NO310725B1 - Fremgangsmåte for å trimerisere eller oligomerisere olefiner - Google Patents

Fremgangsmåte for å trimerisere eller oligomerisere olefiner Download PDF

Info

Publication number
NO310725B1
NO310725B1 NO19965430A NO965430A NO310725B1 NO 310725 B1 NO310725 B1 NO 310725B1 NO 19965430 A NO19965430 A NO 19965430A NO 965430 A NO965430 A NO 965430A NO 310725 B1 NO310725 B1 NO 310725B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
chromium
iii
alkyl
pyrrole
olefin
Prior art date
Application number
NO19965430A
Other languages
English (en)
Other versions
NO965430L (no
NO965430D0 (no
Inventor
Mark E Lashier
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of NO965430D0 publication Critical patent/NO965430D0/no
Publication of NO965430L publication Critical patent/NO965430L/no
Publication of NO310725B1 publication Critical patent/NO310725B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/132—Compounds comprising a halogen and chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Oppfinnelsen angår olefinproduksjon. Olefiner, hovedsakelig alfa-oleflner,
har mange anvendelser. Alfa-olefiner, slik som 1-heksen, kan f.eks. bli anvendt i hydroformulering (OXO-prosesser). I tillegg til anvendelser som spesifikke kjemikalier, kan alfa-olefiner bli anvendt i polymerisasjonspro-sesser som enten en monomer eller komonomer for fremstilling av poly-olefiner, eller polymerer. Ofte utføres produksjonen av olefiner ved tilstedeværelsen av et løsningsmiddel eller et fortynningsmiddel. Uheldigvis kompli-serer tilstedeværelsen av et slikt løsningsmiddel eller fortrynningsmidde en olefinproduksjonsprosess ved at det er nødvendig med tilstedeværelsen av et ytterligere kjemikalie, dvs. løsningsmidlet, som derfor nødvendiggjør rør- og kontrollsystemer for løsningsmidlet. Ytterligere prosesstrinn for å separere det ønskede olefinproduktet fra løsningsmidlet, såvel som løsningsmiddel-utvinning og/eller deponering, kan også være nødvendig.
Det er derfor en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret olefin produksjonsprosess.
Det er en ytterligere hensikt med denne oppfinnelsen å tilveiebringe en forbedret olefin trimeriseringsprosess.
Det er en ytterligere annen hensikt med denne oppfinnelsen å tilveiebringe en forbedret olefin oligomeriseringsprosess.
Det er enda en ytterligere hensikt med den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for å trimerisere olefiner i en minimal mengde, eller fravær, av et løsningsmiddel.
Det er enda en ytterligere annen hensikt med den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for å oligomerisere olefiner i en minimal mengde, eller fravær, av et løsningsmiddel.
I henhold til denne oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for å oligomerisere olefiner ved at det er tilstede et olefin-oligomeriseringskatalysatorsystem, som er kjennetegnet ved at det innbefatter det å bringe katalysatorsystemet i kontakt med et olefin i et løsningsmiddel, idet katalysatorsystemet innbefatter en kromkilde, en pyrrol-inneholdende forbindelse og et metallalkyl, og hvor løsningsmidlet er et produkt av olefin-oligomerisasjonsprosessen.
Katalvsatorsystemer
Katalysatorsystemer som er anvendelige i henhold til denne oppfinnelsen innbefatter en kromkilde, en pyrrol-inneholdende forbindelse og et metallalkyl, hvor alle er blitt bragt i kontakt og/eller reagert ved at det er tilstede et umettet hydrokarbon. Disse katalysatorsystemene kan eventuelt bli båret på
en uorganisk oksidbærer. Disse katalysatorsystemene er spesielt anvendelige for oligomeriseringen av olefiner såsom f.eks. etylen til 1-heksen. Som anvendt i denne beskrivelsen utgjør det brede uttrykket "oligomerisering" kombinasjonen av to olefiner (dimerisering) for å danne et olefinsk produkt, tre olefiner (trimerisering) for å danne et olefinisk produkt og mer enn tre olefiner for å danne et olefinisk produkt, men omfatter ikke polymerisering av olefiner. En oligomer kan bli definert som en forbindelse som utgjøres av repeterende enheter hvis egenskaper forandres ved tilsetningen eller fjerning-en av en eller noen få repeterende enheter. Egenskapene til en polymer for-andrer seg ikke merkbart ved en slik modifikasjon.
