KR100271582B1 - 올 레핀의 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화방법, 및 이를 위한 촉매 시스템의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

크롬염, 금속 아미드, 특히, 피롤리드, 및 예를 들어 에테르와 같은 전자쌍 공여 용매의 혼합물을 형성함으로써 예를 들어 크롬 피롤리드와 같은 크롬-함유 화합물을 제조하기 위한 선행 기술의 개선 또는 변형, 및 불포화 탄화 수소와의 반응이 기술되어 있으며, 피롤리드로서 피롤 또는 이의 유도체, 및 불포화 탄화 수소로서 지방족의 사용이 포함된다. 촉매 시스템을 제조하기 위한 신규한 방법은 전자쌍 공여용매의 존재하에 금속원과 피롤-함유 화합물 사이의 예비 반응 단계없이 금속원, 피롤-함유 화합물 및 금속 알킬을 조합시킴으로 구성된다. 원한다면 다른 중합 촉매와 조합하여 크롬 또는 티타늄을 함유하는 것과 같은 조촉매로 기능하는 무기산화물 지지체에 지지되지 않거나 지지된 상기 촉매 시스템 및 크롬-함유 화합물이 사용되어 올레핀을 삼량체화, 올리고머화, 및/또는 중합화할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

올레핀의 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화 방법, 및 이를 위한 촉매 시스템의 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 올레핀을 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화하기 위한 크롬 촉매 또는 조촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 올레핀을 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화하기 위한 방법에 관한 것이다.

지지된 산화 크롬 촉매는 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 헥센의 공중합체와 같은 올레핀 중합체의 생성에 있어서 주요한 인자였다. 이들 촉매는 다양한 중합화 방법에 사용될 수 있다. 그러나 대개의 공지된 크롬 화합물은 촉매적으로 활성이 되도록 지지되어야 한다. 더욱이, 대개의 지지된 크롬 화합물은 올레핀 중합화에만 유용하다. 올레핀 공중합체를 원하면, 2개의 상이한 단량체가 중합화 반응기에 공급되어야 한다는 점에서 중합 방법이 더욱 복잡해진다.

올레핀 삼량체화 및 올리고머화 촉매가 또한 당 분야에 공지되어 있으나, 대개 원하는 생성물에 대한 선택성이 부족하고 또한 낮은 생성수율을 갖는다. 그러나, 효율적으로 수행된다면, 올레핀 삼량체화 및/또는 올리고머화는 유용한 올레핀을 제공하는 방법이다. 이들 올레핀 생성물은 더욱 삼량체화, 올리고머화 및/또는 임의로, 중합화 방법에 혼입될 수 있다.

1990년 8월 9일 출원된 특허 출원 제 12250/90호에 따라, 하기 일반식을 갖는 크롬-함유 화합물이 기술되어 있다 :

Cr₅(C₄H₄H)₁₀(C₄H₃O)₄; [Cr(C₄H₄H)₄][Na]₂ㆍ2(OC₄H₃) ; [Cr(C₄H₄H)₅(OC₄H₃)][Na]₂ㆍ4(OC₄H₃) ; 또는 Cr(NC₄H₄)₃Cl(O₂C₂H₄(CH₃)₂)₃Na.

상기 출원 양상에 따라, 상기 신규한 크롬-함유 화합물은 크롬염, 금속 아미드, 및 예를들어 에테르와 같은 임의의 전자쌍 공여 용매로 구성되는 반응 혼합물로부터 제조된다. 촉매 시스템은 올레핀을 삼량체화 및/또는 중합화하기 위해 지지되거나 지지되지 않은채 사용될 수 있다.

크롬염은 크롬 산화 상태가 0 내지 6인 하나 이상의 유기 또는 무기 크롬염일 수 있다. 본 명세서에 사용된 바, 크롬 금속은 이 크롬염 정의에 포함된다. 일반적으로, 크롬염은 X가 동일하거나 상이할 수 있고 임의의 유기 또는 무기 라디칼일 수 있고, n이 1 내지 6의 정수인 일반식 CrXn을 가질 것이다. 모범적 유기 라디칼은 라디칼 당 약 1 내지 약 20 탄소원자를 가질 수 있고, 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 및/또는 아미도 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다. 유기 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 또는 아시클릭, 방향족 또는 지방족일 수 있고, 혼합된 지방족, 방향족, 및/또는 시클로지방족기일 수 있다. 모범적 무기 라디칼은 할로겐화물, 황산염, 및/또는 산화물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

바람직하게, 크롬염은 예를들어 불화제일 크롬, 불화제이크롬, 염화제일크롬, 염화제이크롬, 브롬화제일크롬, 브롬화제이크롬, 요오드화제일크롬, 요오드화제이크롬, 및 이의 혼합물과 같은 할로겐화물이다.

가장 바람직하게, 크롬염은 예를들어 비교적 저렴한 경비뿐 아니라 염화나트륨과 같은 반응 부산물의 단순한 분리 때문에 예를 들어 염화제일크롬 및/또는 염화제이크롬과 같은 할로겐화물이다.

금속 아미드는 크롬염과 반응하여 크롬 아미드 착물을 형성할 임의의 금속 아미드일 수 있다. 널리, 금속 아미드는 아미드 라디칼이 임의의 질소-함유 유기 라디칼일 수 있는 임의의 헤테로렙틱(heteroleptic) 또는 호모렙틱(homoleptic) 금속 착물 또는 염일 수 있다. 금속 아미드는 반응에 긍정적으로 첨가시키거나 현장에서 생성할 수 있다. 일반적으로 금속 아미드는 약 1 내지 약 20 탄소 원자를 가질 것이다.

모범적 바람직한 금속 아미드는 리튬 디메틸아미드, 리튬 디에틸아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 다시클로헥실아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨 인돌리드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 피롤리드, 및 둘 이상의 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가장 바람직한 것은 다른 반응물과의 높은 반응성 및 활성 때문에 리튬 피롤리드, 나트륨 피롤리드, 칼륨 피롤리드 및 세슘 피롤리드와 같은 상기 금속 피롤리드이다. 치환된 피롤리드는 나트륨 2.5-디메틸 피롤리드 및/또는 3,4-디메틸 피롤리드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 금속 아미드가 피롤리드 리간드일 때, 결과 크롬 화합물은 크롬 피롤리드이다.

본 발명의 첫 번째 양상에 따라, 피롤 자체(수소 피롤리드) 또는 치환된 피롤이 적합한 피롤리드로 인식된다. 피롤은 바람직한 수소 피롤리드이다. 치환된 피롤은 하기 예시된다.

반응 혼합물내의 에테르는 크롬염과 금속 아미드 사이의 반응을 실시하기 위한 하나 이상의 에테르 화합물일 수 있다. 이론에 얽매이지 않기를 바라나, 에테르는 반응 용매일 뿐 아니라 가능한 반응물일 수 있다고 여겨진다. 에테르는 R-O-R 관능기를 함유하는 임의의 지방족 및/또는 방향족 화합물일 수 있으며, R기는 동일하거나 상이할 수 있으나 바람직하게 수소이다. 방향족 에테르가 사람 독이라는 안정성 이유 때문에 바람직한 에테르는 지방족 에테르이다. 더욱이, 바람직한 에테르는 할로겐화 크롬과 IA족 또는 IIA족 금속 피롤리드간의 반응을 용이하게 하고, 또한 손쉽게 반응 혼합물로부터 제거할 수 있는 것이다.

모범적 화합물은 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르, 디메톡시에탄(글라임), 디글라임, 트리글라임, 및 이의 둘 이상의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가장 바람직하게, 에테르는 상기한 이유 뿐만아니라 아민의 바람직한 염이 이들 에테르에 가용성이라는 이유 때문에 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란의 유도체, 디메톡시에탄, 디메톡시에탄의 유도체, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.

세 개의 반응물은 하나 이상의 본 발명 크롬 화합물로 구성되는 용액을 형성하기 적합한 조건하에 임의의 방식으로 조합될 수 있다. 반응은 바람직하게 산소 및 수분없이, 그러므로 예를들어 질소 및/또는 아르곤과 같은 불활성 분위기하에 일어난다. 반응 압력은 액체 상태로 반응물을 유지시키기 충분한 임의의 압력일 수 있다. 일반적으로, 약 대기압 내지 약 3대기압내의 압력이 적용가능하다. 조작의 용이성을 위해, 대개 대기압이 적용된다.

침전된 발명 크롬 화합물은 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 회수될 수 있다. 침전된 크롬 화합물을 제거하기 위한 가장 단순한 절차는 여과에 의한 것이다.

본 발명의 두 번째 양상에 따라, 촉매 또는 조촉매로서 유용한 금속 피롤리드는 또한 크롬 이외의 금속염으로부터 제조될 수 있다. 모범적 금속은 니켈, 코발트, 철, 몰리브데늄, 및 구리를 포함한다. 크롬염과 함께, 금속의 금속 산화 상태는 원소, 또는 금속 상태를 포함하여 임의의 산화 상태일 수 있다. 이들 신규한 금속 피롤리드는 상기한 크롬 피롤리드와 유사한 방법으로 제조될 수 있다.

상기 방법에 의해 제조된 크롬 또는 다른 금속 화합물은 올레핀 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화를 위한 지지된 및/또는 지지되지 않은 촉매 시스템으로서 사용될 수 있다. 지지된 크롬 촉매 시스템은 크롬 촉매를 지지하기 위해 유용한 임의의 지지체로 제조할 수 있다. 모범적 촉매 지지체는 불석, 무기 산화물, 단독으로 또는 조합하여, 인산화 무기 산화물, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 것은 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 불화 알루미나, 규소첨가(silated) 알루미나, 이산화 토륨, 알루미노인산염, 인산알루미늄, 인산화 실리카, 인산화 알루미나, 실리카-티타니아, 공침된 실리카/티타니아, 불화/규소첨가 알루미나, 및 이의 혼합물이 현재 바람직할 뿐아니라 크롬을 함유할 수 있는 임의의 하나 이상의 이들 지지체로 구성되는 군으로부터 선택되는 지지체이다. 가장 큰 삼량체화 활성 때문에 현재 가장 바람직한 촉매 지지체는 미합중국 특허 제 4,364,855호(1982)에 기술된 바와 같은 알루미노인산염이다.

지지체 그램 당 크롬 피롤리드 화합물의 양은 달리, 그러나 예를들어 지지체 그램 당 크롬 몰과 같은 동등한 용어로 표현될 수 있다. 대개, 지지체 그램 당 크롬 약 8.6×10^-3몰 이하가 충분하다. 바람직하게, 상기 제시된 이유로 지지체 그램 당 크롬 약 1.7×10^-6내지 약 1.7×10^-5내지 8.6×10^-4몰이 사용된다.

지지체가 첨가되고 크롬 피롤리드와 철저히 조합된 후, 이는 여과에 의해 수집되고, 진공 건조한 후, 대개 바람직하게 탄화수소 화합물 용매내 하나 이상의 루이스산 및/또는 금속 알킬의 용액으로서의 활성화 화합물이 지지체/크롬 피롤리드 혼합물에 첨가될 수 있다. 그리고나서 여과에 의해 활성, 지지된 촉매 시스템이 수집될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 루이스산은 전자 수용체인 임의의 화합물로 정의된다. 바람직하게, 활성화 화합물은 루이스산과 금속 알킬 둘 다로 간주될 수 있는 화합물이다. 본 출원에 보다 널리 기술된 바와 같이, 활성화 화합물은 임의 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 그러나, 구입가능성 및 사용의 용이성 때문에, 활성화 화합물은 대개 금속 알킬 분자 당 약 70 탄소원자 이하 및 바람직하게 분자 당 약 20 탄소원자 이하로 구성될 것이다. 금속 알킬 및 루이스 산 둘 다인 바람직한 활성화 화합물은 알킬알루미늄 화합물, 알킬붕소 화합물, 알킬마그네슘, 알킬아연, 및/또는 알킬리튬 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 모범적 금속 알킬은 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 디에틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가장 바람직하게, 활성화 화합물은 개선된 생성물 선택성 뿐 아니라 개선된 촉매 시스템 반응성, 활성, 및/또는 생산성을 위해 비-가수분해화, 즉 물과 예비-접촉되지 않은 알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 화합물의 유도체, 할로겐화 알킬알루미늄 화합물 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 모범적 화합물은 가장 우수한 촉매 시스템 활성 및 생성물 선택성을 위해 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄, 브롬화디에탈알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡시드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가장 바람직한 알킬알루미늄 화합물은 가장 우수한 촉매 시스템 활성 및 생성물 선택성을 결과시키기 위해 트리에탈알루미늄이다.

금속 알킬 및/또는 루이스 산과 같은 임의 양의 활성화 화합물이 크롬 피롤리드 촉매를 활성화시키고/거나 반응하기 충분하다. 대개 크롬 그램 당 약 200 그램의 활성화 화합물, 곧 금속 알킬 및/또는 루이스 산이 사용될 수 있다. 가장 우수한 촉매 활성화를 위해, 바람직하게 크롬 피롤리드 그램 당 금속 알킬 및/또는 루이스 산과 같은 활성화 화합물 약 1 내지 약 1000 그램, 및 가장 바람직하게 크롬 피롤리드 그램 당 금속 알킬 및/또는 루이스 산과 같은 활성화 화합물 약 5 내지 약 30 그램이 사용된다. 그러나, 적용되는 금속 알킬 및/또는 루이스산과 같은 활성화 화합물의 양은 사용된 촉매 지지체에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 지지체가 실리카 및/또는 알루미나이면, 금속 알킬 및/또는 루이스 산과 같은 과량의 활성화 화합물은 촉매 활성을 감소시킬 수 있다. 그러나, 알루미노인산염, 지지체와 유사한 양의 금속 알킬 및/또는 루이스산과 같은 활성화 화합물은 항상 유의하게 촉매 활성을 감소시키지는 않는다.

