PL173367B1 - Sposób wytwarzania układu katalitycznego - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania układu katalitycznego zawierającego chrom, do procesów trimeryzacji, oligomeryzacji lub polimeryzacji olefin, znamienny tym, że poddaje się reakcji sól stanowiącą źródło chromu z pirolem lub związkiem zawierającym pirol i związkiem alkilometalowym we wspólnym rozpuszczalniku, korzystnie z dodatkiem źródła halogenku i ewentualnie do układu katalitycznego wprowadza się nośnik, a także korzystnie miesza się układ katalityczny wytworzony jako układ kokatalizatora, z układem katalizatora polimeryzacji. 22. Sposób wytwarzania układu katalitycznego zawierającego chrom, do procesów trimeryzacji, oligomeryzacji lub polimeryzacji olefin, znamienny tym, że poddaje się reakcji mieszaninę soli stanowiącej źródło chromu z pirolemlub podstawionym pirolem w obecności rozpuszczalnikabędącego donorempary elektronów, a także, w razie potrzeby, przeprowadza się reakcję uzyskanego produktu z nienasyconym węglowodorem takimjak alifatyczny lub aromatyczny węglowodór, zwłaszcza etylen, etylobenzen lub toluen i w razie potrzeby do układu katalitycznego wprowadza się nośnik, a także korzystniemiesza się układ katalityczny wytworzony jako układ kokatalizatora, z układem katalizatora polimeryzacji.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania układu katalitycznego, w szczególności katalizatorów lub kokatalizatorów chromowych do trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji olefin.

Katalizatory z tlenku chromu na nośniku odgrywają dominującą rolę w wytwarzaniu polimerów olefin takich jak polietylen lub kopolimery etylenu z heksenem. Katalizatory takie stosować można w wielu procesach polimeryzacji. Jednakże większość znanych związków chromu musi być osadzona na nośniku, aby była aktywna katalitycznie. Ponadto większość związków chromu na nośniku nadaje się jedynie do polimeryzacji olefin. Jeśli pożądany jest kopolimer olefinowy, proces polimeryzacji staje się bardzo złożony, gdyż dwa różne monomery muszą być wprowadzone do reaktora do polimeryzacji.

Znane są również katalizatory trimeryzacji i oligomeryzacji olefin, z tym, że zazwyczaj wykazują one niewielką selektywność w odniesieniu do pożądanego produktu, a wydajność produktu jest niewielka. Jeśli jednak trimeryzację i/lub oligomeryzację przeprowadzi się wydajnie, stanowią one sposoby wytwarzania użytecznych olefin. Takie produkty olefinowe można dalej trimeryzować, oligomeryzować i/lub ewentualnie stosować w polimeryzacji.

W zgłoszeniu patentowym europejskim EP-A-416 304 ujawniono związek zawierający chrom o wzorach: Cr5(C4H4N)i0(C4H3O)4; [Cr(C4H4N)4][Na]2-2(OC4H3); [Cr(C4H4N)s] (OC4H3)] [Na]2-4(OC4H3); albo [Cr(NC4^hCl[O2C^^(CH3)bNa. Według tego zgłoszenia takie nowe związki zawierające chrom wytwarza się w mieszaninie reakcyjnej zawierającej sól chromu, amidek metalu oraz dowolny rozpuszczalnik będący donorem pary elektronów taki jak eter. Układy katalityczne stosować można na nośniku lub bez nośnika, do trimeryzacji i/lub polimeryzacji olefin.

Sól chromu może stanowić jedna lub więcej organicznych lub nieorganicznych soli chromu, w których stopień utlenienia chromu wynosi od 0 do 6. W znaczeniu użytym w tym zgłoszeniu metaliczny chrom objęty jest zakresem definicji soli chromu. Ogólnie sól chromu określona jest wzorem CrX_n, w którym X mogą być takie same lub różne i każdy z nich może oznaczać dowolną grupę organiczną lub nieorganiczną, a n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6. Przykładowe grupy organiczne mogą zawierać około 1-20 atomów węgla i wybrane są z grupy obejmującej grupy alkilowe, alkoksylowe, estrowe, ketonowe i/lub amidowe. Grupy organiczne mogą być grupami o prostym łańcuchu lub rozgałęzionymi, cyklicznymi lub acyklicznymi, aromatycznymi lub alifatycznymi, a ponadto mogą stanowić mieszane grupy alifatyczne, aromatyczne i/lub cykloalifatyczne. Do przykładowych grup nieorganicznych należą, ale nie wyłącznie, halogenki, siarczany i/lub tlenki.

173 367

Korzystnie sól chromu stanowi halogenek taki jak przykładowo fluorek chromawy, fluorek chromowy, chlorek chromawy, chlorek chromowy, bromek chromawy, bromek chromowy, jodek chromawy, jodek chromowy i ich mieszaniny. Najkorzystniej sól chromu stanowi chlorek taki jak chlorek chromawy i/lub chlorek chromowy, z uwagi na łatwość wydzielania ubocznych produktów reakcji takich jak np. chlorek sodowy, a także z uwagi na względnie niską cenę.

Amidek metalu stanowić może dowolny amidek metalu, który będzie reagować z solą chromu tworząc kompleks chromo-amidowy. W szerokim zakresie amidek metalu może stanowić dowolny heteroleptyczny lub homoleptyczny kompleks lub sól metalu, w którym grupę amidową może stanowić dowolna grupa organiczna zawierająca azot. Amidek metalu może być po prostu dodany do mieszaniny reakcyjnej lub wytworzony in situ. Zazwyczaj amidek metalu będzie zawierać około 1-20 atomów węgla.

Do korzystnych amidków metali należy przykładowo, ale nie wyłącznie, dimetyloamidek litowy, dietyloamidek litowy, dicykloheksyloamidek litowy, bis(trimetylosililo)amidek sodowy, indolidek sodowy, pirolidki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych oraz mieszaniny dwóch albo więcej takich związków. Najkorzystniejsze są pirolidki metalu takie jak pirolidek litowy, pirolidek sodowy, pirolidek potasowy i pirolidek cezowy, z uwagi na wysoką aktywność w reakcji z innymi reagentami. Do przykładowych podstawionych pirolidków należy, ale nie wyłącznie, 2,5-dimetylopirolidek i/lub 3,4-dimetylopirolidek sodowy. Jeśli amidek metalu zawiera ligand pirolidkowy, uzyskanym związkiem chromu jest pirolidek chromu.

Eter w mieszaninie reakcyjnej może stanowić jeden lub więcej związków eterowych umożliwiających reakcję między solami chromu i amidkiem metalu. Nie pragnąc wiązać się jakąkolwiek teorią uważa się, że eter może działać jako rozpuszczalnik reakcyjny, a także jako ewentualny reagent. Eterem może być dowolny alifatyczny i/lub aromatyczny związek zawierający ugrupowanie R-O-R, w którym grupy R mogą być takie same lub różne, ale korzystnie nie oznaczają atomu wodoru. Korzystnymi eterami są etery alifatyczne ze względów bezpieczeństwa, gdyż etery aromatyczne są toksyczne dla ludzi. Ponadto do korzystnych eterów należą te, które ułatwiają reakcję między halogenkiem chromu i pirolidkiem metalu z grupy IA lub IIA, oraz które można łatwo usunąć z mieszaniny reakcyjnej. Do związków takich należy przykładowo, ale nie wyłącznie, tetrahydrofuran, dioksan, eter dietylowy, dimetoksyetan (glim), diglim, triglim oraz mieszaniny dwóch lub więcej takich związków. Najkorzystniej etery wybrane są z grupy obejmującej tetrahydrofuran, pochodne tetrahydrofuranu, dimetoksyetan, pochodne dimetoksyetanu, ze względów podanych wyżej, a także z tego względu, że korzystna sól aminy jest rozpuszczalna w tych eterach. Trzy reagenty można połączyć w dowolny sposób w warunkach umożliwiających powstanie roztworu zawierającego jeden lub więcej związków chromu według tego opisu. Reakcja przebiega korzystnie bez dostępu tlenu lub wilgoci, dlatego też prowadzi się ją w atmosferze obojętnej, np. w atmosferze azotu i/lub argonu. Ciśnienie reakcji może być dowolnym ciśnieniem zapewniającym utrzymanie reagentów w stanie ciekłym. Zazwyczaj dopuszcza się ciśnienia w zakresie od zbliżonego do atmosferycznego do około 0,3 MPa. Z uwagi na łatwość prowadzenia reakcji zazwyczaj stosuje się ciśnienie atmosferyczne. Wytrącone związki chromu wydzielić można dowolnym sposobem. Najprostszy sposób oddzielenia wytrąconych związków chromu stanowi filtracja. Związki chromu wytworzone powyższym sposobem stosować możnajako układy katalityczne na nośniku i/lub bez nośnika, w trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji olefin. Układ katalizatora chromowego na nośniku wytwarzać można stosując dowolny nośnik przydatny jako nośnik katalizatorów chromowych. Do przykładowych nośników katalizatora należą między innymi, ale nie wyłącznie, zeolity, tlenki nieorganiczne, same lub w kombinacji, fosforanowane tlenki nieorganiczne i ich mieszaniny. Szczególnie korzystne są obecnie nośniki wybrane z grupy obejmującej krzemionkę, układ krzemionka/tlenek glinu, tlenek glinu, tlenek toru, glinofosforan, fosforan glinu, fosforanowaną krzemionkę, układ krzemionka/tlenek tytanu, współstrącaną krzemionkę z tlenkiem tytanu, fluorkowany/silanowany tlenek glinu oraz ich mieszaniny, a także dowolny z tych nośników, które mogą zawierać chrom. Obecnie najkorzystniejszym nośnikiem katalizatora z uwagi na największą aktywność w trimeryzacji jest glinofosforan ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4364 855.

173 367

Ilość związku w postaci pirolidku chromu w przeliczeniu na gram nośnika wyrazić można różnymi równoważnymi sposobami, podając np. ilość moli chromu na gram nośnika. Zazwyczaj wystarcza mniej niż 8,6x10‘³ moli chromu/g nośnika. Z podanych wyżej względów korzystnie stosuje się około 1,7x10‘⁶ do około 1,7x10'5lub do około 8,6x10⁴ moli chromu/g nośnika.

Po dodaniu nośnika i dokładnym połączeniu go z pirolidkiem chromu produkt można odsączyć i wysuszyć pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym związek aktywujący, zazwyczaj w postaci roztworu jednego lub więcej kwasów Lewisa i/lub związków alkilometalowych, korzystnie w związku węglowodorowym jako rozpuszczalniku, dodaje się do mieszaniny nośnika i pirolidku chromu.

Aktywny układ katalityczny na nośniku można następnie odsączyć. W znaczeniu użytym w opisie kwas Lewisa określa się jako dowolny związek będący akceptorem elektronów. Korzystnie związek aktywujący stanowi związek, który można uważać zarówno za kwas Lewisa jak i za związek alkilometalowy. W szerokim zakresie związek aktywujący może zawierać dowolną ilość atomów węgla. Jednakże z uwagi na dostępność w handlu i łatwość stosowania związek aktywujący będzie zazwyczaj zawierać mniej niż około 70 atomów węgla w cząsteczce związku alkilometalowego, a korzystnie mniej niż około 20 atomów węgla w cząsteczce. Do korzystnych związków aktywujących będących zarówno związkami alkilometalowymi jak i kwasami Lewisa należą przykładowo, ale nie wyłącznie, związki alkiloglinowe, alkiloborowe, alkilomagnezowe oraz alkilocynkowe i/lub alkilolitowe. Do przykładowych związków alkilometalowych należą, ale nie wyłącznie, n-butylolit, sec-butylolit, tert-butylolit, dietylomagnez, dibutylomagnez, dietylocynk, trietyloglin, trimetyloglin, triizobutyloglin i ich mieszaniny. Najkorzystniej związki aktywujące wybrane są z grupy obejmującej nie hydrolizowane, to znaczy nie kontaktowane wstępnie z wodą związki alkiloglinowe, pochodne związków alkiloglinowych, chlorowcowane związki alkiloglinowe i ich mieszaniny, zwiększające selektywność produktu, a także zapewniające zwiększoną reaktywność, aktywność i/lub wydajność układu katalitycznego. Do przykładowych związków należą, ale nie wyłącznie, trietyloglin, tripropyloglin, tributyloglin, chlorek dietyloglinu, bromek dietyloglinu, etanolan dietyloglinu, seskwichlorek etyloglinu, oraz ich mieszaniny, co zapewnia największą aktywność układu katalitycznego i selektywność produktu. Najkorzystniejszym związkiem alkiloglinowym jest trietyloglin, z uwagi na najlepsze osiągnięcia w zakresie aktywności układu katalitycznego i selektywności produktu.

Dowolna ilość związku aktywującego takiego jak związek alkilometalowy i/lub kwas Lewisa, wystarcza do uaktywnienia i/łub do przereagowania z katalizatorem w postaci pirolidku chromu. Zazwyczaj stosować można około 200 g związku aktywującego, to znaczy związku alkilometalowego i/lub kwasu Lewisa na gram chromu. Korzystnie stosuje się około 1-100 g związku aktywującego takiego jak związek alkilometalowy i/lub kwas Lewisa na gram pirolidku chromu, a zwłaszcza około 6-30 g związku aktywującego takiego jak związek alkilometalowy i/lub kwas Lewisa na gram pirolidku chromu, w celu uzyskania najlepszej aktywności katalitycznej . Jednakże stosowana ilość związku aktywującego takiegojak związek alkilometalowy i/lub kwas Lewisa może zmieniać się w zależności od stosowanego nośnika. Tak np. jeśli nośnik stanowi krzemionka i/lub tlenek glinu, zbyt duża ilość związku aktywującego takiego jak związek alkilometalowy i/lub kwas Lewisa, może obniżyć aktywność katalizatora. Natomiast zbliżona ilość związku aktywującego takiego jak związek alkilometalowy i/lub kwas Lewisa, stosowana wraz z nośnikiem glinofosforanowym, nie powoduje znacznego obniżenia aktywności katalizatora.

Modyfikacje znanego rozwiązania stanowią przedmiot niniejszego zgłoszenia i obejmują wytwarzanie układu katalizatora w jednoetapowej reakcji. W ten sposób wyeliminowano potrzebę wytwarzania katalizatora w kilku etapach.

Następnym ulepszeniem było to, że pirolidek chromu nie musiał być syntetyzowany i wydzielany przed reakcją z alkilometalem.

Stwierdzono także, iż źródło metalu, związek pirolu i alkilometal mogą oddziaływać jednocześnie.

Innym ulepszeniem było prowadzenie reakcji trzech komponentów we wspólnym rozpuszczalniku stanowiącym nienasycony węglowodór, korzystnie aromatyczny.

173 367

Następne ulepszenie to dodatek lub obecność chlorowca. Korzystnie chlorowiec jest wybrany z grupy obejmującej chlorowiec cyny (IV) i/lub germanu w celu uzyskania wyższej wydajności katalizatora.

W stosunku do poprzednich rozwiązań proponowane obecnie różni się tym, że nie przewiduje wstępnego-etapu reakcji między źródłem chromu a związkiem zawierającym pirol w obecności donora elektronów, a także źródło chromu, związek zawierający pirol i wspólny rozpuszczalnik są łączone jak pokazano wyżej.

Zgodnie z rozwiązaniem według obecnego wynalazku sam pirol (pirolidek wodoru) lub podstawiony pirol uważa się za odpowiedni pirolidek. Pirol jest korzystnym pirolidkiem wodoru.

Układ katalityczny wytwarzać można łącząc źródło chromu, pirol lub związek zawierający pirol, związek alkilometalowy oraz korzystnie, nienasycony związek węglowodorowy we wspólnym rozpuszczalniku. Dodatkowy węglowodór nienasycony, np. toluen, może służyć jako wspólny rozpuszczalnik. Jeśli nie stosuje się nienasyconego węglowodoru służącego jako wspólny rozpuszczalnik, to można zastosować np. cykloheksan. Takie układy katalityczne mogą również zawierać nośnik katalizatora.