Kromkilden kan være en eller flere organiske eller uorganiske kromforbind-elser, hvor kromoksidasjonstilstanden er fra 0 til 6. Hvis kromoksidasjonstilstanden er 0, kan metallisk krom være kromkilden. Generelt kan kromkilden ha en formel CrXn, hvor X kan være lik eller forskjellig og kan være hvilket som helst organisk eller uorganisk radikal, og n er et helt tall fra 1 til 6. Eksempler på organiske radikaler kan ha fra 1 til 20 karbonatomer pr. radikal, og velges fra gruppen bestående av alkyl-, alkoksy-, ester-, keton-og/eller amidoradikaler. De organiske radikalene kan være rettkjedede eller forgrenede, sykliske eller asykliske, aromatiske eller alifatiske, og de kan være laget av blandede alifatiske, aromatiske og/eller sykloalifatiske grupper. Eksempler på uorganiske radikaler omfatter, men er ikke begrenset til halogenider, sulfater og/eller oksider.
Fortrinnsvis er kromkilden en krom(II)-inneholdende og/eller en krom(III)-inneholdende forbindelse som kan gi et katalysatorsystem med forbedret oligomeriserings- og/eller trimeriseringsaktivitet. Mest foretrukket er kromkilden en krom(III)-forbindelse på grunn av dens lette anvendelse, tilgjengelighet og økede katalysatorsystemaktivitet. Eksempler på krom(III)-forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til kromkarboksylater, kromnaftenater, kromhalogenider, krompyrrolider og/eller kromdionater. Spesifikke eksempler på krom(III)-forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til krom(III) 2,2,6,6,-tetrametylheptandionat [Cr(TMHD)3], krom(III) 2-etylheksanoat også kalt krom(III)tris(2-etylheksanoat)
[Cr(EH)3], krom(III)naftenat[Cr(Np)3], krom(III)klorid, krombromid, kromfluorid, krom(III)acetylacetonat, krom(III)acetat, krom(III)butyrat, krom(III)neopentanoat, krom(III)laurat, krom(III)stearat, krom(III)pyrrolider og/eller krom(III)oksalat.
Spesifikke eksempler på krom(II)-forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til krombromid, kromfluorid, kromklorid, krom(II)bis(2-etylheksanoat), krom(II)acetat, krom(II)butyrat, krom(II)neopentanoat, krom(II)-laurat, krom(II)stearat, krom(II)oksalat og/eller krom(II)pyrrolider.
Den pyrrol-inneholdende forbindelsen kan være en hvilken som helst pyrrol-inneholdende forbindelse som vil reagere med kromkilden for å danne et krompyrrolidkompleks. Som angitt i denne beskrivelsen refererer uttrykket "pyrrol-inneholdende forbindelse" til hydrogenpyrrolid, dvs. pyrrol (C4H5N), derivater av hydrogenpyrrolid, substituerte pyrrolider, og også metallpyrrolidkomplekser. Et "pyrrolid", som anvendt i denne beskrivelsen,
er definert som en forbindelse som innbefatter en 5-leddet nitrogen-inneholdende heteroring, slik som f.eks. pyrrol, derivater av pyrrol, og blandinger av disse. Generelt kan den pyrrol-inneholdende forbindelsen være pyrrol og/eller en hvilken som helst heteroleptisk eller homoleptisk metallkompleks eller salt, inneholdende et pyrrolidradikal, eller ligand. Den pyrrol-inneholdende forbindelsen kan enten tilsettes olefin-produksjons-reaksjonen eller den kan fremstilles in-situ.
Generelt vil den pyrrol-inneholdende forbindelsen ha fra 4 til 20 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på pyrrolider omfatter, men er ikke begrenset til og velges fra gruppen bestående av hydrogenpyrrolid (pyrrol), litiumpyrrolid, natriumpyrrolid, kaliumpyrrolid, cesiumpyrrolid og/eller saltene av substituerte pyrrolider, på grunn av høy reaktivitet og aktivitet med de andre reaktantene. Eksempler på substituerte pyrrolider omfatter,
men er ikke begrenset til pyrrol-2-karboksylsyre, 2-acetylpyrrol, pyrrol-2-karboksaldehyd, tetrahydroindol, 2,5-dimetylpyrrol, 2,4-dimetyl-3-etylpyrrol, - 3-acetyl-2,4-dimetylpyrrol, etyl-2,4-dimetyl-5-(etoksykarbonyl)-3-pyrrol-proprionat, etyl-3,5-dimetyl-2-pyrrolkarboksylat, og blandinger av disse. Når den pyrrol-inneholdende forbindelsen inneholder krom, kan den oppnådde kromforbindelsen bli benevnt et krompyrrolid.
De mest foretrukne pyrrol-inneholdende forbindelsene anvendt i et trimer-iseringskatalysatorsystem velges fra gruppen bestående av hydrogenpyrrolid, dvs. pyrrol (C4H5N), 2-5-dimetylpyrrol (2,5 DMP) og/eller krompyrrolider på grunn av øket olefinproduksjonsaktivitet. Eventuelt kan et krompyrrolid for dens lette anvendelse gi både kromkilden og den pyrrol-inneholdende forbindelsen. Som anvendt i denne beskrivelsen, når et krompyrrolid anvendes for å danne et katalysatorsystem, kan et krompyrrolid betraktes å tilveiebringe både kromkilden og den pyrrol-inneholdende forbindelsen. Mens alle pyrrol-inneholdende forbindelser kan produsere katalysatorsystemer med høy aktivitet og produktivitet, kan anvendelse av pyrrol og/eller 2,5-dimetylpyrrol produsere et katalysatorsystem med øket aktivitet og selektivitet til et ønsket produkt.