본 명세서에 더욱 널리 기술된 바와 같이, 용매로서 사용된 탄화수소 화합물은 하나 이상의 방향족 또는 지방족 불포화 탄화수소 화합물의 임의의 조합물일 수 있다. 이론에 얽매이지 않기를 바라나, 불포화 탄화수소 화합물은 용매 이상으로 작용하고 본 발명 촉매 시스템의 형성 동안 및/또는 후에 반응물 및/또는 안정화 성분일 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어 용매와 같이 예시적 불포화 탄화수소 화합물은 루이스산 및/또는 금속 알킬인 활성화 화합물을 용해시킬 수 있는 임의의 불포화 탄화수소 화합물일 수 있다. 따라서, 상기 출원에 기술된 바와 같은 용매로서 분자 당 약 6 내지 약 50 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물 외에 본 발명의 세 번째 양상으로 분자 당 약 20 탄소 원자 이하로 구성되는 불포화 지방족 탄화 수소가 사용될 수 있다. 특별한 모범적 불포화 지방족 화합물은 에틸렌, 1-헥센, 1,3-부타디엔, 및 이의 혼합물을 포함한다. 촉매 시스템 제조 단계가 제거되므로 가장 바람직한 불포화 지방족 탄화수소 화합물은 에틸렌이고, 에틸렌은 삼량체화 및/또는 올리고머화 반응물일 수 있다. 특별한 모범적 불포화 방향족 탄화수소 화합물은 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 본 출원에 기술된 바와 같이, 결과 촉매 시스템의 제거의 용이성 및 최소의 간섭 때문에, 가장 바람직한 불포화 방향족 탄화수소 화합물 용매는 톨루엔이다.

불포화 탄화수소 화합물은 크롬 피롤리드와 활성화 화합물의 초기 접촉 도중, 즉, 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화 반응기에 도입하기 전에 존재할 수 있거나, 불포화 탄화 수소 화합물은 직접적으로 반응기에 도입될 수 있다. 상기한 바와 같이, 하나 이상의 올레핀 반응물이 불포화 탄화 수소로 여겨질 수 있다. 바람직하게, 불포화 탄화수소는 결과 촉매 시스템을 안정화시키기 위해 크롬 피롤리드와 활성화 화합물의 초기 접촉 도중 존재한다. 불포화 탄화 수소의 부재하에서는, 결과 촉매 시스템은 시간 기간에 걸쳐 활성이 불활성화되고 손실될 수 있다.

임의 양의 불포화 탄화 수소 화합물이 사용될 수 있으나, 지나치게 과량 또는 지나치게 소량은 촉매 시스템 활성에 역효과를 미친다. 그러므로, 바람직하게, 결과 촉매 시스템은 임의의 과량의 불포화 방향족 탄화수소가 스트리핑된다. 과량의 불포화 방향족 탄화 수소의 스트리핑은 예를 들어 용매 제거방법과 같은 당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 예시적 제거 방법은 여과, 진공 건조, 불활성 분위기하의 건조, 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이론에 얽매이지 않기를 바라나, 잔여 불포화 탄화 수소는 결과 촉매 시스템을 안정화시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 불포화 탄화 수소가 존재하지 않으면, 촉매 시스템이 활성을 잃을 수 있는 것으로 여겨진다.

지지된 촉매 시스템을 생성하기 위한 상기 적용에 따른 대안적, 및 그리고나서 바람직한 방법은, 하나 이상의 고체인 본 발명 크롬 피롤리드 화합물과, 예를 들어 톨루엔 및/또는 에틸렌을 포함하도록 본 명세서에 더욱 널리 기술된 바아 같은 불포화 탄화 수소 용매, 및 예를들어 트리에틸알루미늄과 같은 금속 알킬 및/또는 루이스산과 같이 상이한 바와 같은 활성화 화합물을 조합하는 것이다.

본 발명의 네 번째 양상에 따라, 촉매 시스템은 전자 공여 용매(상기한 바아 같이 금속원과 피롤-함유 화합물간의 반응을 위한)를 사용하는 예비 반응 단계 없이 금속원, 피롤-함유 화합물, 및 금속 알킬 및, 바람직하게 불포화 탄화 수소 화합물을 상호 용매내에서 조합하여 제조할 수 있다. 임의의 불포화 탄화 수소, 예를 들어 톨루엔은 상호 용매로서 역할할 수 있다. 상호 용매로 역할하는 상기 불포화 탄화 수소가 없을 때, 예를 들어 시클로헥산이 사용될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 또한 촉매 지지체를 포함할 수 있다. 바람직하게 금속원은 크롬원이나, 상기한 바와 같은 임의의 다른 금속일 수 있다.

상기 논의된 크롬 염과 유사한 크롬원은 크롬 산화 상태가 0 내지 6인 하나 이상의 유기 또는 무기 크롬 화합물일 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 크롬 금속이 이 크롬염 정의에 포함된다. 일반적으로, 크롬원은 X가 동일하거나 상이할 수 있고, 임의의 유기 또는 무기 라디칼일 수 있으며, n이 1 내지 6의 정수인 일반식 CrXn을 가질 것이다. 모범적 유기 라디칼은 라디칼 당 약 1 내지 약 20 탄소 원자를 가질 수 있고, 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 및/또는 아미도 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다. 유기 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 또는 아시클릭, 방향족 또는 지방족일 수 있고, 혼합된 지방족, 방향족, 및/또는 시클로지방족기로 이루어질 수 있다. 모범적 무기 라디칼은 할로겐화물, 황산염, 및/또는 산화물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

바람직하게, 크롬원은 개선된 삼량체화 활성을 갖는 촉매 시스템을 생성할 수 있는 크롬(Ⅱ)-및/또는 크롬(Ⅲ)-함유 화합물이다. 가장 바람직하게, 크롬원은 사용의 용이성, 유용성, 및 증가된 촉매 시스템 활성 때문에 크롬(Ⅲ) 화합물이다. 모범적 크롬(Ⅲ) 화합물은 크롬 카르복실레이트, 크롬 나프테네이트, 할로겐화 크롬, 크롬 피롤리드 및/또는 크롬 디오네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특별한 모범적 크롬(Ⅲ) 화합물은 크롬(Ⅲ) 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트 [Cr(TMHD)₃], 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트 [Cr(DH)₃], 크롬(Ⅲ) 나프테네이트 [Cr(Np)₃], 염화크롬(Ⅲ), 크롬(Ⅲ) 트리스(2-에틸헥사노에이트), 브롬화 제이크롬, 염화 제이크롬, 불화 제이크롬, 크롬(Ⅲ) 옥시-2-에틸헥사노에이트, 크롬(Ⅲ) 디클로로에틸헥사노에이트, 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ) 아세테이트, 크롬(Ⅲ) 부티레이트, 크롬(Ⅲ) 네오펜타노에이트, 크롬(Ⅲ) 라우레이트, 크롬(Ⅲ) 스테아레이트, 크롬(Ⅲ) 피롤리드, 및/또는 크롬(Ⅲ) 옥살레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

특별한 모범적 크롬(Ⅲ) 화합물은 불화 제일크롬, 염화 제일크롬, 브롬화 제일크롬, 요오드화 제일크롬, 크롬(Ⅱ) 비스(2-에틸헥사노에이트), 크롬(Ⅱ) 아세테이트, 크롬(Ⅱ) 부티레이트, 크롬(Ⅱ) 네오펜타노에이트, 크롬(Ⅱ) 라우레이트, 크롬(Ⅱ) 스테아레이트, 크롬(Ⅱ) 피롤리드, 및/또는 크롬(Ⅱ) 옥살레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

피롤-함유 화합물은 크롬염과 반응하여 크롬 피롤리드 착물을 형성할 임의의 피롤-함유 화합물일 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "피롤-함유 화합물"은 금속 피롤리드 착물 뿐 아니라 수소 피롤리드, 즉, 피롤(C₄H₅N), 수소 피롤리드의 유도체를 말한다. "피롤리드"(또는 본 발명의 양상에 언급된 바와 같은 "피롤")는 예를들어, 피롤, 피롤의 유도체, 및 이의 혼합물과 같은 5-원 질소-함유 복소환으로 구성되는 임의의 화합물일 수 있다. 광범위하게 피롤-함유 화합물은 피롤 및/또는 피롤리드 라디칼, 또는 리간드를 함유하는 임의의 헤테로렙틱 또는 호모렙틱 금속 착물 또는 염일 수 있다. 피롤-함유 화합물은 긍정적으로 반응에 첨가되거나 현장 생성될 수 있다. 일반적으로, 피롤-함유 화합물은 분자 당 약 1 내지 약 20 탄소 원자를 가질 것이다. 모범적 피롤리드(또는 피롤)는 다른 반응물과의 높은 반응성 및 활성 때문에 수소 피롤리드(피롤), 피롤 유도체, 치환된 피롤리드(또는 피롤), 리튬 피롤리드, 나트륨 피롤리드, 칼륨 피롤리드, 세슘 피롤리드, 및/또는 치환된 피롤리드의 염을 포함한다. 치환된 피롤리드(또는 피롤)의 예는 피롤-2-카르복실산, 2-아세틸피롤, 피롤-2-카르복스알데히드, 테트라히드로인돌, 2,5-디메틸피롤, 2,4-디메틸-3-에틸피롤, 3-아세틸-2,4-디메틸피롤, 에틴-2,4-디메틸-5-(에톡시카르보닐)-3-피롤-프로피오네이트, 에틸-3,5-디메틸-2-피롤-카르복실레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 피롤-함유 화합물이 크롬을 함유할 때, 결과 크롬 화합물은 크롬 피롤리드로 칭할 수 있다.

삼량체화 촉매 시스템에 사용되는 가장 바람직한 피롤-함유 화합물은 수소 피롤리드, 즉, 피롤(C₄H₅N) 및/또는 2,5-디메틸 피롤로 구성되는 군으로부터 선택된다. 모든 피롤-함유 화합물은 높은 활성 및 생산성을 갖는 촉매를 생성할 수 있으나, 피롤 및/또는 2,5-디메틸피롤의 사용은 증가된 활성 및 예를 들어 에틸렌의 1-헥센으로서 삼량체화와 같은 원하는 삼량체화 생성물에 대한 선택성 뿐 아니라 감소된 중합체 생산성을 갖는 촉매 시스템을 생성할 수 있다.

또한 활성화 화합물로 상기 언급된 금속 알킬은 임의의 헤테로렙틱 또는 호모렙틱 금속 알킬 화합물일 수 있다. 하나 이상의 금속 알킬이 사용될 수 있다. 금속 상의 리간드(들)은 지방족 및/또는 방향족일 수 있다. 바람직하게, 리간드(들)은 임의의 포화 또는 불포화 지방족 라디칼이다. 금속 알킬은 임의 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 그러나, 상업적 유용성 및 사용의 용이성 때문에, 금속 알킬은 대개 금속 알킬 분자당 약 70 이하 탄소 원자 및 바람직하게 분자당 약 20 이하 탄소 원자로 구성될 것이다. 바람직한 금속 알킬은 알킬알루미늄 화합물, 알킬 붕소 화합물, 알킬마그네슘 화합물, 알킬아연 화합물 및/또는 알킬리튬 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 모범적 금속 알킬은 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 디에틸마그네슘, 디에틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

가장 바람직하게, 활성화 화합물은 개선된 생성물 선택성 뿐 아니라, 개선된 촉매 시스템 반응성, 활성, 및/또는 생산성을 위해, 비-가수분해된, 즉 물과 예비-접촉되지 않은 알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 화합물의 유도체, 할로겐화 알킬알루미늄 화합물, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 모범적 화합물은 가장 우수한 촉매 시스템 활성 및 생성물 선택성을 위해, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 염화 디에틸알루미늄, 브롬화 디에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡시드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가장 우수한 촉매 시스템 활성 및 생성물 선택성 뿐 아니라 구입가능성을 결과시키기 위한 가장 바람직한 알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄이다.

삼량체화 촉매 시스템이 원하는 생성물일 때, 활성화 화합물은 R이 알킬기이고 X가 할로겐 원자인 일반식 AlR₃, AlR₂X, AlRX₂, AlR₂OR, AlRXOR, 및/또는 Al₂R₃X₃로 표현되는 적어도 하나의 비-가수분해된 알킬알루미늄 화합물이어야 한다. 모범적 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 염화 디에틸알루미늄, 브롬화 디에틸알루미늄, 디에틸알루미늄에톡시드, 디에탈알루미늄페녹시드, 이텔알루미늄에톡시클로라이드, 및/또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게, 삼량체화 촉매 시스템을 위한 활성화 화합물은 상기한 이유로 트리알킬알루미늄 화합물, AlR₃이다. 가장 바람직한 트리알킬알루미늄 화합물은 상기한 이유로 트리에틸알루미늄이다.

안정하고 활성인 촉매 시스템의 형성은 불포화 탄화 수소의 존재하에 일어날 수 있다. 상기한 구체예에 논의된 바와 같이, 불포화 탄화 수소는 크롬원, 피롤-함유 화합물 및 금속 알킬의 초기 접촉 동안 존재할 수 있거나 직접적으로 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화 반응기에 도입될 수 있다. 또한 하나 이상의 올레핀 반응물이 불포화 탄화 수소로 여겨질 수 있다.

임의의 불포화 방향족 또는 지방족 탄화 수소가 사용될 수 있다. 활성 및 선택성에 있어 매우 활성인 촉매일 뿐 아니라 안정한 촉매 시스템을 생성하기 위해, 바람직하게 불포화 탄화 수소가 초기에 반응 혼합물에 존재하고, 가장 바람직하게 방향족 탄화 수소 및/또는 에틸렌이 초기에 존재한다. 불포화 탄화 수소는 분자 당 임의 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대개, 불포화 탄화 수소는 구입가능성 및 사용의 용이성 때문에 분자당 약 70 탄소 원자 이하, 바람직하게 분자당 약 20 탄소 원자 이하로 구성될 것이다.