Sposób wytwarzania układu katalitycznego zawierającego chrom, do procesów trimeryzacji, oligomeryzacji lub polimeryzacji olefin, według wynalazku polega na tym, że poddaje się reakcji sól stanowiącą źródło chromu ze związkiem zawierającym pirol i związkiem alkilometalowym we wspólnym rozpuszczalniku, korzystnie z dodatkiem źródła halogenku i ewentualnie do układu katalitycznego wprowadza się nośnik, a także korzystnie miesza się układ katalityczny wytworzony jako układ kokatalizatora, z układem katalizatora polimeryzacji.

Stosuje się również nienasycony węglowodór, który to nienasycony węglowodór stanowi ewentualnie wspólny rozpuszczalnik.

Jako nienasycony węglowodór stosuje się węglowodór aromatyczny lub alifatyczny zawierający w cząsteczce mniej niż około 70 atomów węgla, korzystnie zawierający w cząsteczce mniej niż około 20 atomów węgla, zwłaszcza toluen, benzen, ksylen, mezytylen lub heksametylobenzen.

Nadmiar nienasyconego węglowodoru aromatycznego odpędza się z uzyskanego układu katalitycznego.

Jako związek zawierający pirol stosuje się 2,5-dimetylopirol.

Stosuje się związek alkilometalowy, w którym metalem jest glin, lit, magnez lub cynk, korzystnie alkiloglin, zwłaszcza związek trialkiloglinu taki jak trietyloglin.

Jako nośnik stosuje się tlenek nieorganiczny, korzystnie krzemionkę, układ krzemionki z tlenkiem glinu, tlenek glinu, fluorkowany tlenek glinu, silanowany tlenek glinu, tlenek toru, glinofosforan, fosforan glinu, fosforanową krzemionkę, układ krzemionka/tlenek tytanu, współstrącanąkrzemionkę z tlenkiem tytanu, fluorkowany/silanowany tlenek glinu lub ich mieszaniny.

Jako halogenek stosuje się chlorek lub bromek albo ich mieszaniny, korzystnie związek o wzorze RmXn, w którym R oznacza grupę organiczną lub nieorganiczną X oznacza halogenek, a suma m plus n oznacza dowolną liczbę większą od 0.

Korzystnie R oznacza atom glinu, krzemu, germanu, wodoru, boru, litu, cyny, galu, indu lub ołowiu albo ich mieszaniny.

Korzystnie stosuje się takie ilości poszczególnych składników układu, aby w stosunkach względnych uzyskany układ katalityczny zawierał:

a) około 1 mola soli chromu,

b) około 1-15 moli pirolu lub związku zawierającego pirol,

c) około 5-40 moli związku alkilometalowego oraz

d) około 1-30 moli halogenku, jeśli składnik ten jest stosowany.

Korzystnie układ katalityczny wytwarza się w warunkach beztlenowych i bezwodnych.

Korzystnie sól stanowiącą źródło chromu i pirol lub związek zawierający pirol łączy się ze sobą przed dodaniem związku alkilometalowego.

Jako układ katalizatora polimeryzacji stosuje się katalizator zawierający chrom, tytan, cyrkon i/lub wanad.

Odmiana sposobu wytwarzania układu katalitycznego zawierającego chrom, do procesów trimeryzacji, oligomeryzacji lub polimeryzacji olefin, według wynalazku polega na tym, że

173 367 poddaje się reakcji mieszaninę soli stanowiącej źródło chromu z pirolem lub podstawionym pirolem w obecności rozpuszczalnika będącego donorem pary elektronów, a także, w razie potrzeby, przeprowadza się reakcję uzyskanego produktu z nienasyconym węglowodorem takim jak alifatyczny lub aromatyczny węglowodór, zwłaszcza etylen, etylobenzen lub toluen i w razie potrzeby do układu katalitycznego wprowadza się nośnik, a także korzystnie miesza się układ katalityczny wytworzony jako układ kokatalizatora, z układem katalizatora polimeryzacji.

Jako układ katalizatora polimeryzacji korzystnie stosuje się katalizator zawieraj ący chrom, tytan, cyrkon i/lub wanad.

Źródło chromu, podobne do wcześniej omówionych soli chromu, może stanowić jeden lub więcej organicznych lub nieorganicznych związków chromu, w których stan utlenienia chromu wynosi od 0 do 6. W użytym znaczeniu metaliczny chrom objęty jest definicją soli chromu. Ogólnie źródło chromu określone jest wzorem CrXn, w którym poszczególne X mogą być takie same lub różne i mogą oznaczać dowolne grupy organiczne lub nieorganiczne, a n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6. Przykładowo grupy organiczne mogą zawierać około 1-20 atomów węgla na grupę, przy czym są one wybrane z grupy obejmującej grupy alkilowe, alkoksylowe, estrowe, ketonowe i/lub amidowe. Grupy organiczne mogą być grupami o prostym łańcuchu lub rozgałęzionymi, cyklicznymi lub acyklicznymi, aromatycznymi lub alifatycznymi, a ponadto mogą stanowić mieszane grupy alifatyczne, aromatyczne i/lub cykloalifatyczne. Do przykładowych grup nieorganicznych należą przykładowo, ale nie wyłącznie, halogenki, siarczany i/lub tlenki.

Korzystnie źródło chromu stanowi związek zawierający chrom(II) i/lub chrom(DI), gdyż uzyskuje się z niego układ katalityczny o zwiększonej aktywności w trimeryzacji. Najkorzystniej źródło chromu stanowi związek chromu(HI) z uwagi na łatwość stosowania, dostępność i zwiększoną aktywność układu katalitycznego. Do przykładowych związków chromu(III) należą, ale nie wyłącznie, karboksylany, nafteniany, halogenki, pirolidki i/lub dioniany. Do konkretnych związków chromu(III) przykładowo, ale nie wyłącznie, należą 2,2,6,6-tetrametyloheptanodionian chromu(II) [Cr(TMHD)3], 2-etyloheksanian chromu(III) [Cr(DH)3], naftenian chromu(III) [Cr(Np)3], chlorek chromu(m), tris(2-etyloheksanian chromu(III), bromek chromowy, chlorek chromowy, fluorek chromowy, oksy-2-etylo-heksanian chromu(III), dichloroetyloheksanian chromu(nI), acetyloacetonian chromu(III), octan chromu(ffl), maślan chromu(III), neopentanian chromu(III), laurynian chromu(III), stearynian chromu(III), pirolidki chromu(III) i/lub szczawian chromu(III).

Do konkretnych związków chromu(IH) przykładowo, ale nie wyłącznie, należą fluorek chromawy, chlorek chromawy, bromek chromawy, jodek chromawy, bis(2-etyloheksanian) chromu(In), octan chromu(III), maślan chromam), neopentanian chromu(III), laurynian chromu(III), stearynian chromu(III), pirolidki chromu(ffl) i/lub szczawian chromu(III).

Związkiem zawierającym pirol może być dowolny związek zawieraj ący pirol, który będzie reagował z solą chromu tworząc pirolidkowy kompleks chromu. W znaczeniu użytym w opisie określenie związek zawierający pirol odnosi się do pirolidku wodoru czyli pirolu (C4H5N), pochodnych pirolidku wodoru oraz pirolidkowych kompleksów metali. Pirolidek (lub pirol, zgodnie z rozwiązaniem według wynalazku) może stanowić dowolny związek zawierający

5-członowy pierścień heterocykliczny z atomem azotu, taki jak np. pirol, pochodne pirolu, oraz ich mieszaniny. W szerokim zakresie związek zawierający pirol może stanowić pirol i/lub heteroleptyczne lub homoleptyczne kompleksy lub sole metalu, zawierające grupę pirolidkową lub ligand. Związek zawierający pirol może być po prostu dodany do mieszaniny reakcyjnej lub wytworzony in situ. Zazwyczaj związek zawierający pirol będzie zawierać około 1-20 atomów węgła w cząsteczce. Do przykładowych pirolidków (lub piroli) należy pirolidek wodoru (pirol), pochodne pirolu, podstawione pirolidki (lub pirole), pirolidek litowy, pirolidek sodowy, pirolidek potasowy, pirolidek cezowy i/lub sole podstawionych pirolidków, z uwagi na wysoką reaktywność i aktywność w stosunku do innych reagentów. Do przykładowych podstawionych pirolidków (lub piroli) należą, ale nie wyłącznie, kwas pirolo-2-karboksylowy, 2-acetylopirol, pirolo-2-karboksyaldehyd, tetrahydroindol, 2,5-dimetylopirol, 2,4-dimetylo-3-etylopirol, 3-acetylo-2,4-dimetylopirol, 2,4-dimetylo-5-(etoksykarbonylo)-3-pirolopropionian etylu i 3,5-dimetylo-2-pirolokarboksylan etylu. Gdy związek zawierający pirol zawiera chrom, to uzyskany związek chromu może być określany jako pirolidek chromu.

173 367

Najkorzystniejsze związki zawierające pirol stosowane w układach katalitycznych w trimeryzacji wybrane są z grupy obejmującej pirolidek wodoru, czyli pirol (C4H5N) i/lub

2,5-dimetylopirol. Jakkolwiek z wszystkich związków zawierających pirol uzyskać można katalizatory o wysokiej aktywności i wydajności, to przy zastosowaniu pirolu i/lub 2,5dimetylopirolu uzyskać można układ katalityczny o zwiększonej aktywności i selektywności w odniesieniu do pożądanego trimeryzowanego produktu, np. w trimeryzacji etylenu do 1 -heksenu, a także o zmniejszonej zdolności do tworzenia polimeru.

Związek alkilometalowy, określany również poprzednio jako związek aktywujący, może być heteroleptycznym lub homoleptycznym związkiem alkilometalowym. Stosować można jeden lub więcej związków alkilometalowych. Ligandy przy metalu mogą być alifatyczne i/lub aromatyczne. Korzystnie ligandy stanowią dowolne nasycone lub nienasycone grupy alifatyczne. Związek alkilometalowy może zawierać dowolną ilość atomów węgla. Jednakże z uwagi na dostępność w handlu i łatwość stosowania, związek alkilometalowy będzie zawierać zazwyczaj mniej niż 70 atomów węgla w cząsteczce,a korzystnie mniej niż około 20 atomów węgla w cząsteczce. Do korzystnych związków alkilometalowych należą, ale nie wyłącznie, związki alkiloglinowe, alkiłoborowe, alkilomagnezowe, oraz związki alkilocynkowe i/lub alkilolitowe. Do przykładowych związków alkilometalowych należą, ale nie wyłącznie, n-butylolit, sec-butylolit, tert-butylolit, dietylomagnez, dibutylomagnez, dietylocynk, trietyloglin, trimetyloglin, triizobutyloglin i ich mieszaniny.

Najkorzystniej związki aktywujące wybrane są z grupy obejmującej nie hydrolizowane, to znaczy nie kontaktowane wstępnie z wodą związki alkiloglinowe, pochodne związków alkiloglinowych, chlorowcowane związki alkiloglinowe i ich mieszaniny, zwiększające selektywność produktu, a także zapewniające zwiększoną reaktywność, aktywność i/lub wydajność układu katalitycznego. Do przykładowych związków należą, ale nie wyłącznie, trietyloglin, tripropyloglin, tributyloglin, chlorek dietyloglinu, bromek dietyloglinu, etanolan dietyloglinu, seskwichlorek etyloglinu, oraz ich mieszaniny, co zapewnia największą aktywność układu katalitycznego i selektywność produktu. Najkorzystniejszym związkiem alkiloglinowym jest trietyloglin, z uwagi na najlepsze osiągnięcia w zakresie aktywności układu katalitycznego i selektywności produktu, a także dostępność w handlu.

Gdy pożądanym produktem jest układ katalizatora trimeryzacji, związek aktywujący musi być co najmniej jednym nie hydrolizowanym związkiem alkiloglinowym określonym wzorami ogólnymi AIR3, AIR2X, AIRX2, AIR2OR, AIRXOR i/lub Al2R3X3, gdzie R oznacza grupę alkilową, a X atom chlorowca. Do przykładowych związków należą, ale nie wyłącznie, trietyloglin, tripropyloglin, tributyloglin, chlorek dietyloglinu, bromek dietyloglinu, metanolan dietyloglinu, fenolan dietyloglinu, metoksychlorek etyloglinu i/lub seskwichlorek etyloglinu. Korzystnie związek aktywujący dla układu katalizatora trimeryzacji stanowi trialkiloglin AIR3, z podanych wyżej względów.

Najkorzystniejszym związkiem trialkiloglinowym jest trietyloglin, z podanych wyżej względów.

Powstanie stabilnych i aktywnych układów katalitycznych może przebiegać w obecności nienasyconego węglowodoru.

W szerokim znaczeniu związek węglowodorowy stosowany jako rozpuszczalnik może stanowić dowolna kombinacja jednego lub więcej aromatycznych lub alifatycznych nienasyconych związków węglowodorowych. Nie mając zamiaru wiązać się jakąkolwiek teorią uważa się, że nienasycony związek węglowodorowy działa nie tylko jako rozpuszczalnik, ale może być również reagentem i/lub składnikiem stabilizującym w czasie i/lub po wytworzeniu układu katalitycznego według wynalazku. Do przykładowych nienasyconych związków węglowodorowych takich jak np. rozpuszczalnik, należeć może dowolny nienasycony związek węglowodorowy, który może rozpuszczać związek aktywujący, przy czym związkiem aktywującym może być kwas Lewisa i/lub związek alkilometalowy. W związku z tym zgodnie z rozwiązaniem według wynalazku oprócz związków aromatycznych zawierających około 6-50 atomów węgla w cząsteczce, wymienionych we wspomnianym zgłoszeniu patentowym, stosować można nienasycone węglowodory alifatyczne zawierające mniej niż około 20 atomów węgla w cząsteczce. Do konkretnych przykładowych nienasyconych związków alifatycznych należy etylen,

173 367

1-heksan, 1,3-butadien i ich mieszaniny. Najkorzystniejszym nienasyconym węglowodorem alifatycznymjest etylen z uwagi na wyeliminowanie etapów wytwarzania układu katalitycznego, a ponadto etylen może być reagentem w trimeryzacji i/lub oligomeryzacji. Do konkretnych nienasyconych aromatycznych związków węglowodorowych należą przykładowo, ale nie wyłącznie, toluen, benzen, ksylen, mezytylen, heksametylobenzen i ich mieszaniny. Jak to przedstawiono we wspomnianym zgłoszeniu, najkorzystniejszym nienasyconym aromatycznym związkiem węglowodorowym jest toluen z uwagi na łatwość jego usuwania oraz minimalne oddziaływanie z wytwarzanym układem katalitycznym.

Nienasycony związek węglowodorowy może być stosowany podczas wstępnie kontaktowania pirolidku chromu ze związkiem aktywującym, czyli przed wprowadzeniem do reaktora do trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji, albo też nienasycony związek węglowodorowy wprowadzać można bezpośrednio do reaktora. Jak to stwierdzono powyżej, jeden lub więcej reagentów olefinowych można uważać za nienasycony węglowodór. Korzystnie nienasycony węglowodór stosuje się w czasie wstępnego kontaktowania pirolidku chromu ze związkiem aktywującym, aby zapewnić stabilizację uzyskanego układu katalitycznego. Jeśli nie stosuje się nienasyconego węglowodoru, uzyskany układ katalityczny będzie z czasem ulegać dezaktywacji i tracić aktywność.