Metallalkylet kan være en hvilken som helst heteroleptisk eller homoleptisk metallalkylforbindelse. En eller flere metallalkyler kan bli anvendt. Alkyl-liganden(e) av metallalkylet kan være et hvilket som helst alifatisk og/eller aromatisk radikal. Fortrinnsvis er alkylliganden(e) hvilket som helst mettet eller umettet alifatisk radikal. Metallalkylet kan ha et hvilket som helst antall karbonatomer pr. molekyl. På grunn av kommersiell tilgjengelighet og lette anvendelse vil imidlertid metallalkylet innbefatte mindre enn 70 karbonatomer pr. metallalkylmolekyl og fortrinnsvis mindre enn 20 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på metallalkylforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til alkylaluminiumforbindelser, alkylborforbindelser, alkyl-magnesiumforbindelser, alkylsinkforbindelser og/eller alkyllitiumforbindelser. Eksempler på metylalkyler omfatter, men er ikke begrenset til n-butyllitium, s-butyllitium, t-butyllitium, dietylmagnesium, dietylsink, trietylaluminium, trimetylaluminium, triisobutylaluminium og blandinger av disse.
Fortrinnsvis velges metallalkylet fra gruppen bestående av ikke-hydrolyserte, dvs. ikke prekontaktet med vann, alkylaluminiumforbindelser, derivater av alkylaluminiumforbindelser, halogenerte alkylaluminiumforbindelser, og blandinger av disse for forbedret produktselektivitet, så vel som forbedret katalysatorsystemreaktivitet, -aktivitet og/eller -produktivitet. Anvendelsen av hydrolyserte metallalkyler kan resultere i senket olefin (dvs. væske) produksjon og øket polymer (dvs. faststoff) produksjon.
Mest foretrukket er metallalkylet en ikke-hydrolysert alkylaluminiumforbindelse uttrykt ved de generelle formlene AIR3, AIR2X, AIRX2, AIR2OR, A1RXOR og/eller AI2R3X3, hvor R er en aikylgruppe og X er et halogenatom. Eksempler på forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til trietylaluminium, tripropylaluminium, tributylaluminium, dietylaluminium-klorid, dietylaluminiumbromid, dietylaluminiumetoksid, dietylaluminium-fenoksid, etylaluminiumdiklorid, etylaluminiumseskiklorid, og blandinger derav for best katalysatorsystemaktivitet og produktselektivitet. Den mest foretrukne alkylaluminiumforbindelsen er trietylaluminium, for beste resultater i katalysatorsystemaktivitet og produktselektivitet.
Vanligvis utføres kontaktberøring og/eller reagering av kromkilden, den pyrrol-inneholdende forbindelse og metallalkylet ved at det er tilstede et umettet hydrokarbon. Det umettede hydrokarbon kan være et hvilket som helst aromatisk eller alifatisk hydrokarbon, i en gassform, væskeform eller i en fast form. For å få god kontakt mellom kromkilden, den pyrrol-inneholdende forbindelsen og metallalkylet, vil fortrinnsvis det umettede hydrokarbonet være i væskeform. Det umettede hydrokarbonet kan ha et hvilket som helst antall karbonatomer pr. molekyl. Vanligvis vil det umettede hydrokarbonet ha mindre enn 70 karbonatomer pr. molekyl, og fortrinnsvis mindre enn 20 karbonatomer pr. molekyl, på grunn av kommersiell tilgjengelighet og lette anvendelse. Eksempler på umettede, alifatiske hydrokarbonforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til etylen, 1-heksen, 1,3-butadien og blandinger av disse. Den mest foretrukne umettede alifatiske hydrokarbonforbindelsen er 1-heksen på grunn av eliminering av katalysator-systemfremstillingstrinnene og 1-heksen kan være et reaksjonsprodukt. Eksempler på umettede aromatiske hydrokarboner omfatter, men er ikke begrenset til toluen, benzen, xylen, mesitylen, heksametylbenzen, og blandinger av disse. Umettede, aromatiske hydrokarboner foretrekkes for å forbedre katalysatorsystemstabiliteten, såvel for å produsere et høyere aktivt og selektivt katalysatorsystem. Det mest foretrukne umettede, aromatiske hydrokarbonet er toluen.
