатора необязательно могут быть на носителе, которым является носитель на основе неорганического оксида. Такие системы катализатора особенно полезны для олигомеризации олефинов, такой как, например, этилена до 1-гексена. Как он используется в данном описании, термин "олигомеризация" широко охватывает комбинацию двух олефинов /димеризация/ для образования олефинового продукта, трех олефинов /тримеризация/ для образования олефинового продукта и более чем трех олефинов для образования олефинового продукта, но он не включает полимеризацию олефинов. Олигомер можно определить как соединение, составленное из повторяющихся единиц, свойства которого меняются в зависимости от добавления или удаления одной или нескольких повторяющихся единиц. Свойства полимера существенно не меняются при такой модификации.
Источником хрома может быть одно или более органических или неорганических соединений хрома, в которых степень окисления хрома составляет от 0 до 6. Когда степень окисления хрома равна 0, источником хрома может быть металлический хром. Обычно, источник хрома может иметь формулу CrXn, где X может быть одинаковым или разным и может быть любым органическим или неорганическим радикалом, и n является целым числом от 1 до 6. Примерные органические радикалы могут иметь от около 1 до около 20 атомов углерода на радикал, и выбраны из группы, состоящей из алкила, алкокси, сложного эфира, кетона и/или амидорадикалов. Органические радикалы могут быть с прямой или разветвленной цепью, циклическими или ациклическими, ароматическими или алифатическими, могут состоять из смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических групп. Примерные неорганические радикалы включают /но не ограничены ими/ галогениды, сульфаты и/или оксиды.
Предпочтительно источником хрома является хром(II)содержащее и/или хром(III)содержащее соединение, которое может дать систему катализатора с улучшенной олигомеризационной и/или тримеризационной активностью. Наиболее предпочтительно, когда источником хрома является хром(III)соединение благодаря простоте использования, доступности и тому, что дает повышенную активность системы катализатора. Примерные хром(III)соединения включают (но не ограничены ими) хромкарбоксилаты, хромнафтенаты, хромгалогениды, хромпирролиды и/или хромдионаты. Особые примерные хром(III)соединения включают (но не ограничены ими) хром(III) 2,2,6,6, -тетраметилгептандионат [Cr(TMHD)3] , хром(III) 2-этилгексаноат, также имеющий название хром(III) трис (2-этилгексаноат) [Cr(EH)3], хром(III)нафтенат [Cr(Np)3], хром(III)хлорид, трехбромистый хром, трехфтористый хром, хром(III)ацетилацетонат, хром(III)ацетат, хром(III)бутират, хром(III)неопентаноат, хром(III)лаурат, хром(III)стеарат, хром(III)пирролиды и/или хром(III)оксалат.
Особые примерные хром(II)соединения включают (но не ограничены ими) бромистый хром, фтористый хром, хлористый хром, хром(II) бис /2-этилгексаноат/, хром(II)ацетат, хром(II)бутират, хром(II)неопентаноат, хром(II)лаурат, хром(II)стеарат, хром(II)оксалат и/или хром(II)пирролиды.
Пирролсодержащим соединением может быть любое пирролсодержащее соединение, которое будет вступать в реакцию с источником хрома с целью образования хромпирролидного комплекса. Как он использован в настоящем описании, термин "пирролсодержащее соединение" относится к пирролидводороду, а именно пиррол (C4H5N), производным пирролидводорода, замещенным пирролидам, а также к металлопирролидным комплексам. "Пирролид", как он используется в настоящем описании, определяют как соединение, включающее 5-членный азотсодержащий гетероцикл, такой как, например, пиррол, производные пиррола и их смеси. В более широком смысле пирролсодержащим соединением может быть пиррол и/или любой гетеролептический или гомолептический металлический комплекс или соль, содержащие пирролидный радикал, или лиганд. Пирролсодержащее соединение может быть либо положительно добавлено в реакцию получения олефина, либо генерировано in situ.