Mimo iż stosować można dowolną ilość nienasyconego związku węglowodorowego, zbyt duża lub zbyt mała jego ilość może niekorzystnie wpłynąć na aktywność układu katalitycznego. Z tego względu korzystnie z uzyskanego układu katalitycznego odprowadza się jakikolwiek nadmiar nienasyconego węglowodoru aromatycznego. Odpędzanie nadmiaru nienasyconego węglowodoru aromatycznego można przeprowadzić dowolnym ze znanych sposobów, takich jak sposoby usuwania rozpuszczalników. Do przykładowych sposobów usuwania należą, ale nie wyłącznie, filtracja, suszenie pod zmniejszonym ciśnieniem, suszenie w atmosferze obojętnej oraz ich kombinacje. Nie mając zamiaru wiązać się jakąkolwiek teorią, uważa się, że resztki nienasyconego węglowodoru mogą stabilizować wytwarzany układ katalityczny. Uważa się, że bez nienasyconego węglowodoru układ katalityczny może tracić aktywność.

Jak to przedstawiono w poprzednim rozwiązaniu, nienasycony węglowodór zastosować można w czasie wstępnego kontaktowania źródła chromu, związku zawierającego pirol i związku alkilometalowego, albo też wprowadzać go można bezpośrednio do reaktora do trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji. Ponadto jeden lub więcej reagentów olefinowych uważać można za nienasycone węglowodory.

Stosować można dowolny aromatyczny lub alifatyczny węglowodór. Korzystnie nienasycony węglowodór stosuje się na początku w mieszaninie reakcyjnej, a najkorzystniej węglowodór aromatyczny lub toluen stosuje się na początku, aby uzyskać wysokoaktywny katalizator w odniesieniu do aktywności i selektywności, a także stabilny układ katalityczny. Nienasycony węglowodór może zawierać dowolną ilość atomów węgla w cząsteczce. Zazwyczaj nienasycony węglowodór będzie zawierać mniej niż około 70 atomów węgla w cząsteczce, a korzystnie mniej niż około 20 atomów węgla w cząsteczce, z uwagi na dostępność w handlu i łatwość stosowania. Węglowodór nienasycony może być gazowy, ciekły lub stały. Korzystnie, aby zapewnić dokładny kontakt i wymieszanie soli chromu, związku zawierającego pirol i związku alkilometalowego, nienasycony węglowodór powinien być w stanie ciekłym i/lub rozpuszczonym. Do przykładowych nienasyconych węglowodorów należą, ale nie wyłącznie, etylen 1-heksen, 1,3-butadien i ich mieszaniny. Najkorzystniejszym nienasyconym węglowodorem alifatycznym jest etylen, gdyż etylen może być reagentem w trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji. Do przykładowych nienasyconych węglowodorów aromatycznych należą, ale nie wyłącznie, toluen, benzen, ksylen, mezytylen, heksametylobenzen i ich mieszaniny. Nienasycone węglowodory są korzystne, gdyż zapewniają one zwiększoną stabilność układu katalitycznego, a także zwiększoną aktywność układu katalitycznego. Najkorzystniejszym nienasyconym węglowodorem aromatycznym jest toluen z uwagi na największą uzyskiwaną stabilność i aktywność układu katalitycznego.

Jeśli nienasycony węglowodór aromatyczny dodaje się przed wprowadzeniem związku (związków) chromu do reaktora do trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji, usuwanie lub odpędzanie nienasyconego węglowodoru aromatycznego przed wprowadzeniem związku

173 367 (związków) chromu do reaktora może poprawić aktywność układu katalitycznego i/lub selektywność produktu. Nienasycony węglowodór aromatyczny usunąć można znanymi sposobami, np. na drodze odpędzania rzutowego lub odparowania. Uzyskany produkt stanowi zatężony lub nasycony roztwór układu katalitycznego według wynalazku.

Jeśli nienasyconywęglowodór aromatyczny usuwa się przed wprowadzeniem do reaktora, stężony lub nasycony roztwór układu katalitycznego według wynalazku można rozpuścić w rozpuszczalniku możliwym do stosowania w procesie trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji, tak aby ułatwić manipulowanie układem katalitycznym według wynalazku. Zazwyczaj rozpuszczalnik jest tym samym składnikiem co rozcieńczalnik obecny w reaktorze. Do korzystnych rozpuszczalników należą, ale nie wyłącznie, cykloheksan, izobutan, heksan, pentan i ich mieszaniny.

Alternatywny, a następnie korzystny sposób wytwarzania układu katalitycznego na nośniku, według wspomnianego zgłoszenia patentowego, polega na połączeniu jednego lub więcej stałych związków według wynalazku w postaci pirolidku chromu z nienasyconym węglowodorowym rozpuszczalnikiem, w szerokim zakresie obejmującym np. toluen, i/lub etylen, oraz wspomnianym powyżej związkiem aktywującym takim jak związek alkilometalowy i/lub kwas Lewisa, np. z trietyloglinem.

Reakcja może ewentualnie zachodzić również w obecności źródła halogenku. Obecność źródła halogenku w mieszaninie reakcyjnej może zwiększyć aktywność i wydajność układu katalitycznego, a także zwiększyć selektywność produktu. Do przykładowych halogenków należą, ale nie wyłącznie, fluorek, chlorek, bromek i/lub jodek. Z uwagi na łatwość stosowania i dostępność korzystnym halogenkiem jest chlorek. Ze względu na zwiększoną aktywność, wydajność i/lub selektywność, najkorzystniejszym halogenkiem jest bromek.

Źródło halogenku może stanowić dowolny związek zawierający chlorowiec. Do przykładowych związków należą, ale nie wyłącznie, związki o wzorze ogólnym RmX_n, w którym R może oznaczać dowolną grupę organiczną i/lub nieorganiczną, X może oznaczać atom chlorowca wybranego z grupy obejmującej fluor, chlor, brom i jod, a suma m+n może oznaczać dowolną liczbę większą od 0. Jeśli R oznacza grupę organiczną, to korzystnie R zawiera około 1-70 atomów węgla, a najkorzystniej 1-20 atomów węgla/grupę, w celu uzyskania najlepszej zgodności i aktywności układu katalitycznego. Jeśli R oznacza grupę nieorganiczną, to korzystnie R wybrany jest z grupy obejmującej atom glinu, krzemu, germanu, wodoru, boru, litu, cyny, galu, indu, ołowiu oraz ich mieszaniny. Do konkretnych przykładowych związków należą, ale nie wyłącznie, chlorek metylenu, chloroform, chlorek benzylu, czterochlorek krzemu, chlorek cyny(II), chlorek cyny(IV), czterochlorek germanu, trójchlorek boru, trójbromek glinu, trójchlorek glinu, 1,4-dibromobutan i/lub 1-bromobutan.

Ponadto źródło chromu, związek alkilometalowy i/lub nienasycony węglowodór może zawierać halogenek i stanowić jego źródło w mieszaninie reakcyjnej. Korzystnie źródło halogenku stanowi halogenek alkiloglinu, który stosuje się w połączeniu ze związkami alkiloglinowymi z uwagi na łatwość stosowania i mieszalność, a także z uwagi na zwiększoną aktywność układu katalitycznego i selektywność produktu. Do przykładowych halogenków alkiloglinu należą, ale nie wyłącznie, chlorek diizobutyloglinu, chlorek dietyloglinu, seskwichlorek etyloglinu, dichlorek etyloglinu, bromek dietyloglinu, jodek dietyloglinu i ich mieszaniny.

Jeśli pożądanym produktem reakcji jest układ katalizatora trimeryzacji, to korzystnie mieszanina reakcyjna zawiera źródło halogenku. Natomiast najkorzystniej źródło halogenku wybrane jest z grupy obejmującej halogenki cyny(IV), halogenki germanu i ich mieszaniny. Źródło halogenku najkorzystniej łączy się ze źródłem chromu i związkiem zawierającym pirol przed dodaniem związku alkilometalowego, tak że np. źródło chromu i związek zawierający pirol poddaje się wstępnej obróbce źródłem halogenku, aby zwiększyć wydajność układu katalitycznego.

Ilość każdego z reagentów stosowanych do wytwarzania układu katalizatora trimeryzacji może stanowić dowolna ilość wystarczająca do tego, aby po połączeniu z jedną lub kilkoma olefinami zaszła trimeryzacja w sposób określony w opisie. Zazwyczaj w celu wytworzenia układu katalizatora trimeryzacji około 1 mol chromu liczonegojako pierwiastek, można połączyć z około 1-50 molami związku zawierającego pirol i około 1-75 molami glinu liczonego jako

173 367 pierwiastek, w nadmiarze nienasyconego węglowodoru. Jeśli stosuje się dodatkowe źródło halogenku, to zazwyczaj dodaje się około 1-75 moli halogenku liczonego jako pierwiastek. Korzystnie około 1 mol chromu w przeliczeniu na chrom jako pierwiastek można połączyć z około 1-15 molami związku zawierającego pirol oraz około 5-40 molami glinu w przeliczeniu na glin jako pierwiastek, w nadmiarze nienasyconego węglowodoru. Jeśli stosuje się dodatkowo źródło halogenku, to korzystnie jest to około 1-30 moli halogenku w przeliczeniu na chlorowiec jako pierwiastek. Najkorzystniej około 1 mol chromu w przeliczeniu na chrom jako pierwiastek łączy się 2-4 molami związku zawierającego pirol i 10-20 molami glinu w przeliczeniu na glin jako pierwiastek w nadmiarze nienasyconego węglowodoru. Jeśli dodatkowo stosuje się źródło halogenku, to korzystnie jest to około 2-15 moli halogenku w przeliczeniu na chlorowiec jako pierwiastek. Okazuje się, że nadmiar pirolu lub związku zawierającego pirol nie poprawia aktywności, wydajności i/lub selektywności układu katalitycznego. Nienasycony węglowodór może poprawić stabilność, aktywność i/lub selektywność układu katalitycznego. Nadmiar nienasycongo węglowodoru może pogorszyć selektywności i/lub aktywność układu katalitycznego. Zbyt duża ilość alkiloglinu może spowodować niepełne uformowanie układu katalitycznego, co z kolei może doprowadzić do małej aktywności układu katalitycznego oraz do wzrostu ilości powstających niepożądanych polimerycznych produktów ubocznych. Nadmiar stosowanego ewentualnie źródła halogenku może zdezaktywować układ katalityczny, co z kolei może spowodować zmniejszenie aktywności układu katalitycznego. Jak to zaznaczono wcześniej, obecność źródła halogenku może zwiększyć aktywność układu katalitycznego i selektywność produktu.

Zgodnie z rozwiązaniem według wynalazku związek zawierający pirol korzystnie łączy się w mieszaninie reakcyjnej ze źródłem chromu przed wprowadzeniem związku alkilometalowego. Jeśli zastosuje się taką kolejność dodawania reagentów, uzyskać można lepszy układ katalityczny pod względem selektywności produktu oraz aktywności i wydajności układu katalitycznego.

Reakcja przebiega korzystnie bez udziału tlenu, który może zdezaktywować katalizator, oraz w warunkach bezwodnych, to znaczy bez stosowania na początku wody. Z tego względu najkorzystniejsza jest sucha, obojętna atmosfera, np. atmosfera azotu i/lub argonu. Dodatkowo związek alkilometalowy jest nie hydrolizowanym związkiem alkilometalowym.

Ciśnienie reakcji może być ciśnieniem, które nie wpływa niekorzystnie na przebieg reakcji. Zazwyczaj odpowiednie są ciśnienia od zbliżonego do ciśnienia atmosferycznego do około 0,3 MPa. Z uwagi na łatwość prowadzenia reakcji zazwyczaj stosuje się ciśnienie atmosferyczne.

Temperatura reakcji może być dowolna. W celu zapewnienia wydajniejszej reakcji z podanych wyżej względów korzystne są temperatury, w których mieszanina reakcyjna utrzymywana jest w stanie ciekłym.

Czas reakcji może stanowić dowolny okres czasu niezbędny do zajścia reakcji. Reakcję można uważać za proces rozpuszczania; wystarczający jest dowolny przedział czasowy, w którym może nastąpić zasadniczo całkowite rozpuszczenie wszystkich reagentów. Czas reakcji może zmieniać się w zależności od reagentów, a także od temperatury i ciśnienia reakcji. Zazwyczaj wystarczają okresy czasu krótsze niż około 1 dzień. Zwykle czas reakcji wynosi poniżej około 60 minut. W optymalnych warunkach czas reakcji może wynosić od około 1 s do około 15 minut. Dłuższe czasy zazwyczaj nie przynoszą dodatkowych korzyści, a krótsze czasy mogą nie wystarczać, aby reakcja przebiegła do końca.

Heterofazowy układ katalityczny, czyli na nośniku, wytwarzać można zgodnie z rozwiązaniem według wynalazku in situ w reaktorze wprowadzając stały nośnik bezpośrednio do reaktora. Jak to zaznaczono wcześniej, do nośników katalizatora należą przykładowo, ale nie wyłącznie, zeolity, tlenki nieorganiczne, same lub w kombinacji, fosforanowe tlenki nieorganiczne i ich mieszaniny. Szczególnie korzystne są obecnie nośniki wybrane z grupy obejmującej krzemionkę, układ krzemionka/tlenek glinu, tlenek glinu, fluorkowany tlenek glinu, silanowany tlenek glinu, tlenek toru, glinofosforan, fosforan glinu, fosforanową krzemionkę, układ krzemionka/tlenek tytanu, współstrącaną krzemionkę z tlenkiem tytanu, fluorkowany/silanowany tlenek glinu oraz ich mieszaniny, a także dowolny z tych nośników, które mogą zawierać chrom. Obecnie najkorzystniejszym nośnikiem katalizatora z uwagi na największą aktywność

17.3 367 w trimeryzacji jest glinofosforan ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 364 866. Wytwarzanie in situ heterofazowego układu katalitycznego stosowanego w trimeryzacji lub oligomeryzacji może spowodować zmniejszenie niepożądanego powstawania polimeru.

Heterofazowe układy katalityczne trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji można również wytwarzać zgodnie z tym rozwiązaniem według wynalazku przygotowując mieszaninę reakcyjną zawierającą źródło chromu, związek zawierający pirol, związek alkilometalowy, nienasycony węglowodór oraz tlenek nieorganiczny, jak to ujawniono wcześniej. Dodatkowo, jak to ujawniono wcześniej, dodać można źródło halogenku. Stechiometria oraz warunki reakcji są takie same jak podane w drugim rozwiązaniu według wynalazku.

Wystarcza dowolny nadmiar źródła chromu w stosunku do nieorganicznego tlenku jako nośnika katalizatora. Zazwyczaj jednak wystarcza mniej niż około 6 g pirolidku chromu na 1 g nośnika katalizatora. Korzystnie od około 0,001 do 0,01 lub 0,6 g pirolidku chromu lub źródła chromu na gram nośnika stosuje się w celu najlepszego obciążenia nośnika i najwydajniejszego wykorzystania reagentów. Ilość związku w postaci pirolidku chromu lub źródła chromu w przeliczeniu na gram nośnika wyrazić można różnymi równoważnymi sposobami, podając np. ilość moli chromu na gram nośnika. Zazwyczaj wystarcza mniej niż około 8,6x10'³ moli chromu/g nośnika. Z podanych wyżej względów korzystnie stosuje się od około 1,7x10‘⁶ do około 1,7x10'6 lub do około 8,6x10'4 moli chromu/g nośnika, z podanych wyżej względów.

Uzyskany heterofazowy układ katalityczny można przesączyć w celu oddzielenia produktu w postaci stałego układu katalitycznego. Stały układ katalityczny korzystnie przechowuje się w suchej, obojętnej atmosferze, aby zachować jego stabilność chemiczną i reaktywność.

W zgłoszeniu patentowym europejskim EP-A-417 477 opisano układy zawierające katalizator i kokatalizator polimeryzacji, w których jako kokatalizator stosuje się związki chromu według zgłoszenia EP-A-416 304. Ogólnie układy katalizatorów polimeryzacji dzieli się na katalizatory chromowe (zwane również katalizatorami Phillips'a) oraz katalizatory zawierające tytan, cyrkon i/lub wanad.