Det skal imidlertid erkjennes at reaksjonsblandingen som inneholder en kromkilde, en pyrrol-inneholdende forbindelse, et metallalkyl og et umettet hydrokarbon kan inneholde ytterligere komponenter som ikke ugunstig påvirker og som kan forsterke det resulterende katalysatorsystemet, slik som f.eks. halogenider.
Reaktanter
Trimerisering, som anvendt i denne beskrivelsen, defineres som kombinasjon av hvilke som helst to, tre eller flere olefiner, hvor antallet olefiner, dvs. karbon-karbon-dobbeltbindinger reduseres med to. Reaktanter som er anvendelige for trimeriseringsprosessen ifølge denne oppfinnelsen er olefiniske forbindelser som kan a) selvreagere, dvs. trimerisere, for å gi anvendelige produkter slik som f.eks. selvreaksjon av etylen kan gi 1-heksen og selvreaksjon av 1,3-butadien kan gi 1,5-syklooktadien; og/eller b) olefiniske forbindelser som kan reagere med andre olefiniske forbindelser, dvs. ko-trimerisere, for å gi anvendelige produkter slik som f.eks. ko-trimeriseringen av etylen pluss heksen kan gi 1-deken og/eller 1-tetradeken, ko-trimerisering av etylen og 1-buten kan gi 1-okten, ko-trimerisering av 1-deken og etylen kan gi 1-tetradeken, 1-oktadeken og/eller 1-dokosen. For eksempel reduseres antallet olefinbindinger i kombinasjon av tre etylenenheter med to, til én olefinbinding, i 1-heksen. I et annet eksempel reduseres antallet olefinbindinger i kombinasjon av to 1,3-butadienenheter med to, til to olefinbindinger i 1,5-syklooktadien. Som anvendt her, menes uttrykket "trimerisering" å omfatte dimerisering av diolefiner såvel som "ko-trimerisering", idet begge er som definert ovenfor.
Egnede trimeriserbare olefinforbindelser er de forbindelsene som har fra 2 til 30 karbonatomer pr. molekyl og som har minst én olefinisk dobbeltbinding. Eksempler på mono-1-olefinforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til asykliske og sykliske olefiner slik som f.eks. etylen, propylen, 1-buten, iso-butylen, 1-penten, 4-metyl-l-penten, 1-heksen, 1-hepten, de fire normale oktener, de fire normale nonener, vinylsykloheksan og blandinger av hvilke som helst to eller flere av disse. Eksempler på mono-olefiner omfatter, men er ikke begrenset til 2-buten, 2-penten, 2-heksen, 3-heksen, 2-hepten, 3-hepten, sykloheksen og blandinger av to eller flere av disse. Eksempler på diolefinforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til 1,3-butadien, 1,4-pentadien og 1,5-heksadien. Hvis forgrenede og/eller sykliske olefiner anvendes som reaktanter, uten at man ønsker å binde seg til noen bestemt teori, antas det at sterisk hindring kan hindre trimeriseringsprosessen. De forgrenede og/eller sykliske deler(ene) av olefinet bør derfor fortrinnsvis være langt fra karbon-karbon-dobbeltbindingen.
Katalysatorsystemene produsert i henhold til denne oppfinnelsen er spesielt egnet for, og anvendes fortrinnsvis som, trimeriseringskatalysatorsystemer.
Reaksjonsbetingelser
Reaksjonsproduktene, dvs. olefintrimerer som definert i denne beskrivelsen, kan bli fremstilt fra katalysatorsystemene ifølge denne oppfinnelsen ved oppløsning-, oppslemmings- og/eller gassfase-reaksjonsteknikker ved anvendelse av konvensjonelt utstyr og kontaktprosesser. Kontakting av monomeren eller monomerene med et katalysatorsystem kan bli utført ifølge en hvilken som helst kjent måte på området. En egnet metode er å suspendere katalysatorsystemet i et organisk medium og å omrøre blandingen for å opprettholde katalysatorsystemet i oppløsningen over hele trimeriseringsprosessen. Andre kjente kontaktmetoder kan også bli anvendt.
I henhold til en annen utførelse av denne oppfinnelsen kan en oppslemmings-prosess bli utført i et fortynningsmiddel (medium), som er et produkt av olefin-oligomeriseringsprosessen. Valget av reaktorfortynningsmiddel, eller medium er derfor basert på valget av olefinreaktanten som man starter med. For eksempel hvis oligomeriseringskatalysatoren anvendes for å trimerisere etylen til 1-heksen, ville løsningsmidlet for oligomeriseringsreaksjonen være 1-heksen, hvis etylen og heksen ble trimerisert for å produsere 1-deken, ville oligomeriseringsreaksjonsløsningsmiddelet være 1-deken, og hvis 1,3-butadien ble trimerisert til 1,5-syklooktadien, ville trimeriseringsreaktorløsnings-middelet være 1,5-syklooktadien.