Обычно пирролсодержащее соединение имеет от около 4 до около 20 атомов углерода в молекуле. Примерные пирролиды включают /но не ограничены ими/ и выбраны из группы, состоящей из пирролидводорода /пиррола/, литий пирролида, натрий пирролида, калий пирролида, цезий пирролида и/или солей замещенных пирролидов, благодаря их высокой реакционной способности и активности с другими реагентами. Примеры замещенных пирролидов включают /но не ограничены ими/ пиррол-2-карбоновую кислоту, 2-ацетилпиррол, пиррол-2-карбоксальдегид, тетрагидроиндол, 2,5-диметилпиррол, 2,4-диметил-3-этилпиррол, 3-ацетил-2, 4-диметилпиррол, этил-2,4, -диметил-5-/этоксикарбонил/- 3-пиррол-пропионат, этил-3,5-диметил-2-пиррол-карбоксилат, и их смеси. Когда пирролсодержащее соединение содержит хром, получающееся хромсодержащее соединение может называться хромпирролидом.
Наиболее предпочтительные пирролсодержащие соединения, используемые в системе катализатора тримеризации, выбирают из группы, состоящей из пирролидводорода, т. е. пиррол /C4H5N/, 2,5-диметилпиррол (2,5 DMP) и/или хромпирролидов, благодаря их повышенной активности получения олефинов. Необязательно, для простоты использования, хромпирролид может обеспечивать как источник хрома, так и пирролсодержащее соединение. Как использовано в данном описании, когда хромпирролид используется для образования системы катализатора, можно считать, что хромпирролид обеспечивает как источник хрома, так и пирролсодержащее соединение. Тогда как все пирролсодержащие соединения могут давать системы катализатора с высокой активностью и производительностью, использование пиррола и/или 2,5-диметилпиррола может давать систему катализатора с повышенной активностью и селективностью для желаемого продукта.
Металл-алкил может быть любым гетеролептическим или гомолептическим металл-алкильным соединением. Можно использовать один или более металл-алкилов. Алкиловым/и/ лигандом/ами/ металл-алкила может быть любой алифатический и/или ароматический радикал. Предпочтительно алкиловым/и/ лигандом/ами/ являются любые насыщенные или ненасыщенные алифатические радикалы. Металл-алкил может иметь любое количество атомов углерода на молекулу. Однако из-за коммерческой доступности и простоты использования металл-алкил будет обычно включать менее чем около 70 атомов углерода на молекулу металл-алкила и предпочтительно менее чем около 20 атомов углерода на молекулу. Примерные металл-алкиловые соединения включают (но не ограничены ими) соединения алкилалюминия, соединения боралкила, соединения алкилмагния, соединения алкилцинка и/или соединения алкиллития. Примерные металл-алкилы включают (но не ограничены ими) н-бутиллитий, S-бутиллитий, t-бутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк, триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий и их смеси.
Предпочтительно металл-алкил выбирают из группы, состоящей из негидролизованных, т. е. предварительно не контактировавших с водой соединений алкилалюминия, производных соединений алкилалюминия, галогенированных алкилалюминиевых соединений и их смесей для получения улучшенной селективности продукта, а также улучшенной реакционной способности, активности и/или продуктивности системы катализатора. Использование гидролизованных металл-алкилов может привести к снижению получения олефина, т.е. жидкостей, и увеличению получения полимера, т.е. твердых веществ.
Наиболее предпочтительно, металл-алкил является негидролизованным алкилалюминиевым соединением, представленным общими формулами AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR и/или Al2R3X3, где R является алкильной группой и X является атомом галогена. Примерные соединения включают (но не ограничены ими) триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диатилалюминий этоксид, диэтилалюминий феноксид, этилалюминий дихлорид, этилалюминий сесквихлорид и их смеси для лучшей активности системы катализатора и селективности продукта. Для получения лучших результатов активности системы катализатора и селективности продукта наиболее предпочтительным алкилалюминиевым соединением является триэтилалюминий.
Обычно контактирование и/или реакцию источника хрома, пирролсодержащего соединения и металл-алкила осуществляют в присутствии ненасыщенного углеводорода. Ненасыщенный углеводород может быть любым ароматическим или алифатическим углеводородом в газообразном, жидком или твердом состоянии. Предпочтительно для достижения полного контактирования источника хрома, пирролсодержащего соединения и металл-алкила ненасыщенный углеводород должен быть в жидком состоянии. Ненасыщенный углеводород может иметь любое количество атомов углерода на молекулу. Обычно ненасыщенный углеводород будет содержать менее чем около 70 атомов углерода на молекулу и предпочтительно менее чем около 20 атомов углерода на молекулу, благодаря коммерческой доступности и простоте использования. Примерные ненасыщенные алифатические углеводороды включают /но не ограничены ими/ этилен, 1-гексен, 1,3-бутадиен, и их смеси. Наиболее предпочтительным ненасыщенным алифатическим углеводородным соединением является 1-гексен, поскольку исключаются стадии приготовления системы катализатора и 1-гексен может быть продуктом реакции. Примерные ненасыщенные ароматические углеводороды включают, /но не ограничены ими/ толуол, бензол, ксилол, мезитилен, гексаметилбензол и их смеси. Чтобы улучшить стабильность системы катализатора, а также получить систему катализатора повышенной активности и селективности, предпочтительными являются ненасыщенные ароматические углеводороды. Наиболее предпочтительным ненасыщенным ароматическим углеводородом является толуол.
Следует, однако, признать, что реакционная смесь, содержащая источник хрома, пирролсодержащее соединение, металл-алкил и ненасыщенный углеводород, может включать дополнительные компоненты, не оказывающие отрицательного влияния и способные повысить получение системы катализатора, такие как, например, галогениды.
Реагенты
Тримеризацию, как используется в настоящем описании, определяют как комбинацию любых двух, трех или более олефинов, где число олефиновых, т.е. углерод-углеродных двойных связей, уменьшено на два. Реагенты, подходящие для использования в процессе тримеризации по настоящему изобретению являются олефиновыми соединениями, которые могут а) самореагировать, т.е. тримеризоваться, с образованием полезных продуктов, как например самореагирование этилена может дать 1-гексен, а самореагирование 1,3-бутадиена может дать 1,5-циклооктадиен; и/или b) олефиновыми соединениями, которые могут реагировать с другими олефиновыми соединениями, т.е. сотримеризоваться, с образованием полезных продуктов, как например сотримеризация этилена плюс гексена может дать 1-децен и/или 1-тетрадецен, сотримеризация этилена и 1-бутена может дать 1-октен, сотримеризация 1-децена и этилена может дать 1-тетрадецен, 1-октадецен и/или 1-докозен. Например, число олефиновых связей в комбинации трех этиленовых единиц снижается на два до одной олефиновой связи, в 1-гексене. В другом примере, число олефиновых связей в комбинации двух 1,3-бутадиеновых единиц снижается на два, до двух олефиновых связей в 1,5-циклооктадиене. Как использован здесь термин "тримеризация" предполагает включение димеризации диолефинов, а также "сотримеризации", как определено выше для обоих случаев.
Подходящими для тримеризации (тримеризуемыми) олефиновыми соединениями являются соединения, которые имеют от около 2 до около 30 атомов углерода на молекулу и имеют по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. Примерные моно-1-олефиновые соединения включают /но не ограничены ими/ ациклические и циклические олефины, такие как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, четыре нормальные октены, четыре нормальные нонены, винилциклогексан и смеси любых двух или более этих соединений. Примерные моно-олефины включают (но не ограничены ими) 2-бутен, 2-пентен, 2-гексен, 3-гексен, 2-гептен, 3-гептен, циклогексен и смеси двух или более этих соединений. Примерные диолефиновые соединения включают /но не ограничены ими/ 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен. В случае когда в качестве реагентов используют разветвленные и/или циклические олефины, не желая быть связанными теорией, полагают, что пространственное затруднение может препятствовать процессу тримеризации. Поэтому разветвленная и/или циклическая часть(и) олефина предпочтительно должны быть на расстоянии от углерод-углеродной двойной связи.
Системы катализатора, получаемые в соответствии с изобретением, являются особенно подходящими и предпочтительно используются как системы катализатора тримеризации.
Условия реакции
Продукты реакции, а именно олефиновые тримеры, как определено в описании, можно получать из систем катализатора по изобретению путем реакции в растворе, суспензии и/или газовой фазе, используя обычное оборудование и способы контактирования. Контактирование мономера или мономеров с системой катализатора достигают любым способом, известным из уровня техники. Одним удобным методом является суспендирование системы катализатора в органической среде и перемешивание смеси для поддержания системы катализатора в растворе в течение всего процесса тримеризации. Можно применять также другие известные способы контактирования.
В соответствии с другим вариантом воплощения изобретения суспендирование можно проводить в разбавителе (среда), который является продуктом процесса олигомеризации олефина. Поэтому выбор разбавителя для реактора или среды зависит от выбора исходного олефинового реагента. Например, если используют катализатор олигомеризации для тримеризации этилена до 1-гексена, растворителем для реакции олигомеризации должен быть 1-гексен. Если этилен и гексен были тримеризованы для получения 1-децена, растворителем для реакции олигомеризации будет 1-децен. Если 1,3-бутадиен был тримеризован до 1,5-циклооктадиена, растворителем в реакторе тримеризации будет 1,5-циклооктадиен.
Необязательно исходя из экономических соображений в начале или при инициировании процесса олигомеризации может быть использован другой растворитель, отличный от продуктов процесса олигомеризации. Во время инициирования процесса олигомеризации можно использовать другой инертный разбавитель, такой как парафин, циклопарафин или ароматический углеводород. Примерные растворители, используемые при инициировании реакции, включают /но не ограничены ими/ изобутан и циклогексан. Когда в реактор загружают катализатор, реагент и необязательный разбавитель, не требуется и не может быть добавлен в реактор добавочный разбавитель. В ходе реакции олигомеризации, добавленный инертный разбавитель становится разбавленным и, в конечном счете, удаляется из реактора процесса олигомеризации. Реакционные температуры и давления могут быть любыми, при которых возможно осуществление процесса тримеризации олефиновых реагентов.
Обычно температуры реакции находятся в пределах от около 0 до около 250oC. Предпочтительно температуры реакции находятся в пределах от около 60o до около 200oC и наиболее предпочтительно, когда используют температуры в пределах от 80o до 150oC. Слишком низкая температура реакции может дать слишком большое количество нежелательного нерастворимого продукта, такого как, например, полимер, а слишком высокая температура может вызвать разложение системы катализатора и продуктов реакции.
Обычно реакционные давления находятся в пределах от около атмосферного до около 2500 psig (119,7 Па). Предпочтительно, когда реакционные давления находятся в пределах от около атмосферного до около 1000 psig (47,88 Па), и наиболее предпочтительно в пределах от 300 до 700 psig (14,36-33,52 Па). Слишком низкое давление может привести к низкой активности системы катализатора.
В реактор необязательно можно добавлять водород для ускорения реакции и/или повышения активности системы катализатора. Если желательно, водород можно также добавлять в реактор для регулирования, т.е. минимизации образования твердых веществ /полимера/.
Системы катализатора по изобретению являются особенно подходящими для использования в процессах тримеризации.
Продукты
Олефиновые продукты по изобретению широко применяются в различных целях, как например, в виде мономеров - для получения гомополимеров, сополимеров и/или терполимеров.
Дальнейшее понимание существа изобретения и его преимуществ будет показано со ссылкой на следующие примеры.
ПРИМЕРЫ
Приготовление катализатора
Растворы системы катализатора готовят в инертной атмосфере (азот) при температуре окружающей среды. Хром (III) 2-этилгексаноат /Cr(EH)3/ растворяли в безводном толуоле (40 мл толуола на 1,0 г хром 2-этилгексаноата) для образования раствора темно-зеленого цвета; затем добавляли 2,5-диметилпиррол /2,5-DMP/ для образования хром/пирролового раствора. В отдельном резервуаре готовили раствор алюминийалкила путем соединения и смешивания дихлорида этилалюминия /EADC/ и триэтилалюминия /TEA/. Затем раствор алюминийалкила вливали в раствор хром/пиррола. Получившийся раствор темного желто-коричневого цвета перемешивали в течение 5 минут и затем растворитель удаляли в вакууме. Оставшуюся маслянистую жидкость разбавляли 1-гексеном (20 мл 1-гексена на грамм Cr(EH)3) и давали отстояться в течение ночи. Затем раствор фильтровали для удаления черного осадка; фильтрат, содержащий гомогенный катализатор, разбавляли до нужного объема, используя дополнительное количество 1-гексена.