Stosować można dowolny ze znanych chromowych układów katalitycznych. Dostępne w handlu chromowe układy katalityczne zazwyczaj zawierają chrom, występujący co najmniej częściowo w stanie sześciowartościowym, osadzony na tlenku nieorganicznym; dodatkowo układ katalityczny do polimeryzacji może zawierać kokatalizator alkilometalowy. Chromowe układy katalityczne ujawniono przykładowo, ale nie wyłącznie, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 887 494, 3 900 467,4 063 436, 4 161 122, 4 294 724,4 392 990 i 4 406 601.

Stosować można również dowolny znany układ katalityczny zawierający tytan, cyrkon i/lub wanad. Dostępne w handlu tytanowe, cyrkonowe i/lub wanadowe układy katalityczne zawierają zazwyczaj kompleksy halogenków metali przejściowych ze związkami metaloorganicznymi. Magnezowo/tytanowe katalizatory ujawniono przykładowo, ale nie wyłącznie, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 394 2914 326 988 i 4 347 168.

Dość nowego układu kokatalitycznego trimeryzacji i/lub oligomeryzacji, zawierającego związki chromu według wynalazku, stosowanego jako kokatalizator, może stanowić dowolna ilość wystarczająca do dostarczenia komonomeru, który może zostać wbudowany do produktu polimerowego. Chromowe układy katalityczne wytworzone zgodnie z różnymi rozwiązaniami według wynalazku mogą służyć jako kokatalizatory w połączeniu z katalizatorami zawierającymi tytan, cyrkon i/lub wanad, wspomnianymi powyżej.

Sposób według rozwiązania według wynalazku polegający na połączeniu źródła chromu związku zawierającego pirol, związku alkilometalowego oraz, korzystnie, nienasyconego węglowodoru, umożliwia wyeliminowanie konieczności wydzielania pierwszego produktu reakcji, wchodzącego w skład procesów ujawnionych w wyżej wspomnianych zgłoszeniach patentowych. Ponadto układy katalityczne wytworzone zgodnie z tym rozwiązaniem według wynalazku wykazują zwiększoną wydajność i selektywność w odniesieniu do pożądanego produktu trimeryzacji, np. przy wytwarzaniu 1-heksenu z etylenu.

173 367

Reagenty polimeryzacyjne

Reagentami nadającymi się do stosowania w polimeryzacji z udziałem układów katalitycznych i układów kokatalitycznych oraz sposobów według wynalazku, są związki olefinowe, które mogą polimeryzować, to znaczy reagować ze sobą lub z innymi związkami olefinowymi. Układy katalityczne według wynalazku stosować można w polimeryzacji co najmniej jednej liniowej lub rozgałęzionej mono-1-olefiny, zawierającej około 2-8 atomów węgla. Do związków takich należą przykładowo, ale nie wyłącznie, etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten i ich mieszaniny.

Układy katalityczne według wynalazku są również przydatne w procesach oligomeryzacji, w których stosuje się związki olefinowe o około 2-30 atomach węgla w cząsteczce, zawierające co najmniej jedno olefinowe wiązanie podwójne. Do związków monoolefinowych należą przykładowo, ale nie wyłącznie, acykliczne i cykliczne olefiny takie jak etylen, propylen,

1- buten, 2-buten, izobutylen, 1-penten, 2-penten, 1-heksen, 2-heksen, 3-heksen, 1-hepten,

2- hepten, 3-hepten, cztery n-okteny, cztery n-noneny oraz mieszaniny dwóch lub więcej takich związków. Do związków diolefinowych należą przykładowo, ale nie wyłącznie, 1,3-butadien, izopren, 1,4-pentadien i 1,5-heksadien. Jeśli jako regenty stosuje się olefiny rozgałęzione i/lub cykliczne, to nie wiążąc się jakąkolwiek teorią uważa się, że przeszkody steryczne mogą zahamować reakcję trimeryzacji. Z tego względu rozgałęzione i/lub cykliczne części olefiny korzystnie powinny być oddalone od wiązania podwójnego węgiel-węgiel.

W znaczeniu użytym w opisie trimeryzację określa się jako połączenie dowolnych dwóch, trzech lub więcej olefin, dzięki któremu ilość olefin, np. ilość wiązań podwójnych zmniejsza się o dwa. Reagentami nadającymi się do stosowania w trimeryzacji według wynalazku są związki olefinowe, które mogą a) reagować ze sobą, to znaczy trimeryzować tworząc użyteczne produkty, przy czym przykładowo w wyniku samoreakcji etylenu może powstać heksen, a w wyniku samoreakcji 1,3-butadienu może powstać 1,5-cyklooktadien; i/lub b) związki olefinowe, które mogą reagować z innymi związkami olefinowymi, to znaczy kotrimeryzować tworząc użyteczne produkty, przy czym przykładowo w wyniku kotrimeryzacji etylenu z heksenem uzyskać można 1-decen i/lub 1-tetradecen, w wyniku kotrimeryzacji etylenu z 1-butenem uzyskuje się 1-okten, w wyniku kotrimeryzacji 1-decenu z etylenem uzyskać można 1 -tetradecen i/lub 1-dokozen, a w wyniku kotrimeryzacji 1,3-butadienu z 1,5-heksadienem uzyskać można 1,5-cyklooktadekadien. Przykładowo liczba wiązań olefinowych przy połączeniu 3 merów etylenu zmniejsza się o 2, do jednego wiązania olefinowego w 1 -heksenie. Zgodnie z innym przykładem liczba wiązań olefinowych przy połączeniu dwóch merów 1,3-butadienu zmniejsza się o 2, do dwóch wiązań olefinowych w 1,5-cyklooktadienie. W użytym znaczeniu określenie trimeryzacja obejmuje dimeryzację diolefin oraz kotrimeryzację, przy czym obydwie te reakcje określono powyżej.

Odpowiednimi związkami olefinowymi ulegającymi trimeryzacji są związki o 2-30 atomach węgla w cząsteczce, zawierające co najmniej jedno olefinowe wiązanie podwójne. Do związków monoolefinowych należą przykładowo, ale nie wyłącznie, etylen, propylen, 1-buten,

2- buten, izobutylen, 1-penten, 2-penten, 1-heksen, 2-heksen, 3-heksen, 1-hepten, 2-hepten,

3- hepten, cztery n-okteny, cztery n-noneny oraz mieszaniny dwóch lub więcej takich związków. Do związków diolefinowych należą przykładowo, ale nie wyłącznie, 1,3-butadien, 1,4-pentadien i 1,5-heksadien. Jeśli jako reagenty stosuje się olefiny rozgałęzione i/lub cykliczne, to nie wiążąc się jakąkolwiek teoriąuważa się, że przeszkody steryczne mogązahamować reakcję trimeryzacji. Z tego względu rozgałęzione i/lub cykliczne części olefiny korzystnie powinny być oddalone od wiązania podwójnego węgiel-węgiel.

Układy katalityczne wytworzone sposobem według wynalazku stosuje się jako układy katalityczne trimeryzacji.

Warunki reakcji

Produkty reakcji, to znaczy trimery i/lub polimery, wytwarzać można przy stosowaniu układów katalitycznych według wynalazku technikami reakcji w roztworze, reakcji w zawiesinie i/lub reakcji w fazie gazowej, z wykorzystaniem zwykłych urządzeń i sposobów kontaktowania. Kontaktowanie monomeru lub monomerów z układem katalitycznym lub z układem katalizatora

173 367 polimeryzacji i układem kokatalizatora trimeryzacji/oligomeryzacji, można przeprowadzić w dowolny znany sposób przy stosowaniu układów katalitycznych homofazowych (ciekłych) lub heterofazowych (stałych). Jeden z dogodnych sposobów obejmuje zawieszenie układu katalitycznego w ośrodku organicznym i mieszanie uzyskanej mieszaniny w celu utrzymania układu katalitycznego w zawiesinie przez cały czas trwania trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji. Stosować można również inne znane sposoby kontaktowania takie jak kontaktowanie w złożu fluidalnym, w złożu grawitacyjnym oraz w złożu nieruchomym. Jeden z dogodnych sposobów przy stosowaniu układów katalizator/kokatalizator obejmuje zawieszenie układu katalizatora polimeryzacji w ośrodku organicznym i mieszanie uzyskanej mieszaniny w celu utrzymania układu katalizatora polimeryzacji w zawiesinie przez cały czas trwania trimeryzacji i/lub polimeryzacji. Następnie dodać można układ kokatalizatora według wynalazku. Układ katalizatora polimeryzacji i układ kokatalizatora według wynalazku korzystnie można także wprowadzać równocześnie do reaktora do polimeryzacji, z wykorzystaniem jednego lub więcej zasilających strumieni układu katalizatora i/lub kokatalizatora. Stosować można również inne znane sposoby kontaktowania takie jak kontaktowanie w złożu fluidalnym, w złożu grawitacyjnym oraz w złożu nieruchomym.

Temperaturami i ciśnieniami reakcji mogą być dowolne temperatury i ciśnienia, w których może zajść trimeryzacja, oligomeryzacja i/lub polimeryzacja reagentów olefinowych. Zazwyczaj temperatura reakcji wynosi około 0 - 250°C. Korzystnie temperatury reakcji wynoszą około 60 - 200°C, a najkorzystniej około 80 - 150°C. Reakcję prowadzi się zazwyczaj pod ciśnieniem w zakresie od zbliżonego do atmosferycznego, do około 17,5 MPa. Korzystnie reakcje prowadzi się pod ciśnieniem od zbliżonego do atmosferycznego do około 7 MPa, a najkorzystniej pod ciśnieniem w zakresie 2,1 - 4,9 MPa.

W zbyt niskiej temperaturze reakcji powstać może zbyt dużo niepożądanego nierozpuszczalnego produktu, a zbyt wysoka temperatura może spowodować rozkład układu katalitycznego i produktów reakcji. Zbyt niskie ciśnienie reakcji może spowodować małą aktywność układu katalitycznego. Zbyt wysokie ciśnienie może spowodować powstanie nadmiernej ilości niepożądanego nierozpuszczalnego produktu.

Dodatkowo do reaktora wprowadzać można wodór w celu przyspieszenia reakcji i/lub zwiększenia aktywności układu katalitycznego.

Układy katalityczne według wynalazku nadają się szczególnie do zastosowania w trimeryzacji i/lub oligomeryzacji. Reakcję w zawiesinie przeprowadza się zazwyczaj w obojętnym rozcieńczalniku (ośrodku) takim jak węglowodór parafinowy, cykloparafinowy lub aromatyczny. Do rozcieńczalników reakcji należą przykładowo, ale nie wyłącznie, izobutan i cykloheksan. Izobutan może zmniejszyć pęcznienie produktu polimerycznego. Jednakże homofazowy układ kokatalizatora trimeryzacji/oligomeryzacji lepiej rozpuszcza się w cykloheksanie. Z tego względu korzystnym rozcieńczalnikiem w homofazowej trimeryzacji lub oligomeryzacji jest cykloheksan, a korzystnym rozcieńczalnikiem w heterofazowej trimeryzacji lub oligomeryzacji jest izobutan. Gdy reagentem jest głównie etylen, reakcję prowadzi się zazwyczaj w temperaturze około 0 - 300°C. Korzystnie, gdy reagentem jest głównie etylen, reakcję prowadzi się zazwyczaj w temperaturze około 60 - 150°C.

W reaktorze do polimeryzacji może znajdować się dowolna ilość układu katalizatora i układu kokatalizatora polimeryzacji, zapewniająca uzyskanie polimeru o pożądanym zestawie optymalnych właściwości takichjak gęstość, wskaźnik płynięcia stopu, wskaźnik płynięcia stopu pod wysokim obciążeniem oraz masa cząsteczkowa. Zazwyczaj do około 40 części wag. osadzonego na nośniku czyli heterofazowego układu kokatalizatora można stosować na każdą część wag. układu katalizatora polimeryzacji. Korzystnie stosuje się około 1-25 części układu kokatalizatora na każdą część układu katalizatora polimeryzacji, a najkorzystniej 3-15 części wag. układu kokatalizatora na każdą część wag. układ katalizatora polimeryzacji, aby uzyskać polimer o pożądanych charakterystykach fizycznych i przetwórczych.

Olefinowe i/lub polimerowe produkty wytworzone sposobem według wynalazku są powszechnie wykorzystywane w wielu różnych zastosowaniach, np. jako monomery stosowane do wytwarzania homopolimerów, kopolimerów i/lub terpolimerów. Produkty polimerowe wy173 367 tworzone sposobem według wynalazku, np. polietylen, są powszechnie wykorzystywane w wielu różnych zastosowaniach.

Istota i zalety wynalazku staną się bardziej zrozumiałe po zapoznaniu się z podanymi poniżej przykładami.

W opisie i przykładach stosuje się różne równoważne skróty. Tak np. trietyloglin określa się jako TEA, A1(C2H5)3; chlorek dietyloglinu określa się jako DEAC, Al(C2H5)2Cl; 2-etyloheksanian chromu(III) określa się jako Cr(EH)3, CrEH, CrEH3; pirolidek wodoru określa się jako pirol, Py, PyH, C4H5N; acetyloacetonian chromu(HI) określa sięjako Cr(acac)3, Cracac3, Cracac, Cr(C5H?O2>3; pirolidek chromu(III) określa się jako CrPy2, [Na(C4Hio02)2] [Cr(C4H4N>₃Cl(C4Hi₀O2)], [Na(DMEh][Cr(C4H4N)3Cl(DME)], [Na(DME)2] [Cr(Py)₃Cl (DME)], produkt V, związek V; trójchlorek chromu(III)-tristetrahydrofuran określa się jako CrCITHF© CrCl3(THF)3; 2,5-dimetylopirol określa się jako 2,5-dimetylopirolidek wodoru, C6H9N, 2,5-DMP; buten określa się jako C4 =, 1 -heksen jako 1 -C6=, heksen jako C6=, okten jako Cs=, decen jako Cio=, dodecen jako Cn=, atetradecen jako Cu=.

Przykład I.

Próba 1001

0,14 g (0,29 mmola) 2-etoksyheksanianu chromu(III) (CrEH 3), [Cr(C^^nO2)3] odważono do 25 ml probówki ciśnieniowej. Probówkę zamknięto samouszczelniającą się zakrętką. Za pomocą strzykawki dodano 0,062 ml (0,89 mmola) pirolu (PyH), [C4H4N] i cykloheksan stosowany jako rozcieńczalnik, uzyskując roztwór o łącznej objętości około 8 ml.

0,9 ml 1,1 M roztworu (0,99 mmola) trietyloglinu (TEA) [A1(C2H5)3] w heptanie i próbkę 0,9 ml roztworu CrEH3/PyH dodano przy przeciwprądowym przepływie etylenu (gatunek CP) do 1 litrowego autoklanu zawierającego 300 ml cykloheksanu, uzyskując układ katalityczny. Reaktor zamknięto i doprowadzanie etylenu przerwano aż do osiągnięcia w reaktorze temperatury reakcji 80°C. Ciśnienie etylenu podwyższono tak, aby całkowite nadciśnienie w reaktorze wynosiło 3,85 MPa. Następnie etylen wprowadzano w zależności od potrzeb w ciągu 30 minut trwania próby. Pod koniec próby pobrano próbkę ciekłej mieszaniny produktu reakcji i zanalizowano ją metodą kapilarnej chromatografii gazowej. Resztę mieszaniny produktu reakcji odparowano i oznaczono ilość stałego produktu. Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 1.

Próba 1002

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 1001, z tym, że 8 ml 1,1M roztworu (8,8 mmola) TEA w heptanie dodano bezpośrednio do roztworu CrEH3/PyH uzyskując roztwór (o łącznej objętości 10 ml), a nie do reaktora. Próbkę 0,7 ml roztworu CrEHs/PyH/TEA dodano do autoklawu. Do reaktora nie wprowadzano dodatkowej ilości TEA. Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 1.