Basert på kostnadene kan eventuelt et løsningsmiddel, som er et annet enn ett av oligomeriseringsprosessproduktene, bli anvendt under oppstart, eller initiering, av oligomeriseringsprosessen. Et annet inert fortynningsmiddel såsom et paraffin, sykloparaffin eller aromatisk hydrokarbon, kan bli anvendt under innledningen av oligomeriseringsprosessen. Eksempler på reaktor-fortynningsmidler man kan starte med omfatter, men er ikke begrenset til isobutan og sykloheksan. Straks reaktoren er blitt tilført katalysator, reaktant og eventuelt fortynningsmiddel, behøves ikke og kan ikke ytterligere fortynningsmiddel bli tilsatt reaktoren. Under oligomeriseringsreaksjonen, vil det tilsatte inerte fortynningsmiddel bli fortynnet og til slutt fjernet fra oligomer-iseringsprosessreaktoren. Reaksjonstemperaturene og -trykkene kan være hvilke som helst temperatur og trykk som kan trimerisere olefinreaktantene.
Generelt er reaksjonstemperaturene innenfor området 0-250°C. Fortrinnsvis
er reaksjonstemperaturene innenfor et område av 60-200°C, og mest foretrukket innenfor et område av 80-150°C. En for lav reaksjonstemperatur kan produsere for mye uønsket uoppløselig produkt, såsom f.eks. polymer, og en for høy temperatur kan forårsake spalting av katalysatorsystemet og reaksj onsproduktene.
Generelt er reaksjonstrykkene innenfor et område av atmosfærisk til 17,25 MPa (2500 psig). Fortrinnsvis er reaksj onstrykkene innenfor et område av atmosfærisk til 6,9 MPa (1000 psig), og mest foretrukket anvendes et område på 2,1 MPa (300 psig) til 4,8 MPa (700 psig). Et for lavt reaksjonstrykk kan resultere i lav katalysatorsystemaktivitet.
Eventuel kan hydrogen bli tilsatt reaktoren for å akselerere reaksjonen og/eller øke katalysatorsystemaktiviteten. Om ønskelig kan også hydrogen bli tilsatt reaktoren for å kontrollere, dvs. minimalisere, faststoff (polymer) produksjon.
Katalysatorsystemer ifølge denne oppfinnelsen er særlig egnet til anvendelse
i trimeriseringsprosesser.
Produkter
De olefiniske produktene ifølge denne oppfinnelsen kan anvendes på en
rekke områder, såsom f.eks som monomerer for anvendelse ved fremstilling-en av homopolymerer, kopolymerer og/eller terpolymerer.
Nærmere forståelse av den foreliggende oppfinnelsen og dens fordeler vil bli tilveiebragt under henvisning til de følgende eksemplene.
EKSEMPLER
Katalysatorfremstilling
Katalysatorsystemoppløsningene ble fremstilt under en inert atmosfære (nitrogen) ved omgivelsestemperaturer. Krom(III)2-etylheksanoat (Cr(EH)3) ble oppløst i vannfri toluen (40 ml toluen pr. 1,0 g krom-2-etylheksanoat) for dannelse av en mørkegrønn oppløsning; 2,5-dimetylpyrrol (2,5-DMP) ble så tilsatt for å danne en krom/pyrroloppløsning. I en separat beholder ble en aluminiumalkyloppløsning fremstilt ved å kombinere og blande etylaluminiumdiklorid (EADC) og trietylaluminium (TEA). Aluminiumalkyl oppløsningen ble så tilsatt krom/pyrroloppløsningen. Den resulterende mørke gul-brun oppløsningen ble omrørt i 5 min, og deretter ble løsningsmidlet fjernet invacuo. Den gjenværende oljeaktige væske ble fortynnet med 1-heksen (20 ml 1-heksen pr. g Cr(EH)3) og ble satt til å stå over natten. Oppløsningen ble så filtrert for å fjerne et svart bunnfall. Filtratet, som inneholdt den homogene katalysator, ble fortynnet til det ønskede volum ved anvendelse av ytterligere 1-heksen.
Eksempel 1
Katalysatorsystemet for hvert forsøk ble fremstilt ved anvendelse av komponent-molforholdene gitt i tabell 1. Trimeriseringsreaksjons-betingelsene og fødehastighetene anvendt for hvert forsøk er gitt i tabell 2. Hvert forsøk ble utført i en 3,8 liter (1-gallon) autoklavreaktor med en intern kjølespiral. Reaktoren ble bragt til det ønskede trykket (se tabell 2) med enten heksen eller sykloheksan før tilsetningen av noe katalysatorsystem eller reaktanter. Da reaksjonen startet og begynte å gå, hvis sykloheksan ble anvendt, ble sykloheksankonsentrasjonen neglisjerbar på grunn av produkt-dannelsen og uttak av reaksjonsprodukt. Etylen og hydrogen ble matet kontinuerlig inn i reaktoren gjennom en åpning, og en oppløsning av katalysatorsystemet i 1-heksen ble matet gjennom en andre åpning. Produkt-strømmen ble kontinuerlig fjernet via en tredje åpning. Katalysatorsystem i produktstrømmen ble deaktivert ved tilsetning av en alkohol. Produkt-strømmen ble så ført gjennom et filter for å fjerne eventuelle faste bi-produkter, som generelt innbefattet polymeriske produkter. Blandingen av produktstrømmen ble undersøkt ved GC analyse. Resultatene av hvert forsøk er gitt i tabell 3.