불포화 탄화 수소는 기체, 액체, 또는 고체일 수 있다. 바람직하게, 크롬염, 피롤-함유 화합물, 및 금속 알킬의 완전한 접촉 및 혼합을 실시하기 위해, 불포화 탄화 수소는 액체 및/또는 용해된 상태일 것이다. 모범적 불포화 지방족 탄화 수소는 에틸렌, 1-헥센, 1,3-부타디엔, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 에틸렌은 삼량체화, 올리고머화, 및/또는 중합화 도중 반응물이 될 수 있으므로 가장 바람직한 불포화 지방족 탄화 수소는 에틸렌이다. 모범적 불포화 방향족 탄화 수소는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 촉매 시스템 안정성을 개선시킬 뿐 아니라 촉매 시스템 활성을 개선시키기 위해 불포화 탄화 수소가 바람직하다. 가장 우수한 결과 촉매 시스템 안정성 및 활성을 위해 가장 바람직한 불포화 방향족 탄화 수소는 톨루엔이다.

삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화 반응기에 크롬 화합물(들)을 도입하기 전에 불포화 방향족 탄화 수소를 첨가한다면 크롬 화합물(들)의 반응기로의 도입 이전에 불포화 방향족 탄화 수소를 제거 또는 스트리핑 하는 것이 촉매 시스템 활성 및/또는 생성물 선택성을 개선시킬 수 있다. 불포화 방향족 탄화 수소의 제거는 예를 들어 플래싱 또는 증발과 같은 당분야에 공지된 임의의 방법으로 이루어질 수 있다. 결과 생성물은 본발명 촉매 시스템의 농축된, 또는 포화된 용액이다.

불포화 방향족 탄화 수소가 반응기로 도입되기 전에 제거될 때, 발명 촉매 시스템의 농축된, 또는 포화된 용액이 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화 방법에 적합한 용매에 용해되어 본 발명 촉매 시스템의 취급 용이성을 개선시킬 수 있다. 일반적으로, 용매는 반응기 희석제와 같은 것이다. 바람직한 용매는 시클로헥산, 이소부탄, 헥산, 펜탄, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

반응은 또한 임의로 할로겐화물 원의 존재하에 실시될 수 있다. 반응 혼합물 내의 할로겐화물 원의 존재는 촉매 시스템 활성 및 생산성을 증가시킬 뿐 아니라 생성물 선택성을 증가시킬 수 있다. 모범적 할로겐화물은 불화물, 염화물, 브롬화물, 및/또는 요오드화물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 사용의 용이성 및 유용성 때문에, 염화물이 바람직한 할로겐화물이다. 개선된 활성, 생산성, 및/또는 선택성을 기준하여 브롬화물이 가장 바람직한 할로겐화물이다.

할로겐화물 원은 할로겐을 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 모범적 화합물은 R이 임의의 유기 및/또는 무기 라디칼일 수 있고, X가 불화물, 염화물, 브롬화물, 및/또는 요오드화물로 구성된 군으로부터 선택되는 할로겐화물일 수 있으며, m+n이 0 이상의 임의의 수일 수 있는 일반식 RmXn을 갖는 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가장 우수한 적합성 및 촉매 시스템 활성을 위해, R이 유기 라디칼이면 R은 바람직하게 라디칼 당 약 1 내지 약 70 탄소 원자, 더욱 바람직하게 라디칼 당 1 내지 20 탄소 원자를 갖는다. R이 무기 라디칼이면, R은 바람직하게 알루미늄, 규소, 게르마늄, 수소, 붕소, 리튬, 주석, 칼륨, 인듐, 납, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특별한 모범적 화합물은 염화 메틸렌, 클로로포름, 벤질클로라이드, 시염화 규소, 염화 주석(Ⅱ), 염화 주석(Ⅳ), 사염화 게르마늄, 삼염화 붕소, 삼브롬화 알루미늄, 삼염화 알루미늄, 1,4-디-브로모부탄, 및/또는 1-브로모부탄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

더욱이, 크롬원, 금속 알킬 및/또는 불포화 탄화 수소는 반응 혼합물에 할로겐화물을 함유하고 공급할 수 있다. 바람직하게, 사용의 용이성 및 적합성 뿐 아니라 개선된 촉매 시스템 활성 및 생성물 선택성 때문에 할로겐화물 원은 할로겐화 알킬알루미늄이고 알킬알루미늄 화합물과 함께 사용된다. 모범적 할로겐화물 알킬알루미늄은 염화 디이소부틸알루미늄, 염화 디에틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이염화 에틸알루미늄, 브롬화 디에틸알루미늄, 요오드화 디에틸알루미늄, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

삼량체화 촉매 시스템이 원하는 생성물일 때, 바람직하게, 반응 혼합물은 할로겐화물 원을 포함한다. 더욱이, 가장 바람직하게 할로겐화물 원은 할로겐화 주석(Ⅳ), 할로겐화 게르마늄, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 촉매 시스템 생산성을 증가시키기 위해, 할로겐화물 원은 가장 바람직하게, 금속 알킬의 첨가이전에 크롬원 및 피롤-함유 화합물과 조합되어, 즉 크롬원 및 프롤-함유 화합물이 할로겐화물 원과 예비-처리된다.

삼량체화 촉매 시스템을 제조하기 위해 사용된 각각의 반응물의 양은 하나 이상의 올레핀과 조합될 때, 본 명세서에 정의된 바와 같이 삼량체화가 일어나기 충분한 임의의 양일 수 있다. 대개, 삼량체화 촉매 시스템을 제조하기 위해, 과량의 불포화 탄화 수소내에서 원소 크롬(Cr)으로서 약 1몰의 크롬이 약 1 내지 약 50몰의 피롤-함유 화합물 및 원소로서 약 1 내지 약 75몰의 알루미늄과 조합될 수 있다. 임의의 할로겐화물 원이 존재하면, 원소로서 대개 약 1 내지 약 75몰의 할로겐화물이 존재한다. 바람직하게, 과량의 불포화 탄화 수소 내에서 원소 크롬(Cr)으로서 측량된 약 1몰의 크롬이 약 1 내지 약 15몰의 피롤-함유 화합물 및 원소 알루미늄(Al)으로서 측량된 약 5 내지 약 40몰의 알루미늄과 조합될 수 있다. 임의의 할로겐화물 원이 존재하면, 원소 할로겐화물 (X)으로서 측량된 바람직하게 약 1 내지 약 30몰의 할로겐화물이 존재한다. 가장 바람직하게, 과량의 불포화 탄화 수소 내에서, 원소 크롬(Cr)으로서 약 1몰의 크롬이 2 내지 4몰의 피롤-함유 화합물 및 원소(Al)로서 10 내지 20몰의 알루미늄과 조합된다. 임의의 할로겐화물 원이 존재하면, 원소 (X)로서 가장 바람직하게 2 내지 15몰의 할로겐화물이 존재한다.

과량의 피롤-함유 화합물은 촉매 시스템 활성, 생산성, 및/또는 선택성을 개선시키는 것으로 나타나지 않는다. 불포화 탄화 수소는 촉매 시스템 안정성, 활성, 및/또는 선택성을 개선시킬 수 있다. 과량의 불포화 탄화 수소는 촉매 시스템 선택성 및/또는 활성을 해칠 수 있다. 지나치게 많은 알킬 알루미늄은 촉매 시스템 활성 및 생성물 선택성을 감소시킬 수 있다. 지나치게 적은 알킬알루미늄은 촉매 시스템의 불완전한 형성을 결과시킬 수 있고, 즉, 낮은 촉매 시스템 활성을 결과시키고 원하지 않는 중합체 부산물의 형성을 증가시킬 수 있다. 과량의 임의의 할로겐화물 원은 촉매 시스템을 불활성화시키므로 촉매 시스템 활성의 감소를 결과시킬 수 있다. 상기한 바와 같이, 할로겐화물 원의 존재는 촉매 시스템 활성 및 생성물 선택성을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 양상에 따라, 바람직하게 피롤-함유 화합물은 금속 알킬의 도입 이전에 금속원과 함께 반응 혼합물내에 존재한다. 이 첨가 순서를 따르면, 생성물 선택성 및 촉매 시스템 활성 및 생산성에 있어 더 나은 촉매 시스템이 생성될 수 있다.

반응은 바람직하게, 촉매를 불활성화 시킬 수 있는 산소의 부재하에 및 무수 조건하에, 즉 초기 물의 부재하에 일어난다. 그러므로 예를들어 질소 및/또는 아르곤과 같은 건조, 불활성 분위기가 가장 바람직하다. 또한, 금속 알킬은 비-가수분해된 금속 알킬이다.

반응 압력은 반응에 역효과를 미치지 않는 임의의 압력일 수 있다. 일반적으로, 약 대기압 내지 약 3 기압내의 압력이 적용가능하다. 조작 용이성을 위해, 대개 대기압이 적용된다.

반응 온도는 임의의 온도일 수 있다. 더욱 효과적인 반응을 달성하기 위해, 제시된 이유로 반응혼합물을 액체 상태로 유지시키는 온도가 바람직하다.

반응 시간은 반응이 일어나도록 하는데 필요한 임의의 시간일 수 있다. 반응은 용해 방법으로 간주될 수 있고; 실질적으로 모든 반응물을 용해시킬 수 있는 임의의 시간량이 충분하다. 반응물 뿐 아니라 반응 온도 및 압력에 따라, 반응 시간이 다양할 수 있다. 대개, 약 1일 이하의 시간이 충분할 수 있다. 대개, 반응 시간은 약60분 이하이다. 최적 조건하에서, 반응시간은 약1초 내지 약 15분내일 수 있다. 대개, 반응시간은 약60분 이하이다. 최적 조건하에서, 반응시간은 약1초 내지 약15분내일 수 있다. 대개 보다 장시간은 부가적 잇점을 제공하지 않고 보다 단시간은 완전한 반응을 위한 충분한 시간을 허용할 수 없다.

비균질, 즉 지지된 촉매 시스템은 본 발명의 양상에 따라 고체 지지체를 직접 반응기에 첨가함으로써 반응기내에서 현장 제조될 수 있다. 상기한 바와 같이, 모범적 지지체는 불석, 무기 산화물, 홀로 또는 조합하여, 인산화 무기 산화물, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 촉매 지지체는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 불화 알루미나, 규소첨가 알루미나, 이산화 토륨, 알루미노 인산염, 인산알루미늄, 인산화 실리카, 인산화 알루미나, 실리카-티타니아, 공침된 실리카/티타니아, 불화/규소첨가 알루미나, 및 이의 혼합물이 현재 바람직할 뿐 아니라 크롬을 함유할 수 있는 임의의 하나 이상의 이들 지지체로 구성되는 군으로부터 선택되는 지지체이다. 가장 큰 삼량체화 활성 때문에 현재 가장 바람직한 촉매 지지체는 미합중국 특허 제 4,364,855 호에 기술된 바와 같은 알루미노 인산염이다. 삼량체화 또는 올리고머화 방법에 사용된 비균질 촉매 시스템의 현장 제조는 바람직하지 않은 중합체의 형성을 감소시킬 수 있다.

비균질 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화 촉매 시스템은 또한, 상기한 바와 같이 크롬원, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 불포화 탄화 수소, 및 무기 산화물로 구성되는 반응 혼합물을 형성하여 발명의 본 양상에 따라 제조할 수 있다. 임의로 상기한 바와 같이, 할로겐화물 원이 첨가될 수 있다. 반응 화학양론 및 반응 조건은 본 발명의 구체예에 기술된 바와 같다.

무기 산화물 촉매 지지체에 대해 임의의 과량의 크롬원이 충분하다. 그러나, 대개, 촉매 지지체 그램당 약 5 그램 이하의 크롬 피롤리드 화합물이 충분하다. 바람직하게, 가장 우수한 지지체 사용량 및 가장 효과적인 시료의 사용을 의해 지지체 그램 당 약 0.001 내지 약 0.01 내지 0.5 그램의 크롬 피롤리드 화합물, 또는 크롬원이 사용된다. 지지체의 그램당 크롬 피롤리드, 또는 크롬원, 화합물의 양은 달리, 그러나 예를 들어 지지체 그램당 크롬 몰과 같이 동등한 용어로 표현될 수 있다. 대개 지지체의 그램 당 약 8.6×10^-3몰 이하의 크롬이 충분하다. 바람직하게, 상기한 이유로, 지지체의 그램 당 약 1.7×10^-6내지 약 1.7×10^-5내지 8.6×10^-4몰의 크롬이 사용된다.

결과 비균질 촉매 시스템을 여과에 의해 수집하여 고체 촉매 시스템 생성물을 회수할 수 있다. 고체 촉매 시스템은 화학적 안정성 및 반응성을 유지하기 위해 바람직하게 건조, 불활성 분위기하에 둔다.

1990년 8월 9일 출원된 출원 제 12251/90 호는 중합화 촉매 및 조 촉매 시스템을 기술하며, 조촉매는 1990년 8월 9일 출원된 출원 제 12250/90 호의 발명 크롬 화합물을 포함한다. 일반적으로, 중합화 촉매 시스템은 크롬 촉매(또한 "필립스 촉매"로 공지됨) 또는 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐-함유 촉매로 인식된다.

당분야에 공지된 임의의 크롬 촉매 시스템이 사용될 수 있다. 구입 가능한 크롬 촉매 시스템은 전형적으로 적어도 이의 일부가 6가 상태이고, 무기 산화물 상에 지지된 크롬으로 구성되고; 임의로, 중합화 촉매 시스템은 더욱이 금속 알킬 조촉매를 포함할 수 있다. 모범적 크롬 촉매 시스템은 미합중국 특허 제 3,887,494호; 제 390,457호; 제 4,053,436호; 제 4,151,122호; 제 4,294,724호; 제 4,392,990호; 및 제 4,405,501호에 기술된 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

당 분야에 공지된 임의의 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐 함유 촉매 시스템이 또한 사용될 수 있다. 구입가능한 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐 촉매 시스템은 전형적으로 전이 금속 할로겐화물이 유기 금속 화합물의 착물로 구성된다. 모범적 마그네슘/티타늄 촉매는 미합중국 특허 제 4,394,291호; 제 4,326,988호; 및 제 4,347,158호에 기술된 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

조촉매로서 사용된 본 발명 크롬 화합물을 포함하는 신규한 삼량체화 및/또는 올리고머화 조촉매 시스템의 양은 중합체 생성물로 혼입될 수 있는 공단량체를 생성하기 충분한 임의의 양일 수 있다. 본 발명의 다양한 양상에 의해 제조된 크롬 촉매 시스템은 상기 논의된 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐-함유 촉매와 함께 조촉매로서 작용할 수 있다.