Próba 1003

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 1002, z tym, że zamiast CrEH3 zastosowano 0,10 g (0,29 mmola) acetyloacetonianu chromu(III), (Cracac3), [Cr(C5HzO2)3], a 6 ml 1,1 M roztworu TEA (6,6 mmola) w heptanie zastosowano do wytwarzania roztworu Cracac3/PyH/TEA (łączna objętość 8 ml). Próbkę 1,4 ml roztworu Cracac3/PyH/TEA wprowadzono do autoklawu. Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 1.

Próba 1004

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 1001, z tym, że do roztworu CrEH3/PyH dodano 0,9 ml 1M roztworu (0,9 mmola) chlorku dietyloglinu (DEAC) [Al(C2H5)2Cl] w heksanach, uzyskując roztwór CrEH3/PyH/DEAC. Próbkę 0,65 ml roztworu CrEH3/PyH/DEAC i 0,9 ml 1,1M roztworu (0,99 mmola) TEA w heptanie wprowadzono do autoklawu. Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 1.

Próba 1005

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 1001, z tym, że do roztworu CrEH3/PyH dodano 0,9 ml 1M roztworu (0,9 mmola) chlorku dietyloglinu (DEAC) [Al(C2H5)2Cl] w heksanach, a uzyskany roztwór CrEH3/PyH/DEAC przechowywano przez 1 dzień w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia, w atmosferze suchego azotu. Próbkę 0,65 ml przechowywanego roztworu CrEH3/PyH/DEAC + 0,9 ml 1,1M roztworu (0,99 mmola) TEA w heptanie wprowadzono do autoklawu. Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 1.

173 367

Próba 1006

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 1001, z tym, że roztwór przygotowano stosując 0,13 ml pirolu. Dodatkowo 1,0 ml 0,1M roztworu (0,1 mmola) DEAC w heksanach wprowadzono wraz z TEA do reaktora. Zastosowano próbkę 0,9 ml roztworu CrEH3/PyH. Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 1.

Próba 1007

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 1003, z tym, że zastosowano 3 ml 1,9M roztworu (5,7 mmola) TEA w toluenie oraz rozcieńczalnik cykloheksanowy zastąpiono toluenem przy wytwarzaniu roztworu CrEHs/PyH/TEA. W ten sposób w reaktorze występował nadmiar toluenu. Zastosowano próbkę 0,9 ml roztworu CrEHs/PyH/TEA. Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 1.

Próba 1008

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 1002, z tym, że zamiast CrEH3 zastosowano 0,10 g pirolidku chromu(III), [Cr(C4H5N)3ClNa(C4Hu^O2)3l (0,17 mmola), a roztwór otrzymano stosując 0,04 ml (0,52 mmola) PyH i 3,5 ml 1,1M TEA (3,85 mmola) w heptanach. Ostateczna objętość roztworu wynosiła około 5 ml. Zastosowano próbkę 1,0 ml roztworu CrPy3/PyH/TEA. Wyniki zestawiono w tabeli 1.

Próba 1009

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 1008, z tym, że zastosowano 1,8 ml 1,9M roztworu TEA (3,42 mmola) w toluenie, a rozcieńczalnik cykloheksanowy zastąpiono toluenem przy wytwarzaniu roztworu CrPy3/PyH/TEA. W ten sposób w reaktorze występował nadmiar toluenu. Zastosowano próbkę 1,4 ml roztworu CrPy3/PyH/TEA. Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 1.

Próba 1010

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 1008, z tym, że przy wytwarzaniu roztworu CrPy3/TEA nie dodano samego PyH. Zastosowano próbkę 1,4 ml roztworu CrPy3TEA w cykloheksanie. Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 1.

Próba 1011

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 1009, z tym, że przy wytwarzaniu roztworu CrPy3/TEA nie dodano samego PyH. Zastosowano próbkę 1,4 ml roztworu CrPy3/TEA w toluenie. W ten sposób w reaktorze występował nadmiar toluenu. Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 1.

Tabela 1

Próba	mg Cr (pierwiastek) dodane	Aktywność (g produktu/ gCr/h)	Całkowita wydajność produktu g	% wagowy cieczy	% wag. składników stałych	Rozrzut w produkcie ciekłym % wag.
C4=	1-C6=	C6=	C8=	C10=	C12=	Cl4=
1001	1,6	11000	8,8	94	6	2	-	89a	2	6	<1	<1
1002	0,96	8 800	4,2	88	12	1	87	5	2	4	<1	<1
1003	2,6	9 800	12,8	64	36	2	81	4	4	5	1	1
1004	1,1	15 000	8,5	98	2	<1	-	92a	1	6	<1	<1
1005	1,5	26 000	14,9	98	2	<1	88	4	6	<1	<1	<1
1006	1,5	12 000	9,0	98	2	<1	-	97a	1	2	<1	<1
1007	2,6	3 500	4,6	50	50	2	86	4	3	3	<1	<1
1008	2,5	8 300	10,5	>99	<1	1	83	5	<1	8	<1	<1
1009	2,5	4 100	5,2	99	1	1	88	4	1	6	<1	<1
1010	2,5	7100	8,9	97	3	<1	82	6	1	8	<1	1
1011	2,5	3 300	4,2	98	2	<1	89	4	1	5	<1	<1

a Łącznie heksany

173 367

Przykład II. Należy zwrócić uwagę, że wyników podanych w tabeli 1, z przykładu I oraz wyników podanych w tabeli 2, z przykładu II, nie można bezpośrednio porównywać, gdyż reakcje prowadzono w różnych reaktorach, w różnych warunkach, stosując różne surowce, etylen i cykloheksan, a także różne rozcieńczalniki. Można jednak dokonywać porównań w obrębie każdego z przykładów.

Próba 2001

0,30 g (0,62 mmola) 2-etyloheksanianu chromu(BI) (CrEH3) (10,15% wag. Cr) połączono z 0,12 ml (1,73 mmola) nie rozcieńczonego pirolu (PyH) w 10 ml toluenu. Dodano 2,8 ml 1,9M roztworu trietyloglinu (TEA) (5,32 mmola) w toluenie i roztwór CrEH3/PyH/TEA mieszano przez 30 minut w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Roztwór CrEH3/PyH/TEA o barwie ciemno brunatnej przesączono, po czym nadmiar toluenu odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 1,0 ml oleju o barwie ciemno brunatnej, stosowanego jako układ katalityczny. Przy przeciwprądowym przepływie etylenu 0,5 ml (0,15 g CrEH3; 15,2 mg Cr) układu katalitycznego i 4,0 ml nonanu (wzorca wewnętrznego reakcji) dodano do 2 litrowego reaktora w 80°C, zawierającego 1,2 litra cykloheksanu. Reaktor sprężono etylenem do nadciśnienia 3,85 MPa, po czym reakcję prowadzono przez 30 minut doprowadzając etylen zależnie od potrzeb.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 2.

Próba 2002

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 2001, z tym, że oprócz roztworu CrEHVPyH/TEA dodano chlorek dietyloglinu.

0,53 g (1,10 mmola) CrEH3 (10,15% wag. Cr) połączono z 0,52 ml (7,5 mmola) nie rozcieńczonego PyH w 15 ml toluenu i całość wymieszano przez 5 minut. Dodano 9,0 ml 1,9M TEA (17,1 mmola) w toluenie i roztwór CrEH3/PyH/TEA mieszano przez noc w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Nadmiar toluenu odpędzono z uzyskanego roztworu o barwie ciemno brunatnej pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 2,5 ml oleju o barwie ciemno brunatnej. 0,5 ml (10,8 mg, 0,21 mmola Cr) oleju o barwie ciemno brunatnej połączono z 1,0 ml 0,87M (0,87 mmola) roztworem chlorku dietyloglinu (DEAC) w nonanie i uzyskany roztwór CrEH3/PyH/TEA/DEAC mieszano przez noc w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Otrzymany produkt zastosowano jako układ katalityczny. Przy przeciwprądowym przepływie etylenu 1,3 ml (9,4 mg Cr, 0,18 mmola Cr) układu katalitycznego i 4,0 ml nonanu (wzorca wewnętrznego reakcji) dodano do 2 litrowego reaktora w 80°C, zawierającego 1,2 litra cykloheksanu. Reaktor sprężono etylenem do nadciśnienia 3,85 MPa, po czym reakcję prowadzono przez 30 minut doprowadzając etylen zależnie od potrzeb.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 2.

Próba 2003

0,33 g (0,68 mmola) CrEH3 (10,15% wag. Cr) połączono z 0,13 ml (1,87 mmola) nie rozcieńczonego PyH w 10 ml toluenu i całość wymieszano przez 5 minut. Dodano 1,9 ml 1M DEAC (1,9 mmola) w heksanach i roztwór CrEH3/PyH/DEAC mieszano przez 30 minut w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia uzyskując roztwór o barwie jasno żółto-zielonej. Dodano 5,1 ml 1,9 M (9,7 mmola) chlorku dietyloglinu (DEAC) w toluenie i roztwór CrEH3/PyH/DEAC/TEA mieszano przez 0,5 godziny uzyskując roztwór o barwie ciemno żółto-brunatnej. Nadmiar toluenu i heksanu odpędzono z roztworu CrEH3/PyH/DEAC/TEA o barwie ciemno żółto-brunatnej pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując jako pozostałość olej o barwie ciemno żółto-brunatnej. Olej o barwie żółto-brunatnej rozpuszczono w cykloheksanie do objętości 25 ml i zastosowano jako układ katalityczny (1,32 mg Cr/ml). Przy przeciwprądowym przepływie etylenu 7,0 ml (9,2 mg Cr, 0,178 mmola Cr) układu katalitycznego i 4,0 ml nonanu (wzorca wewnętrznego reakcji) dodano do 2 litrowego reaktora w 80°C, zawierającego 1,2 litra cykloheksanu. Reaktor sprężono etylenem do nadciśnienia 3,85 MPa, po czym reakcję prowadzono przez 30 minut doprowadzając etylen zależnie od potrzeb.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 2.

173 367

Próba 2004

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 2002, z tym, że roztwór CrEH3/PyH/TEA/DEAC rozcieńczono cykloheksanem przed załadowaniem do reaktora, a ponadto przed sprężeniem etylenem dodano do reaktora wodór (H 2) pod nadciśnieniem 0,35 MPa.

0,30 g (0,62 mmola) CrEH3 (10,15% wag. Cr) połączono z 0,12 ml (1,73 mmola) nie rozcieńczonego PyH w 10 ml toluenu. Dodano 1,7 ml 1M roztworu DEAC (1,9 mmola) w heksanach i roztwór CrEH 3/PyH/DEAC mieszano przez 5 minut w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Dodano 1,8 ml roztworu TEA (3,42 mmola) w toluenie i roztwór CrEH 3/PyH/DEAC/TEA mieszano przez 30 minut w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Uzyskany roztwór o barwie ciemno brunatnej przesączono, po czym nadmiar toluenu i heksanów odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 0,8 ml oleju o barwie ciemno żółto-brunatnej, który zastosowano jako układ katalityczny. Przy przeciwprądowym przepływie etylenu 0,4 ml (15,2 mg Cr, 0,29 mmola Cr) układu katalitycznego i 4,0 ml nonanu (wzorca wewnętrznego reakcji dodano do 2 litrowego reaktora w 80°C, zawierającego 1,2 litra cykloheksanu. Do reaktora wprowadzono wodór (H2) pod nadciśnieniem 0,35 MPa, a następnie reaktor sprężono etylenem do nadciśnienia 3,85 MPa, po czym reakcję prowadzono przez 30 minut doprowadzając etylen zależnie od potrzeb.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 2.

Próba 2005

W 500 ml kolbie Schlenka 1,98 g (3,4 mmola) CrPy3 (11,1% wag. Cr) połączono w 40 ml toluenu i 54 ml 1,9M roztworu TEA (102,6 mmola) w toluenie. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną o barwie ciemno brunatnej mieszano przez 1 godzinę w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Nadmiar toluenu odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 13 ml oleju o barwie ciemno żółto-brunatnej oraz niewielką ilość osadu o jasnej barwie. Olej o barwie ciemno żółto-brunatnej oddzielono od osadu za pomocą strzykawki i zastosowano jako układ katalityczny. 2,0 ml układu katalitycznego rozcieńczono 27 ml cykloheksanu i przechowywano przez 3 dni w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia, przed stosowaniem.

Przy przeciwprądowym przepływie etylenu 8,0 ml (9,3 mg Cr, 0,18 mmola Cr) układu katalitycznego i 4,0 ml nonanu (wzorca wewnętrznego reakcji) dodano do 2 litrowego reaktora w 80°C, zawierającego 1,2 litra cykloheksanu. Reaktor sprężono etylenem do nadciśnienia 3,85 MPa, po czym reakcję prowadzono przez 30 minut doprowadzając etylen zależnie od potrzeb.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 2.

Próba 2006

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 2005, z tym, że użyto mniej odczynników i zastosowano krótszy okres przechowywania.

W 500 ml kolbie Schlenka 0,25 g (0,432 mmola) CrPy3 (11,1% wag. Cr) połączono z 10 ml toluenu i 3,4 ml 1,9M roztworu TEA (6,46 mmola) w toluenie. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną o barwie ciemno brunatnej mieszano przez 30 minut w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Nadmiar toluenu odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując olej o barwie ciemno brunatnej. Całość oleju o barwie ciemno brunatnej rozcieńczono cykloheksanem do ostatecznej objętości 25 ml uzyskując roztwór zawierający 1,11 mg Cr/ml, który zastosowano jako układ katalityczny.

Przy przeciwprądowym przepływie etylenu 8,0 ml (8,88 mg Cr, 0,171 mmola Cr) układu katalitycznego i 4,0 ml nonanu (wzorca wewnętrznego reakcji) dodano do 2 litrowego reaktora w 80°C, zawierającego 1,2 litra cykloheksanu. Reaktor sprężono etylenem do nadciśnienia 3,85 MPa, po czym reakcję prowadzono przez 30 minut doprowadzając etylen zależnie od potrzeb.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 2.

173 367

Próba 2007

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 2006, z tym, że w reaktorze do trimeryzacji znajdował się nadmiar toluenu.

W 600 ml kolbie Schlenka 1,98 g (3,4 mmola) CrPy3 (11,1% wag. Cr) połączono w 40 ml toluenu i 64 ml 1,9M roztworu TEA (102,6 mmola) w toluenie. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną o barwie ciemno brunatnej mieszano przez 1 godzinę w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Nadmiar toluenu odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 13 ml o barwie ciemno żółto-brunatnej oraz niewielką ilość osadu o jasnej barwie. Olej o barwie ciemno żółto-brunatnej oddzielono od osadu za pomocą strzykawki i zastosowano jako układ katalityczny. 2,0 ml układu katalitycznego rozcieńczono 27 ml cykloheksanu i przechowywano przez 3 dni w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia, przed stosowaniem.

Przy przeciwprądowym przepływie etylenu 0,6 ml (8,6 mg Cr, 0,163 mmola Cr) układu katalitycznego, 4,6 ml toluenu i 4,0 ml nonanu (wzorca wewnętrznego reakcji) dodano do 2 litrowego reaktora w 80°C, zawierającego 1,2 litra cykloheksanu. Reaktor sprężono etylenem do nadciśnienia 3,86 MPa, po czym reakcję prowadzono przez 30 minut doprowadzając etylen zależnie od potrzeb.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 2.

Próba 2008

0,28 g (0,802 mmola) Cracac3 połączono z 0,17 ml (2,46 mmola) nie rozcieńczonego pirolu w 10 ml toluenu i całość mieszano w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia przez 6 minut. Następnie dodano 6,3 ml (12,0 mmola) 1,9M roztworu tEa w toluenie. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną o barwie ciemno brunatnej mieszano przez 30 minut w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Nadmiar toluenu odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując olej o barwie ciemno żółto-brunatnej. Całość oleju o barwie ciemno żółto-brunatnej rozcieńczono cykloheksanem do ostatecznej objętości 26 ml uzyskując roztwór zawierający 0,0112 g Cracac3/ml, który zastosowano jako układ katalityczny.