For sammenligningsformål skal man legge merke til at molforholdene av katalysatorkomponentene som vist i tabell 1, i forsøk 101, 102, 106, 107 og 110 var identiske og at molforholdene av katalysatorkomponentene i forsøk 103, 104 og 105 også var identiske. Tabell 2 viser at forsøk 103 og 104 var ved et lavere trykk; forsøk 102, 103, 104 og 105 hadde en lavere kromkonsentrasjon i reaktoren; forsøk 102 og 105 var ved høyere temperaturer; forsøk 110 var ved en lavere temperatur; og at forsøk 107 ikke hadde noe hydrogen tilsatt reaktoren.
Data i tabell 3 angir, som vist i forsøk 101, 102, 106, 107 og 110, at overskudd av krom kan senke 1-heksen-produksjon og derfor resultere i en lavere renhet av heksenfraksjonen. Overskudd av krom, som vist i forsøk 101, 102, 106, 107 og 110, kan imidlertid også øke reaktantomdannelsen og produsere mere dekener i væskeproduktet. Økning av hydrogenmolfraksjonen i reaktor-føden kan senke prosent renhet av 1-heksen i produktstrømmen, som vist ved forsøk 101, 106 og 107.
Eksempel 2
Designert eksperiment
Det ble anvendt en fem-faktors, tre-nivås, sentral komposittdesign med fire senterpunktrepetisjoner (30 forsøk totalt). Data ble tilpasset datamaskinen ved anvendelse av "the Strategy program, av David Doehlert, tilgjengelig fra Experiment Strategies Foundation, P.O. Box 27254, Seattle, Washington, USA". Resultatene av det designerte eksperiment er gitt i tabell 4. Faktorene og områdene som ble anvendt i det designerte eksperimentet, som indikert i den andre til sjette kolonnen i tabell 4, var:
Resultatene av det designerte eksperimentet støtter data funnet i de tidligere eksemplene. Generelt vil minimalisering av kromkonsenirasjon minimalisere kromavfall, maksimum selektivitet kan bli oppnådd ved minimalisering av kromkonsentrasjon og minimalisering av rom(oppholds)tid, og minimum polymerproduksjon kan bli oppnådd ved økning av hydrogenkonsentrasjon og medium til høy kromkonsentrasjon. Som anvendt her, er referanser til "konsentrasjon" uttrykt ved konsentrasjon i reaktorbeholderen. De optimale driftsparametrene, for å minimalisere avfall og polymerproduksjon med akseptabel aktivitet og selektivitet, basert på det designerte eksperimentet, er som følger: Kromkonsentrasjon: 6,5 til 8 x 10"<6>molfraksjon Hydrogenkonsentrasjon: 0,005 til 0,013 molfraksjon
Oppholdstid: opp til 0,07 timer
Temperatur: ca. 46°C (115°F)
Katalysatorblanding (tilnærmelsesvise molforhold):
Cr = 1 : 2,5-DPM = 1,8 : EADC = 2,5 : TEA = 9
Cr er krom; 2,5-DMP er 2,5-dimetylpyrrol; EADC er etylaluminiumdiklorid; TEA er trietylaluminium.