금속원, 및 피롤-함유 화합물, 및 금속 알킬, 및 바람직하게 불포화 탄화 수소를 조합하는데 있어 본 발명의 상기 양상의 방법은 상기 언급된 출원에 기술된 방법에 의해 제 1 반응 생성물을 분리하는데 요구를 피한다. 더욱이, 본 발명의 양상의 방법에 의해 생성된 촉매 시스템은 원하는 삼량체화 생성물, 예를 들어 에틸렌으로부터 1-헥센을 생성시키는데 있어 개선된 생산성 및 선택성을 갖는다.

중합화 반응물

촉매 시스템 및 조촉매 시스템 및 본 발명의 방법으로 중합화하는데 사용하기 위해 적용가능한 반응물은, 중합화할 수 있는 즉, 동일한 또는 다른 올레핀 화합물과 반응할 수 있는 올레핀 화합물이다. 본 발명의 촉매 시스템은 약 2 내지 약 8 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 직쇄 또는 분지쇄 모노-1-올레핀을 중합화하기 위해 사용될 수 있다. 모범적 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 촉매 시스템은 또한 분자당 약 2 내지 약 30 탄소원자를 갖고 적어도 하나의 올레핀 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물을 사용하는 올리고머화 방법에 유용하다. 모범적 모노-올레핀 화합물은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4개의 n-옥텐, 4개의 n-노넨, 및 이의 임의의 둘 이상의 혼합물과 같은 아시클릭 및 시클릭 올레핀을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 모범적 디올레핀 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 및 1,5-헥사디엔을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이론에 얽매이지 않기를 바라나 분지쇄 및/또는 시클릭 올레핀이 반응물로 사용되면 입체 장애가 삼량체화 방법을 방해할 수 있다고 여겨진다. 그러므로, 올레핀의 분지쇄 및/또는 시클릭 부분(들)은 탄소-탄소 이중 결합으로부터 멀어야 한다.

본 명세서에 사용된 바와 같은 삼량체화는 올레핀의 수, 즉 이중 결합이 2까지 감소되는 임의의 둘, 셋, 또는 그 이상의 올레핀의 조합으로 정의된다. 본 발명의 삼량체화 방법에서의 사용을 위해 적용 가능한 반응물은 a) 자가-반응, 즉 삼량체화하여 예를 들어 에틸렌의 자가 반응이 헥센 하나를 제공하고 1,3-부타디엔의 자가-반응이 1,5-시클로옥타디엔을 제공할 수 있듯이 유용한 생성물을 제공할 수 있는 올레핀 화합물; 및/또는 b) 다른 올레핀 화합물과 반응, 즉 삼량체화하여 예를 들어 에틸렌 + 헥센의 공-삼량체화가 하나의 데센 및/또는 1-테트라데센을 제공하고, 에틸렌 및 1-부텐의 공-삼량체화가 하나의 옥텐을 제공하고, 1-데센 및 에틸렌의 공-삼량체화가 1-테트라데센 및/또는 1-도코센을 제공할 수 있고, 또는 1,3-부타디엔 및 1,5-헥사디엔의 공-삼량체화가 1,5-시클로옥타데카디엔을 제공할 수 있듯이 유용한 생성물을 제공할 수 있는 올레핀 화합물이다. 예를 들어, 세 개의 에틸렌 단위의 조합에서 올레핀 결합의 수는 1-헥센내에서 둘 감소되어 하나의 올레핀 결합으로 된다. 다른 실시예에서, 두 개의 1,3-부타디엔 단위의 조합에서 올레핀 결합의 수는 1,5-시클로옥타디엔에서 둘이 감소되어 하나의 올레핀 결합이 된다. 다른 예에서, 두 개의 1,3-부타디엔 단위의 조합에서 올레핀 결합의 수는 1,5-시클로옥타디엔에서 둘이 감소되어 두 개의 올레핀 결합이 된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "삼량체화"는 둘다 상기 정의한 바와 같이, 디올레핀의 이량체화뿐 아니라 "공삼량체화"를 포함하고자 한다.

적합한 삼량체화 가능 올레핀 화합물은 분자당 약 2 내지 약 30 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 올레핀 이중 결합을 갖는 상기 화합물들이다. 모범적 모노-올레핀 화합물은 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 4개의 n-옥텐, 4개의 n-노넨, 및 이의 임의의 둘 이상의 혼합물과 같은 아시클릭 및 시클릭 올레핀을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 모범적 디올레핀 화합물은 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 및 1,5-헥사디엔을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이론에 얽매이지 않기를 바라나, 분지쇄 및/또는 시클릭 올레핀이 반응물로 사용되면 입체 장애가 삼량체화 방법을 방해하는 것으로 여겨진다. 그러므로, 올레핀의 분지쇄 및/또는 시클릭 부분(들)은 바람직하게 탄소-탄소 이중 결합으로부터 멀어야 한다.

본 발명에 따라 생성된 촉매 시스템은 바람직하게 삼량체화 촉매 시스템으로서 적용된다.

반응조건

반응 생성물, 즉 삼량체 및/또는 중합체는 통상적 장치 및 접촉 방법을 사용하는 용액 반응, 슬러리 반응, 및/또는 기체상 반응 기술에 의해 본 발명의 촉매 시스템으로부터 제조할 수 있다. 단량체 또는 단량체들과 촉매 시스템 또는 중합화 촉매 시스템 및 삼량체화/올리고머화 조촉매 시스템과의 접촉은 균질(액체) 또는 비균질 (고체)촉매 시스템 분야에 공지된 임의의 방법으로 실시될 수 있다. 한가지 편리한 방법은 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화 방법전반에 걸쳐 촉매 시스템을 유기 매질내에서 현탁시키고 혼합물을 교반하여 촉매 시스템을 현탁액내에 유지하는 것이다. 유동층, 침강층, 및 고정층과 같은 다른 공지된 접촉 방법이 또한 적용될 수 있다. 촉매/조촉매 시스템을 사용하는 한가지 편리한 방법은 삼량체화 및/또는 중합화 방법전반에 걸쳐 중합화 촉매 시스템을 유기 매질내에 현탁시키고 혼합물을 교반하여 중합화 촉매 시스템을 현탁액내에 유지시키는 것이다. 그리고나서 발명 조촉매 시스템을 첨가할 수 있다. 또한 바람직하게, 하나 이상의 촉매 및/또는 조촉매 시스템 공급물 스트림을 경유하여 중합화 촉매 시스템 및 발명 조촉매 시스템을 동시에 중합화 반응기에 공급할 수 있다. 또한 유동층, 침강층, 및 고정층과 같은 다른 접촉 방법이 모든 이들 촉매 시스템에 적용될 수 있다.

반응 온도 및 압력은 올레핀 반응물을 삼량체화, 올리고머화, 및/또는 중합화할 수 있는 임의의 온도 및 압력일 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 약 0°내지 약 250℃내이다. 바람직하게, 약 60°내지 약 200℃, 및 가장 바람직하게 80°내지 150℃ 내의 반응 온도가 적용된다. 일반적으로, 반응 압력은 약 대기압 내지 약 2500 psig 내이다. 바람직하게, 약 대기압 내지 약 1000 psig, 및 가장 바람직하게 300 내지 700 psig 내의 반응압력이 적용된다.

지나치게 낮은 반응 온도는 과량의 바람직하지 않은 불용성 생성물을 생성시킬 수 있고, 지나치게 높은 온도는 촉매 시스템 및 반응 생성물의 분해를 유발할 수 있다. 지나치게 낮은 반응 압력은 낮은 촉매 시스템 활성을 결과시킬 수 있다. 지나치게 높은 압력은 과량의 바람직하지 않은 불용성 생성물의 생성을 유발할 수 있다.

임의로, 수소를 반응기에 첨가하여 반응을 촉진시키고/거나 촉매 시스템 활성을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 촉매 시스템은 특히 삼량체화 및/또는 올리고머화에 사용하기 적합하다. 슬러리 방법은 일반적으로 파라핀, 시클로파라핀, 또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 희석제(매질)내에서 실시된다. 모범적 반응기 희석제는 이소부탄 및 시클로헥산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이소부탄은 중합체 생성물의 팽윤을 감소시킬 수 있다. 그러나, 균질 삼량체화/올리고머화 조촉매 시스템은 시클로헥산 내에서 더욱 가용성이다. 그러므로, 균질 삼량체화 또는 올리고머화 방법을 위한 바람직한 시클로헥산이고 비균질 삼량체화 또는 올리고머화 방법을 위한 바람직한 희석제는 이소부탄이다. 반응물이 우세하게 에틸렌이면, 대개 약 0℃ 내지 약 300℃의 온도가 사용될 수 있다. 바람직하게, 반응물이 주로 에틸렌이면, 약 60℃ 내지 약 150℃ 내의 온도가 적용된다.

예를 들어 밀도, 용융 지수, 고하중 용융 지수 및 분자량과 같은 원하는 최적 성질 세트를 갖는 중합체를 생성시키기 위해 임의 양의 중합화 촉매 시스템 및 조촉매 시스템이 중합화 반응기 내에 존재할 수 있다. 대개, 각각의 중합화 촉매 시스템의 중량부에 대해 지지된, 즉 불균질 조촉매 시스템 약 40 중량부 이하가 존재할 수 있다. 바람직하게, 원하는 물리적 및 공정 특성을 갖는 중합체를 생성하기 위해, 각 중합화 촉매 시스템 부당 약 1 내지 약 25부의 조촉매 시스템, 및 가장 바람직하게, 각 중합화 촉매 시스템 부 당 3 내지 15 중량부의 조촉매 시스템이 존재한다.

생성물

본 발명의 올레핀 및/또는 중합체 생성물은 광범위하게 다양한 적용에서 예를 들어 단독 중합체, 공중합체, 및/또는 삼원 공중합체의 제조에 사용하기 위한 단량체로서와 같이 확정된 유용성을 갖는다. 본 발명의 중합체 생성물은 예를 들어 폴리에틸렌과 같이 광범위하게 다양한 적용에 확정된 유용성을 갖는다.

본 발명의 부가적 이해 및 이의 잇점이 하기 실시예를 참고로 하여 주어질 것이다.

[실시예]

설명 및 실시예 전반에 걸쳐 다양한 동등한 약어가 사용된다. 이들 중 몇가지는 트리에틸알루미늄을 TEA, Al(C₂H₅)₂로서 ; 염화 디에틸 알루미늄 DEAC, (Al(C₂H₅)₂Cl)로서 ; 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트를 Cr(EH)₃, CrEH, CrEH₃로서, 수소 피롤리드를 피롤, Py, PyH, (C₄H₅N)으로서 ; 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트를 Cr(acac)₃, Cracac₃, Cracac, Cr (C₅H₇O₂)₃로서 ; 크롬(Ⅲ) 피롤리드를 CrPy₂[Na(C₄H₁₀O₂)₂] [Cr(C₄H₄N)₃Cl(C₄H₁₀O₂)], [Na(DME)₂] [Cr (C₄H₄N)₃Cl (DME)], [Na (DME)₂] [Cr(Py)₃Cl(DME)], 생성물 V, 화합물 V로서 ; 크롬(Ⅲ) 클로라이드 트리스-테트라히드로푸란을 CrCl₃THF₃, CrCl₃(THF)₃로서 ; 2,5-디메틸피롤을 수소 2,5-디메틸피롤리드, C₆H₉N, 2,5-DMP로서 ; 부텐을 C₄=로서 ; 1-헥센을 1-C₆로서 ; 헥센을 C₆=로서 ; 옥텐을 C₈=로서 ; 데센을 C₁₀=로서 ; 도데센을 C₁₂=로서 데트라데센을 C₁₄= 로서 포함한다.

[실시예 I]

실행 1001

0.14g(0.29mmol)의 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트 (CrEH₃), [Cr(C₈H₁₅O₂)₃]을 25㎖ 압력관내에 하중시켰다. 관에 자가 밀봉 마개를 씌웠다. 희석제로 사용되는 0.062㎖(0.89mmol) 피롤(PyH), [C₄NH₅] 및 시클로헥산을 주사기를 통해 첨가하여 총부피 약 8㎖인 용액을 형성하였다.

에틸렌 (CP등급)의 역류하에 헵탄 내 트리에틸알루미늄(TEA), [Al(C₂H₅)₃] 1.1M용액(0.99mmol) 0.9㎖ 및 CrEH₃/PyH 용액 0.9㎖ 분취량을, 300㎖ 시클로헥산을 함유하는 1리터 오토클레이브 반응기에 첨가하여 촉매 시스템을 형성하였다. 반응기 온도가 80℃의 반응 온도에 도달할 때까지 반응기를 밀봉하고 에틸렌 첨가를 중지시켰다. 전체반응기 압력 550 psig까지 에틸렌 압력을 증가시켰다. 그리고나서 30분 실행시간 동안 필요시 에틸렌을 공급하였다. 실행 말엽에, 액체 반응 생성물 혼합물 샘플을 취하고 모세관 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 잔여 반응 생성물 혼합물을 증발시키고 고체 생성물의 양을 측정하였다. 결과는 하기 표 XXIII에 요약되어 있다.

실행 1002

헵탄 내 TEA 1.1 M 용액(8.8mmol) 8㎖를 직접적으로 반응기가 아니라 CrEH₃/PyH 용액에 첨가하여 용액 (10㎖ 전체 부피)을 형성한 것을 제외하고 실행 1001에 기술된 절차를 따랐다. CrEH₃/PyH/TEA 용액의 0.7㎖ 분취량을 오토클레이브 반응기에 첨가하였다. 반응기에 부가적 TEA를 도입하지 않았다. 결과는 하기 표 XXIII에 요약되어 있다.

실행 1003

CrEH₃대신 0.10g(0.29mmol) 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 (Cracac₃), [Cr (C₅H₇O₂)₃]로 대체하고 헵탄 내 TEA 1.1 M 용액 (6.6mmol) 6㎖를 Cracac₃/PyH/TEA 용액(8㎖ 전체 부피) 형성에 사용한 것을 제외하고 실행 1002에 기술된 절차를 따랐다. Cracac₃/PyH/TEA 용액 1.4㎖ 분취량을 오토클레이브 반응기에 첨가하였다. 결과는 하기 표 XXIII에 요약되어 있다.

실행 1004

헥산 내 염화 디에틸알루미늄 (DEAC), [AlCl(C₂H₅)₂] 1M 용액 (0.9mmol) 0.9㎖를 CrEH₃/PyH 용액에 첨가하여 CrEH₃/PyH/DEAC 용액을 형성한 것을 제외하고 실행 1001에 기술된 절차를 따랐다. CrEH₃/PyH/DEAC 용액 0.65㎖ 분취량 및 헵탄 내 TEA 1.1 M 용액 (0.99mmol) 0.9㎖를 오토클레이브 반응기에 첨가하였다. 결과는 하기 표 XXIII에 요약되어 있다.

실행 1005

헥산 내 DEAC 1M 용액 (0.9mmol) 0.9㎖를 CrEH₃/PyH 용액에 첨가하고 CrEH₃/PyH/DEAC 용액을 건조 질소하에 주위 온도 및 압력에서 1일간 숙성시켰다. 숙성된 CrEH₃/PyH/DEAC 용액 0.65㎖ 분취량 + 헵탄 내 TEA 1.1 M 용액 (0.99mmol) 0.9㎖를 오토클레이브 반응기에 첨가하였다. 결과는 하기 표 XXIII에 요약되어 있다.

실행 1006

0.13㎖ 피롤을 사용하여 용액을 제조한 것을 제외하고 실행 1001에 기술된 절차를 따랐다. 부가적으로, 헥산 내 염화 0.1M DEAC 용액 (0.1mmol) 1.0㎖을 TEA와 함께 반응기에 첨가하였다. CrEH₃/PyH 용액 0.9㎖ 분취량을 사용하였다. 결과는 하기 표 XXIII에 요약되어 있다.

실행 1007

톨루엔 내 1.9M TEA 용액 (5.7mmol) 3㎖를 사용하고 CrEH₃/PyH/TEA 용액 형성에 있어 시클로헥산 희석제 대신 톨루엔으로 대체한 것을 제외하고 실시예 1003에 기술된 절차를 따랐다. 그러므로, 과량의 톨루엔이 반응기내에 존재하였다. CrEH₃/PyH/TEA 용액 0.9㎖ 분취량을 사용하였다. 결과를 하기 표 XXIII에 요약한다.

실행 1008

CrEH₃대신 0.10g의 크롬(Ⅲ) 피롤리드(CrPy₃), [Cr (C₄H₄N)₃ClNa (C₄H₁₀O₂)₃] (0.17mmol)로 대체하고, PyH 0.04㎖ (0.52mmol) 및 헥산 내 1.1M TEA (3.85mmol) 3.5㎖를 사용하여 용액을 제조한 것을 제외하고는 실행 1002에 기술된 절차를 따랐다. 최종 용액 부피는 약 5㎖ 였다. CrPy₃/PyH/TEA 용액 결과는 하기 표 XXIII에 요약되어 있다.

실행 1009

톨루엔 내 1.9M TEA 용액 (3.42mmol) 1.8㎖를 사용하고 CrPy₃/PyH/TEA 용액 형성에 있어 시클로헥산을 톨루엔으로 대체한 것을 제외하고 실시예 1008에 기술된 절차를 따랐다. 그러므로, 과량의 톨루엔이 반응기내에 존재한다. CrPy₃/PyH/TEA 용액 1.4㎖ 분취량을 사용하였다. 결과는 하기 표 XXIII에 요약되어 있다.

실행 1010

CrPy₃/TEA 용액 제조 도중 순수한 PyH를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실험 1008에 기술된 절차를 따랐다. 시클로헥산 내 CrPy₃/TEA 용액 1.4㎖ 분취량을 사용하였다. 결과는 하기 표 XXIII에 요약되어 있다.

실행 1011

CrPy₃/TEA 용액 제조 도중 순수한 PyH를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실험 1009에 기술된 절차를 따랐다. 톨루엔 내 CrPy₃/TEA 용액 1.4㎖ 분취량을 첨가하였다. 그러므로, 과량의 톨루엔이 반응기내에 존재하였다. 결과는 하기 표 XXIII에 요약되어 있다.

[표 XXIII]

[실시예 Ⅱ]

실시예 X로부터의 표 XXIII의 결과, 및 실시예 XI로부터의 표 XXIV의 결과는, 다른 반응기내에서 다른 조건하에 다른 에틸렌 및 시클로헥산 공급 재료 뿐 아니라 다른 희석제의 사용에 의해 수행된 반응이므로 직접 비교할 수 없다. 그러나, 각각의 실시예 내에서 직접적인 비교를 할 수 있다.

실행 2001

0.30g (0.62mmol)의 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트 (CrEH₃) (10.15중량 % Cr)를 10㎖의 톨루엔 내 0.12㎖ (1.73mmol)이 순수 피롤 (PyH)과 혼합하였다. 톨루엔 내 1.9M 트리에틸알루미늄 (TEA)용액 (5.32mmol) 2.8㎖를 첨가하고, 건조 질소하에 주위 온도 및 압력에서 30분간 CrEH₃/PyH/TEA 용액을 교반하였다. 암갈색 CrEH₃/PyH/TEA 용액을 여과하고 과량의 톨루엔을 진공 스트리핑에 의해 제거하여 촉매 시스템으로 사용되는 1.0㎖의 암갈색 오일을 결과시켰다. 에틸렌의 역류하에, 80℃에서 0.5㎖ (0.15g CrEH₃; 1.52㎎ Cr)의 촉매 시스템 및 4.0㎖의 노난 (반응기 내부표준)을 1.2 리터의 시클로헥산을 함유하는 2 리터 오토클레이브 반응기에 첨가하였다. 그리고나서 반응기를 에틸렌으로 550 psig까지 가압하고, 필요시 에틸렌을 공급하면서 30분간 반응을 실행하였다.

결과는 하기 표 XXIV에 요약되어 있다.

실행 2002

CrEH₃/PyH/TEA 용액외에 염화 디에틸알루미늄을 첨가한 것을 제외하고 실행 2001에 기술된 절차를 따랐다.

0.53g (1.10mmol)의 CrEH₃(10.15 중량 % Cr)를 15㎖의 톨루엔 내 0.52㎖ (7.5mmol)의 순수 PyH와 혼합하고 5분간 교반하였다. 톨루엔 내 1.9M TEA 용액 (17.1mmol) 9.0㎖를 첨가하고, 주위 온도 및 압력에서 질소 분위기 하에 CrEH₃/PyH/TEA 용액을 교반하였다. 진공 스트리핑을 통해 결과 암갈색 용액으로부터 과량의 톨루엔을 제거하여 2.5㎖의 암갈색 오일을 결과시켰다. 0.5㎖ (10.8㎎ ; 0.21mmol Cr)의 암갈색 오일을 노난 내 0.87 M (0.87mmol) 염화 디에틸알루미늄 (DEAC)용액 1.0㎖와 혼합하고, 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 CrEH₃/PyH/TEA/DEAC 용액을 밤새 교반하였다. 결과 생성물을 촉매 시스템으로 사용하였다. 에틸렌의 역류하에, 80℃에서 1.3㎖ (9.4㎎ Cr ; 0.18mmol Cr)의 촉매 시스템 및 4.0㎖의 노난(반응기 내부 표준)을 1.2 리터의 시클로헥산을 함유하는 2 리터 반응기에 직접 충전하였다. 그리고나서 반응기를 에틸렌으로 550 psig까지 가압하고 필요시 에틸렌을 공급하면서 30분간 반응을 실행하였다.

결과는 하기 표 XXIV에 요약되어 있다.

실행 2003

0.33g (0.68mmol)의 CrEH₃(10.15 중량 % Cr)를 10㎖의 톨루엔 내 0.13㎖ (1.87mmol)의 순수 PyH와 혼합하고 5분간 교반하였다. 헥산 내 1M (1.9mmol) DEAC 용액 1.9㎖를 첨가하고 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 30분간 CrEH₃/PyH/DEAC 용액을 교반하여 미황색/녹색 용액을 결과시켰다. 톨루엔내 1.9M (9.7mmol) 염화 디에틸알루미늄 (DEAC) 용액 5.1㎖를 첨가하고, CrEH₃/PyH/DEAC/TEA 용액을 0.5 시간동안 교반하여, 암황색/갈색 용액을 결과시켰다. 진공 스트리핑을 통해 결과 암황색/갈색 CrEH₃/PyH/DEAC/TEA 용액으로부터 과량의 톨루엔 및 헥산을 제거하여 암황색/갈색 오일을 남겼다. 황색/갈색 오일을 용해시켜 시클로헥산내 전체 부피 25㎖가 되게하고 촉매 시스템(1.32㎎ Cr/㎖)으로 사용하였다. 에틸렌의 역류하에 80℃에서 7.0㎖ (9.2㎎ Cr ; 0.178mmol Cr)의 촉매 시스템 및 4.0㎖의 노난(반응기 내부 표준)을, 1.2 리터의 시클로헥산을 함유하는 2 리터 반응기에 직접 충전하였다. 그리고나서 반응기를 에틸렌으로 550 psig까지 가압하고 필요시 에틸렌을 공급하면서 30분간 반응을 실행하였다.

결과는 하기 표 XXIV에 요약되어 있다.

실행 2004

CrEH₃/PyH/TEA/DEAC 용액을 반응기에 충전시키기 전에 시클로헥산으로 희석시키고, 반응기를 에틸렌으로 가압하기 전에 이수소 기체(H₂)(50psig)를 반응기에 첨가한 것을 제외하고 실행 2002에 기술된 절차를 따랐다.

0.30g (0.62mmol)의 CrEH₃(10.15% Cr)를 10㎖의 톨루엔 내 0.12㎖ (1.73mmol)의 순수 PyH와 혼합하였다. 헥산 내 1M (1.7mmol) DEAC 용액 1.7㎖를 첨가하고, 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 5분간 CrEH₃/PyH/DEAC 용액을 교반하였다. 톨루엔 내 1.9M (3.42mmol) TEA 용액 1.8㎖를 첨가하고, 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 30분간 CrEH₃/PyH/DEAC/TEA 용액을 교반하였다. 결과 암갈색 용액을 여과하고 진공 스트리핑을 통해 과량의 톨루엔 및 헥센을 제거하여 0.8㎖의 암황색/갈색 오일을 결과시키고 촉매 시스템으로 사용하였다. 에틸렌의 역류하에, 80℃에서 0.4㎖ (15.2㎎ Cr ; 0.29mmol Cr)의 촉매 시스템 및 4.0㎖의 노난(반응기 내부 표준)을 1.2 리터의 시클로헥산을 함유하는 2 리터 반응기에 직접 충전하였다. 50psig의 이수소(H₂) 기체를 반응기에 충전시킨 후 에틸렌으로 550 psig까지 가압하였다. 필요시 에틸렌을 공급하면서 30분간 반응을 실행하였다.

결과는 하기 표 XXIV에 요약되어 있다.

실행 2005

500㎖ 슈렌크(Schlenk) 플라스크 내에 1.98g (3.4mmol)의 CrPy₃(11.1 중량% Cr)를 40㎖의 톨루엔 및 톨루엔 내 1.9M (102.6mmol) TEA 용액 54㎖와 혼합하였다. 결과 암갈색 반응 혼합물을 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 1시간동안 교반하였다. 진공 스트리핑을 통해 과량의 톨루엔을 제거하여 13㎖의 암황색/갈색 오일 및 소량의 밝은색 침전을 결과시켰다. 암황색/갈색 오일을 분리하고 침전으로부터 주사기로 수집하여 촉매 시스템으로서 사용하였다. 2.0㎖의 촉매 시스템 27㎖의 시클로헥산으로 희석하고 사용하기 전에 주위 온도 및 압력에서 건조 질소 하에 3일간 숙성시켰다.

에틸렌의 역류하에 80℃에서 8.0㎖ (9.3㎎ ; 0.18mmol Cr)의 촉매 시스템/시클로헥산 용액 및 4.0㎖의 노난(반응기 내부 표준)을 1.2 리터의 시클로헥산을 함유하는 2 리터 오토클레이브 반응기에 직접 충전하였다. 그리고나서, 반응기를 에틸렌으로 550 psig까지 가압하고 필요시 에틸렌을 공급하면서 30분간 반응을 실행하였다.

결과는 하기 표 XXIV에 요약되어 있다.

실행 2006

반응물을 덜 사용하고 더 짧은 숙성 시간을 사용한 것을 제외하고 실행 2005에 기술된 절차를 따랐다.

500㎖ 슈렌크 플라스크 내에 0.25g (0.432mmol)의 CrPy₃(11.1 중량% Cr)를 10㎖의 톨루엔 및 톨루엔 내 1.9M (6.46mmol) TEA 용액 3.4㎖와 혼합하였다. 결과 암갈색 반응 혼합물을 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 1시간동안 교반하였다. 진공 스트리핑을 통해 과량의 톨루엔을 제거하여 암갈색 오일을 결과시켰다. 모든 암갈색 오일을 시클로헥산으로 총부피 25㎖로 희석하여 1.11㎎ Cr/㎖를 함유하는 용액을 결과시켜 이를 촉매 시스템으로 사용하였다.

에틸렌의 역류하에 80℃에서 8.0㎖ (8.88㎎ ; 0.171mmol Cr)의 촉매 시스템/시클로헥산 용액 및 4.0㎖의 노난(반응기 내부 표준)을 1.2 리터의 시클로헥산을 함유하는 2 리터 오토클레이브 반응기에 직접 충전하였다. 그리고나서, 반응기를 에틸렌으로 550 psig까지 가압하고 필요시 에틸렌을 공급하면서 30분간 반응을 실행하였다.