Przy przeciwprądowym przepływie etylenu 7,0 ml (16,2 mg Cr, 0,293 mmola Cr) układu katalitycznego w roztworze cykloheksanu i 4,0 ml nonanu (wzorca wewnętrznego reakcji) dodano do 2 litrowego reaktora w 80°C, zawierającego 1,2 litra cykloheksanu. Reaktor sprężono etylenem do nadciśnienia 3,86 MPa, po czym reakcję prowadzono przez 30 minut doprowadzając etylen zależnie od potrzeb.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 2.

Próba 2009

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 2008, z tym, że jako źródło chromu zastosowano naftenian chromu(IlI).

0,33 g (0,608 mmola) CrNaphth3 (8,0% wag. Cr) połączono z 0,12 ml (1,73 mmola) nie rozcieńczonego pirolu w 10 ml toluenu i całość mieszano w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia przez 6 minut. Następnie dodano 4,6 ml (8,74 mmola) 1,9M roztworu TEA w toluenie. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną o barwie ciemno brunatnej mieszano przez 30 minut w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Nadmiar toluenu odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując olej o barwie ciemno żółto-brunatnej. Całość oleju o barwie ciemno żółto-brunatnej rozcieńczono cykloheksanem do ostatecznej objętości 26 ml uzyskując roztwór zawierający 1,066 mg Cr/ml, który zastosowano jako układ katalityczny.

Przy przeciwprądowym przepływie etylenu 7,0 ml (7,39 mg Cr, 0,142 mmola Cr) układu katalitycznego w roztworze cykloheksanu i 4,0 ml nonanu (wzorca wewnętrznego reakcji) dodano do 2 litrowego reaktora w 80°C, zawierającego 1,2 litra cykloheksanu. Reaktor sprężono etylenem do nadciśnienia 3,86 MPa, po czym reakcję prowadzono przez 30 minut doprowadzając etylen zależnie od potrzeb.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 2.

Próba 2010

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 2008, z tym, że jako źródło chromu zastosowano chlorek chromu(III).

0,41 g (1,09 mmola) CrCbTHF), połączono z 0,23 ml (3,32 mmola) nie rozcieńczonego pirolu w 10 ml toluenu i całość mieszano w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia przez 5 minut. Następnie dodano 8,(6 ml (16,3 mmola) 1,9M TEA w toluenie. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną o barwie ciemno brunatnej mieszano przez 30 minut w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Nadmiar toluenu odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując olej o barwie ciemno żółto-brunatnej. 7,5 ml nonanu dodano do oleju o barwie ciemno żółto-brunatnej i uzyskany roztwór rozcieńczono cykloheksanem do ostatecznej objętości 25 ml uzyskując roztwór zawierający 0,0164 g CrCbTHFs/ml. Roztwór przesączono i przesącz zastosowano jako układ katalityczny.

Przy przeciwprądowym przepływie etylenu 5,0 ml (11,38 mg Cr, 0,219 mmola Cr) układu katalitycznego w roztworze cykloheksanu i 2,5 ml nonanu (wzorca wewnętrznego reakcji) dodano do 2 litrowego reaktora w 80°C, zawierającego 1,2 litra cykloheksanu. Reaktor sprężono etylenem do nadciśnienia 3,85 MPa, po czym reakcję prowadzono przez 30 minut doprowadzając etylen zależnie od potrzeb.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 2.

Próba 2011

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 2005, z tym, że nadmiar heksenu załadowano do reaktora do trimeryzacji.

W 500 ml kolbie Schlenka 1,98 g (3,4 mmola) CrPy3 (11,1% wag. Cr) połączono z 40 ml toluenu i 54 ml 1,9M roztworu TEA (102,6 mmola) w toluenie. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną o barwie ciemno brunatnej mieszano przez 1 godzinę w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Nadmiar toluenu odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 13 ml oleju o barwie ciemno żółto-brunatnej oraz niewielką ilość osadu o jasnej barwie. Olej o barwie ciemno żółto-brunatnej oddzielono od osadu za pomocą strzykawki i zastosowano jako układ katalityczny, 2,0 ml układu katalitycznego rozcieńczono 27 ml cykloheksanu i przechowywano przez 3 dni w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia, przed stosowaniem.

Przy przeciprądowym przepływie etylenu 1,0 ml (16,9 mg Cr, 0,325 mmola Cr) układu katalitycznego w roztworze cykloheksanu, 55 ml 1 heksenu i 4,0 ml nonanu (wzorca wewnętrznego reakcji) dodano do 2 litrowego reaktora w 80°C, zawierającego 1,2 litra cykloheksanu. Reaktor sprężono etylenem do nadciśnienia 3,85 MPa, po czym reakcję prowadzono przez 30 minut doprowadzając etylen zależnie od potrzeb.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 2.

Próba 2012

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 2005, z tym, że pirolidek chromu(II) (związek I) zastosowano jako źródło chromu.

0,30 g (około 0,85 mmola) związku I (CrPyK)THF4) połączono z 10 ml toluenu i 6,7 ml 1,9M roztworu TEA (12,7 mmola) w toluenie. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną o barwie ciemno brunatnej mieszano przez 30 minut w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Nadmiar toluenu odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując olej o barwie ciemno żółto-brunatnej oraz niewielką ilość osadu o jasnej barwie. Olej o barwie ciemno żółto-brunatnej przesączono, po czym przesącz rozcieńczono cykloheksanem do ostatecznej objętości 25 ml uzyskując roztwór zawierający 0,012 g związku I (CrPyn)THF4), który zastosowano jako układ katalityczny.

Przy przeciwprądowym przepływie etylenu 7,0 ml układu katalitycznego w roztworze cykloheksanu i 4,0 ml nonanu (wzorca wewnętrznego reakcji) dodano do 2 litrowego reaktora w 80°C, zawierającego 1,2 litra cykloheksanu. Reaktor sprężono etylenem do nadciśnienia 3,85 MPa, po czym reakcję prowadzono przez 30 minut doprowadzając etylen zależnie od potrzeb.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 2.

173 367

Tabela 2

Próba	mg Cr (pierwiastek) dodane	Stosunek molowy Cr:Py: TEA:DEAC g	Aktywność (g produktu/Cr/h)	Całkowita wydajność pro- duktu g	% wag;, cieczy	% wag. składników stałych	Rozrzut w produkcie ciekłym % wag.
C4=	1-C6=	C6=	C8=	C10=	Cl2—	C14=
2001	15,2	1:3:9:0	4 000	30,5	74	26	9	53	2	9	9	5	4
2002	9,3	1:3:15,5:4	6000	23,2	95	5	<1	88	4	2	3	<1	<1
2003	9,2	1:3:15:3	8 300	38,5	88	12	<1	86	3	2	5	<1	<1
2004	15,2	1:3:6:3	4 900	37,0	96	4	<1	91	2	2	3	<1	<1
2005	7,5	1:3:30:0	10 600	40,0	98	2	<1	82	9	1	7	<1	<1
2006	7,2	1:3:15:0	10 800	38,9	97	3	<1	81	5	3	7	<1	<1
2007	6,8	1:3:30 :0	1000	3,2	94	6	4	84	6	1	4	<1	<1
2008	11,8	1:3:15:0	17 000	98,9	95	5	<1	84	5	1	6	<1	<1
2009	7,4	1:3:15:0	15 700	57,8	72	28	<1	88	2	2	5	<1	<1
2010	11,4	1:3:15:0	8000	45,3	98	2	<1	88	4	1	5	<1	<1
2011	13,7	1:30:0:0	4 600	31,3	-	-	<1	76	11	1	10	<1	1
2012	10,1	1:2:18,5:0	8 800	44,1	99	1	<1	77	9	1	11	<1	1

Przykład III.

Próba 3001

0,21g (0,601 mmola) Cracac3 połączono z 0,12 ml (1,73 mmola) nie rozcieńczonego pirolu i 15 ml toluenu. Uzyskany roztwór mieszano w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia przez 5 minut. Następnie dodano 6,0 ml 1,9M roztworu TEA (11,4 mmola) w toluenie. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną o barwie ciemno brunatnej mieszano przez 5 minut w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Z kolei dodano 2,0 g glinofosforanowego nośnika (stosunek molowy P/A10,4, aktywowanie w 700°C), otrzymanego w sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 364 855 i uzyskaną zawiesinę mieszano przez około 12 godzin. Produkt odsączono, przemyto co najmniej 2 razy porcjami po 10 ml toluenu i pentanu, aż do uzyskania bezbarwnego przesączu, a następnie suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wysuszony produkt zastosowano jako stały układ katalityczny na nośniku.

Próbkę 2,1022 g stałego układu katalitycznego dodano przy przeciwprądowym przepływie etylenu z 2 litrowego autoklawu zawierającego 1 litrizobutanu. Przed załadowaniem katalizatora do reaktora dodano 0,25 ml 16,5% roztworu TEA w nonanie w celu zneutralizowania jakichkolwiek obecnych trucizn wprowadzonych z etylenem. Reaktor zamknięto i doprowadzanie etylenu przerwano aż do uzyskania w reaktorze wymaganej temperatury, np. 90°C. Następnie ciśnienie etylenu zwiększono tak, aby całkowite nadciśnienie w reaktorze wynosiło 3,85 MPa. Etylen doprowadzano w zależności od potrzeb w ciągu 30 minut trwania próby. Pod koniec próby pobrano próbkę ciekłej mieszaniny produktu reakcji i zanalizowano ją metodą kapilarnej chromatografii gazowej. Resztę mieszaniny produktu reakcji odparowano i oznaczono ilość stałego produktu.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 3.

Próba 3002

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 3001, z tym, że wraz z TEA do roztworu Cracac3/PyH dodano chlorek dietyloglinu, przed wprowadzeniem glinofosforanowego nieorganicznego tlenku.

0,21 g (0,60 mmola) Cracac3 odważono do 30 ml fiolki zamykanej nakrętką. Dodano 0,12 ml (1,73 mmola) PyH i 15 ml toluenu, po czym fiolkę z uzyskanym roztworem zamknięto i całość mieszano przez 5 minut. Następnie przy stałym mieszaniu dodano 6 ml 1,9M roztworu TEA (11,4 mmola) w toluenie. Po wymieszaniu roztworu Cracac3/PyH/TEA przez 5 minut dodano 2,4 ml 1M roztworu DEAC (2,4 mmola) w heksanach i roztwór Cracac3/PyH/TEA mieszano przez 5 minut. Z kolei dodano 2,0 g glinofosforanowego nośnika (stosunek molowy P/Al 0,4, aktywowanie w 700°C), otrzymanego w sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów

173 367

Zjednoczonych Ameryki nr 4 364 855 i uzyskaną zawiesinę mieszano przez około 12 godzin. Produkt odsączono, przemyto co najmniej 2 razy porcjami po 10 ml toluenu i pentanu, aż do uzyskania bezbarwnego przesączu, a następnie suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wysuszony produkt zastosowano jako stały układ katalityczny na nośniku.

Próbkę 0,5048 g stałego układu katalitycznego dodano przy przeciwprądowym przepływie etylenu do 2 litrowego autoklawu zawierającego 1 litr izobutanu. Przed załadowaniem katalizatora do reaktora dodano 3,0 ml 1,6% roztworu TEA w nonanie w celu zneutralizowania jakichkolwiek obecnych trucizn wprowadzonych z etylenem. Reaktor zamknięto i doprowadzanie etylenu przerwano aż do uzyskania w reaktorze wymaganej temperatury, np. 90°C. Następnie ciśnienie etylenu zwiększono tak, aby całkowite nadciśnienie w reaktorze wynosiło 3,85 MPa. Etylen doprowadzano w zależności od potrzeb w ciągu 30 minut trwania próby. Pod koniec próby pobrano próbkę ciekłej mieszaniny produktu reakcji i zanalizowano ją metodą kapilarnej chromatografii gazowej. Resztę mieszaniny produktu reakcji odparowano i oznaczono ilość stałego produktu.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 3.

Próba 3003

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 3002, z tym, że jako źródło chromu zastosowano CrEH3, a przy wytwarzaniu układu katalitycznego nie stosowano rozpuszczalnika aromatycznego. Ponadto układ katalityczny na nośniku wytworzono in situ w reaktorze.

Roztwór CrEH3/PyH uzyskano w wyniku zmieszania 0,33 g (0,69 mmola) CrEH3 i 0,26 ml (3,75 mmola) PyH w 16 ml pentanu. Przed zastosowaniem roztwór ten przechowywano przez 4 dni w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. 0,49 g glinofosforanowego nośnika (stosunek molowy P/Al 0,9, aktywowanie w 700°C), otrzymanego w sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 364 855, oraz 2,0 ml 1M roztworu TEA (2,0 mmola) w heksanach załadowano przy przeciwprądowym przepływie etylenu do 2 litrowego autoklawu w temperaturze otoczenia. Następnie do reaktora wprowadzono 1 litr cykloheksanu, 2,1 ml (4,32 mg, 0,083 mmola Cr) roztworu CrEH3/PyH i wodór pod nadciśnieniem 0,385 MPa.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 3.

Tabela 3

Próba	g układu katalityczmego załadowanego	Stosunek molowy Cr:Py:TEA:DEAC	Aktywność (g produktu/g katalizatora/h)	Całkowita wydajność produktu g	% wag. cieczy	% wag. składników stałych	Rozrzut w produkcie ciekłym % wag.
C4=	1-C6=	C6=	C8=	C10=	Ci2=	C14=
3001	2,1022	-	210	223	82	18	1	76	7	2	11	1	2
3002	0,5048	1:3:19:4	340	87	99	1	1	82	7	1	8	<1	1
3003	0,0426a	1:5,5:22,6:0	450	224	88	12	6	61	6	5	13	2	3

a) podano jedynie ilość załadowanych gramów Cr(EH)3; masę innych składników katalizatora wyłączono

Przykład IV.

Próba 4001

3,5 g (10 mm0li) CracaC3 odważono do 10d πύ ciśniecionven orobówki. W probówce umieszczono pręcik mieszający i probówkę zamknięto sacouszczelniającą się nakrętką. Za pomocą strzykawki dodano 40 ml toluenu i 2,1 ml (30 ccoIi) PyH. Z kolei powoli dodano 12 ml 2,5M roztworu n-butylolitu (30,0 mmoli) w heksanach. Wytrącony osad odsączono i przemyto porcją 10 ml toluenu oraz dwoma porcjami po 10 ml cykloheksanu, aż do uzyskania bezbarwnego przesączu. Łącznie uzyskano 5,59 g substancji stałej. 0,5 ml 1,1M roztworu TEA (0,55 ccoIo) w heptanie i zawiesinę 38 mg składnika stałego w cykloheksanie dodano do reaktora w warunkach opisanych w próbie 1001.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 4.

173 367

Próba 4002

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 4001, z tym, że stały składnik katalizatora (łącznie 88 mg) otrzymano w 25 ml probówce ciśnieniowej stosując 0,349 g (1 mmol) Cracac3, 5 ml toluenu, 0,14 ml (2 mmole) PyH i 0,8 ml 2,5M roztworu n-butylolitu (2,0 mmola) w heksanie.

0,5 ml 1,1M roztworu TEA (0,55 mmola) w heptanie i zawiesinę 38 mg składnika stałego w cykloheksanie dodano do reaktora w warunkach opisanych w próbie 1001.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 4.

Próba 4003

1,0 g glinofosfnraoswrgo nośnika (stosunek mnlowy P/wi 0,4, aktywowanie w 700°C), otrzymanego w sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 364 855 oraz porcję 93 mg składnika stałego opisanego w próbie 400f odważono do 25 ml probówki ciśnieniowej. Probówkę zakręcono. Do probówki za pomocą strzykawki dodano 5 ml toluenu i 3 ml 1,9M roztworu TEA (5,7 mmola) w toluenie. Uzyskaną zawiesinę mieszano przez 1 dzień. Stały produkt oddzielono i przemyto porcjami toluenu i cykloheksanu aż do bezbarwnego przesączu.

0,5 ml 1,1M roztworu TEA (0,55 mmola) w heptanie i zawiesinę 80 mg składnika stałego w cykloheksanie dodano do reaktora w warunkach opisanych w próbie 1001.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 4.

Próba 4004

0,7 g glinofesaoranewego nośnika (stosunek molowy P/Al 0,4, aktywowanie w 700°C), otrzymanego w sposób ujawniena w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 364 855 oraz porcję 53 mg składnika stałego opisanego w próbie 4002 odważono do 25 ml probówki ciśnieniowej. Probówkę zakręcono. Do probówki za pomocą strzykawki dodano 3,5 ml toluenu i 2 ml 1,9M roztworu TEA (3,8 mmola) w toluenie. Uzyskaną zawiesinę mieszano przez 1 dzień. Stały produkt oddzielono i przemyto porcjami toluenu i cykloheksanu aż do uzyskania bezbarwnego przesączu.

0,5 ml 1,1M roztworu TEA (0,55 mmola) w heptanie i zawiesinę 78 mg składnika stałego w cykloheksanie dodano do reaktora w warunkach opisanych w próbie 1001.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 4.

Tabela 4

Próba	mg Cr (pierwiastek) dodane	Aktywność (g produktu/g Cr/h)	Całkowita wydajność produktu g	% wag. cieczy	% wag. składników stałych	Rozrzut w produkcie ciekłym % wag.
C4=	1-C6=	C6=	C8=	C10=	Ci2=	Cl4=,
4001	0,038	95	1,8	86	14	4	81	5	3	4	<1	<1
4002	0,016	540	4,3	82	18	3	83	5	3	4	<1	<1
4003	0,080	110	4,3	89	11	1	79	5	3	5	2	1
4004	0,078	310	12,2	84	16	1	78	6	2	8	1	1

Przykład V.

Próba 5001

0,17 g (0,28 mmola) 2,2,6,6-tetrametale-3,5-heptanodionianu chromu(III) [Cr(IH)TMHD) odważono do 25 ml probówki ciśnieniowej. Probówkę zamknięto samouszczelniającą się nakrętką. Dodano 0,06 ml (0,89 mmola) pirolu i 0,17 ml (0,87 mmola) nie rozcieńczonego chlorku diizobutyloglinu (DiBAlC) za pomocą strzykawki uzyskując roztwór Cr(III)TMDH/DiBAICI/Py, który rozcieńczene cykloheksanem do ostatecznej objętości około 8 ml. 0,25 ml 1,1M roztworu TEA (0,28 mmola) w heptanie i 0,75 ml roztworu Cr(IΠ)TMHD/DiBASCl/Pa dodano do szklanej butelki zawierającej 100 ml cykloheksanu i 10 g butadienu. Szklaną butelkę umieszczono w łaźni o regulowanej temperaturze 70°C, pod ciśnieniem otoczenia i całość mieszano przez 16 godzin. Po 16 godzinach pobrano próbkę ciekłej mieszaniny produktu reakcji

173 367 i zanalizowano ją metodą kapilarnej chromatografii gazowej. Resztę mieszaniny produktu reakcji odparowano i oznaczono ilość stałego produktu.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 6.

Próba 5002

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 6001, z tym, że w reaktorze nie stosowano nadmiaru związku alkiloglinowego, a katalizator otrzymano sposobem opisanym w próbie 3001, w sposób następujący.

0,21 g (0,601 mmola) Cracac3 połączono z 0,12 ml (1,73 mmola) PyH i 16 ml toluenu. Uzyskany roztwór mieszano w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia przez 6 minut. Następnie dodano 6 ml 1,9M roztworu TEA (11,4 mmola) w toluenie. Uzyskany roztwór o barwie ciemno brunatnej mieszano przez 6 minut w atmosferze suchego azotu, w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia. Z kolei dodano 2,0 g glinofosforanowego nośnika (stosunek molowy P/Al 0,4, aktywowanie w 700°C), otrzymanego w sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 364 866 i uzyskaną zawiesinę mieszano przez około 12 godzin. Produkt odsączono, przemyto co najmniej 2 razy porcjami po 10 ml toluenu i pentanu, aż do uzyskania bezbarwnego przesączu, a następnie suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wysuszony produkt zastosowano jako stały układ katalityczny na nośniku.

Porcję 0,28 g katalizatora zastosowano w reakcji z butadienem.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 6.

Tabela 5

Próba	% konwersji butadienu do produktów	Rozrzut produktów, % wag.
1,5-cyklooktadien	Inne składniki
ciekłe	stałe
5001	97	91,9	0,3	7,8
5002	68	60,8	2,5	36,7

Przykład VI. W poniższym przykładzie próby 6001-6006 wykazują wpływ hydrolizowania związku alkilometalowego przed stosowaniem, a także wpływ stosowania lub nie stosowania związku zawierającego pirol. Próby 6006-6009 w porównaniu z próbami 60106013 wykazują wpływ wytwarzania układu katalitycznego w nienasyconym węglowodorze.

Próby 6001-6005

W próbach 6001-6006 stosunek molowy chromu liczonego jako pierwiastek do glinu liczonego jako pierwiastek do ligandu (Cr:Al:L), składników katalizatora dodawanych do reaktora, wynosił 1:30:10. W próbach 6001-6003 jako związek chromu zastosowano Cr(EH)3, podczas gdy związkiem chromu w próbach 6004 i 6006 był Cr(Py)3. Jako związek glinu zastosowano triizobutyloglin [Al(i-Bu)3], który poddano następującej obróbce. Do około 10% wag. roztworu triizobutyloglinu w heptanie dodano 1,0 równoważnika molowego wody destylowanej, w sposób ciągły, ale w jednej porcji, chłodząc kolbę zawierającą roztwór tak, aby utrzymać temperaturę około 10-20°C. Podczas i po zakończeniu dodawania wody roztwór intensywnie mieszano aż do zaniku wydzielania się gazu. Jako ligand zastosowano dimetoksyetan (DME).

Próby 6001-6006 prowadzono w 2 litrowym autoklawie. Związek chromu rozpuszczano w 400-600 ml bezwodnego n-heptanu i wprowadzano do reaktora w strumieniu suchego azotu. Następnie dodawano odpowiednią objętość mieszanego 0,3 1M roztworu Al(i-Bu)3 w heptanie, poddanego obróbce w sposób opisany powyżej. Z kolei dodawano odpowiednią objętość DME oraz 6 ml nonanu (wewnętrznego wzorca reakcji). Reaktor zamykano i ogrzewano do temperatury 80°C w próbie 6001 oraz do 96°C w próbach 6002-6006. Etylen wprowadzano pod nadciśnieniem 3,86 MPa. Etylen doprowadzano w zależności od potrzeb w czasie doświadczenia trwającego26 minut w próbie 6001,30 minut w próbie 6002 oraz 46 minut w próbach 6003-6006.

Pod koniec każdej próby pobierano próbkę ciekłej mieszaniny produktu reakcji i analizowano ją metodą kapilarnej chromatografii gazowej, w chromatografie gazowym HP-6800

173 367 wyposażonym w detektor FID oraz metrową kolumnę DB-1 o średnicy wewnętrznej 0,25 mm z błoną 0,25 gm. Temperaturę w chromatografie gazowym podwyższano od 40 do 275°C ze stałą szybkością 10°C/minutę, przy czasie wytrzymywania 20 minut. Jako wzorzec wewnętrzny stosowano cykloheksan. Resztę mieszaniny produktu reakcji odparowano i oznaczono ilość stałego produktu.

Układy katalityczne stosowane w próbach 6006-6013 otrzymywano w następujący sposób. Układy katalityczne w próbach 6006-6009 przygotowywano w obecności toluenu, nienasyconego węglowodoru aromatycznego. Układy katalityczne w próbach 6010-6013 przygotowywano w obecności 1 -heksenu, nienasyconego węglowodoru alifatycznego.

Próba 6006

3,72 g (Na(DME)2][CrCl(Py)3(DME)] połączono z 50 mi toluenu. Powoli dodano 26,4 ml nie rozcieńczonego (93%) TEA i całość mieszano przez 30 minut. Zabarwienie mieszaniny zmieniło się na ciemno brunatne. Nadmiar rozpuszczalnika usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując olej o barwie ciemno żółto-brunatnej i stały osad. Dodano około 70 ml cykloheksanu. Uzyskany produkt przesączono, po czym przesącz rozcieńczono do 200 ml cykloheksanem i porcję 8,0 ml załadowano do reaktora. Produkt zawierał 1,67 mg Cr/ml.

Próba 6007

0,35 g 2-etyloheksanianu chromu(III) (CrEH3) połączono z około 15 ml toluenu uzyskując roztwór o barwie ciemno zielonej. Dodano 0,22 ml 2,5-dimetylopirolu (2,5-DMP) i 0,20 ml 1-bromobutanu. Powoli dodano 5,7 ml 1,9M roztworu TEA w toluenie i całość mieszano przez 30 minut uzyskując roztwór o barwie ciemno zielonkawo-brunatnej i stały osad. Nadmiar rozpuszczalnika usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i wyekstrahowano około 15 ml cykloheksanu. Uzyskany produkt przesączono, po czym przesącz rozcieńczono do 25 ml cykloheksanem uzyskując roztwór o barwie złocistej, którego porcję 7,0 ml załadowano do reaktora. Produkt zawierał 0,014 g CrEHyml.

Próba 6008

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 6007, z tym, że zastosowano 0,22 g CrEH3 i 0,13 ml 2,5-DMP. Ponadto 1-bromobutan zastąpiono 0,10 ml GeCU Dodano 3,4 ml 1,9M roztworu TEA w toluenie uzyskując roztwór o barwie od brunatnej do brunatno-żółtej i stały osad. Ostateczny produkt po przesączeniu i rozcieńczeniu do 25 ml cykloheksanem wykazywał zabarwienie jasno złoto-żółte i zawierał 0,0088 g CrEH3/ml. Porcję 3,0 ml załadowano do reaktora.

Próba 6009

2,070 g CrPy3Cl dodano do 70 ml toluenu i 62 ml 1,9M roztworu TEA w toluenie, po czym całość wymieszano i przesączono. Objętość przesączu zmniejszono do około 20 ml pod zmniejszonym ciśnieniem. Lepki roztwór o barwie brunatnej przesączono ponownie. Następnie do przesączu dodano około 30 ml pentanu. Po upływie około 1 dnia nadmiar rozpuszczalnika odpędzono z roztworu pod zmniejszonym ciśnieniem. Z kolei dodano 38,1 g glinofosforanowego nośnika (stosunek molowy P/Al 0,9, aktywowanie w 700°C), otrzymanego w sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 364 855. Zawiesinę mieszano przez około 30 godzin. Stały produkt odsączono i przemyto kolejno toluenem, cykloheksanem i pentanem. Do reaktora załadowano 0,4388 g stałego układu katalitycznego.

Próba 6010

0,21 g [Na(DME)2][CrCl(Py)3(DME)j połączono z około 15 ml 1-heksenu. Powoli dodano 0,75 ml nie rozcieńczonego (93%) TEA uzyskując roztwór o barwie brunatnej i osad o lepkim wyglądzie. Całość mieszano przez 30 minut. Nadmiar rozpuszczalnika usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość wyekstrahowano około 15 ml cykloheksanu, przesączono i przesącz rozcieńczono do 25 ml cykloheksanem. Porcję 8,0 ml (0,067 g) załadowano do reaktora.

Próba 6011

Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w próbie 6010, z tym, że uzyskany układ katalityczny w cykloheksanie przechowywano przez 24 godziny przed zastosowaniem. Do reaktora załadowano porcję 8,0 ml (0,067 g).

173 367

Próba 6012

0,26 g CrEH3 rozpuszczono w około 15 ml 1-heksenu. Dodano 0,15 ml 2,5-DMP i 0,13 ml 1-bromobutanu. Powoli dodano 1 ml nie rozcieńczonego (93%) TEA i całość mieszano przez 30 minut. Nadmiar rozpuszczalnika usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość wyekstrahowano około 15 ml cykloheksanu. Uzyskany produkt przesączono i przesącz rozcieńczono do 25 ml cykloheksanem. Do reaktora załadowano porcję 7,0 ml.

Próba 6013

0,21 g [Na(DME)2j[CrCl(Py)3(DME)] połączono z około 15 ml 1-heksenu. Powoli dodano 1 ml nie rozcieńczonego ((9^3%) TEA uzyskując o barwie ciemno brunatnej i osad, po czym całość mieszano przez około 1 godzinę. Roztwór zdekantowano i dodano 1,5 g glinofosforanowego nośnika (stosunek molowy P/Al 0,4, aktywowanie w 700°C), otrzymanego w sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 364 855.

Uzyskany układ katalityczny na nośniku odsączono, przemyto 1-heksenem i wysuszono w strumieniu azotu. 0,6328 g stałego układu katalitycznego załadowano do reaktora.

Próby 6006-6013 prowadzono w 1,2 litrowym autoklawie zawierającym cykloheksan. Heterofazowe, suche układy katalityczne na nośniku (próby 6009 i 6013) zawieszano w cykloheksanie w celu łatwiejszego wprowadzania ich do reaktora do polimeryzacji, po czym dodawano je do reaktora do polimeryzacji przy przeciwprądowym przepływie etylenu (gatunek CP). Homofazowe ciekłe układy katalityczne bez nośnika (próby 6006-6008 i 6010-6012) rozcieńczono cykloheksanem i dodawano je do reaktora do polimeryzacji przy przeciwprądowym przepływie etylenu (gatunek CP). Reaktor zamykano i doprowadzanie etylenu przerywano aż do osiągnięcia w reaktorze temperatury reakcji 80°C. Ciśnienie etylenu podwyższano tak, aby całkowite nadciśnienie w reaktorze wynosiło 3,85 MPa. Następnie etylen wprowadzano w zależności od potrzeb w ciągu 30 minut trwania próby. Pod koniec próby pobierano próbkę ciekłej mieszaniny produktu reakcji i analizowano ją metodą kapilarnej chromatografii gazowej, w chromatografie gazowym HP-5880 wyposażonym w detektor FID oraz 60 metrową kolumnę DB-1 o średnicy wewnętrznej 0,25 mm z błoną 0,25 firn. Temperaturę w chromatografie gazowym podwyższano od 40 do 275°C ze stałą szybkością 10°C/minutę, przy czasie wytrzymywania 20 minut. Resztę mieszaniny produktu reakcji odparowano i oznaczono ilość stałego produktu.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 6.

Tabela 6

		0 0	bD	Całkowita wydajność produktu g				Rozrzut w produkcie
Próba	Układ	Ilość mg załadowang Cr (pierwiastki	Aktywność j produktu/g Cr/h	% wag;, ciecs	% wag. składników stałych	Stosunek molowy Cr/N/Al/L”		ciekłym % wag.
katOUtyczny	C4=	1-C6=	C6=	C8=	Ci0=
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
6001	Cr(EH)3, DME, 1-Al(Bu)3/ H2O	37,6	430	6,8	47	53	1/0/30/10	1	94	<1	4	<1
6002b	Cr(EH)b, DME, i-Al(Bu)3/ H2O	37,6	3 100	59,1	16	84	1/0/30/10	1	94	1	1	2
6003	Cr(EH)3, DME, i-Al(Bu)3/ H2O	13,2	4 000	39,7	64	36	1/0/30/10	1	95	<1	2	1
6004	Cr(Py)3C, DME, i-Al(Bu)3/ H2O	13,5	830	8,3	87	13	1/0/30/10	1	83	6	2	7
6005	Cr(Py)3C, DME, i-Al(Bu)3/ H2O	38,7	520	15,0	76	24	1/0/30/10	2	80	4	2	6
6006	CrCl(Py)3, DME, TEA	13,5	7 800	52,6	99,4	0,6	1/3/30/0	<1	82	10	1	7
6007	Cr(EH)3, 25 DMP, TEA, N-BuBr	9,9 ,	25 300	126,8	99,2	0,8	1 /3/25/2,5	<1	92	2	<1	5
6008	Cr(EH)3, 25 DMP, TEA, GeCl4	2,7	66 400	87,7	99,9	0,1	1/3/15/2,5	<1	98	<1	<1	<1

173 367 cd tabeli 6

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
6009	CrCl(Py)3, DME, 0,9 P/Al	0,397g katalizatora	69d	14,0	97,1	2,9	1/3/30/0	<1	87	7	1	3
6010	CrCl(Py)3, DME, TEA	6	5 200	16,3	96,3	3,7	1/3/15/0	16	55	2	12	8
6011	CrCl(Py)3, DME, TEA	6	5 070	15,9	96,2	3,8	1/3/15/0	15	55	2	12	8
6012	Cr(EH)3, 2,5 DMP, TEA, n-BuBr	7,4	10 200	38,9	96,7	3,3	1/3/15/0	3	74	5	2	12
6013	CrCl(Py)3, DME, TEA 0,4 P/Al	0,6328g katalizatora	34d	19,0	56,8	43,2	1/3/15/2,5	9	45	3	10	10

a) N oznacza związek zawierający azot, np. związek zawierający pirol; L oznacza ligand

b) Reaktor zatkał się stałymi składnikami

c) CrCl(Py)3 jest równoważny Cr(Py)2, obydwa związki stanowią [Na(DME)2] [CrCl(Py)2DME]

d) Aktywność podana w jednostkach g produktu/g katalizatora/h

Wyniki zamieszczone w tabeli 6 wskazują, że obecność wody (próby 6001-6006) wywiera niekorzystny wpływ na powstawanie ciekłych produktów, np. 1-heksenu. W rzeczywistości obecność wody w reaktorze powoduje powstanie dużej ilości stałych produktów.

Próby 6006-6013 wykazują, że układy katalityczne wytworzone w obecności nienasyconych węglowodorów działają skutecznie w reakcji trimeryzacji. Jednakże porównanie prób 6006-6009, przy wykorzystaniu katalizatorów wytwarzanych w toluenie, z próbami 6010-6013, przy wykorzystaniu katalizatorów wytwarzanych w 1-heksenie, wykazuje, że nienasycony węglowodór aromatyczny stanowi korzystny ośrodek przy wytwarzaniu układu katalitycznego.

Przykład VII. Poniższy przykład, próby 7001-7017 wykazuje wpływ stosowania różnych związków pirolu, chlorowców i dodatków w postaci związków metali.

Przy wytwarzaniu wszystkich układów katalitycznych stosowanych w próbach 7001-7017 zastosowano taki sam ogólny sposób postępowania. W typowej syntezie 2-etyloheksanian chromu(III) rozpuszczono w toluenie. Następnie do roztworu dodawano 3 równoważniki 2,6dimetylopirolu (lub pirolidku wodoru w próbach 014-017). Z kolei wprowadzano wymaganą ilość dodatku halogenkowego (2 do 3 równoważników molowych), a następnie 16 równoważników molowych trietyloglinu (TEA). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 6-10 minut, po czym toluen usuwano pod zmniejszonym ciśnieniem. Ciekłą pozostałość rozcieńczono cykloheksanem do ostatecznej objętości 10 ml i próbkę wprowadzano do reaktora jako układ katalityczny.

Reakcje trimeryzacji prowadzono w 2 litrowym autoklawie zawierającym 1,2 litra 80% cykloheksanu jako rozcieńczalnik reakcji. Do reaktora załadowywano układ katalityczny, po czym dodawano cykloheksan. Temperaturę reaktora doprowadzano do 80°C i rozpoczynano wprowadzanie etylenu. Nadciśnienie utrzymywano na poziomie 3,86 MPa doprowadzając etylen w zależności od potrzeb. Każdą reakcję prowadzono przez 30 minut, po czym dopływ etylenu odcinano. Pod koniec każdej próby pobierano próbki, które analizowano metodą chromatografii gazowej w sposób opisany w innych przykładach.

Wyniki zestawiono poniżej w tabeli 7.

Wyniki przedstawione w tabeli 7 wskazują, że selektywność w odniesieniu do 1-heksenu spada w szeregu J < Cl < Br. Dodatki zawierające brom wykazują nieodłącznie największą selektywność w odniesieniu do wytwarzania 1-heksenu w porównaniu z odpowiednimi dodatkami chlorkowymi lub jodkowymi. Zwiększenie ilości 1-heksenu oznacza również, że tworzy się mniej produktów ubocznych (C4=, Cs= i C10=). Stosunek 1-heksenu do heksenów z wewnętrznym wiązaniem podwójnym również wykazuje tendencję do wzrostu w szeregu J < Cl < Br. W związku z tym zastosowanie halogenków powoduje nie tylko wzrost ilości produktu, ale również uzyskiwanie czystszego trimeru. Aktywność układu katalitycznego wzrasta w szeregu J << Cl, Br. Nie można jednak przewidzieć różnic aktywności między analogami Br i Cl. W przypadku pewnych dodatków (SbX4 i A1XaSiX) Br jest bardziej aktywny.

173 367

Tabela 7

Próba	Dodatek	Ilość załadowanego Cr (mg)	Stosunek molowy Cr/Py/TEA/ dodatek	Aktywnośś8 g cieczy/g katalizatora/h	Całkowita wydajność produktu g	% wag;, cieczy	% wag. składników stałych	Rozrzut w produkcie ciekłym % wag.
C4=	1-C6=	C6=	c8=	C10=
7001	-	13,7	1/3/15/0	4700	33,7	95	5	30	43	6	5	13
7002	DEAC	14,2	1/3/15/3	16 800	121,2	99	1	<1	86	3	1	8
7003	DEAB	6,6	1/3/15/3	1 800	61,5	98	2	<1	93	2	<1	4
7004	DEAI-J	13,7	1/3/15^3	630	5,0	86	14	4	72	8	2	12
7005	n-BuCl	6,8	1/3/15/3	6 300	21,9	98	2	18	52	7	3	16
7006	n-BuBr	6,9	1/3/15/2,5	27 500	95,0	>99	<1	<1	91	2	<1	5
7007	n-BuBr	9,9	1/3 /15/2,5	25 300	126,8	>99	<1	<1	92	2	<1	5
7008	n-BuJ	6,1	1/3/15/3	2 000	7,2	85	15	4	71	7	2	14
7009	Me3SiCl	14,6	1/3/15/3	3 600	26,9	97	3	16	57	6	4	14
7010	Me3SiBr	6,6	1/3/15/3	14 000	46,6	>99	<1	<1	86	4	<1	8
7011	GeCU	6,6	1/3/15/2	55 000	181,7	>99	<1	<1	96	4	<1	3
7012	GeCU	2,7	^^3/15/2	66 400	87,7	>99	<1	<1	98	<1	<1	<1
7013	SnCU	6,9	K3/15/2	40 600	140,4	>99	<1	<1	96	<1	<1	2
7014	DEAC	10,8	1/3/15/2,5	6 900	38,5	96	4	<1	87	4	2	5
7015	DEAB	10,8	1/3/15/2,5	2 600	14,3	97	3	<1	89	3	2	4
7016	DEAL-J	10,8	1/3/15/2,5	70	0,4	44	56	19	60	6	3	4
7017	GeCU	10,8	1/3/15/2,5	3 300	19,0	94	6	<1	95	2	1	2

a Tylko w stosunku do ilości ciekłego produktu w gramach

Wyniki podane w tabeli wykazują również, że tendencje odnośnie selektywności względem 1-heksenu i aktywności rozciągnąć można na katalizatory zawierające inne pirole, co wykazują próby 7014-7017.

Ogólnie można stwierdzić, że najlepszą kombinację aktywności i selektywności uzyskuje się stosując GeCU lub SnClą jako dodatek halogenkowy. Wykazano jednak, że na selektywność względem 1-heksenu wpływa również stosunek dodatku halogenkowego do trietyloglinu, co umożliwia uzyskanie wysokiej selektywności również przy stosowaniu innych dodatków halogenkowych.

Przykład VIII. W podanym niżej przykładzie próby 8001-8004 wykazują, że nadmiar nienasyconego węglowodoru aromatycznego może wywierać niekorzystny wpływ na trimeryzację i/lub oligomeryzację. I takjeśli układ katalityczny wytwarza się w obecności węglowodoru aromatycznego takiego jak np. toluen, to usuwanie nadmiaru węglowodoru aromatycznego jest korzystne. Uzyskaną ciecz ekstrahuje się następnie lub rozpuszcza w pożądanym rozpuszczalniku takim jak np. cykloheksan lub heptan. Nie mając zamiaru ograniczać się jakąkolwiek teorią uważa się, że węglowodór aromatyczny może konkurować z trimeryzowanym i/lub oligomeryzowanym monomerem takim jak np. etylen, w dostępie do centrów aktywnych układu katalitycznego. W związku z tym uważa się, że takie konkurowanie może zahamować aktywność układu katalitycznego.

Układ katalityczny stosowany w próbach 8001-8004 otrzymywano stosując 1,35 g 2-etyloheksanianu chromu(III) rozpuszczonego w toluenie. Następnie do roztworu dodawano 0,86 ml (3,2 równoważniki molowe) 2,5-dimetylopirolu. Z kolei dodawano 0,90 ml (3,2 równoważniki molowe) bromku n-butylu, a następnie 7,60 ml (21 równoważników molowych) 95% trietyloglinu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5-10 minut, po czym toluen usuwano pod zmniejszonym ciśnieniem. Ciekłą pozostałość rozpuszczono w 30 ml cykloheksanu, sączono i rozcieńczono dodatkową ilością cykloheksanu do ostatecznej objętości 50 ml. 4 ml takiego roztworu załadowywano wraz z wymaganą ilością bezwodnego, odgazowanego toluenu (0, 5, 10 lub 15 ml) do reaktora.

Reakcje trimeryzacji prowadzono w 2 litrowym autoklawie zawierającym 1,2 litra 80% cykloheksanu jako rozcieńczalnik reakcji. Do reaktora załadowywano układ katalityczny, po

173 367 czym dodawano cykloheksan. Temperaturę reaktora doprowadzano do 80°C i rozpoczynano wprowadzanie etylenu. Nadciśnienie utrzymywano na poziomie 3,85 MPa doprowadzając etylen w zależności od potrzeb. Każdą reakcję prowadzono przez 30 minut, po czym dopływ etylenu odcinano. Mierzono całkowitą ilość pochłoniętego, czyli wprowadzonego etylenu.

Wyniki prób 8001-8004 zestawiono poniżej w tabeli.

Tabela 8

Wpływ węglowodorów aromatycznych na aktywność układu katalitycznego

Próba	Dodany toluen	Dodany toluen % objęt.(a)	Ilość pochłoniętego etylenu po 30 minutach(b) g
8001	0	0,00	184
8002	5	0,42	160
8003	10	0,83	127
8004	15	1,25	109

a) W stosunku do całkowitej objętości rozcieńczalnika w reaktorze

b) Nie skorygowano w związku z rozpuszczalnością etylenu w cykloheksanie

Wyniki przedstawione w tabeli 8 wskazują, że obecność węglowodoru aromatycznego, np. toluenu, może spowodować znaczne obniżenie aktywności układu katalitycznego, określanej na podstawie ilości pochłoniętego etylenu. Obniżenie to jest proporcjonalne do ilości węglowodoru aromatycznego dodanego do reaktora.

173 367

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 4,00 zł

Claims (23)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania układu katalitycznego zawierającego chrom, do procesów trimeryzacji, oligomeryzacji lub polimeryzacji olefin, znamienny tym, że poddaje się reakcji sól stanowiącą źródło chromu z pirolem lub związkiem zawierającym pirol i związkiem alkilometalowym we wspólnym rozpuszczalniku, korzystnie z dodatkiem źródła halogenku i ewentualnie do układu katalitycznego wprowadza się nośnik, a także korzystnie miesza się układ katalityczny wytworzony jako układ kokatalizatora, z układem katalizatora polimeryzacji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się również nienasycony węglowodór, który to nienasycony węglowodór stanowi ewentualnie wspólny rozpuszczalnik.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako nienasycony węglowodór stosuje się węglowodór aromatyczny lub alifatyczny zawierający w cząsteczce mniej niż około 70 atomów węgla.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako nienasycony węglowodór stosuje się węglowodór aromatyczny zawierający w cząsteczce mniej niż około 20 atomów węgla.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako nienasycony węglowodór aromatyczny stosuje się toluen, benzen, ksylen, mezytylen lub heksametylobenzen.
6. 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że odpędza się nadmiar nienasyconego węglowodoru aromatycznego z uzyskanego układu katalitycznego.
7. 7. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako nienasycony węglowodór stosuje się etylen.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek zawierający pirol stosuje się 2,5-dimetylopirol.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek alkilometalowy, w którym metalem jest glin, lit, magnez lub cynk.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako związek alkilometalowy stosuje się alkiloglin.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako alkiloglin stosuje się związek trialkiloglinu taki jak trietyloglin.
12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się tlenek nieorganiczny.
13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako tlenek nieorganiczny stosuje się krzemionkę, układ krzemionki z tlenkiem glinu, tlenek glinu, fluorkowany tlenek glinu, silanowany tlenek glinu, tlenek toru, glinofosforan, fosforan glinu, fosforanową krzemionkę, układ krzemionka-tlenek tytanu, współstrącaną krzemionkę z tlenkiem tytanu, fluorkowany/-silanowany tlenek glinu lub ich mieszaniny.
14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako halogenek stosuje się chlorek lub bromek albo ich mieszaniny.
15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako halogenek stosuje się związek o wzorze R_mXn, w którym R oznacza grupę organiczną lub nieorganiczną, X oznacza halogenek, a suma m plus n oznacza dowolną liczbę większą od 0.
16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że R oznacza atom glinu, krzemu, germanu, wodoru, boru, litu, cyny, galu, indu lub ołowiu albo ich mieszaniny.
17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że R oznacza atom cyny lub germanu albo ich mieszaninę.
18. 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się takie ilości poszczególnych składników układu, aby w stosunkach względnych uzyskany układ katalityczny zawierał:

    a) około 1 mola soli chromu,

    b) około 1-15 moli pirolu lub związku zawierającego pirol,

    c) około 5-40 moli związku alkilometalowego oraz

    173 367

    d) około 1-30 moli halogenku, jeśli składnik ten jest stosowany.
19. 19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ katalityczny wytwarza się w warunkach beztlenowych i bezwodnych.
20. 20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól stanowiącą źródło chromu i pirol lub związek zawierający pirol łączy się ze sobą przed dodaniem związku alkilometalowego.
21. 21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako układ katalizatora polimeryzacji stosuje się katalizator zawierający chrom, tytan, cyrkon i/lub wanad.
22. 22. Sposób wytwarzania układu katalitycznego zawierającego chrom, do procesów trimeryzacji, oligomeryzacji lub polimeryzacji olefin, znamienny tym, że poddaje się reakcji mieszaninę soli stanowiącej źródło chromu z pirolem lub podstawionym pirolem w obecności rozpuszczalnika będącego donorem pary elektronów, a także, w razie potrzeby, przeprowadza się reakcję uzyskanego produktu z nienasyconym węglowodorem takim jak alifatyczny lub aromatyczny węglowodór, zwłaszcza etylen, etylobenzen lub toluen i w razie potrzeby do układu katalitycznego wprowadza się nośnik, a także korzystnie miesza się układ katalityczny wytworzony jako układ kokatalizatora, z układem katalizatora polimeryzacji.
23. 23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że jako układ katalizatora polimeryzacji stosuje się katalizator zawierający chrom, tytan, cyrkon i/lub wanad.