Mens denne oppfinnelsen er blitt beskrevet i detalj for illustrasjonsformål, skal den ikke oppfattes som begrenset derved, men er ment å dekke alle forandringene og modifikasjonene innenfor rammen og ideen av dette.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for å oligomerisere olefiner ved at det er tilstede et olefin-oligomeriseringskatalysatorsystem, karakterisert vedat det innbefatter det å. bringe katalysatorsystemet i kontakt med et olefin i et løsningsmiddel, idet katalysatorsystemet innbefatter en kromkilde, en pyrrol-inneholdende forbindelse og et metallalkyl, og hvor løsningsmidlet er et produkt av olefin-oligomerisasjonsprosessen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat oligomerisasjonsprosessen er en trimerisa-sjonsprosess.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat kromkilden velges fra krom(II)-inneholdende forbindelser, krom(III)-inneholdende forbindelser, og blandinger derav, særlig hvor kromkilden er en krom(III)-inneholdende forbindelse valgt fra kromkarboksylater, kromnaftenater, kromhalogenider, krompyrrolider, kromdionater og blandinger av to eller flere av disse.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-3,karakterisert vedat kromkilden velges fra krom(III)2,2,6,6-tetrametylheptandionat [Cr(TMHD)3], krom(III)2-etylheksanoat[Cr(EH)3]eller krom(III)tris(2-etylheksanoat), krom(III)naftenat[Cr(Np)3], krom(III)-klorid, krombromid, kromfluorid, krom(III)acetylacetonat, krom(III)acetat, krom(III)butyrat, krom(III)neopentanoat, krom(III)laurat, krom(III)stearat, krom(III)pyrrolider, krom(III)oksalat, og blandinger av to eller flere av disse.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat metallalkylet er et ikke-hydrolysert metallalkyl og velges fra alkylaluminiumforbindelser, alkylborforbindelser, alkyl-magnesiumforbindelser, alkylsinkforbindelser, alkyllitiumforbindelser, og blandinger av to eller flere av disse.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert vedat det ikke-hydrolyserte metallalkylet er en alkylaluminiumforbindelse, fortrinnsvis trietylaluminium.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den pyrrol-inneholdende forbindelsen velges fra pyrrol, derivater av pyrrol, alkalimetallpyrrolider, salter av alkalimetallpyrrolider, og blandinger av disse, særlig hvor den pyrrol-inneholdende forbindelsen velges fra hydrogenpyrrolid, 2,5-dimetylpyrrol, og blandinger av disse.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat katalysatorsystemet også innbefatter en halogenidkilde.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat olefinet har 2-30 karbonatomer pr. molekyl, særlig hvor olefinet er etylen.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat løsningsmidlet er et olefin som har 2-30 karbonatomer pr. molekyl, særlig hvor løsningsmidlet er 1-heksen.
NO19965430A 1995-12-18 1996-12-17 Fremgangsmåte for å trimerisere eller oligomerisere olefiner NO310725B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/574,031 US5859303A (en) 1995-12-18 1995-12-18 Olefin production

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO965430D0 NO965430D0 (no) 1996-12-17
NO965430L NO965430L (no) 1997-06-19
NO310725B1 true NO310725B1 (no) 2001-08-20

Family

ID=24294408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19965430A NO310725B1 (no) 1995-12-18 1996-12-17 Fremgangsmåte for å trimerisere eller oligomerisere olefiner

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5859303A (no)
EP (1) EP0780353B1 (no)
JP (1) JPH09183984A (no)
KR (1) KR100479386B1 (no)
CN (1) CN1071727C (no)
AR (1) AR004392A1 (no)
AT (1) ATE195927T1 (no)
AU (1) AU691767B2 (no)
BR (1) BR9606054A (no)
CA (1) CA2189589C (no)
CO (1) CO4560577A1 (no)
CZ (1) CZ290759B6 (no)
DK (1) DK0780353T3 (no)
DZ (1) DZ2148A1 (no)
EG (1) EG21077A (no)
ES (1) ES2149422T3 (no)
HU (1) HU218737B (no)
IN (1) IN191570B (no)
MX (1) MX9606532A (no)
MY (1) MY119209A (no)
NO (1) NO310725B1 (no)
PL (1) PL317523A1 (no)
RU (1) RU2171248C2 (no)
SG (1) SG68605A1 (no)
SK (1) SK281663B6 (no)
TW (1) TW469274B (no)
ZA (1) ZA9610431B (no)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
CN1108193C (zh) * 1998-12-15 2003-05-14 北京燕山石油化工公司研究院 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用
US6844290B1 (en) 1999-03-29 2005-01-18 Basf Aktiengesellschaft Oligomerization catalyst
US6380451B1 (en) 1999-12-29 2002-04-30 Phillips Petroleum Company Methods for restoring the heat transfer coefficient of an oligomerization reactor
FR2833191B1 (fr) * 2001-12-10 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
EP1716089B1 (en) * 2004-02-20 2015-04-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
RU2287552C2 (ru) * 2004-12-22 2006-11-20 Институт Проблем Химической Физики Российской Академии Наук (Ипхф Ран) Способ получения полиолефиновых основ синтетических масел
EP1856010B1 (en) * 2005-03-09 2010-07-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7858833B2 (en) * 2006-02-03 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear alpha olefin comonomers
US7687672B2 (en) * 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
EP1987047B1 (en) * 2006-02-03 2015-07-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