결과는 하기 표 XXIV에 요약되어 있다.

실행 2007

과량의 톨루엔이 삼량체화 반응기에 존재한 것을 제외하고 실행 2005에 기술된 절차를 따랐다.

500㎖ 슈렌크 플라스크 내에 1.98g (3.4mmol)의 CrPy₃(11.1 중량% Cr)를 40㎖의 톨루엔 및 톨루엔 내 1.9M (102.6mmol) TEA 용액 54㎖와 혼합하였다. 결과 암갈색 반응 혼합물을 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 1시간동안 교반하였다. 진공 스트리핑을 통해 과량의 톨루엔을 제거하여 13㎖의 암황색/갈색 오일 및 소량의 밝은색 침전을 결과시켰다. 암황색/갈색 오일을 분리하고 주사기에 의해 침전으로부터 수집하여 촉매 시스템으로 사용하였다. 사용 전에 2.0㎖의 촉매 시스템을 27㎖의 시클록헥산으로 희석하고 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 3일간 숙성시켰다.

에틸렌의 역류하에 80℃에서 0.5㎖ (8.5㎎ ; 0.163mmol Cr)의 촉매 시스템/시클로헥산 용액, 및 4.5㎖의 톨루엔, 및 4.0㎖의 노난(반응기 내부 표준)을 1.2 리터의 시클로헥산을 함유하는 2 리터 오토클레이브 반응기에 직접 충전하였다. 그리고나서, 반응기를 에틸렌으로 550 psig까지 가압하고 필요시 에틸렌을 공급하면서 30분간 반응을 실행하였다.

결과는 하기 표 XXIV에 요약되어 있다.

실행 2008

0.28g (0.802mmol)의 Cracac₃를 10㎖의 톨루엔 내 0.17㎖ (2.45mmol)의 순수 피롤과 혼합하고 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 5분간 교반하였다. 그리고나서, 톨루엔 내 1.9M (12.0mmol) TEA 용액 6.3㎖를 첨가하였다. 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 30분간 결과 암갈색 반응 혼합물을 교반하였다. 진공 스트리핑을 통해 과량의 톨루엔을 제거하여 암황색/갈색 오일을 결과시켰다. 모든 암황색/갈색 오일을 시클로헥산으로 부피 25㎖로 희석시켜 0.0112g Cracac₃/㎖를 함유하는 용액을 결과시켜 촉매 시스템으로 사용하였다.

에틸렌의 역류하에 80℃에서 7.0㎖ (15.2㎎ ; 0.293mmol Cr)의 촉매 시스템/시클로헥산 용액 및 4.0㎖의 노난(반응기 내부 표준)을 1.2 리터의 시클로헥산을 함유하는 2 리터 오토클레이브 반응기에 직접 충전하였다. 그리고나서, 반응기를 에틸렌으로 550 psig까지 가압하고 필요시 에틸렌을 공급하면서 30분간 반응을 실행하였다.

결과는 하기 표 XXIV에 요약되어 있다.

실행 2009

크롬(Ⅲ) 나프테네이트가 크롬원인 것을 제외하고 실행 2008에 기술된 절차를 따랐다.

0.33g (0.508mmol)의 CrNapth₃(8.0 중량% Cr)을 10㎖의 톨루엔 내 0.12㎖ (1.73mmol)의 순수 피롤과 혼합하고 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 5분간 교반하였다. 그리고나서, 톨루엔 내 1.9M (8.74mmol) TEA 용액 4.6㎖를 첨가하였다. 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 30분간 결과 암갈색 반응 혼합물을 교반하였다. 진공 스트리핑을 통해 과량의 톨루엔을 제거하여 암황색/갈색 오일을 결과시켰다. 모든 암황색/갈색 오일을 시클로헥산으로 총부피 25㎖로 희석시켜 1.056㎎ Cr/㎖를 함유하는 용액을 결과시켜 이를 촉매 시스템으로 사용하였다.

에틸렌의 역류하에 80℃에서 7.0㎖ (7.39㎎ ; 0.142mmol Cr)의 촉매 시스템/시클로헥산 용액 및 4.0㎖의 노난(반응기 내부 표준)을 1.2 리터의 시클로헥산을 함유하는 2 리터 오토클레이브 반응기에 직접 충전하였다. 그리고나서, 반응기를 에틸렌으로 550 psig까지 가압하고 필요시 에틸렌을 공급하면서 30분간 반응을 실행하였다.

결과는 하기 표 XXIV에 요약되어 있다.

실행 2010

염화 크롬(Ⅲ) 크롬원인 것을 제외하고 실행 2008에 기술된 절차를 따랐다.

0.41g (1.09mmol)의 CrCl₃THF₃를 10㎖의 톨루엔 내 0.23㎖ (3.32mmol)의 순수 피롤과 혼합하고 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 5분간 교반하였다. 그리고나서, 톨루엔 내 1.9M (16.3mmol) TEA 용액 8.6㎖를 첨가하였다. 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 30분간 결과 암갈색 반응 혼합물을 교반하였다. 진공 스트리핑을 통해 과량의 톨루엔을 제거하여 암황색/갈색 오일을 결과시켰다. 암황색/갈색 오일에 7.5㎖의 노난을 첨가하고, 결과 용액을 시클로헥산으로 총부피 25㎖로 희석시켜 0.0164㎎ CrCl₃THF₃/㎖를 함유하는 용액을 결과시켰다. 용액을 여과하고 여액을 촉매 시스템으로 사용하였다.

에틸렌의 역류하에 80℃에서 5.0㎖ (11.38㎎ ; 0.219mmol Cr)의 촉매 시스템/시클로헥산/노난 용액 및 2.5㎖의 노난(반응기 내부 표준)을 1.2 리터의 시클로헥산을 함유하는 2 리터 오토클레이브 반응기에 직접 충전하였다. 그리고나서, 반응기를 에틸렌으로 550 psig까지 가압하고 필요시 에틸렌을 공급하면서 30분간 반응을 실행하였다.

결과는 하기 표 XXIV에 요약되어 있다.

실행 2011

과량의 헥센을 삼량체화 반응기에 충전한 것을 제외하고 실행 2005에 기술된 절차를 따랐다.

500㎖ 슈렌크 플라스크 내에 1.98g (3.4mmol)의 CrPy₃(11.1 중량% Cr)를 40㎖의 톨루엔 및 톨루엔 내 1.9M (102.6mmol) TEA 용액 54㎖와 조합시켰다. 결과 암갈색 반응 혼합물을 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 1시간동안 교반하였다. 진공 스트리핑을 통해 과량의 톨루엔을 제거하여 13㎖의 암황색/갈색 오일 및 소량의 밝은색 침전을 결과시켰다. 암황색/갈색 오일을 분리하고 주사기에 의해 침전으로부터 수집하여 촉매 시스템으로 사용하였다. 사용 전에 2.0㎖의 촉매 시스템을 27㎖의 시클로헥산으로 희석하고 주위 온도 및 압력에서 건조 질소 하에 3일간 숙성시켰다.

에틸렌의 역류하에 80℃에서 1.0㎖ (16.9㎎ ; 0.325mmol Cr)의 촉매 시스템/시클로헥산 용액, 55㎖의 1-헥센, 및 4.0㎖의 톨루엔, 및 4.0㎖의 노난(반응기 내부 표준)을 1.2 리터의 시클로헥산을 함유하는 2 리터 오토클레이브 반응기에 직접 충전하였다. 그리고나서, 반응기를 에틸렌으로 550 psig까지 가압하고 필요시 에틸렌을 공급하면서 30분간 반응을 실행하였다.

결과는 하기 표 XXIV에 요약되어 있다.

실행 2012

크롬(Ⅲ) 피롤리드(화합물 Ⅰ)가 크롬원인 것을 제외하고 실행 2005에 기술된 절차를 따랐다.

0.30g (약 0.85mmol)의 화합물 Ⅰ(CrPy₃THF₃)을 10㎖의 톨루엔 및 톨루엔 내 1.9M (12.7mmol) TEA 용액 6.7㎖와 혼합하였다. 결과 암갈색 반응 혼합물을 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 30분간 교반하였다. 진공 스트리핑을 통해 과량의 톨루엔을 제거하여 암황색/갈색 오일 및 소량의 밝은색 침전을 결과시켰다. 암황색/갈색 오일을 여과하고 여액을 시클로헥산으로 총부피 25㎖로 희석시켜 0.012㎎ 화합물 Ⅰ (CrPy_l0THF₄)을 함유하는 용액을 결과시켜 촉매 시스템으로 사용하였다.

에틸렌의 역류하에 80℃에서 7.0㎖의 촉매 시스템/시클로헥산 용액 및 4.0㎖의 톨루엔, 및 4.0㎖의 노난(반응기 내부 표준)을 1.2 리터의 시클로헥산을 함유하는 2 리터 오토클레이브 반응기에 직접 충전하였다. 그리고나서, 반응기를 에틸렌으로 550 psig까지 가압하고 필요시 에틸렌을 공급하면서 30분간 반응을 실행하였다.

결과는 하기 표 XXIV에 요약되어 있다.

[표 XXIV]

[실시예 Ⅲ]

실행 3001

0.21g (0.601mmol)의 Cracac₃를 0.12㎖ (1.73mmol)의 순수 피롤 및 15㎖의 톨루엔과 조합시켰다. 결과 용액을 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 5분간 교반하였다. 그리고나서, 톨루엔 내 1.9M (11.4mmol) TEA 용액 6.0㎖를 첨가하였다. 결과 암갈색 반응 혼합물을 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 5분간 교반하였다. 그리고나서, 본 명세서에 참고로 합병된 U.S. 4,364,855 (1982)에 따라 제조된 2.0g의 알루미노 인산염 지지체 (700℃에서 활성화된 0.4 P/Al 몰비)를 첨가하고 결과 슬러리를 대략 12 시간동안 교반하였다. 생성물을 여과로 수집하고, 여액에서 색이 관측되지 않을 때까지 10㎖ 분취량의 톨루엔 및 펜탄으로 2번 세척하고 진공 건조시켰다. 건조된 생성물을 고체 지지된 촉매 시스템으로 사용하였다.

에틸렌의 역류하에 2.1022g 분취량의 고체 촉매 시스템을 1 리터의 이소부탄을 함유하는 2리터 오토클레이브에 첨가하였다. 촉매를 충전시키기 전에, 존재할 수 있는 임의의 에틸렌 공급재료 중독을 중화시키기 위한 노난내 16.5 중량% TEA 용액 0.25㎖를 반응기에 첨가하였다. 반응기 온도가 원하는 실행 온도, 예를 들어 90℃에 도달할 때까지 반응기를 밀봉하고 에틸렌 첨가를 중지시켰다. 그리고나서, 에틸렌 압력을 전체 반응기 압력 550 psig까지 증가시켰다. 30분 실행 시간동안 필요시 에틸렌을 공급하였다. 실행 말렵에, 액체 반응 생성물 혼합물 샘플을 수집하고 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 잔여 반응 혼합물을 증발시키고 고체 생성물의 양을 측정하였다.

결과는 하기 표 XXV에 요약되어 있다.

실행 3002

알루미노인산염 무기 산화물 첨가 전에 염화 디에틸알루미늄을 TEA와 함께 Cracac₃/PyH 용액에 첨가하였다.

0.21g Cracac₃(0.60mmol)을 30㎖ 나사 뚜껑 바이알에 하중시켰다. 0.12㎖의 PyH (1.73mmol) 및 15㎖의 톨루엔을 첨가하고, 결과 용액에 마개를 하고 5분간 교반하였다. 그리고나서, 교반을 계속하면서 톨루엔 내 1.9M (11.4mmol) TEA 용액 6㎖를 첨가하였다. Cracac₃/PyH/TEA 요액을 5분간 교반한 후, 헥산 내 1M (2.4mmol) DEAC 용액 2.4㎖를 첨가하고 Cracac₃/PyH/TEA/DEAC/톨루엔 용액을 5분간 교반하였다. 본 명세서에 참고로 합병된 U.S. 4,364,855 (1982)에 따라 제조된 2.0g의 알루미노인산염 지지체 (700℃에서 활성화된 0.4 P/Al 몰비)를 첨가하고 결과 슬러리를 대략 12시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 여액에서 색이 관측되지 않을 때까지 10㎖ 분취량의 톨루엔 및 펜탄으로 적어도 2번 세척하였다. 건조된 생성물을 고체, 지지된 촉매 시스템으로 사용하였다.

에틸렌의 역류하에 0.5048g 분취량의 고체 촉매 시스템을, 1리터의 이소부탄을 함유하는 2리터 오토클레이브에 첨가하였다. 촉매를 충전시키기 전에, 존재할 수 있는 임의의 에틸렌 공급재료 중독을 중화시키기 위한 노난내 1.5 중량% TEA 용액 3.0㎖를 첨가하였다. 반응기 온도가 원하는 실행 온도, 예를 들어 90℃에 도달할 때까지 반응기를 밀봉하고 에틸렌 첨가를 중지시켰다. 에틸렌 압력을 전체 반응기 압력 550 psig까지 증가시켰다. 그리고나서, 30분 실행 시간동안 필요시 에틸렌을 공급하였다. 실행 말엽에, 액체 반응 생성물 혼합물 샘플 소량을 수집하고 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 잔여 반응 혼합물을 증발시키고 고체 생성물의 양을 측정하였다. 보정된 유량계로 에틸렌 소비를 측정하였다.

결과는 하기 표 XXV에 요약되어 있다.

실행 3003

CrEH₃가 크롬원이고 촉매 시스템 제조도중 방향족 용매가 사용된 것을 제외하고 실행 3002에 기술된 절차를 따랐다. 또한, 지지된 촉매 시스템을 반응기 내에서 현장 제조하였다.

0.33g (0.69mmol) CrEH₃와 16㎖의 펜탄내 0.26㎖ (3.75mmol) PyH를 혼합하고 사용전에 주위 온도 및 압력에서 4일간 숙성시킴으로써 CrEH₃/PyH 용액을 제조하였다. 본 명세서에 참고로 합병된 U.S. 4,364,855 (1982)에 따라 제조된 0.49g의 알루미노인산염 지지체 (700℃에서 활성화된 0.9 P/Al 몰비), 및 헥산내 1M (2.0mmol) TEA 용액 2.0㎖를 에틸렌의 역류하에 주위 온도에서 2리터 오토클레이브 반응기에 충전시켰다. 그리고나서, 1리터의 시클로헥산, 2.1㎖(4.32㎖; 0.083mmol Cr)의 CrEH₃/PyH 용액, 및 50psig 이수소 기체(H₂)를 반응기에 충전시켰다.

결과는 하기 표 XXV에 요약되어 있다.

[표 XXV]

[실시예 Ⅳ]

실행 4001

3.5g (10mmol) Cracac₃를 100㎖ 압력관내에 하중시켰다. 관에 교반 막대를 두고 관에 자가 밀봉 마개를 씌웠다. 40㎖ 톨루엔 및 2.1㎖ (30mmol) PyH를 주사기를 통해 첨가하였다. 헥산 내 2.5M (30.3mmol) n-부틸 리튬 용액 12㎖를 천천히 첨가하였다. 침전을 형성시키고 수집하고, 세척 용액에서 색이 관측되지 않을 때까지 10㎖ 분취량의 톨루엔으로 1회 및 10㎖ 분취량의 시클로헥산으로 2회 세척하였다. 총 5.59g 고체가 얻어졌다. 실행 1001에 기술된 조건하에 헵탄 내 1.1M (0.55mmol) TEA 용액 0.5㎖ 및 38㎎의 고체 및 시클로헥산의 슬러리를 반응에 사용하였다.

결과는 하기 표 XXVI에 요약되어 있다.

실시예 4002

25㎖ 압력관 내에서 0.349g (1mmol) Cracac₃, 5㎖ 톨루엔, 0.14㎖ (2mmol) PyH, 및 헥산 내 2.5M(2.0mmol) n-부틸 리튬 용액 0.8㎖를 사용하여 고체 촉매 성분(수집된 88㎎)을 제조한 것을 제외하고 실행 4001에 기술된 절차를 따랐다.

실행 1001에 기술된 조건하에 헵탄 내 1.1M (0.55mmol) TEA 용액 0.5㎖ 및 16㎖의 고체를 함유하는 시클로헥산 슬러리를 반응에 사용하였다.

결과는 하기 표 XXVI에 요약되어 있다

실행 4003

본 명세서에 참고로 합병된 U.S. 4,364,855 (1982)에 따라 제조된 1.0g의 알루미노인산염 지지체(700℃에서 활성화된 0.4 P/Al 몰비), 및 실행 4001에 기술된 93㎎ 분취량의 고체를 25㎖ 압력관에 하중시켰다. 관에 마개를 하였다. 5㎖ 톨루엔 및 톨루엔 내 1.9M (5.7mmol) TEA 용액 3㎖를 주사기를 통해 관에 첨가하였다. 결과 슬러리를 하루 동안 교반하였다. 고체를 분리하고, 세척 용액에서 색이 관측되지 않을 때까지 10㎖ 분취량의 톨루엔 및 시클로헥산으로 세척하였다.

실행 1001에 기술된 조건하에 헵탄 내 0.5㎖의 1.1M (0.55mmol) TEA 용액 및 80㎖의 고체를 함유하는 시클로헥산 슬러리를 반응에 사용하였다.

결과는 하기 표 XXVI에 요약되어 있다

실행 4004

본 명세서에 참고로 합병된 U.S. 4,364,855 (1982)에 따라 제조된 0.7g의 알루미노인산염 지지체(700℃에서 활성화된 0.4 P/Al 몰비), 및 실행 4002에 기술된 분취량(53㎎)의 고체를 25㎖ 압력관에 하중시켰다. 관에 마개를 하였다. 3.5㎖ 톨루엔 및 톨루엔 내 1.9M (3.8mmol) TEA 용액을 주사기를 통해 관에 첨가하였다. 결과 슬러리를 하루 동안 교반시켰다. 고체를 분리하고, 세척 용액에서 색이 관측되지 않을 때까지 10㎖ 분취량의 톨루엔 및 시클로헥산으로 세척하였다.

실행 1001에 기술된 조건하에 헵탄 내 1.1M (0.55mmol) TEA 용액 0.5㎖ 및 78㎎의 고체를 함유하는 시클로헥산 슬러리를 반응에 사용하였다.

결과는 하기 표 XXVI에 요약되어 있다

[표 XXVI]

[실시예 Ⅴ]

실행 5001

0.17g 크롬(Ⅲ) 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트(Cr(Ⅲ) TMHD) (0.28 mmol)를 25㎖ 압력관에 하중시켰다. 관에 자가 밀봉 마개를 하였다. 0.06㎖의 피롤 (0.89mmol) 및 0.17㎖의 순수 (0.87mmol) 염화 디이소부틸알루미늄(DiBAICl)를 주사기를 통해 첨가하여 Cr(Ⅲ) THHD/DiBAICl/Py 용액을 형성하여, 이를 시클로헥산으로 총부피 약 8㎖로 희석시켰다. 헵탄 내 1.1M (0.28mmol) TEA 용액 0.25㎖ 및 0.75㎖의 Cr(Ⅲ) THHD/DiBAICl/Py 용액을, 100㎖의 시클로헥산 및 10g의 부타디엔을 함유하는 유리병에 첨가하였다. 유리병을 주위 압력에서 70℃의 조절된 온도욕에 두고 16시간 동안 교반하였다. 16시간 후, 액체 반응 생성물 혼합물 샘플 소량을 수집하고 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 잔여 액체 반응 생성물 혼합물을 증발시키고 고체 생성물의 양을 측정하였다.

결과는 하기 표 XXVI에 요약되어 있다

실행 5002

과량의 알킬 알루미늄 화합물이 반응기내에 존재하지 않고, 하기와 같이 실행 3001에 기술된 절차를 사용하여 촉매를 유도한 것을 제외하고 실행 5001에 기술된 절차를 따랐다.

[표 XXVII]

실시예Ⅵ

하기 실행에서, 주위 온도 및 압력에서 건조 질소하에 장갑 상자에서 모든 촉매 시스템을 제조하였다. 전이 금속 화합물을 하중시키고 3 당량, (0.062) ㎖ 피롤 ; 용매로서 2㎖ 시클로헥산 ; 및 헵탄 내 트리에틸 알루미늄(TEA) 1.1M 용액 6㎖와 조합시켰다. 결과 생성물을 5분 내지 16시간 내의 시간 동안 진탕시켰다.

모든 실행을 300㎖ 시클로헥산을 함유하는 1리터 오토 클레이브 반응기내에서 수행하였다. 1.0㎖의 액체 촉매 시스템을 시클로헥산 내에 희석시키고 에틸렌 (CP 등급)의 역류하에 반응기에 첨가하였다. 반응기 온도가 반응 온도 80℃에 도달할 때까지 반응기를 밀봉하고 에틸렌 첨가를 중지시켰다. 에틸렌 압력을 전체 반응기 압력 550psig까지 증가시켰다. 30분 실행 시간 동안 필요시 에틸렌을 공급하였다. 필요하면, 반응기 온도 80℃를 유지하기 위해 열을 가하였다.

각각의 실행 말엽에, 액체 반응 생성물 혼합물을 취하고, FID 감지기 및 0.25mm ID 및 0.25μ 필름을 갖는 60미터 DB-1 컬럼이 장치된 HP-5880 기체 크로마토그래피 상에서 모세관 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 기체 크로마토그래프를 20분 보유 시간을 두고 10℃/분의 속도로 40℃에서 275℃로 구배시켰다. 시클로헥산을 내부 표준으로 사용하였다. 잔여 반응 생성물 혼합물을 증발시키고 생성된 고체 생성물의 양을 측정하였다.

결과는 표 XXVIII에 주어져 있다.

[표 XXVIII]

표 XXVIII의 데이터는 다른 금속 화합물들이 1-올레핀을 삼량체화, 올리고머화, 및/또는 중합화할 수 있음을 나타낸 이들 금속 화합물들 중 Ni(acac)₂, 실행 6001이 삼량체화에 대한 우수한 활성 및 선택성을 보였다.

[실시예 Ⅶ]

하기 실시예에서, 실행 7001-7005는 사용전에 금속 알킬을 가수분해하는 효과 및 피롤-함유 화합물의 존재 및 부재의 효과를 입증한다. 실행 7010-7013에 비해 실행 7006-7009는 불포화 탄화 수소내 촉매 시스템의 제조효과를 입증한다.

실행 7001-7005

실행 7001-7005에서, 원소 크롬 대 원소 알루미늄 대 리간드의 몰비(Cr : Al : L), 반응기에 첨가된 촉매 성분은 1 : 30 : 10 이다. 실행 7001-7003에서, 크롬 화합물은 Cr(EH)₃이고 실행 7004 및 7005에서 크롬 화합물은 Cr(Py)₃였다. 알루미늄 화합물은 트리이소부틸알루미늄(Al(i-Bu)₃)이고 하기 방식으로 처리하였다. 대략 10 중량% 까지, 헵탄 내 트리이소부틸알루미늄 용액을 1.0 몰당량의 증류수에, 천천히, 그러나 한 벳치로 첨가하면서, 용액을 함유하는 플라스크를 냉각수로 냉각하여 온도 약 10 내지 약 20℃로 유지시켰다. 물 첨가 도중 및 후에 용액을 격렬히 교반하고 기체 발생이 더 관측되지 않을 때까지 계속하였다. 리간드는 디메톡시에탄 (DME)이었다.

실행 7001-7005를 2리터 오토클레이브 반응기에서 수행하였다. 크롬 화합물을 400-500㎖ 무수 n-헵탄에 용해시키고, 건조 질소 퍼어지하에 반응기에 첨가하였다. 그리고나서, 상기한 바와 같은 적절한 부피의 교반되고 처리된 헵탄 내 0.31M i - Al(BU)₃용액을 첨가하였다. 그리고나서, 적절한 부피의 DME를 5㎖의 노난(반응기 내부 표준)과 함께 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 실행 7001에서는 온도 80℃로, 실행 7002-7005에서는 95℃로, 및 에틸렌으로 압력 550 psig가 되게 하였다. 필요시 실행 7001에서는 25분, 실행 7002에서는 30분 및 실행 7003-7005에서는 45분의 실행시간 동안 에틸렌을 공급하였다.

각각의 실행 말렵에, 액체 반응 생성물 혼합물 샘플을 취하고, FID 감지기, 및 0.25mm ID 및 0.25μ 필름을 갖는 60미터 DB-1 관이 장치된 HP-5800 기체 크로마토그래프 상에서 모세관 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 기체 크로마토그래프를 20분 보유 시간을 두고 속도 10℃/분으로 40℃ 내지 275℃ 까지 구배시켰다. 잔여 반응 생성물 혼합물을 증발시키고 생성된 고체 생성물의 양을 측정하였다.

하기 절차에 따라 실행 7006-7013에 사용된 촉매 시스템을 제조하였다. 톨루엔, 불포화 방향족 탄화수소의 존재하에 실행 7006-7009의 촉매 시스템을 제조하였다. 1-헥센, 불포화 지방족 탄화수소의 존재하에 실행 7010-7013의 촉매 시스템을 제조하였다.

실행 7006

3.72g의 [Na(DME)₂] [CrCl(Py)₃DME]를 50㎖ 톨루엔과 조합시켰다. 천천히, 26.4㎖의 순수(93%) TEA를 첨가하고 30분간 교반하였다. 슬러리는 암갈색으로 변했다. 진공에 의해 과량의 용매를 제거하여 암황색/갈색 오일 및 고체를 결과시켰다. 약 70㎖ 시클로헥산을 첨가하였다. 결과 생성물을 여과하고 여액을 시클로헥산으로 200㎖로 희석시키고 8.0㎖를 반응기에 충전시켰다. 생성물은 1.67㎎ Cr/㎖를 함유하였다.

실행 7007

0.35g의 크롬(Ⅲ) 에탈헥사노에이트 (CrEH₃)를 약 15㎖의 톨루엔과 조합시켜 심록색 용액을 형성하였다. 0.22㎖의 2,5-디메틸피롤 (2,5-DMP) 및 0.20㎖의 1-브로모부탄을 첨가하였다. 천천히, 톨루엔 내 1.9M TEA 용액 5.7㎖를 첨가하고 30분간 교반하여 녹색이 도는 갈색 용액 및 고체를 제공하였다. 진공에 의해 과량의 용매를 제거하고 액체를 약 15㎖ 시클로헥산으로 추출하였다. 결과 생성물을 여과하고 여액을 시클로헥산으로 25㎖로 희석하여 금색 용액을 형성하여, 이 중 7.0㎖를 반응기에 충전시켰다. 생성물은 0.014g CrEH₃/㎖를 함유하였다.

실행 7008

0.22g CrEH₃및 0.13㎖의 2,5-DMP를 사용한 것을 제외하고 실행 7007에 기술된 절차를 따랐다. 또한, 1-브로모부탄을 0.10㎖의 GeCl₄로 대체하였다. 톨루엔 내 1.9M TEA 용액 3.4㎖를 첨가하여 갈색 내지 갈색/황색 용액 및 침전을 제공하였다. 여과 및 시클로헥산으로 25㎖로 희석한 후의 최종 생성물은 밝은 금색-황색이고 0.0088g CrEH₃/㎖를 함유하였다. 3.0㎖를 반응기에 충전시켰다.

실행 7009

2.070g의 CrPy₃Cl을 70㎖ 톨루엔 및 톨루엔 내 1.9M TEA 용액 62㎖에 첨가하고 혼합하고 여과하였다. 여액 부피를 동적 진공에 의해 약 20㎖로 감소시켰다. 점성 갈색 용액을 다시 여과하였다. 그리고나서, 약 30㎖의 펜탄을 여액에 첨가하였다. 약 하루 후, 용액에서 과량의 용매를 진공 스트리핑 시켰다. 그리고나서, U.S. 4,364,855에 따라 제조된 38.1g의 알루미노-인산염(P/Al 몰비 0.9, 700℃에서 활성화)을 첨가하였다. 슬러리를 약 30시간 교반하였다. 고체를 여과로 수집하고 톨루엔, 시클로헥산 및 펜탄으로 따로 세척하였다. 0.4388g의 고체 촉매 시스템을 반응기에 충전시켰다.

실행 7010

0.21g의 [Na(DME)₂] [CrCl(Py)₃DME]를 약 15㎖ 1-헥센과 조합시켰다. 천천히, 0.75㎖의 순수(93%) TEA를 첨가하여 갈색 용액 및 점성으로 보이는 침전을 형성하고, 30분간 교반하였다. 진공에 의해 과량의 용매를 제거하였다. 잔여물을 약 15㎖ 시클로헥산으로 추출시키고 여과하고 여액을 시클로헥산으로 25㎖로 희석하였다. 8.0㎖(0.067g)를 반응기에 충전시켰다.

실행 7011

사용 전에 시클로헥산내 최종 촉매 시스템을 약 24시간동안 숙성시킨 것을 제외하고 실행 7010에 기술된 절차를 따랐다. 8.0㎖(0.067g)를 반응기에 충전시켰다.

실행 7012

0.26g의 CrEH₃를 약 15㎖ 1-헥센에 용해시켰다. 0.15㎖의 2,5-DMP 및 0.13㎖ 의 1-브로모부탄을 첨가하였다. 천천히, 1.0㎖의 순수(93%) TEA를 첨가하고 30분간 교반하였다. 진공에 의해 과량의 용매를 제거하고 액체를 약 15㎖ 시클로헥산으로 추출하였다. 결과 생성물을 여과하고 여액을 시클로헥산으로 25㎖로 희석하였다. 7.0㎖를 반응기에 충전시켰다.

실행 7013

0.21g [Na(DME)₂] [CrCl(Py)₃DME]를 약 15㎖ 1-헥센과 조합시켰다. 천천히, 1.0㎖의 순수(93%) TEA를 첨가하여 암갈색 용액 및 침전을 형성하고 약 1시간 동안 교반하였다. 용액을 기울여 따르고, U.S. 4,364,855에 따라 제조된 1.5g의 알루미노 인산염(P/Al 몰비 0.4, 700℃에서 활성화)에 첨가하였다.

지지된 촉매 시스템을 여과로 수집하고, 1-헥센으로 세척하고 질소 피어지하에 건조시켰다. 0.6328g의 고체 촉매 시스템을 반응기에 충전시켰다.

시클로헥산을 함유하는 1.2리터 오토클레이브 반응기내에서 실행 7006-7013을 실시하였다. 중합화 반응기에 대한 첨가를 용이하게 하기 위해 균질의 건조되고 지지된 촉매 시스템(실행 7009 및 7013)을 시클로헥산내에서 슬러리화하고, 에틸렌 (CP 등급)의 역류하에 중합화 반응기에 첨가하였다. 균질, 액체, 지지되지 않은 촉매 시스템(실행 7006-7008 및 7010-7012)을 시클로헥산내에서 용해시키고 에틸렌 (CP 등급)의 역류하에 중합화 반응기에 첨가하였다. 반응기 온도가 반응 온도 80℃에 이를 때까지 반응기를 밀봉하고 에틸렌 첨가를 중지시켰다. 에틸렌 압력을 총 반응기 압력 550psig까지 증가시켰다. 그리고나서, 30분 실행시간 동안 필요시 에틸렌을 공급하였다. 실행 말엽에, 액체 반응 생성물 혼합물의 샘플을 취하고, FID 감지기가 장치된 HP-5880 기체 크로마토그래프상에서 모세관 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 컬럼은 0.25㎜ ID 및 0.25μ 필름을 갖는 60 미터 DB-1 컬럼이었다.

기체 크로마토그래프를 20분 보유 시간을 두고 속도 10℃/분으로 40℃에서 275℃로 구배시켰다.

반응 결과는 하기 표 XXIX에 있다.

[표 XXIX]

[표 XXIX 계속]

표 XXIX의 데이터는 물의 존재(실행 7001-7005)가 예를 들어 1-헥센과 같은 액체의 형성에 유해하다는 것을 보인다. 실제로, 반응기내의 물은 많은 고체 형성을 결과시킨다.

실행 7006-7013은 임의의 불포화 탄화 수소의 존재하에 제조된 촉매 시스템이 삼량체화에 대해 효과적임을 보인다. 그러나, 톨루엔 내에서 제조된 실행 7006-7009와 1-헥센 내에서 제조된 실행 7010-7013의 비교는 불포화 방향족 탄화 수소가 바람직한 촉매 시스템 제조 매질임을 보인다.

[실시예 Ⅷ]

하기 실시예, 실행 8001-8017은 사용된 피롤 화합물, 할로겐, 및 금속 첨가제를 변화시킨 효과를 나타낸다.

실행 8001-8017에 사용된 촉매 시스템은 모두 동일한 일반적 절차로 제조하였다. 전형적 제조에서, 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트를 톨루엔 내에 용해시켰다. 다음에, 3당량의 2,5-디메틸피롤(또는 실행 8014-8017에 대해서는 수소 피롤리드)을 용액에 첨가하였다. 그리고나서, 원하는 양의 할로겐화물 첨가제 (2 내지 3몰 당량)를 첨가한 후 15몰 당량의 트리에틸알루미늄(TEA)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 5∼10분간 교반하고 진공하에 톨루엔을 제거하였다. 액체 잔여물을 시클로헥산으로 전체 부피 10㎖로 희석시키고, 분취량을 촉매 시스템으로서 반응기에 충전시켰다.

반응기 희석제로서 1.2 리터의 85% 시클로헥산을 함유하는 2-리터 오토클레이브 중합화 반응기에서 삼량체화 반응 실행을 실시하였다. 촉매 시스템을 반응기에 충전시키고 시클로헥산을 첨가하였다. 반응기 온도를 80℃가 되게 하여 이 지점에서 에틸렌을 도입하였다. 필요시 에틸렌을 공급하면서 압력을 550psig에 유지시켰다. 에틸렌을 차단시키기전에 각 반응을 30분간 실행하였다. 실행 말엽에 샘플을 취하고 다른 실시예에 기술된 바와 같이 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

실행 결과 및 분석은 표 XXX에 주어져 있다.

[표 XXX]

표 XXX의 데이터는 1-헥센에 대한 선택성이 순서 I<Cl<Br로 증가함을 보인다. 브롬-함유 첨가제는 상응하는 염화물 또는 요오드화물 첨가제에 비해 1-헥센의 형성에 대해 일관적으로 가장 높은 선택성을 갖는다. 1-헥센의 생성 증가는 또한 부산물 (C₄=, C₈=, 및 C₁₈=)이 덜 형성됨을 뜻한다. 1-헥센 대 내부 헥센의 비는 또한 I<Cl<Br의 순으로 증가하는 경향이 있다. 그러므로, 할로겐화물의 사용은 더욱 많은 생성물 뿐 아니라 보다 순수한 삼량체 생성물을 결과시킨다. 촉매 시스템의 활성은 I<Cl<Br의 순으로 증가한다. 그러나, Br과 Cl 동족체 사이의 활성은 예측할 수 없는 것으로 나타난다. 몇가지 첨가제(SnX₄, 및 AlX₃SiX)에 대해, Br이 더욱 활성이다.

표 XXX의 데이터는 또한 1-헥센에 대한 선택성 및 활성에 있어서 경향이 실행 8014-8017에 제시된 바와같이 다른 피롤을 함유하는 촉매로 확대될 수 있음을 보인다.

전체적으로, 활성 및 선택성이 가장 우수한 조합물은 할로겐화물 첨가제로서 GeCl₄또는 SnCl₄를 사용하여 얻는다. 그런, 1-헥센을 향한 선택성은 또한 할로겐화물 첨가제 대 트리에틸알루미늄의 비에 의해 영향을 받으며, 다른 할로겐화물 첨가제로부터 높은 선택성을 얻을 수 있도록 한다.

[실시예 Ⅸ]

하기 실시예에서, 실행 9001-9004는 과량의 불포화 방향족 탄화수소가 삼량체화 및/또는 올리고머화에 유해할 수 있음을 입증한다. 그러므로, 예를들어 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 존재하에 촉매 시스템을 제조할 때, 과량의 방향족 탄화수소의 제거가 바람직하다. 그리고나서, 결과 액체를 추출하거나, 예를들어 시클로헥산 또는 헵탄과 같은 원하는 용매에 용해시킨다. 이론에 의해 얽매이지 않기를 바라나, 방향족 탄화수소는 촉매 시스템의 활성 부위에 대하, 예를들어 에틸렌과 같이 삼량체화 및/또는 올리고머화될 단량체와 경쟁할 수 있는 것으로 여겨진다. 그러므로, 이 경쟁은 촉매 시스템 활성을 저해할 수 있는 것으로 여겨진다.

실행 9001-9004에 사용된 촉매 시스템을 톨루엔에 용해된 1.35g의 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트를 사용하여 제조하였다. 다음에, 용액에 0.8㎖ (3.2 몰당량)의 2,5-디메틸피롤을 첨가하였다. 그리고나서, 0.90㎖ (3.2 몰당량)의 n-부틸브롬화물을 첨가한 후, 7.60㎖ (21몰당량)의 93% 트리에틸알루미늄을 첨가하였다. 혼합물을 5∼10분간 교반하고 진공하에 톨루엔을 제거하였다. 액체 잔여물을 30㎖의 시클로헥산에 용해시키고 여과한 후 부가적 시클로헥산으로 전체 부피 50㎖로 희석하였다. 4㎖의 이 용액을 원하는 양의 무수, 탈기된 톨루엔 (0,5,10 또는 15㎖)과 함께 반응기에 충전시켰다.

반응기 희석제로서 1,2 리터의 85% 시클로헥산을 함유하는 2-리터 오토클레이브 중합화 반응기에서 삼량체화 반응 실행을 실시하였다. 촉매 시스템을 반응기에 충전시킨 후 시클로헥산을 첨가하였다. 반응기 온도를 80℃가 되게 하여 이 지점에서 에틸렌을 도입하였다. 필요시 에틸렌을 공급하면서 압력을 550 psig로 유지시켰다. 에틸렌을 차단시키기 전에 30분간 각각의 반응을 수행하였다. 소비된, 즉 공급된 에틸렌의 총량을 측정하였다.

실행 9001-9004의 결과는 표 XXXI에 주어져 있다.

[표 XXXI]

표 XXXI의 데이터는 방향족 탄화수소, 즉, 톨루엔의 존재가 에틸렌 소비에 의해 측정된 바와같이 촉매 시스템의 활성에 있어서 유의한 감소를 결과시킬 수 있다. 이 감소는 반응기에 첨가된 방향족 탄화수소의 양에 비례한다.

Claims (18)

1. (전자 공여 용매의 존재하에 크롬원과 피롤-함유 화합물 사이의 예비 반응 단계 없이,) 크롬원, 피롤-함유 화합물 및 금속 알킬을 상호 용매 내에서 조합시킴으로 구성되는 촉매 시스템 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 불포화 탄화 수소가 또한 조합되고, 상기 불포화 탄화 수소가 임의로 상호 용매를 제공하는 방법
3. 제2항에 있어서 상기 불포화 탄화 수소가 분자당 약 70개 미만의 탄소원자를 갖는 방향족 또는 지방족 탄화수소인 방법
4. 제3항에 있어서 상기 방향족 불포화 탄화 수소가 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 또는 헥사메틸벤젠이고, 결과 촉매 시스템으로부터의 과량의 불포화 방향족 탄화수소를 스트리핑시킴이 포함되는 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 불포화 탄화 수소가 에틸렌인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 피롤-함유 화합물이 피롤 또는 2,5-디메틸피롤리드인 방법.
7. 제1항에 있어서, 금속 알킬이 알루미늄 알킬인 방법.
8. 제1항에 있어서, 지지체가 촉매 시스템에 혼입되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 할로겐화물원의 첨가가 포함되는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 할로겐화물은 R이 알루미늄, 실리카, 게르마늄, 수소, 붕소, 리튬, 주석, 갈륨, 인듐, 납 또는 이의 혼합물이고 X가 할로겐화물이고 m+n의 합이 0보다 큰 임의의 수인 일반식 RmXn을 갖는 화합물에 의해 공급되는 방법.
11. 제1항에 있어서, 결과 촉매 시스템이 하기 (a)-(b)의 상대적 비율을 갖는 방법 : (a) 크롬원의 크롬 약 1몰; (b) 피롤-함유 화합물 약 1 내지 약 15 몰; (c) 금속 알킬 약 5 내지 약 40 몰; 및, 존재한다면, (d) 할로겐화물 약 1 내지 약 30몰.
12. 제1항에 있어서, 금속 알킬을 첨가하기 전에 크롬원과 피롤-함유 화합물이 조합되는 방법.
13. 제1내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매 시스템으로 제조된 촉매 시스템과 중합화 촉매 시스템을 혼합시킴을 포함하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 중합화 촉매 시스템이 크롬-, 티타늄-, 지르코늄- 및/또는 바나듐-함유 촉매로 구성되는 방법.
15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 시스템 또는 촉매/조촉매 시스템의 존재하에 상기 삼량체화, 올리고머화 또는 중합화를 실시함으로 구성되는 올레핀 화합물을 삼량체화, 올리고머화 또는 중합화하는 방법.
16. 제15항에 있어서 상기 올레핀 화합물이 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1,3-부타디엔, 또는 이의 혼합물인 방법.
17. 제15항에 있어서, 촉매 시스템을 제조하기 위해 불포화 탄화 수소가 조합되나, 삼량체화, 올리고머화 또는 중합화 방법중 먼저 도입되는 방법.
18. 제17항에 있어서, 촉매 시스템을 제조하기 위해 사용된 불포화 탄화 수소가 또한 삼량체화, 올리고머화 또는 중합화되는 올레핀 화합물로서 작용하는 불포화 지방족 탄화 수소인 방법.