Пример 1
Систему катализатора для каждого опыта готовили, используя молярное соотношение компонентов, данное в табл. 1. Условия реакции тримеризации и скорости подачи сырья для каждого опыта даны в табл. 2. Каждый опыт проводили в автоклавном реакторе емкостью 1 галлон, снабженном внутренним охлаждающим змеевиком. Реактор доводили до нужного давления (см. табл. 2) при помощи либо гексена, либо циклогексана перед добавлением туда любой системы катализатора или реагентов. В ходе начала и продолжения реакции, если использовали циклогексан, концентрация циклогексана становилась незначительной из-за образования продукта и удаления продукта реакции. Этилен и водород подавали в реактор непрерывно через одно отверстие, а раствор системы катализатора в 1-гексене подавали через второе отверстие. Поток продукта постоянно удаляли через третье отверстие. Систему катализатора в потоке продукта дезактивировали добавлением спирта. Затем поток продукта пропускали через фильтр для удаления любых твердых побочных продуктов, включающих обычно полимерные продукты. Состав потока продукта контролировали при помощи газовой хроматографии /GC/. Результаты каждого опыта приводятся в табл. 3.
Для сравнения необходимо отметить, что молярные соотношения компонентов катализатора, как показано в табл. 1, в опытах 101, 102, 106, 107 и 110 были одинаковыми, молярные соотношения компонентов катализатора в опытах 103, 104 и 105 также были одинаковыми. Табл. 2 показывает, что опыты 103 и 104 проводили при более низком давлении; в опытах 102, 103, 104 и 105 концентрация хрома в реакторе была ниже; опыты 102 и 105 проводили при более высоких температурах; опыт 110 проводили при более низкой температуре; а в опыте 107 в реактор не добавляли водород.
Данные в табл. 3 указывают, как это следует из опытов 101, 102, 106, 107 и 110, что избыток хрома может снизить получение 1-гексена, и в результате снижается чистота гексеновой фракции. Однако избыток хрома, как следует из опытов 101, 102, 106, 107 и 110, может также повысить конверсию реагента и дать больше деценов в жидком продукте. Увеличивая молярную фракцию водорода в реакторе, можно снизить процентную чистоту 1-гексена в потоке продукта, как показано в опытах 101, 106 и 107.
Пример 2
Расчетный эксперимент
Использовали пять показателей и три уровня, общий составной расчет с четырьмя повторами центральных значений /30 опытов/. Полученные данные вводили в компьютер, используя программу Strategu, разработанную David Doehlert, полученную от фирмы Experiment Strategies Foundation, P.O. Box 27254, Seattle, Washington.
Результаты расчетного эксперимента приведены ниже в табл. 4. Показатели и пределы значений, используемые в расчетном эксперименте, как они указаны в 2-6 графах табл. 4, представлены в табл. A.
Примечание к табл. 4.
"Cat" - молярное соотношение компонентов катализатора /Cr:2,5-DMP:EADC: TEA/;
-1 означает 1:1, 8:2, 5:9;
0 означает 1:2, 9:3, 8:12;
1 означает 1:4:5:15;
"Н2" - молярная фракция водорода во всех потоках сырья, поступающих в реактор, молей H2;
"Cr" - молярная фракция хрома во всех потоках сырья, поступающих в реактор, • 10-6 молей Cr;
"R Time" - протяженность (время присутствия) реагентов в реакторе, часы;
"Temp" - температура реактора, oC;
"C6" - селективность в потоке продукта для 1 - гексена, вес.%;
"R Vol. " - объем реактора, рассчитанный на 100 млн фунтов 1-гексена в год, галлоны;
"Conv" - процент этилена, конвертированного в любой продукт, включая гексен, вес.%;
"Prod" - производительность и количество 1-гексена, получаемого по отношению к граммам хрома в катализаторе, граммы 1-гексена/граммы хрома;
"TProd" - производительность всех металлов в реакторе, граммы гексена/граммы металла;
"Lbc Cr" - минимальное количество хрома, необходимое в год для установки по производству 1-гексена мощностью 100 млн фунтов, фунты;
"TPoly" - общее количество полимера, получаемого в час для установки по производству 1-гексена мощностью 100 млн фунтов в год, г/час (прим.: PPoly плюс FPoly равняется TPoly);
"PPoly" - общее количество полимера, получаемого в реакторе в час для установки по производству 1-гексена мощностью 100 млн фунтов в год, г/час;
"FPoly" - полимер, отфильтрованный из потока продукта (предположили, что все твердые вещества в потоке продукта были полимерами) в час для установки по производству 1-гексена мощностью 100 млн фунтов в год, г/час.
Результаты расчетного эксперимента подтверждают данные, полученные в предыдущих примерах. Как правило, сведение к минимуму концентрации хрома даст минимальные отходы хрома, максимальную селективность можно получить путем сведения к минимуму концентрации хрома и протяженности /времени присутствия/ в реакторе, и минимального выхода полимера можно достичь путем повышения концентрации водорода и концентрацией хрома от среднего до высокого значения. Термин "концентрация", как он использован здесь, означает концентрацию в реакторе. Оптимальные рабочие параметры, при которых получают минимальное количество отходов и полимера, при приемлемых активности и селективности, полученные из расчетного эксперимента, следующие:
Концентрация хрома - 6,5 до 8 • 10-6 молярной фракции
Концентрация водорода - 0,005 до 0,013 молярной фракции
Время присутствия в реакторе - до 0,07 час
Температура - около 115oF /около 46oC/
Состав катализатора /приблизит. молярные соотношения/ Cr=1:2,5-DPM = 1,8 EADC = 2,5:TEA = 9
Cr - хром; 2,5-DMP - 2,5-диметилпиррол; EADC - этил-алюминий дихлорид; TEA - триэтилалюминий.
Хотя изобретение подробно описано в целях иллюстрации, оно не является ограничивающим и включает все изменения и модификации, соответствующие духу и объему данного изобретения.

Claims (14)

1. Способ олигомеризации олефинов в присутствии системы катализатора олигомеризации олефинов, отличающийся тем, что включает контактирование указанной системы катализатора с олефином в растворителе, где указанная система катализатора содержит источник хрома, пирролсодержащее соединение и металл-алкил, указанный растворитель является продуктом указанного процесса олигомеризации олефинов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный процесс олигомеризации является процессом тримеризации.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный источник хрома выбирают из группы, состоящей из хром(II)содержащих соединений, хром(III)содержащих соединений и их смесей.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный источник хрома является хром(III)содержащим соединением, выбранным из группы, состоящей из хромкарбоксилатов, хромнафтенатов, хромгалогенидов, хромпирролидонов, хромдионатов и смесей двух или более этих соединений.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанные источники хрома выбирают из группы, состоящей из хром(III) 2,2,6,6-тетраметилгептандионата [Сг(TMHD)3] , хром(III)2-этилгексаноата [Cr(EH)3] или хром(III)трис(2-этилгексаноата), хром(III)нафтената [Cr(Np)3)3], хром(III)хлорида, трехбромистого хрома, трехфтористого хрома, хром(III)ацетилацетоната, хром(III)ацетата, хром(III)бутирата, хром(III)неопентаноата, хром(III)лаурата, хром(III)стеарата, хром(III)пирролидов, хром(III)оксалата и смесей двух или более этих соединений.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный металл-алкил является негидролизованным металл-алкилом и выбран из группы, состоящей из соединений алкилалюминия, соединений боралкила, соединений алкилмагния, соединений цинкалкила, соединений алкиллития и смесей двух или более этих соединений.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанный негидролизованный металл-алкил является соединением алкилалюминия.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанное соединение алкилалюминия представляет собой триэтилалюминий.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное пирролсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из пиррола, производных пиррола, пирролидов щелочных металлов, солей пирролидов щелочных металлов и их смесей.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанное пирролсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из пирролидводорода, 2,5-диметилпиррола и их смесей.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная система катализатора дополнительно содержит источник галогенида.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный олефин имеет около 2 - 30 атомов углерода на молекулу.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что указанный олефин является этиленом.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанным растворителем является 1-гексен.
RU96123850/04A 1995-12-18 1996-12-17 Способ олигомеризации олефинов RU2171248C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/574,031 1995-12-18
US08/574,031 US5859303A (en) 1995-12-18 1995-12-18 Olefin production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU96123850A RU96123850A (ru) 1999-02-20
RU2171248C2 true RU2171248C2 (ru) 2001-07-27

Family

ID=24294408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96123850/04A RU2171248C2 (ru) 1995-12-18 1996-12-17 Способ олигомеризации олефинов

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5859303A (ru)
EP (1) EP0780353B1 (ru)
JP (1) JPH09183984A (ru)
KR (1) KR100479386B1 (ru)
CN (1) CN1071727C (ru)
AR (1) AR004392A1 (ru)
AT (1) ATE195927T1 (ru)
AU (1) AU691767B2 (ru)
BR (1) BR9606054A (ru)
CA (1) CA2189589C (ru)
CO (1) CO4560577A1 (ru)
CZ (1) CZ290759B6 (ru)
DK (1) DK0780353T3 (ru)
DZ (1) DZ2148A1 (ru)
EG (1) EG21077A (ru)
ES (1) ES2149422T3 (ru)
HU (1) HU218737B (ru)
IN (1) IN191570B (ru)
MX (1) MX9606532A (ru)
MY (1) MY119209A (ru)
NO (1) NO310725B1 (ru)
PL (1) PL317523A1 (ru)
RU (1) RU2171248C2 (ru)
SG (1) SG68605A1 (ru)
SK (1) SK281663B6 (ru)
TW (1) TW469274B (ru)
ZA (1) ZA9610431B (ru)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
CN1108193C (zh) * 1998-12-15 2003-05-14 北京燕山石油化工公司研究院 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用
US6844290B1 (en) 1999-03-29 2005-01-18 Basf Aktiengesellschaft Oligomerization catalyst
US6380451B1 (en) 1999-12-29 2002-04-30 Phillips Petroleum Company Methods for restoring the heat transfer coefficient of an oligomerization reactor
FR2833191B1 (fr) * 2001-12-10 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
MX337029B (es) * 2004-02-20 2016-02-08 Chevron Phillips Chemical Co Metodos para la preparacion de un catalizador de oligomerizacion de olefina.
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
RU2287552C2 (ru) * 2004-12-22 2006-11-20 Институт Проблем Химической Физики Российской Академии Наук (Ипхф Ран) Способ получения полиолефиновых основ синтетических масел
US7425661B2 (en) * 2005-03-09 2008-09-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
EP1987047B1 (en) * 2006-02-03 2015-07-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US7687672B2 (en) * 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7858833B2 (en) * 2006-02-03 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear alpha olefin comonomers
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
US8629280B2 (en) 2007-01-08 2014-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
US8138348B2 (en) 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US8067609B2 (en) 2007-01-08 2011-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
AU2009308801B2 (en) * 2008-10-31 2015-05-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
EP2311554A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-20 Linde Aktiengesellschaft Method for reaction control of exothermic reaction and apparatus therefore
US8658750B2 (en) 2010-03-09 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
CN102453153B (zh) * 2010-10-20 2013-11-20 中国石油化工股份有限公司 一种判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法
JP5793899B2 (ja) * 2011-03-09 2015-10-14 三菱化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
FR3019064B1 (fr) * 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
DK3237362T3 (da) 2014-12-23 2020-02-10 Sibur Holding Public Joint Stock Co Fremgangsmåder til fremstilling af oligomerer af en olefin
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
KR101735687B1 (ko) 2015-09-23 2017-05-15 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
US10414698B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10414699B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process improvements in selective ethylene oligomerizations
US10329212B2 (en) * 2016-05-27 2019-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10232339B2 (en) 2017-06-06 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fouling protection for an oligomerization reactor inlet
US10493442B2 (en) 2017-09-22 2019-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10183960B1 (en) 2017-09-22 2019-01-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10294171B2 (en) 2017-09-22 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene
US10464862B2 (en) 2017-09-28 2019-11-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization reactions using aluminoxanes
FR3083129B1 (fr) * 2018-06-28 2021-06-11 Ifp Energies Now Procede d'oligomerisation d'ethylene avec enchainement reacteur agite gaz/liquide et reacteur piston
CN113597419A (zh) * 2019-03-13 2021-11-02 Tpc集团有限责任公司 选择性地生产不同线性α-烯烃的弹性制造系统
US11583843B1 (en) 2021-11-08 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11505513B1 (en) 2021-11-08 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11492305B1 (en) 2021-11-08 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US416304A (en) * 1889-12-03 Station-indicator
US2271116A (en) * 1938-07-27 1942-01-27 Robert F Bracke Carburetor
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US4853356A (en) * 1986-03-14 1989-08-01 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US4777315A (en) * 1987-06-01 1988-10-11 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5331104A (en) * 1989-08-10 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5376612A (en) * 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
US5438027A (en) * 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
SG99843A1 (en) * 1992-09-17 2003-11-27 Mitsubishi Chem Corp Method for oligomerizing an alpha-olefin
CA2087578C (en) * 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
KR100271582B1 (ko) * 1993-02-04 2000-11-15 린다 에스 잘리 올 레핀의 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화방법, 및 이를 위한 촉매 시스템의 제조 방법
US5543375A (en) * 1994-02-18 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Olefin production
US5442019A (en) * 1994-03-25 1995-08-15 Exxon Chemical Company Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts
JP3613642B2 (ja) * 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA9610431B (en) 1997-06-23
BR9606054A (pt) 1998-08-25
DZ2148A1 (fr) 2002-10-23
MY119209A (en) 2005-04-30
EP0780353A1 (en) 1997-06-25
IN191570B (ru) 2003-12-06
NO965430L (no) 1997-06-19
PL317523A1 (en) 1997-06-23
ES2149422T3 (es) 2000-11-01
DK0780353T3 (da) 2000-10-16
SK281663B6 (sk) 2001-06-11
HUP9603503A2 (en) 1997-10-28
TW469274B (en) 2001-12-21
NO965430D0 (no) 1996-12-17
MX9606532A (es) 1997-06-28
CN1071727C (zh) 2001-09-26
AR004392A1 (es) 1998-11-04
NO310725B1 (no) 2001-08-20
ATE195927T1 (de) 2000-09-15
EG21077A (en) 2000-10-31
HUP9603503A3 (en) 1997-11-28
AU691767B2 (en) 1998-05-21
CZ370796A3 (cs) 1998-05-13
AU7423996A (en) 1997-08-07
CZ290759B6 (cs) 2002-10-16
CA2189589A1 (en) 1997-06-19
CA2189589C (en) 2001-06-05
CO4560577A1 (es) 1998-02-10
JPH09183984A (ja) 1997-07-15
SK161896A3 (en) 1997-08-06
SG68605A1 (en) 1999-11-16
EP0780353B1 (en) 2000-08-30
HU218737B (hu) 2000-11-28
CN1155530A (zh) 1997-07-30
HU9603503D0 (en) 1997-02-28
KR970042605A (ko) 1997-07-24
US5859303A (en) 1999-01-12
KR100479386B1 (ko) 2005-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2171248C2 (ru) Способ олигомеризации олефинов
US6455648B1 (en) Olefin production
EP0668105B1 (en) Olefin production
US5856257A (en) Olefin production
MXPA96006532A (en) Olefin production
US5689028A (en) Process to regulate olefin production by catalyst system inhibition
EP0608447B1 (en) Process for the preparation of a catalyst for olefin polymerization
US5382738A (en) Chromium compounds and uses in trimerization or oligomerization
US7718838B2 (en) Olefin production process
US20010053742A1 (en) Catalyst and processes for olefin trimerization

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20051218