US8138348B2 (en) 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US8629280B2 (en) 2007-01-08 2014-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
WO2008085658A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
CN102186587B (zh) * 2008-10-31 2014-09-03 切弗朗菲利浦化学公司 去活化和猝灭低聚催化剂的系统和方法
EP2311554A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-20 Linde Aktiengesellschaft Method for reaction control of exothermic reaction and apparatus therefore
US8658750B2 (en) 2010-03-09 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
CN102453153B (zh) * 2010-10-20 2013-11-20 中国石油化工股份有限公司 一种判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法
JP5793899B2 (ja) * 2011-03-09 2015-10-14 三菱化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
FR3019064B1 (fr) * 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
KR102118155B1 (ko) 2014-12-23 2020-06-02 퍼블릭 조인트 스톡 컴퍼니 “시부르 홀딩” 올레핀 올리고머 제조 방법
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
KR101735687B1 (ko) * 2015-09-23 2017-05-15 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
US10414698B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10414699B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process improvements in selective ethylene oligomerizations
US10329212B2 (en) * 2016-05-27 2019-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10232339B2 (en) 2017-06-06 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fouling protection for an oligomerization reactor inlet
US10493442B2 (en) 2017-09-22 2019-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10294171B2 (en) 2017-09-22 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene
US10183960B1 (en) 2017-09-22 2019-01-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10464862B2 (en) 2017-09-28 2019-11-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization reactions using aluminoxanes
FR3083129B1 (fr) * 2018-06-28 2021-06-11 Ifp Energies Now Procede d'oligomerisation d'ethylene avec enchainement reacteur agite gaz/liquide et reacteur piston
US10947324B2 (en) 2019-03-13 2021-03-16 Tpc Group Llc Flexible manufacturing system for selectively producing different linear alpha olefins
US11492305B1 (en) 2021-11-08 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11583843B1 (en) 2021-11-08 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11505513B1 (en) 2021-11-08 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US416304A (en) * 1889-12-03 Station-indicator
US2271116A (en) * 1938-07-27 1942-01-27 Robert F Bracke Carburetor
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US4853356A (en) * 1986-03-14 1989-08-01 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US4777315A (en) * 1987-06-01 1988-10-11 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US5376612A (en) * 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5331104A (en) * 1989-08-10 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5438027A (en) * 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
SG112883A1 (en) * 1992-09-17 2005-07-28 Mitsubishi Chem Corp Method for oligomerizing an alpha-olefin
CA2087578C (en) * 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
KR100271582B1 (ko) * 1993-02-04 2000-11-15 린다 에스 잘리 올 레핀의 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화방법, 및 이를 위한 촉매 시스템의 제조 방법
US5543375A (en) * 1994-02-18 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Olefin production
US5442019A (en) * 1994-03-25 1995-08-15 Exxon Chemical Company Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts
JP3613642B2 (ja) * 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL317523A1 (en) 1997-06-23
DK0780353T3 (da) 2000-10-16
SG68605A1 (en) 1999-11-16
AR004392A1 (es) 1998-11-04
SK281663B6 (sk) 2001-06-11
CA2189589C (en) 2001-06-05
NO965430L (no) 1997-06-19
AU691767B2 (en) 1998-05-21
HU218737B (hu) 2000-11-28
MX9606532A (es) 1997-06-28
AU7423996A (en) 1997-08-07
HU9603503D0 (en) 1997-02-28
JPH09183984A (ja) 1997-07-15
CN1071727C (zh) 2001-09-26
CN1155530A (zh) 1997-07-30
CO4560577A1 (es) 1998-02-10
HUP9603503A2 (en) 1997-10-28
KR970042605A (ko) 1997-07-24
CZ370796A3 (cs) 1998-05-13
ATE195927T1 (de) 2000-09-15
IN191570B (no) 2003-12-06
CZ290759B6 (cs) 2002-10-16
HUP9603503A3 (en) 1997-11-28
ES2149422T3 (es) 2000-11-01
EP0780353A1 (en) 1997-06-25
BR9606054A (pt) 1998-08-25
ZA9610431B (en) 1997-06-23
SK161896A3 (en) 1997-08-06
CA2189589A1 (en) 1997-06-19
EG21077A (en) 2000-10-31
DZ2148A1 (fr) 2002-10-23
KR100479386B1 (ko) 2005-07-07
EP0780353B1 (en) 2000-08-30
NO965430D0 (no) 1996-12-17
US5859303A (en) 1999-01-12
MY119209A (en) 2005-04-30
RU2171248C2 (ru) 2001-07-27
TW469274B (en) 2001-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO310725B1 (no) Fremgangsmåte for å trimerisere eller oligomerisere olefiner
EP0668105B1 (en) Olefin production
US6455648B1 (en) Olefin production
US5856257A (en) Olefin production
US5689028A (en) Process to regulate olefin production by catalyst system inhibition
MXPA96006532A (en) Olefin production
NO301172B1 (no) Fremstilling av et katalysatorsystem og anvendelse av dette ved trimerisering, oligomerisering eller polymerisering av olefiner
US20010053742A1 (en) Catalyst and processes for olefin trimerization
PL173367B1 (pl) Sposób wytwarzania układu katalitycznego

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees