HU220772B1 - Eljárás olefin-polimerizációs katalizátorrendszer előállítására és eljárás olefinek tri-, oligo- és/vagy polimerizálására - Google Patents

Abstract

A találmány szerinti eljárással olefinek trimerizálására, oligomerizálására és/vagy polimerizálására alkalmas katalizátorrendszert állítanak elő oly módon, hogy egy ismert fémforrást, egy pirroltartalmú vegyületet, melynek molekulatömege 67-582, és egy fém-(l-20 szénatomos alkil)-vegyületet egyesítenek, mindhárom alkotórész oldására alkalmas oldószerben, ami egy szénhidrogén, ahol a fémforrás egy MeXn általános képletű átmenetifém-vegyület, ahol Me jelentése a periódusos rendszer CAS nomenklatúra szerint IB, IVB, VB, VIB és VIIIB csoportjából megválasztott fématom, X jelentése 0-24 szénatomos szervetlen vagy szerves csoport, n értéke 0-r, ahol r az átmenetifém oxidációs foka, és ahol a fém-alkil-vegyületben a fém alumínium, lítium, magnézium vagy cink, és adott esetben a reakciót egy ismert hordozó és/vagy egy RmXn általános képletű ismert halogenidforrás, ahol R jelentése 0-24 szénatomos szerves és/vagy szervetlen csoport, X jelentése F, Cl, Br és/vagy I, és m és n értéke 0-nál nagyobb szám, jelenlétében játszatják le, és ahol a katalizátorrendszerben a komponensek viszonylagos aránya a következő: a) 1 mól fémmel egyenértékű fémforrás; b) 1-15 mól pirroltartalmú vegyület; c) 5-40 mól fém-(l-20 szénatomos alkil); és ha jelen van d) 1-30 mól halogénnel egyenértékű halogenidforrás. A találmány tárgya továbbá eljárás olefinek trimerizálására, oligomerizálására és/vagy polimerizálására alkalmas teljes katalizátorrendszer előállítása is, mely eljárásban a fenti katalizátorrendszert és ismert olefinpolimerizációs katalizátort elegyítenek. A találmány vonatkozik továbbá olefinvegyületek tri-, oligo- és/vagy polimerizációs eljárására is, mely eljárást a fenti katalizátorrendszerek jelenlétében hajtják végre. HU 220 772 B1 A leírás terjedelme 24 oldal

Description

A találmány tárgya eljárás olefinek trimerizálására, oligomerizálására és/vagy polimerizálására alkalmas katalizátorrendszer, valamint eljárás ezt a katalizátorrendszert kokatalizátorként tartalmazó teljes katalizátorrendszer előállítására vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás olefinek trimerizálására, oligomerizálására és/vagy polimerizálására.

A hordozós króm-oxid-katalizátorok meghatározó szerepet játszottak az olefin polimerek előállításában, például a polietilén vagy az etilén-hexén kopolimerek előállításában. Ezek a katalizátorok különféle polimerizációs eljárásokban alkalmazhatók. A legtöbb ismert krómvegyület csak akkor mutat katalitikus aktivitást, hogy ha hordozóra viszik fel. A hordozós krómvegyületek többsége csak az olefinpolimerizációhoz alkalmas katalizátor. Amennyiben olefin kopolimer előállítása a cél, a polimerizációs folyamat annyival összetettebb, hogy a polimerizációs reaktorba két különböző monomert kell betáplálni.

A technika állása szerint az olefin trimerizációs és oligomerizációs katalizátorok ugyancsak ismertek, de a kívánt termékhez tartozó szelektivitás többnyire nem megfelelő, és a termék hozama is alacsony. Ugyanakkor olefin trimerizálással és/vagy oligomerizálással - ha az eljárás hatékonysága megfelelő - hasznos olefinek állíthatók elő. Ezek az olefines termékek tovább trimerizálhatók, oligomerizálhatók és/vagy adott esetben polimerizációs folyamatban vehetnek részt.

A 416 304 számú közzétett európai szabadalmi bejelentésben a következő képletű krómtartalmú vegyületeket ismertetik:

Cr₅(C₄H₄N)₁₀(C₄H₃O)₄;

[Cr(C₄H₄N)₄][Na]₂-2(OC₄H₃);

[Cr(C₄H₄N)₅(OC₄H₃)][Na]₂ -4(OC₄H₃); vagy

Cr(NC₄H₄)₃Cl[O₂C₂H₄(CH₃)₂]₃Na.

A fenti bejelentés szerint az ilyen új krómtartalmú vegyületek krómsót, fém-amidot és egy elektronpár donor tulajdonságú oldószert, például egy étert tartalmazó reakcióelegyből állíthatók elő. A katalizátorrendszerek lehetnek hordozósak vagy nemhordozósak és alkalmasak olefinek trimerizálására és/vagy polimerizálására.

A krómsó lehet egy vagy több szerves vagy szervetlen krómsó, melyben a króm oxidációs állapota 0 és 6 között lehet. A krómsó ilyen értelmű definíciója magát a krómfémet is magában foglalja. Általában a krómsó képlete CrX_n, ahol X jelenthet azonos vagy különböző, szerves vagy szervetlen csoportot, n jelentése 1 és 6 közötti egész szám. A szerves csoportok lehetnek például 1-20 szénatomosak, például alkil-, alkoxi-, észter-, keton- és/vagy amidocsoportok. A szerves csoportok lehetnek egyenes szénláncúak, elágazóak, ciklusosak vagy nemciklusosak, aromások vagy alifások és lehetnek vegyesen alifás-, aromás- és/vagy cikloalifás csoportok. A szervetlen csoportok közé tartoznak többek között a halogenidek, a szulfátok és/vagy az oxidok.

A krómsó előnyösen halogenid, például króm(II)fluorid, króm(III)-fluorid, króm(II)-klorid, króm(III)klorid, króm(II)-bromid, króm(III)-bromid, króm(II)jodid, króm(III)-jodid, és ezek keverékei. A krómsó legelőnyösebben klorid, például króm(II)-klorid és/vagy króm(III)-klorid, mivel a reakció melléktermékeitől, például a nátrium-kloridtól könnyű elválasztani, továbbá azért is, mert viszonylag olcsó.

A fém-amid bármilyen fém-amid lehet, amely a krómsóval reagálva króm-amido-komplexet képez. A fém-amid bármilyen heteroleptikus vagy homoleptikus fémkomplex vagy só lehet, melyben az amidocsoport bármilyen nitrogéntartalmú szerves csoport lehet. A fém-amid ténylegesen beadagolható a reaktorba, vagy in situ állítható elő. Általában a fém-amid 1-20 szénatomos.

Az előnyös fém-amidokra példaként a következők sorolhatók fel: lítium-dimetil-amid, lítium-dietil-amid, lítium-diizopropil-amid, lítium-diciklohexil-amid, nátrium-bisz(trimetil-szilil)-amid, nátrium-indolid, alkálifém- és alkáliföldfém-pirrolidok és ezek közül kettőnek vagy többnek a keveréke. A legelőnyösebbek a fent említett pirrolidok, például a lítium-pirrolid, a nátriumpirrolid, a kálium-pirrolid és a cézium-pirrolid, mivel a többi reaktánssal szemben aktivitásuk és reaktivitásuk nagy. A szubsztituált pirrolidokra példaként a nátrium2,5-dimetil-pirrolidot és vagy -3,4-dimetil-pirrolidot említjük meg. Ha a fém-amid egy pirrolid ligandum, a kapott krómvegyület egy króm-pirrolid.

Felismertük, hogy maga a pírról (hidrogén-pirrolid) vagy egy szubsztituált pírról is alkalmas pirrolid. Az előnyös hidrogén-pirrolid a pírról. A szubsztituált pirrolokra az alábbiakban adunk meg példákat.

A reakcióelegyben az éter egy vagy több éter típusú vegyület lehet, melyek hatással vannak a krómsó és a fém-amid között lejátszódó reakcióra. Noha nem kívánunk elméleti fejtegetésekbe bocsátkozni, úgy hisszük, hogy az éter oldószer is és egyben lehetséges reaktáns is. Az éter bármilyen alifás és/vagy aromás vegyület lehet, amelyben R-O-R funkciós csoport van, ahol az R csoportok lehetnek azonosak vagy különbözőek, előnyösen hidrogéntől eltérőek. Mivel az aromás éterek az emberekre mérgezőek, biztonsági szempontokból az alifás éterek az előnyösek. Előnyösek továbbá azok az éterek, amelyek elősegítik a króm-halogenid és az IA vagy IIA csoportokbeli fémek pirrolidjai közötti reakciót, továbbá könnyen eltávolíthatók a reakcióelegyből. Példaként megemlítjük a tetrahidrofuránt, a dioxánt, a dietil-étert, a dimetoxi-etánt, a tetrametoxi-butánt, a hexametoxi-hexánt és ezek közül kettőnek vagy többnek a keverékét. A legelőnyösebb éterek a tetrahidrofurán, a tetrahidrofuránszármazékok, a dimetoxietán, a dimetoxi-etán-származékok és ezek keverékei a fentiekben említett okokon túlmenően azért is, mivel az eljárás szempontjából előnyös aminsók ezekben az éterekben oldhatóak.

A három reaktáns olyan körülmények között, melyek között a fentiekben ismertetett egy vagy több krómvegyületből oldat képződik, tetszőleges módon egyesíthető. A reakciót előnyösen oxigén- és nedvességmentes környezetben inért atmoszférában játszatjuk le, például nitrogén és/vagy argonatmoszférában. A nyomás a reakció közben bármilyen lehet, amely ahhoz szükséges, hogy a reaktánsok cseppfolyós halmazállapotban legyenek. Általában 1 · 10⁵ és 3 10⁵ Pa közötti nyomások al2

HU 220 772 Bl kalmazhatóak. Az egyszerűbb műveleti körülmények miatt általában atmoszferikus nyomást alkalmazunk.

A kicsapódott krómvegyületek a technika állása szerint ismeretes bármilyen módszerrel kinyerhetők. A legegyszerűbb eljárás a kicsapódott krómvegyület eltávolítása szűréssel.

Úgy találtuk, hogy a katalizátorként vagy kokatalizátorként alkalmazható fém-pirrolidok krómon kívül más fémek sóiból is előállíthatok. Ilyen fémek például a nikkel, a kobalt, a vas, a molibdén és a réz. Ugyanúgy, mint a krómsóknál a fém oxidációs állapota bármilyen lehet, beleértve az elemi vagy fémes állapotot is. A fent említett új fém-pirrolidok az előzőekben ismertetett króm-pirrolidokhoz hasonló módon állíthatók elő.

A fenti eljárással előállított króm- vagy egyéb fémvegyületek, mint hordozós vagy hordozómentes katalizátorrendszerek alkalmazhatók olefinek trimerizációs, oligomerizációs és/vagy polimerizációs reakcióikban. A hordozós króm katalizátorrendszerek bármilyen erre a célra megfelelő ismert hordozóval előállíthatok. A hordozóanyagokra példaként a következőket említjük meg: zeolitok, szervetlen oxidok, önmagukban vagy kombinációikban foszfátozott szervetlen oxidok és ezek keverékei. Különösen előnyösek a következő oxidok: szilícium-dioxid, alumino-szilikátok, alumínium-oxid, fluorozott alumínium-oxid, szilíciummal adalékolt alumínium-oxid, tórium-oxid, alumino-foszfát, alumínium-foszfát, foszfátozott szilícium-dioxid, foszfátozott alumínium-oxid, szilícium-dioxid-titán(IV)-oxid, együttes lecsapással előállított szilíciumdioxid/titán(IV)-oxid, fluorral/szilíciummal adalékolt alumínium-oxid, és a fenti hordozók keverékei. Jelenleg a fenti hordozók tekinthetők előnyösnek, de bármilyen egyéb hordozó, amely krómot tartalmazhat, előnyös lehet. A jelenleg legelőnyösebb katalizátorhordozó, mivel trimerizációs aktivitása a legnagyobb, az alumino-foszfát, amint ezt a 4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban ismertetik.

Az 1 g hordozóra vonatkoztatott króm-pirrolid-vegyület mennyisége különféle, de egymással összehasonlítható módokon kifejezhető, például úgy, mint mól krómatom/gramm hordozó. Általában kevesebb, mint körülbelül 8,6 10“³ mól króm/gramm hordozó krómkoncentrációk megfelelőek. Előnyösen körülbelül 1,7 · 10~⁶ és 1,7 · 10~⁵ és 8,6 · 10⁴ mól króm/gramm hordozó krómkoncentrációk közötti koncentrációk alkalmasak a fentiekben ismertetett okok miatt.

Miután a hordozót és a króm-pirrolidot egyesítettük, a hordozót szűréssel eltávolíthatjuk, vákuumszárítjuk, majd a hordozó/króm-pirrolid keverékhez előnyösen egy szénhidrogén oldószerben aktiváló vegyületet adunk, általában egy vagy több Lewis-sav és/vagy fém-(l-20 szénatomos alkil)-vegyület (a továbbiakban: fém-alkil-vegyület) oldatát. Ezután szűréssel egy aktív hordozós katalizátorrendszert nyerhetünk ki. Jelen találmányban a Lewis-savat úgy értelmezzük, mint bármilyen vegyületet, amely elektron akceptor sajátosságú. Azok a vegyületek előnyösek, mint aktiváló vegyületek, amelyek fém-alkil-vegyületek és egyidejűleg Lewis-savaknak is tekinthetők. A jelen találmány szerinti eljárást tágan értelmezve az aktiváló vegyület 1 -20 szénatomszámú lehet, a könnyű alkalmazhatóság és hozzáférhetőség szempontjaira figyelemmel. Az aktiváló vegyület fém-alkil-molekulánként előnyösen kevesebb, mint 20 szénatomot tartalmaz. Az előnyös aktiváló vegyületek, melyek fém-alkil-vegyületek és Lewissavak is egyben, például az alkil-alumínium-vegyületek, az alkil-bór-vegyületek, az alkil-magnézium, az alkil-cink és/vagy alkil-lítium-vegyületek. A fém-alkilvegyületekre példaként a következőket soroljuk fel: nbutil-lítium, szek-butil-lítium, terc-butil-lítium, dietilmagnézium, dibutil-magnézium, dietil-cink, trietil-alumínium, trimetil-alumínium, triizobutil-alumínium és ezek keverékei. A legelőnyösebbek a nemhidrolizált, azaz vízzel még nem érintkezett alkil-alumínium-vegyületek, az alkil-alumínium-vegyületek származékai, a halogénezett alkil-alumínium-vegyületek és ezek keverékei, mivel ezek alkalmazása mellett a termékszelektivitás, a katalizátorrendszer reaktivitása, aktivitása és/vagy termelékenysége kedvezőbb. Ilyen vegyületek például a trietil-alumínium, tripropil-alumínium, tributil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-bromid, dietil-alumínium-etoxid, etil-alumíniumszeszkviklorid és ezek keverékei, melyek alkalmazása mellett a katalizátorrendszer aktivitása és termékszelektivitása igen jó. A legelőnyösebb alkil-alumínium-vegyület a trietil-alumínium, mely alkalmazása mellett a katalizátorrendszer aktivitása és termékszelektivitása a legjobb.

Az aktiváló vegyületek, például a fém-alkil és/vagy Lewis-sav tetszőleges mennyisége elegendő ahhoz, hogy aktiválja és/vagy reagáljon a króm-pirrolid-katalizátorral. Általában 1 g krómra számítva az aktiváló vegyület, azaz a fém-alkil és/vagy Lewis-sav mennyisége körülbelül 200 g. Előnyösen 1 g króm-pirrolidra vonatkoztatva az aktiváló vegyület, azaz a fém-alkil és/vagy Lewis-sav mennyisége körülbelül 1-100 g. A legjobb katalitikus aktivitás eléréséhez legelőnyösebben körülbelül 5-30 g aktiváló vegyületet, azaz fém-alkil és/vagy Lewis-sav vegyületet használunk 1 g króm-pirrolidra vonatkoztatva. Az aktiváló vegyület így fém-alkil és/vagy Lewis-sav alkalmazott mennyisége az alkalmazott katalizátorhordozótól függően változhat. Például ha a hordozó szilícium-dioxid és/vagy alumínium-oxid, túl sok aktiváló vegyület, azaz fém-alkil és/vagy Lewis-sav alkalmazása csökkentheti a katalizátor aktivitását. Ugyanakkor az aktiváló vegyület, azaz a fém-alkil és/vagy Lewis-sav alkalmazása ugyanolyan mennyiségben alumino-foszfát-hordozó mellett nem mindig csökkenti észrevehető mértékben a katalitikus aktivitást.

Az oldószerként használható szénhidrogénvegyület lehet egy vagy több aromás vagy alifás telítetlen szénhidrogénvegyület, vagy ezek tetszés szerinti keverékei. Noha nem kívánunk elméleti fejtegetésekbe bocsátkozni, úgy hisszük, hogy a telítetlen szénhidrogénvegyületek nem kizárólag, mint oldószerek játszanak szerepet, hanem reaktánsok és/vagy stabilizáló komponensek is lehetnek a találmány szerinti katalizátorrendszer előállításakor és/vagy azt követően. Az oldószerként alkalmazható telítetlen szénhidrogénvegyület például bár3

HU 220 772 Β1 mely telítetlen szénhidrogénvegyület lehet, amely alkalmas az aktiváló vegyület, azaz a Lewis-sav és/vagy fém-alkil oldására. Fentiekkel összhangban a fentiekben említett szabadalmi bejelentésünkben ismertetett molekulánként 6-50 szénatomot tartalmazó aromás vegyületek betáplálásán túl alkalmazhatunk 20 szénatomosnál kisebb molekulájú telítetlen alifás szénhidrogént is. A telítetlen alifás vegyületekre jellemző példaként megemlítjük az etilént, 1-hexént, 1,3-butadiént és ezek keverékeit. A legelőnyösebb telítetlen alifás szénhidrogénvegyület az etilén, mert alkalmazása mellett a külön katalizátorrendszer-előállítási lépés elhagyható, és az etilén trimerizációs és/vagy oligomerizációs reakciók reaktánsa lehet. A telítetlen aromás szénhidrogénekre jellegzetes példa a toluol, benzol, xilol, mezitilén, hexametil-benzol és ezek keverékei. Mint a fent említett találmányi leírásunkban ismertettük, a legelőnyösebb telítetlen aromás szénhidrogén oldószer a toluol, mivel a katalizátorrendszer mellől könnyen eltávolítható és azzal a legcsekélyebb mértékben lép kölcsönhatásba.

A telítetlen szénhidrogénvegyület a króm-pirrolid és az aktiváló vegyület érintkeztetésének első pillanatától jelen lehet, azaz jelen lehet már a trimerizációs, oligomerizációs és/vagy polimerizációs reaktorba történő betáplálás előtt is, vagy pedig a telítetlen szénhidrogénvegyületet közvetlenül a reaktorba vezetjük be. Mint a fentiekben rámutattunk, az olefin reaktánsok egyikét vagy több olefin reaktánst is úgy tekinthetünk, mint telítetlen szénhidrogént. A kapott katalizátorrendszer stabilizálása szempontjából előnyös, ha a telítetlen szénhidrogén már a króm-pirrolid és az aktiváló vegyület érintkeztetésének első pillanatától jelen van. Telítetlen szénhidrogének nélkül a kapott katalizátorrendszer dezaktiválódhat, és bizonyos idő elteltével aktivitását elveszítheti.

Noha tetszőleges mennyiségű telítetlen szénhidrogént lehet használni, túl sok vagy túl kevés kedvezőtlen hatású lehet a katalizátorrendszer aktivitására. Ezért előnyösen a kapott katalizátorrendszerből a fölös telítetlen aromás szénhidrogént eltávolítjuk. A telítetlen aromás szénhidrogének eltávolítását bármely, a technika állása szerint ismert, oldószer-eltávolítási módszerrel elvégezhetjük. Az eltávolítási módszerek közé tartoznak például a szűrés, vákuumbepárlás, szárítás inért atmoszférában és a fenti eljárások kombinációi. Noha nem kívánunk elméleti magyarázatot adni, úgy gondoljuk, hogy a visszamaradt telítetlen szénhidrogén képes a kapott katalizátorrendszer stabilizálására. Amennyiben telítetlen szénhidrogén nincs jelen, úgy gondoljuk, a katalizátorrendszer aktivitását elveszítheti.

A hordozós katalizátorrendszerek előállítására, fenti találmányi bejelentésben ismertetett eljárással összhangban egy lehetséges és előnyös módszer egy vagy több szilárd anyag, a találmány szerinti króm-pirrolidvegyületek és a telítetlen szénhidrogén oldószer, mely a fentiek értelmében például toluol és/vagy etilén is lehet, és egy aktiváló vegyület, mely a fentiek szerint egy fém-alkil és/vagy egy Lewis-sav, például trietil-alumínium egyesítése.

Fentiek ismeretében a találmányunk egyik tárgya eljárás olefinek trimerizálására, oligomerizálására és/vagy polimerizálására alkalmas katalizátorrendszer előállítására. Az eljárás során egy ismert fémforrást, egy pirroltartalmú vegyületet, melynek molekulatömege 67-582, és egy fém-(l-20 szénatomos alkil)-vegyületet egyesítünk, mindhárom alkotórész oldására alkalmas oldószerben, ami egy szénhidrogén, ahol a fémforrás egy MeX_n általános képletű átmenetifém-vegyület, ahol Me jelentése a periódusos rendszer CAS nomenklatúra szerint IB, IVB, VB, VIB és VIIIB csoportjából megválasztott fématom, X jelentése 0-24 szénatomos szervetlen vagy szerves csoport, n értéke 0-r, ahol r az átmenetifém oxidációs foka, és ahol a fém-alkil-vegyületben a fém alumínium, lítium, magnézium vagy cink, és adott esetben a reakciót egy ismert hordozó és/vagy egy RmXn általános képletű ismert halogenidforrás, ahol R jelentése 0-24 szénatomos szerves és/vagy szervetlen csoport, X jelentése F, Cl, Br és/vagy I, és m és n értéke 0-nál nagyobb szám, jelenlétében játszatjuk le.

A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerben a komponensek viszonylagos aránya a következő:

a) 1 mól fémmel egyenértékű fémfonás;

b) 1-15 mól pirroltartalmú vegyület;

c) 5-40 mól fém-(l-20 szénatomos alkil); és ha jelen van

d) 1-30 mól halogénnel egyenértékű halogenidforrás.

Az előnyösen alkalmazható telítetlen szénhidrogén, például toluol, lehet valamennyi reaktáns alkalmas oldószere. Ilyen telítetlen szénhidrogén oldószer hiányában alkalmazhatunk például ciklohexánt. A katalizátorrendszerek tartalmazhatnak továbbá ismert katalizátorhordozót. Fémforrásként króm-, nikkel-, kobalt-, vas-, molibdén-, vanádium-, titán-, cirkónium- vagy rézvegyületet alkalmazhatunk. Az előnyös fémforrás egy krómforrás.

A krómforrás a korábban tárgyalt krómsókhoz hasonlóan lehet egy vagy több szerves vagy szervetlen krómvegyület, melyben a króm oxidációs állapota 0 és 6 között van. A krómsó meghatározása ebben az értelemben a fém-krómot is magában foglalja. A krómforrásként általában CrX_n általános képletű vegyületet alkalmazhatunk, ahol X jelentése azonos vagy különböző, 0-24 szénatomos tetszőleges szerves vagy szervetlen csoport, n értéke 1 és 6 közötti egész szám. A szerves csoportok például 1-20 szénatomosak lehetnek, többek között alkil-, alkoxi-, észter-, keton- és/vagy amidocsoportok. Lehetnek egyenes szénláncúak, elágazóak, ciklusosak vagy nemciklusosak, aromások vagy alifások, tartalmazhatnak vegyesen alifás, aromás és/vagy cikloalifás csoportokat. A szervetlen csoportokra példaként a halogenideket, szulfátokat és/vagy oxidokat említjük meg.

A krómforrás előnyösen króm(II)- és/vagy króm(III)-tartalmú vegyület, melynek alkalmazása kedvezőbb trimerizációs aktivitású katalizátorrendszerre vezet. A legelőnyösebb krómforrás a króm(III)-vegyület, mivel alkalmazása egyszerű, könnyen hozzáférhető és használatával megnövelt aktivitású katalizátorrendszer

HU 220 772 Bl állítható elő. A króm(III)-vegyületekre példaként a következőket soroljuk fel: króm-karboxilátok, króm-naftenátok, króm-halogenidek, króm-pirrolidok és/vagy krómdionátok. Az adott króm(III)-vegyületek közül megemlítjük a króm(III)-2,2,6,6-tetrametil-heptán-dionátot [Cr(TMHD)₃], króm(III)-2-etil-hexanoátot [Cr(DH)₃], króm(III)-naftenátot [Cr(Np)₃], a króm(III)-kloridot, króm(III)-trisz(2-etil)-hexanoát)-ot, króm-bromidot, króm-kloridot, króm-fluoridot, króm(III)-oxi-2-etilhexanoátot, króm(III)-diklór-etil-hexanoátot, króm(III)acetil-acetonátot, króm(III)-acetátot, króm(III)-butirátot, króm(III)-neopentanoátot, króm(III)-laurátot, króm(III)sztearátot, króm(III)-pirrolido(ka)t és/vagy króm(III)oxalátot.

A króm(II)-vegyületekre példaként a következőket soroljuk fel: króm(II)-fluorid, króm(II)-klorid, króm(II)bromid, króm(II)-jodid, króm(II)-bisz(2-etil-hexanoát), króm(II)-acetát, króm(II)-butirát, króm(II)-neopentanoát, króm(II)-laurát, króm(II)-sztearát, króm(II)-pirrolidok és/vagy króm(II)-oxalát.

A pirroltartalmú vegyület bármely pirroltartalmú vegyület lehet, amely a krómsóval reagál és krómpirrolid-komplexet képez. Jelen találmányi leírásban a „pirroltartalmú vegyület” hidrogén-pirrolidot jelent, azaz pirrolt (C₄H₅N; móltömege: 67), hidrogén-pirrolid-származékokat, valamint fém-pirrolid-komplexeket. A „pirrolid” (vagy „pirrol”, amint ezt a találmány első aspektusával kapcsolatban említettük) bármely 5tagú nitrogéntartalmú heterociklikus vegyület lehet, például pirrol, pirrolszármazékok és ezek keverékei. Tágan értelmezve a pirroltartalmú vegyület lehet pirrol és/vagy bármilyen heteroleptikus vagy homoleptikus fémkomplex vagy só, amely pirrolidcsoportot vagy ligandumot tartalmaz. A pirroltartalmú vegyületet vagy a reaktorba tápláljuk be, vagy in situ állítjuk elő. Általában a pirroltartalmú vegyület molekulái körülbelül 1-20 szénatomosak, és így molekulatömegük 67-582 tartományban van. A pirrolidokra (vagy pirrolokra) példaként a pirrolidokat (vagy pirrolokat), a pirrolszármazékokat, a helyettesített pirrolidokat (vagy pirrolokat), lítium-pirrolidot, a nátrium-pirrolidot, a kálium-pirrolidot, a cézium-pirrolidot és/vagy a szubsztituált pirrolidok sóit említjük meg, mivel ezek egyéb reaktánsokkal szemben mutatott reaktivitása és aktivitása magas. A szubsztituált pirrolidokra (vagy pirrolokra) példaként megemlítjük a pirrol-2-karbonsavat, 2-acetil-pirrolt, pirrol-2-karboxaldehidet, tetrahidroindolt, 2,5-dimetil-pirrolt, 2,4-dimetil-3-etil-pirrolt, 3-acetil-2,4-dimetil-pirrolt, etil-2,4-dimetil-5-etoxi-karbonil-3-pirrol-propionátot, etil-3,5-dimetil-2-pirrol-karboxilátot. Ha a pirroltartalmú vegyület krómot tartalmaz, a kapott krómvegyületet króm-pirrolidnak nevezzük.

A trimerizációs katalizátorrendszerben alkalmazott pirroltartalmú vegyületek közül a legelőnyösebbek a következők: a hidrogén-pirrolid, azaz a púról (C₄H₅N) és/vagy 2,5-dimetil-pirrol. Míg az összes pirroltartalmú vegyület alkalmas nagy aktivitású és termelékenységű katalizátorok előállítására, a pirrol és/vagy 2,5-dimetilpirrol alkalmazásával fokozott aktivitású és szelektivitású és a kívánt trimerizált termékre vezető katalizátor állítható elő, például az etilén trimerizálásával 1-hexén, miközben a polimer keletkezése visszaszorul.

Az előzőekben aktiváló vegyületként említett fém(1-20 szénatomos alkil)-vegyület (a továbbiakban: fém-alkil) lehet bármilyen heteroleptikus vagy homoleptikus fém-alkil-vegyület. Egy vagy több fém-alkilt is alkalmazhatunk. A ligandum(ok) a fémen lehetnek alifások és/vagy aromások. Előnyösen a ligandum(ok) tetszőleges telített vagy telítetlen alifás csoportok. A fém-alkil 1-20 szénatomot tartalmazhat. Az előnyös fém-alkilvegyületek az alkil-alumínium-vegyületek, alkil-bór-vegyületek, alkil-magnézium-vegyületek, alkil-cink-vegyületek és/vagy alkil-lítium-vegyületek. A fém-alkilvegyületekre példaként a következőeket soroljuk fel: nbutil-lítium, szek-butil-lítium, terc-butil-lítium, dietilmagnézium, dietil-cink, trietil-alumínium, trimetil-alumínium, triizobutil-alumínium és ezek keverékei.

A legelőnyösebb aktiváló vegyületek a nemhidrolizált, azaz előzetesen vízzel nem érintkeztetett alkil-alumínium-vegyületek, alkil-alumínium-vegyületek származékai, halogénezett alkil-alumínium-vegyületek és ezek keverékei, melyek jelenlétében a termékszelektivitás javul, valamint a katalizátorrendszer reaktivitása, aktivitása és/vagy termelékenysége is kedvezőbbé válik. Példaként a következő vegyületeket soroljuk fel: trietil-alumínium, tripropil-alumínium, tributil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-bromid, dietil-alumínium-etoxid, etil-alumínium-szeszkviklorid és ezek keverékei, melyek jelenlétében a katalizátorrendszer aktivitása és termékszelektivitása a legkedvezőbb. A legelőnyösebb alkil-alumínium-vegyület a trietil-alumínium, mivel ennek a vegyületnek az alkalmazása mellett nemcsak a katalizátorrendszer aktivitása és termékszelektivitása a legelőnyösebb, hanem kereskedelmi hozzáférhetősége is kedvező.

Amennyiben a kívánt termék egy trimerizációs katalizátorrendszer, az aktiváló vegyület legalább egy, nem hidrolizált alkil-alumlnium-vegyület, mely a következő általános képletekkel jellemezhető: A1R₃, A1R₂X, A1RX₂, A1R₂OR, A1RXOR és/vagy A1₂R₃X₃, ahol R jelentése alkilcsoport, X jelentése halogénatom. Az ilyen vegyületekre példaként a következőket említjük meg: trietil-alumínium, tripropil-alumínium, tributil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-bromid, dietilalumínium-etoxid, dietil-alumínium-fenoxid, etil-alumínium-etoxi-klorid és/vagy etil-alumínium-szeszkviklorid. A fent említett okok miatt a trimerizációs katalizátorrendszer előnyös aktiváló vegyülete a trialkil-alumínium-vegyület A1R₃. A fent említett okok miatt a legelőnyösebb trialkil-alumínium-vegyület a trietil-alumínium.

A stabil és aktív katalizátorrendszerek előállítása telítetlen szénhidrogének jelenlétében történik. Amint azt a találmány szerinti eljárás előző megvalósítási módjával kapcsolatban tárgyaltuk, a telítetlen szénhidrogének jelen lehetnek a krómforrás, a pirroltartalmú vegyület és a fém-alkil érintkeztetésének első pillanatától vagy pedig közvetlenül bevezethetők a trimerizációs, oligomerizációs és/vagy polimerizációs reaktorba. Az olefin reaktánsok közül egy vagy több úgy tekinthető, mint telítetlen szénhidrogén.

HU 220 772 BI

Tetszőleges telítetlen aromás vagy alifás szénhidrogén használható. Egy telítetlen szénhidrogén előnyösen már kezdettől fogva van jelen a reakcióelegyben, még előnyösebben egy aromás szénhidrogén és/vagy etilén kezdetben abból a célból jelen van, hogy nagy aktivitású katalizátor keletkezzen, ahol a nagy aktivitás alatt egyszerre értjük a katalitikus aktivitást, a szelektivitást, valamint a katalizátorrendszer stabilitását. A szénatomok száma a telítetlen szénhidrogén-molekulában tetszőleges lehet. Általában a telítetlen szénhidrogén molekulánként kevesebb mint körülbelül 70 szénatomot tartalmaz, előnyösen kevesebbet mint körülbelül 20 szénatomot, mivel utóbbiak kereskedelmileg könnyebben hozzáférhetők, és alkalmazásuk is egyszerűbb.

A telítetlen szénhidrogének lehetnek gáz, cseppfolyós vagy szilárd halmazállapotúak. Előnyösen, hogy a krómsó, a pirroltartalmú vegyület és fém-alkil-vegyület keveredése a telítetlen szénhidrogénnel hatékonyan megvalósítható legyen, a telítetlen szénhidrogén halmazállapota cseppfolyós és/vagy oldott állapotú. A telítetlen alifás szénhidrogénekre példaként a következőket soroljuk fel: etilén, 1-hexén, 1,3-butadién és ezek keverékei. A legelőnyösebb telítetlen alifás szénhidrogén az etilén, mivel az etilén egyben reaktáns is lehet a trimerizációs, oligomerizációs és/vagy polimerizációs reakcióban. A telítetlen aromás szénhidrogénekre példaként szolgál a toluol, benzol, xilol, mezitilén, hexametil-benzol és ezek keverékei. A telítetlen szénhidrogének alkalmazása abból a szempontból előnyös, hogy javítják a katalizátorrendszer stabilitását, valamint a katalizátorrendszer aktivitását. A legelőnyösebb telítetlen aromás szénhidrogén a toluol, mivel ennek alkalmazásával érhető el a katalizátorrendszer stabilitásában és aktivitásában a legjelentősebb javulás.

Ha a krómvegyület(ek) betáplálása előtt a trimerizációs, oligomerizációs és/vagy polimerizációs reaktorba telítetlen aromás szénhidrogént vezetünk, a telítetlen aromás szénhidrogén eltávolítása vagy kihajtása a reaktorból, a krómvegyület(ek) bevezetése előtt, javíthatja a katalizátorrendszer aktivitását és/vagy termékszelektivitását. A telítetlen aromás szénhidrogének eltávolítását a technika állása szerint ismert, tetszőleges módon elvégezhetjük, például nyomáscsökkentéssel vagy egyéb módon előidézett elpárologtatással. A kapott termék a találmány szerinti katalizátorrendszer koncentrált vagy telített oldata.

Amennyiben a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerből a reaktorba való betáplálás előtt az aromás telítetlen szénhidrogént eltávolítottuk, a találmány szerinti katalizátorrendszer könnyebb kezelhetőségét úgy érhetjük el, hogy a koncentrált vagy telített oldatot a trimerizációs, oligomerizációs és/vagy polimerizációs folyamatban alkalmazható oldószerben feloldjuk. Általában az oldószer azonos a reaktorban alkalmazott hígítószerrel. Az előnyös oldószerekre példaként a következőket soroljuk fel: ciklohexán, izobután, hexán, pentán és ezek keverékei.

A reakciót adott esetben ismert halogenidforrás jelenlétében is végrehajthatjuk. A halogenidforrás jelenléte a reakcióelegyben növelheti a katalizátorrendszer aktivitását és a termelékenységet, valamint a termékszelektivitást. A halogenid lehet például fluorid, klorid, bromid és/vagy jodid. Mivel használata egyszerű és könnyen hozzáférhető, a klorid a legelőnyösebb halogenid. Az aktivitást a termelékenységet és/vagy szelektivitást tekintve a bromid a legelőnyösebb halogenid.

Az ismert halogenidforrás R_mX_n általános képletű vegyület lehet, ahol R jelentése 0-24 szénatomos tetszőleges szerves és/vagy szervetlen csoport, X jelentése halogenid, azaz fluorid, klorid, bromid és/vagy jodid, m+n 0-nál nagyobb szám. Amennyiben R jelentése szerves csoport, a katalizátorral legösszeférhetőbb és a katalizátorrendszer aktivitása szempontjából a legkedvezőbb az 1-20 szénatomszámú csoport. Ha R szervetlen csoport, akkor az előnyösen alumínium, szilícium, germánium, hidrogén, bőr, lítium, ón, gallium, indium, ólom és ezek keverékei. Az ilyen vegyületekre jellegzetes példaként a következőket soroljuk fel: diklór-metán, kloroform, benzil-klorid, szilícium-tetraklorid, ón(II)-klorid, ón(IV)-klorid, germánium-tetraklorid, bór-triklorid, alumínium-tribromid, alumínium-triklorid, 1,4-dibróm-bután és/vagy 1-bróm-bután.

A fémforrás, így például a krómforrás, a fém-alkil és/vagy telítetlen szénhidrogén is tartalmazhat és szolgáltathat halogenidet a reakcióelegy számára. Halogenidforrásként előnyösek az alkil-alumínium-halogenidek, melyeket alkil-alumínium-vegyületként használunk, mivel használatuk egyszerű, a reakcióeleggyel összeférhetők, továbbá a katalizátorrendszer aktivitását és termékszelektivitását javítják. Alkil-alumínium-halogenidekre példaként megemlítjük a diizobutil-alumínium-kloridot, dietil-alumínium-kloridot, etil-alumínium-szeszkvikloridot, etil-alumínium-dikloridot, dietil-alumínium-bromidot, dietil-alumínium-jodidot és ezek keverékeit.

Ha a kívánt termék egy trimerizációs katalizátorrendszer, a reakcióelegy előnyösen halogenidforrást tartalmaz. Legelőnyösebben a halogenidforrás a következő vegyületek egyike: ón(IV)-halogenid, germániumhalogenid és ezek keverékei. A legelőnyösebb, ha a halogenidforrást a krómforrással és a pirroltartalmú vegyülettel a fém-alkil-vegyület hozzáadása előtt egyesítjük, azaz a krómforrást és a pirroltartalmú vegyületet halogenidforrással előkezeljük a katalizátorrendszer hatékonyságának növelésére.

A trimerizációs katalizátor előállításához használt egyes reaktánsok mennyiségének elegendőnek kell lenni ahhoz, hogy a találmányunk leírásában ismertetettek szerint egy vagy több olefinnel való egyesítés után trimerizáció játszódjon le. A trimerizációs katalizátorrendszer előállításakor általában úgy járunk el, hogy körülbelül 1 mól krómot, elemi krómként számítva (Cr), körülbelül 1-50 mól pirroltartalmú vegyülettel, és körülbelül 1-75 mól alumíniummal, az alumíniumvegyületet alumíniumatom-egyenértékben kifejezve fölös telítetlen szénhidrogénben egyesítünk. Ha adott esetben halogénforrást használunk, mennyisége általában körülbelül 1-75 mól halogenid, a halogenidet is mint egyenértékű mennyiségű elemet megadva. Előnyösen körülbe6

HU 220 772 Bl lül 1 mól krómot elemi krómként kifejezve (Cr) egyesítünk körülbelül 1-15 mól pirroltartalmú vegyülettel, és körülbelül 5-40 mól alumíniummal, ahol az alumínium mennyiségét egyenértékű mennyiségű alumíniumatomként fejezzük ki (Al), fölös mennyiségű telítetlen szénhidrogénben. Ha adott esetben halogenidforrás is van jelen, mennyisége előnyösen 1-30 mól elemi halogénként (X) kifejezve. Legelőnyösebben körülbelül 1 mól krómhoz, mint elemi krómhoz (Cr), 4 mól pirroltartalmú vegyületet és 10-20 mól alumíniumot, elemi alumíniumként megadva adunk fölös mennyiségű telítetlen szénhidrogénben. Ha adott esetben halogenidforrás van jelen, legelőnyösebben 2-15 mól halogénedét alkalmazunk a halogenid mennyiségét elemi halogénként (X) megadva.

A pirroltartalmú vegyület fölös mennyisége úgy tűnik, nem javítja a katalizátorrendszer aktivitását, hatékonyságát és/vagy szelektivitását. A telítetlen szénhidrogének javíthatják a katalizátorrendszer stabilitását, aktivitását és/vagy szelektivitását. A telítetlen szénhidrogén fölöslege viszont kedvezőtlen hatású lehet a katalizátorrendszer szelektivitására és/vagy aktivitására. Az alkil-alumínium túl nagy mennyisége csökkentheti a katalizátorrendszer aktivitását és termékszelektivitását. Túl kevés alkil-alumínium mellett a katalizátorrendszer nem alakul ki, és ennek eredménye, hogy a katalizátorrendszer aktivitása kicsi, a nemkívánatos polimer melléktermékek képződése pedig megnő. Ha az adott esetben alkalmazott halogénforrás fölös mennyiségben van jelen, dezaktiválhatja a katalizátorrendszert, és ezáltal csökkentheti a katalizátorrendszer aktivitását. Mint a fentiekben rámutattunk, a halogenidforrás jelenlétében a katalizátorrendszer aktivitása és termékszelektivitása megnőhet.

A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint a fém-alkil bevezetése előtt a pirroltartalmú vegyület és a fémforrás együtt van jelen a reakcióelegyben. Ha a reaktánsok betáplálásának ezt a sorrendjét követjük, a termékszelektivitást, a katalizátorrendszer aktivitását és termelékenységét tekintve jobb katalizátorrendszert állíthatunk elő.

A reakciót előnyösen oxigén távollétében játszatjuk le, mivel az oxigén dezaktiválhatja a katalizátort, továbbá vízmentes körülmények között, azaz víz már a kezdeti időszakban sem lehet jelen. Ezért száraz inért atmoszférát használunk, előnyösen például nitrogént és/vagy argont. További szempont, hogy a fém-alkil nem hidrolizált fém-alkil-vegyület legyen.

A reakciót olyan tetszés szerinti nyomás alatt hajthatjuk végre, amely nincs kedvezőtlen hatással a reakcióra. Általában 1 · 10⁵ Pa és körülbelül 3 · 10⁵ Pa közötti nyomások elfogadhatóak. Az egyszerűbb működtetés miatt általában atmoszferikus nyomásokat alkalmazunk.

A reakció hőmérséklete tetszőleges lehet. A reakció hatékonyságának növelése érdekében a fentiekben tárgyalt okok miatt azok a hőmérsékletek előnyösek, amelyek mellett a reakcióelegy halmazállapota cseppfolyós.

A reakció időtartama olyan tetszőleges időtartam, melyre a reakció lejátszatásához szükség van. A reakciót egy feloldódási folyamatként foghatjuk fel, ezért az az időtartam, amely alatt lényegében az összes reaktáns feloldódik, elégségesnek tekinthető. A reaktánsoktól függően, valamint a reakció hőmérsékletétől és nyomásától függően a reakcióidő különböző lehet. Általában 1 napnál rövidebb időtartamok megfelelőek. A reakcióidő általában kevesebb mint körülbelül 60 perc. A legkedvezőbb körülmények között a reakcióidő körülbelül 1 másodperc és 15 perc között lehet. A hosszabb idők alkalmazása általában nem jár további előnnyel, túl rövid reakcióidők alkalmazása viszont kevés lehet a reakció teljes lejátszatásához.

A heterogén, azaz hordozós katalizátorrendszer a találmányunk szerinti eljárás szerint in situ a reaktorban állítható elő a szilárd hordozó közvetlen betáplálásával a reaktorba. Mint korábban kifejtettük, a katalizátorhordozók ismert hordozók lehetnek, így például zeolitok, szervetlen oxidok egyenként vagy kombinációikban, foszfátozott szervetlen oxidok és ezek keverékei. Különösen előnyösek a következőekben felsorolt hordozók: szilícium-dioxid, szilícium-dioxid-alumínium-oxid, alumínium-oxid, fluorozott alumínium-oxid, szilíciummal adalékolt alumínium-oxid, tórium-oxid, alumino-foszfát, alumínium-foszfát, foszfátozott szilícium-dioxid, foszfátozott alumínium-oxid, szilícium-dioxid-titán-dioxid, együtt lecsapott szilícium-dioxid/titán-dioxid, fluorozott/szilíciummal adalékolt alumínium-oxid és ezek keverékei, valamint ezen hordozók bármelyike, mely krómot tartalmazhat. A legnagyobb trimerizációs aktivitás szempontjából ez idő szerint a legelőnyösebb katalizátorhordozó az alumino-foszfát, amint azt a 4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertettük. A trimerizációs vagy oligomerizációs eljárásokban használt heterogén katalizátorrendszerek in situ előállításával a polimerek nemkívánatos képződése visszaszorítható.

A találmányunk szerinti eljárással heterogén trimerizációs, oligomerizációs és/vagy polimerizációs katalizátorrendszerek ugyancsak előállíthatok oly módon, hogy egy krómforrást, egy pirroltartalmú vegyületet, egy fém-alkil-vegyületet, egy telítetlen szénhidrogént és egy szervetlen oxidot tartalmazó reakcióelegyet állítunk elő fentiekben ismertetett módon. Adott esetben - mint azt említettük - egy ismert halogenidforrás is adható a reakcióelegyhez. A reakció sztöchiometriája és körülményei a fentiekben ismertetettekkel azonosak.

A szervetlen oxid katalizátorhordozóhoz tetszőleges mennyiségű krómforrás hozzáadása megfelelő. Mindazonáltal általában 5 g króm-pirrolid-vegyületnél kevesebbet elegendőnek tekintünk 1 g katalizátorhordozóra vonatkoztatva. Előnyösen körülbelül 0,001-0,1 g közötti mennyiségű, de legfeljebb 0,5 g króm-pirrolid-vegyületet használunk vagy egyéb krómforrást 1 g hordozóra vonatkoztatva, mivel ezeknél a mennyiségeknél étjük el az ideális hordozott anyagmennyiséget és a leghatékonyabb reagensfelhasználást. A króm-pirrolid vagy az egyéb krómforrás 1 g hordozóra vonatkoztatott mennyisége különböző módokon fejezhető ki, de egyenértékű egységekben is, például a króm mólszámát megadva 1 g hordozóra vonatkoztatva. Általában kevesebb mint körülbelül 8,6-10^-3 mól króm 1 g hordozón megfelelő

HU 220 772 BI mennyiségű. Előnyösen körülbelül 1,7·10-⁶-1,7·10-⁵, de legfeljebb 8,6· 10~⁴ mól krómot használunk 1 g hordozóra a fentiekben említett okok miatt.

A kapott heterogén katalizátorrendszert szűrjük, és kinyerjük a szilárd katalizátorrendszer-terméket. A szilárd katalizátorrendszert előnyösen száraz, inért atmoszféra alatt tartjuk abból a célból, hogy a kémiai stabilitását és reaktivitását megőrizzük.

A találmány tárgyköréhez tartozik továbbá olefinek trimerizálására, oligomerizálására és/vagy polimerizálására alkalmas teljes katalizátorrendszer előállítási eljárása is, mely eljárás során egy, a fentiekben ismertetett eljárással előállított katalizátorrendszert, mint kokatalizátorrendszert, egy ismert olefinpolimerizációs katalizátorral, úgymint króm-katalizátorral, Ti-, Zr- és/vagy V-tartalmú katalizátorral és metallocén katalizátorral elegyítjük.

EP-A-417 477 számon közzétett európai szabadalmi bejelentésben polimerizációs katalizátort és kokatalizátorrendszert ismertetnek: a kokatalizátorok között ismertetik az EP-A-415 304 számon közzétett európai szabadalmi bejelentésben leírt krómvegyületeket. Általában a polimerizációs katalizátorrendszereket krómkatalizátoroknak lehet tekinteni (ugyancsak ismertek, mint „Phillips katalizátorok”) vagy titán-, cirkónium- és/vagy vanádiumtartalmú katalizátoroknak.

Bármilyen technika állása szerint ismert króm katalizátorrendszer alkalmazható. A kereskedelemben hozzáférhető króm katalizátorrendszerek többnyire, legalábbis részben, 6 vegyértékű krómot tartalmaznak egy szervetlen oxidhordozón, adott esetben a polimerizációs katalizátorrendszer tartalmazhat továbbá fém-alkil-kokatalizátort. A króm katalizátorrendszerekre példaként azokat a katalizátorokat soroljuk fel, melyeket a 3 887 494, 3 900 457, 4 053 436, 4 151 122, 4 294 724, 4 392 990 és 4 405 501 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmakban ismertetnek.

Bármely technika állása szerint ismert titánt, cirkóniumot és/vagy vanádiumot tartalmazó katalizátorrendszer is alkalmazható. A kereskedelmileg hozzáférhető titán, cirkónium és/vagy vanádium katalizátorrendszerek általában átmenetifém-halogenidek fémorganikus vegyületekkel alkotott komplexeit tartalmazzák. A magnézium/titán katalizátorokra példaként azokat adjuk meg, amelyeket a: 4 394 291, 4 326 988 és 4 347 158 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmakban ismertetnek.

Az új trimerizációs és/vagy oligomerizációs kokatalizátorrendszerek mennyisége kokatalizátorként alkalmazva bármilyen mennyiség lehet, amely alkalmas a polimer termékbe beépülni képes komonomerek létrehozására. A találmány szerinti eljárással előállított króm katalizátorrendszerek a fent tárgyalt titán-, cirkónium- és/vagy vanádiumtartalmú katalizátorok kokatalizátora lehet.

A találmányunk szerinti eljárás jellemző vonása a fémforrás és a pirroltartalmú vegyület egyesítése a fém-alkil-vegyülettel és előnyösen egy telítetlen szénhidrogénnel anélkül, hogy az első reakcióterméket el kellene különíteni, amint azt a fent említett szabadalmi bejelentéseink szerinti eljárásokban kell. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerek termelékenysége és trimerizációs termékszelektivitása például 1-hexén előállítására etilénből, kedvezőbb.

A jelen találmány szerinti eljárással előállított katalizátor-, illetve kokatalizátorrendszerek (a továbbiakban: találmány szerinti katalizátorrendszerek) olefinek trimerizálására, oligomerizálására és/vagy polimerizálására szolgáló eljárásban alkalmazhatók, mely eljárás a találmányunk tárgyköréhez tartozik. Az említett polimerizációs eljárásban használható reaktánsok polimerizációra alkalmas olefinvegyületek, azaz olyan olefinek, amelyek ugyanolyan olefinekkel vagy más olefinvegyületekkel reagálnak. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerek alkalmasak legalább egy körülbelül 2-8 szénatomos lineáris vagy elágazó szénláncú mono-1-olefin polimerizálására. Ilyen vegyületekre példaként a következőket soroljuk fel: etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén és ezek keverékei.

A jelen találmány szerinti katalizátorrendszerek ugyancsak alkalmasak 2-30 szénatomos legalább egy olefines kettős kötést tartalmazó olefin molekulák oligomerizálására. A monoolefinvegyületekre példaként a következőket soroljuk fel: aciklusos és ciklusos olefinek, például etilén, propilén, 1-butén, 2-butén, izobutilén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén, 2-hexén, 3-hexén, 1heptén, 2-heptén, 3-heptén, a négyféle n-oktén, a négyféle n-nonén és ezen vegyületek közül kettőnek vagy többnek a keverékei. A diolefinvegyületekre példák az 1,3-butadién, izoprén, 1,4-pentadién és 1,5-hexadién. Amennyiben reaktánsként elágazó szénláncú és/vagy ciklusos olefineket használunk, noha nem kívánunk elméleti fejtegetésekbe bocsátkozni, úgy gondoljuk, hogy a trimerizációs folyamat térbeli gátlás miatt visszaszorulhat. Ezért előnyös, ha az elágazó és/vagy ciklusos rész(ek) a szén-szén kettős kötéstől távol helyezkedik(nek) el.

A jelen találmánnyal kapcsolatban a trimerizációt úgy határozzuk meg, mint kettő, három vagy több olefin összekapcsolódását, miközben az olefines, azaz kettős kötések száma kettővel csökken. A jelen találmány szerinti trimerizációs folyamatban alkalmazható olefines vegyületek reagálhatnak a) önmagukkal, azaz hasznos termékekké trimerizálódhatnak, például etilén önmagával reagálva egy hexént, az 1,3-butadién pedig 1,5-ciklooktadiént adhat; és/vagy b) egy olefines vegyület reagálhat egy másik olefines vegyülettel, azaz kotrimerizálódhat, például etilén és hexén kotrimerizációval hasznos termékként egy deként és/vagy 1-tetradeként adhat, az etilén és az egy butén kotrimerizációja 1-okténre vezethet, az egy dekén és az etilén kotrimerizációjában 1-tetradekén és/vagy 1-dokozén keletkezhet, míg az 1,3-butadién és az 1,5-hexadién kotrimerizációja 1,5-ciklooktadekadiénre vezethet. Például három etilénegység összekapcsolódásakor az olefinkötések száma kettővel csökkenhet egy olefines kötésre az 1-hexénben. Egy másik példa két 1,3-butadién egység összekapcsolódásakor az olefines kötések száma kettővel csökken, két olefines kötésre az 1,5-ciklooktadiénben. A jelen szóhasználat szerint - mint a fen8

HU 220 772 Β1 tiekből kitűnik - a „trimerizáció” magában foglalja a diolefmek dimerizációját is, valamint a „kotrimerizációt”.

Trimerizálásra azok az olefinvegyületek alkalmasak, amelyek körülbelül 2-30 szénatomosak, és amelyekben legalább egy olefmes kettős kötés van. A monoolefínvegyületekre példaként a következő aciklusos és ciklusos olefineket soroljuk fel: etilén, propilén, 1butén, 2-butén, izobutilén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén, 2-hexén, 3-hexén, 1-heptén, 2-heptén, 3-heptén, négyféle n-oktén, négyféle n-nonén, fentiek közül bármely kettőnek a keveréke. A diolefinvegyületekre példa az 1,3butadién, 1,4-pentadién és az 1,5-hexadién. Ha reaktánsként elágazó szénláncú és/vagy ciklusos olefineket használunk, noha nem kívánunk elméleti kérdésekkel foglalkozni, úgy gondoljuk, térbeli gátlás akadályozhatja a trimerizációs folyamatot. Ezért az olefin elágazó és/vagy ciklusos része(i) előnyösen a szén-szén kettős kötéstől távol helyezkednek el.

A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorrendszereket előnyösen trimerizációs katalizátorrendszerként alkalmazzuk.

A reakciótermékek, azaz a trimerek és/vagy polimerek a találmány szerinti katalizátorrendszerek felhasználásával oldatban, emulzióban és/vagy gázfázisban állíthatók elő, ismert berendezéseket és érintkeztetési technikákat alkalmazva. A monomer vagy monomerek érintkeztetése a katalizátorrendszerrel vagy a polimerizációs katalizátorrendszerrel és trimerizációs/oligomerizációs kokatalizátorrendszerrel, a homogén (cseppfolyós) vagy heterogén (szilárd) katalizátorrendszerekkel kapcsolatosan a technika állása szerint már ismert módon hajtható végre. Egyik lehetséges módszer a katalizátorrendszer szuszpendálása egy szerves közegben és állandó kevertetéssel a katalizátorrendszer szuszpenzióban tartása a trimerizációs, oligomerizációs és/vagy polimerizációs folyamat során. Más ismert érintkeztetési módszerek is alkalmazhatóak, például a fluidizált, a gravitációs és az álló ágy. Egy kényelmes előállítási mód szerint a polimerizációs katalizátorrendszert szuszpendáljuk egy szerves közegben, és állandó kevertetéssel a polimerizációs katalizátorrendszer-szuszpenzióban tartjuk a trimerizációs és/vagy polimerizációs folyamat során. A reakcióelegyhez ezután egy találmány szerinti kokatalizátorrendszert adagolunk. A polimerizációs katalizátorrendszert és a találmány szerinti kokatalizátorrendszert előnyösen egyidejűleg is betáplálhatjuk a polimerizációs reaktorba, oly módon, hogy egy vagy több katalizátor és/vagy kokatalizátorrendszer-áramot alkalmazunk. A további érintkeztetési módszerek, mint a fluidizációs, gravitációs és álló ágyas módszer, ugyancsak alkalmazható ezekkel a katalizátorrendszerekkel kapcsolatban.

A reakcióhőmérséklet és -nyomás bármely hőmérséklet és nyomás lehet, amely mellett az olefin reaktánsok trimerizálódnak, oligomerizálódnak és/vagy polimerizálódnak. Általában a reakcióhőmérséklet körülbelül 0-250 °C között van. Az előnyös reakcióhőmérséklet körülbelül 60-200 °C közötti. A legelőnyösebb a 80-150 °C-os hőmérséklet-tartomány. A nyomás általában atmoszferikustól (0,1 MPa) körülbelül 17 MPa-ig teijedhet. Előnyös a körülbelül atmoszferikustól körülbelül 7 MPa-ig terjedő nyomástartomány. A legelőnyösebb nyomástartomány a 2-5 MPa.

Túl alacsony reakcióhő-mérsékleteken túl sok nemkívánatos oldhatatlan termék képződhet, a túl magas hőmérsékletek pedig a katalizátorrendszer és a reakciótermékek bomlását válthatják ki. Túlságosan kis nyomáson a katalizátorrendszer aktivitása kicsi lehet, túlságosan magas nyomáson túl sok nemkívánatos oldhatatlan termék képződhet.

Adott esetben a reakció gyorsítása és/vagy a katalizátorrendszer aktivitásának növelése céljából a reaktorba hidrogént táplálhatunk be.

A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerek különösen előnyösen alkalmazhatóak trimerizációs és/vagy oligomerizációs reakciókban. A szuszpenziós eljárást általában inért hígítószerben (közeg) hajtjuk végre, így paraffin, cikloparaffin vagy aromás szénhidrogén hígítószer alkalmazása mellett. Az alkalmas hígítószerekre példa az izobután és a ciklohexán. Az izobután alkalmazása visszaszoríthatja a polimer termék duzzadását. Ugyanakkor a homogén trimerizációs/oligomerizációs kokatalizátorrendszerek inkább oldódnak ciklohexánban. Ezért az előnyös hígítószer a homogén fázisú trimerizációs vagy oligomerizációs folyamatban a ciklohexán, míg a heterogén trimerizációs vagy oligomerizációs folyamatban az előnyös hígítószer az izobután. Ha a reaktáns főleg etilén, az általában használatos hőmérséklet-tartomány körülbelül 0-300 °C. Ha a reaktáns főleg etilén, az előnyös hőmérséklet-tartomány körülbelül 60-150 °C.

Egy polimerizációs reaktorban tetszőleges mennyiségű polimerizációs katalizátorrendszer és kokatalizátorrendszer lehet jelen, abból a célból, hogy a legkedvezőbb tulajdonságú kívánt polimerek keletkezzenek, például hogy a polimer sűrűsége, folyási mutatószáma, terheléses folyási mutatószáma és molekulatömege megfelelő legyen. Általában egy rész polimerizációs katalizátorrendszerre 40 tömegrész hordozós, azaz heterogén kokatalizátorrendszer lehet jelen. Előnyösen egy rész polimerizációs katalizátorrendszerre körülbelül 1-25 rész kokatalizátorrendszert alkalmazunk, legelőnyösebben 3-15 tömegrész kokatalizátorrendszert egy rész jelen lévő polimerizációs katalizátorrendszerre vonatkoztatva, abból a célból, hogy a kívánt fizikai és feldolgozási tulajdonságú polimereket állítsuk elő. A találmány szerinti olefmes és/vagy polimer termékek sokféleképpen alkalmazhatók, például monomerként, homopolimerek, kopolimerek és/vagy terpolimerek előállításánál. A találmány szerinti eljárással előállított polimereket, például a polietilént, sokféleképpen lehet alkalmazni.

A jelen találmány szerinti eljárás részletesebb bemutatására a következő példák szolgálnak.

Példák

A találmány, illetve a példák leírásában ötféle, egymással egyenértékű rövidítést használunk. Ilyenek például a trietil-alumíniumra TEA, A1(C₂H₅)₃, a dietil-alu9

HU 220 772 Β1 mínium-kloridra a DEAC, A1(C₂H₅)₂C1, a króm(III)-2etil-hexanoátra a Cr(EH)₃, CrEH, CrEH₃, a hidrogénpirrolidra a pírról, Py, PyH, (C₄H₅N), a króm(III)-acetilacetonátra a Cr(acac)₃, Cracac₃, Cracac, Cr(C₅H₇O₂)₃, a króm(III)-pirrolidra a CrPy₂, [NA(C₄H₁₀O₂)₂], [Cr(C₄H₄N)₃Cl(C₄H₁₀O₂)],[Na(DME)₂], [Cr(C₄H₄N)₃Cl(DME)J, [Na(DME)₂], [Cr(Py)₃Cl(DME)j, Termék V, Vegyület V; a króm(III)-klorid-trisz-tetrahidrofüránra a CrCl₃THF₃, CrCl₃(THF)₃, a 2,5-dimetil-pirrolra a hidrogén-2,5-dimetil-pirrolid, C₆H₉N, 2,5-DMP; a buténre a C₄=; az 1-hexén-re az 1- C₆=; a hexénre C₆=; az okténre a C_g=; a decénre a C₁₀=; a dodecénre a C₁₂=; és a tetradecénre a C₁₄=.

1. példa

1001. kísérlet

0,14 g (0,29 mmol) króm(III)-2-etil-hexanoátot (CrEH₃), [Cr(C₈H₁₅O₂)₃] 25 ml-es nyomásálló reaktorcsőbe helyezünk. A csövet jól záró gumi zárókupakkal látjuk el. 0,062 ml (0,89 mmol) pirrolt (PyH), [C₄NH₅] ciklohexánban, mint hígítószerben fecskendővel a reaktorcsőbe juttatunk abból a célból, hogy oldatot hozzunk létre. A teljes oldattérfogat 8 ml.

1,1 mólos heptános trietil-alumínium- (TEA), [A1(C₂H₅)₃] oldatból 0,9 ml-t (0,99 mmol) és egy előre elkészített CrEH₃/PyH oldatból 0,9 ml-t adunk etilén (kémiai tisztaságú) ellenáramában egy 1 literes autoklávba, amely 300 ml ciklohexánt tartalmaz, és ily módon egy katalizátorrendszert állítunk elő. A reaktort lezárjuk, az etilénbetáplálást leállítjuk, és a reaktor hőmérsékletét 80 °C-ra emeljük. Az etilénnyomást addig növeljük, ameddig a reaktorban az össznyomás 3,6 MPa lesz. Ezután a 30 perces kísérlet során a szükséges mennyiségű etilént folyamatosan tápláljuk a reaktorba. A kísérlet végén a reaktor cseppfolyós termékelegyéból mintát veszünk és kapilláris gázkromatográfiái analizáljuk. A maradó reakciótermék-elegyet ezután bepároljuk, és a szilárd termék mennyiségét meghatározzuk. Az eredményeket a XXIII. táblázatban adjuk meg.

1002. kísérlet

Az 1001. kísérletben ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy 8 ml 1,1 mólos heptános TEA-oldatot (8,8 mmol) közvetlenül a CrEH₃/PyH oldathoz és nem a reaktorba adunk, és ily módon (10 ml össztérfogatú) oldatot állítunk elő. A CrEH₃/PyH/TEA oldatból 0,7 ml-t adunk az autoklávba. További TEA betáplálás a reaktorba nem történik. Az eredményeket a XXIII. táblázatban mutatjuk be.

1003. kísérlet

Az 1002. kísérletnél ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy 0,1 g (0,28 mmol) króm(III)acetil-acetonátot (Cracac₃), [Cr(C₅H₇O₂)₃] szuszpendálunk CrEH₃ helyett és 6 ml-t az 1,1 mólos heptános TEA-oldatból (6,6 mmol) ahhoz, hogy a (8 ml össztérfogatú) Cracac₃/PyH/TEA oldatot előállítsuk. Cracac₃/PyH/TEA oldatból 1,4 ml-t az autoklávba adunk. Az eredményeket a XXIII. táblázatban összegeztük.

1004. kísérlet

Az 1001. kísérletben leírt eljárást követjük annyi módosítással, hogy 0,9 ml 1 mólos hexános etilalumínium-klorid- (DEAC), [A1C1(C₂H₅)₂] oldatot (0,9 mmol) a CrEH₃/PyH oldathoz adunk, hogy a CrEH₃/PyH/DEAC oldatot előállítsuk. 0,65 ml CrEH₃/PyH/DEAC oldatot és 0,9 ml 1,1 mólos heptános TEA-oldatot (0,99 mmol), a reaktorba adunk. Az eredményeket a XXIII. táblázatban összegeztük.

1005. kísérlet

Az 1001. kísérletben leírt eljárást követjük annyi módosítással, hogy 0,9 ml 1 mólos hexános DEAC-oldatot (0,9 mmol) adunk a CrEH₃/PyH oldathoz és a kapott CrEH₃/PyH/DEAC oldatot 1 napon át környezeti hőmérsékleten és nyomáson vízmentes nitrogéngáz atmoszférában tartjuk. Az ily módon öregített CrEH₃/PyH/DEAC oldatból 0,65 ml alikvot részt és 0,9 ml 1,1 mólos, heptános TEA-oldatot (0,99 mmol) adunk az autoklávba. Az eredményeket a XXIII. táblázatban összegeztük.

1006. kísérlet

Az 1001. kísérletben ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy 0,13 ml pírról alkalmazásával egy oldatot készítünk. Továbbá 1,0 ml 0,1 mólos, hexános DEAC-oldatot (0,1 mmol) a TEA-val együtt adagolunk a reaktorba. A CrEH₃/PyH oldat 0,9 ml alikvot részét alkalmazzuk. Az eredményeket a XXIII. táblázatban összegeztük.

1007. kísérlet

Az 1003. kísérletben ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy 3 ml 1,9 mólos, toluolos TEAoldatot (5,7 mmol) alkalmazunk és a toluolt ciklohexán hígítószerrel helyettesítjük a CrEH₃/PyH/TEA oldat kialakításához. A reaktorban tehát fölös toluol van jelen. A CrEH₃/PyH/TEA oldatból 0,9 ml alikvot részt használunk. Az eredményeket a XXIII. táblázatban összegeztük.

1008. kísérlet

Az 1002. kísérletben ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy 0,10 g króm(III)-pirrolidot (CrPy₃), a CrEH₃ helyett 0,17 mmol [Cr(C₄H₄N)₃ClNa(C₄H₁₀O₂)₃]-t használunk, és 0,04 ml (0,52 mmol) PyH-t és 3,5 ml 1,1 mólos, heptános TEA-t (3,85 mmol) alkalmazunk az oldatkészítéshez. A végső oldattérfogat körülbelül 5 ml. A CrPy₃/PyH/TEA oldatból 1,0 ml alikvot részt használunk. Az eredményeket a XXIII. táblázatban összegeztük.

1009. kísérlet

Az 1008. kísérletben ismertetett eljárást követjük, annyi módosítással, hogy 1,8 ml toluolban oldott 1,9 mólos TEA-oldatot használunk (3,43 mmol) a CrPy₃/PyH/ TEA oldat előállításához viszont a toluol helyett ciklohexánt használunk. A reaktorban tehát fölös toluol van jelen. A reaktorban a CrPy₃/PyH/TEA oldatból 1,4 ml-t használunk. Az eredményeket a XXIII. táblázatban összegeztük.

1010. kísérlet

Az 1008. kísérletnél ismertetett eljárást követjük, annyi módosítással, hogy a CrPy₃/TEA oldat előállításakor nem használunk tiszta PyH-t. A CrPy₃/TEA oldat10

HU 220 772 Bl ból 1,4 ml-t használunk ciklohexánban. Az eredményeket a XXIII. táblázatban összegeztük.

1011. kísérlet

Az 1009. kísérletben ismertetett eljárást követjük, annyi módosítással, hogy nem használunk tiszta PyH-t a CrPy₃/TEA oldat előállításához. A CrPy₃/TEA oldatból toluolban 1,4 ml-t használunk. Ez azt jelenti, hogy toluolfölösleg van a reaktorban. Az eredményeket a XXIII. táblázatban összegeztük.

XXIII. Táblázat

Homogén katalizátorrendszerek

Kísér- let	Betáplált króm, mg elem	Aktivitás, g termék/ g króm/óra	Összes termékhozam, g	Tö- meg% folyadék	Tö- meg% szilárd	Cseppfolyós termékek eloszlása, tömcg%
c4=	1-C6=	c6=	c8=	C|0_	C)2-	C,4=
1001	1,6	11 000	8,8	94	6	2	-	89“	2	6	<1	<1
1002	0,96	8 800	4,2	88	12	1	87	5	2	4	<1	<1
1003	2,6	9 800	12,8	64	36	2	81	4	4	5	1	1
1004	1,1	15 000	8,5	98	2	<1	-	92“	1	6	<1	<1
1005	1,1	26 000	14,9	98	2	<1	88	4	6	<1	<1	<1
1006	1,5	12 000	9,0	98	2	<1	-	97“	1	2	<1	<1
1007	2,6	3 500	4,6	50	50	2	86	4	3	3	<1	<1
1008	2,5	8 300	10,5	>99	<1	1	83	5	<1	8	<1	1
1009	2,5	4 100	5,2	99	1	1	88	4	1	6	<1	<1
1010	2,5	7 100	8,9	97	3	<1	82	6	1	8	<1	1
1011	2,5	3 300	4,2	98	2	<1	89	4	1	5	<1	<1

^a A hexének összegezve

II. példa

Megjegyezzük, hogy a XXIII. táblázat adatai és a XXIV. táblázat adatai közvetlenül nem összehasonlíthatóak, mivel a reakciókat különböző reaktorokban hajtottuk végre, különböző reakciókörülmények között és különböző etilén- és ciklohexánbetáplálás mellett, valamint különféle hígitószerek jelenlétében. Ugyanakkor az egyes példákon belül közvetlen összehasonlításokra van lehetőség.

2001. kísérlet ml toluolban 0,3 g (0,62 mmol) króm(Hl)-2-etilhexanoátot (CrEH₃) (10,15 tömeg% Cr) 0,12 ml (1,73 mmol) tiszta pirrollal (PyH) egyesítünk. 2,8 ml

1,9 mólos toluolos trietil-alumínium- (TEA) oldatot (5,32 mmol) adunk hozzá, és a kapott CrEH₃/PyH/TEA oldatot 30 percen át száraz nitrogénatmoszférában szobahőmérsékleten és környezeti nyomáson kevertetjük. A sötétbarna CrEH₃PyH/TEA oldatot szűrjük és a fölös toluolt evakuálással eltávolítjuk; 1,0 ml sötétbarna olajat kapunk, amelyet katalizátorrendszerként használunk. A katalizátorrendszerből 0,5 ml-t (0,15 g CrEH₃; 15,2 mg Cr) és 4 ml nonánt (a reaktorban belső standard) adunk etilén ellenáramában egy 2 literes 1,2 1 ciklohexánt tartalmazó autoklávba 80 °C-on. A reaktorban a nyomást etilénnel 3,6 MPa-ra növeljük, és a reakciót 30 percen át folytatjuk, miközben a szükséges mennyiségű etilén betáplálásáról gondoskodunk.

Az eredményeket a XXIV. táblázatban összegeztük.

2002. kísérlet

A 2001. kísérletnél ismertetett módon járunk el annyi eltéréssel, hogy dietil-alumínium-kloridot adagolunk a CrEH₃/PyH/TEA oldathoz.

0,53 g (1,1 mmol) CrEH₃-t (10,15 tömeg% Cr) 0,52 ml (7,5 mmol) tiszta PyH-val egyesítünk 15 ml toluolban és az oldatot 5 percen át kevertetjük. 9 ml toluolos 1,9 mólos TEA-oldatot (17,1 mmol) adunk a fenti oldathoz, és a kapott CrEH₃/PyH/TEA oldatot éjszakán át kevertetjük, száraz nitrogénatmoszférában, környezeti hőmérsékleten és nyomáson. A kapott sötétbarna oldatból evakuálással a fölös toluolt eltávolítjuk, 2,5 ml sötétbarna olajat kapunk. 0,5 ml (10,8 mg; 0,21 mmol Cr) sötétbarna olajat 1,0 ml 0,87 mmólos (0,87 mmol) dietil-alumínium-klorid- (DEAC) oldattal nonánban egyesítünk, és a CrEH₃/PyH/TEA/DEAC oldatot éjszakán át száraz nitrogénatmoszférában, környezeti hőmérsékleten és nyomáson kevertetjük. A kapott terméket katalizátorrendszerként alkalmazzuk.

1,3 ml (9,4 mg Cr; 0,18 mmol Cr) katalizátorrendszert és 4,0 ml nonánt (belső standard a reaktorban) szembeáramló etilénbe közvetlenül, 80 °C hőmérsékleten, 2 literes, 1,2 liter ciklohexánt tartalmazó reaktorba betáplálunk. Etilénnel a nyomást a reaktorban 3,6 MPa-ra állítjuk be, és a reakciót szükséges mennyiségű etilén folyamatos betáplálása mellett 30 percen át folytatjuk.

Az eredményeket a XXIV. táblázatban összegeztük.

HU 220 772 Bl

2003. kísérlet ml toluolban 0,33 g (0,68 mmol) CrEH₃-at (10,15 tömeg% Cr) egyesítünk 0,13 ml (1,87 mmol) tiszta PyH-val és az elegyet 5 percen át kevertetjük. 1,9 ml 1 mólos (1,9 mmol) hexános DEAC-oldatot adunk hozzá és a kapott CrEH₃/PyH/DEAC oldatot 30 percen át száraz nitrogénatmoszférában környezeti hőmérsékleten és nyomáson kevertetjük. Halványsárga/zöld oldatot kapunk. 5,1 ml 1,9 mólos (9,7 mmol) toluolos dietil-alumínium-klorid- (DEAC) oldatot adunk hozzá, és a kapott CrEH₃/PyH/DEAC/TEA oldatot 0,5 órán át kevertetjük; sötétsárga/bama oldatot kapunk. A sötétsárga/bama CrEH₃/PyH/DEAC/TEA oldatból a fölös toluolt és a hexánt evakuálással eltávolítjuk, sötétsárga/bama olaj marad vissza. A sárga/bama olajat feloldjuk, és térfogatát ciklohexánnal 25 ml-re egészítjük ki, használjuk, mint katalizátorrendszert (1,32 mg Cr/ml). 7,0 ml (9,2 mg Cr; 0,178 mmol Cr) katalizátorrendszert és 4 ml nonánt (belső standard a reaktorban) etilén ellenáramban közvetlenül, 80 °C-on egy 1,2 liter ciklohexánt tartalmazó 2 literes reaktorba táplálunk be. A reaktorban a nyomást etilénnel 3,6 MPa-ra növeljük, majd a reakciót szükséges mennyiségű etilén folyamatos betáplálása mellett 30 percen át folytatjuk. Az eredményeket a XXIV. táblázatban foglaltuk össze.

2004. kísérlet

A 2002. kísérletben ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy a CrEH₃/PyH/TEA/DEAC-t a reaktorba táplálás előtt ciklohexánnal hígítjuk, majd mielőtt a reaktort etilénnel nyomás alá helyezzük, a reaktorba hidrogéngázt (H₂) (0,3 MPa) vezetünk.

ml toluolban 0,3 g (0,62 mmol) CrEH₃-at (10,15 tömeg% Cr) és 0,12 ml (1,73 mmol) friss PyH-t egyesítünk. 1,7 ml 1 mólos (1,7 mmol) DEAC hexános oldatot adunk hozzá, és a kapott CrEH₃/PyH/DEAC oldatot 5 percen át száraz nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten és környezeti nyomáson 5 percig kevertetjük. 1,8 ml 1,9 mólos toluolos TEA-oldatot (3,42 mmol) adunk hozzá, és a CrEH₃/PyH/DEAC/TEA oldatot 30 percen át száraz nitrogénatmoszférában, környezeti hőmérsékleten és nyomáson kevertetjük. A kapott sötétbarna oldatot szüljük, a fölös toluolt és hexánt evakuálással eltávolítjuk, 0,8 ml sötétsárga/bama olajat kapunk, amelyet katalizátorrendszerként használunk. Etilénárammal szemben 0,4 ml (15,2 mg Cr; 0,29 mmol Cr) katalizátorrendszert és 4 ml nonánt (belső standard a reaktorban) közvetlenül egy 2 literes, 1,2 liter ciklohexánt tartalmazó reaktorba táplálunk, 80 °C-on. A reaktorba 0,3 MPa hidrogéngázt (H₂) töltünk, majd a nyomást etilénnel 3,6 MPa-ra növeljük. A szükséges mennyiségű etilén betáplálása mellett a reakciót 30 percen át folytatjuk.

Az eredményeket a XXIV. táblázatban foglaljuk össze.

2005. kísérlet

Egy 500 ml-es Schlenk-lombikban 1,98 g (3,4 mmol) CrPy₃-at (11,1 tömeg% Cr) 40 ml toluollal és 54 ml

1,9 mólos toluolos TEA-oldattal (102,6 mmol) egyesítünk. A kapott sötétbarna reakcióelegyet száraz nitrogéngáz atmoszférában, környezeti hőmérsékleten és nyomáson 1 órán át kevertetjük. A fölös toluolt evakuálással eltávolítjuk. 13 ml sötétsárga/bama olajat kapunk, és egy csekély mennyiségű világos színű csapadékot. A sötétsárga/bama olajat elkülönítjük a csapadéktól, külön fecskendőben gyűjtjük össze, és mint katalizátorrendszert használjuk. 2 ml katalizátorrendszert 27 ml ciklohexánnal hígítunk, használat előtt 3 napon át szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson száraz nitrogén alatt öregítünk.

Etilénárammal szemben 8 ml (9,3 mg; 0,18 mmol Cr) katalizátorrendszer/ciklohexán oldatot és 4 ml nonánt (belső standard a reaktorban) táplálunk 80 °C-on közvetlenül a 2 literes, 1,2 liter ciklohexánt tartalmazó autokláv reaktorba. A reaktorban a nyomást etilénbetáplálással 3,6 MPa-ra növeljük, és a szükséges mennyiségű etilén folyamatos betáplálása mellett a reakciót 30 percen át folytatjuk.

Az eredményeket a XXIV. táblázatban összegezzük.

2006. kísérlet

A 2005. kísérletben ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy kevesebb reaktánst és rövidebb öregítési időt alkalmazunk.

Egy 500 ml-es Schlenk-lombikban 0,25 g (0,432 mmol) CrPy₃-at (11,1 tömeg% Cr) 10 ml toluolt és 3,4 ml 1,9 mólos toluolos TEA-oldatot (6,46 mmol) egyesítünk. A kapott sötétbarna reakcióelegyet száraz nitrogénatmoszférában, környezeti hőmérsékleten és nyomáson 30 percen át kevertetjük. A fölös toluolt evakuálással eltávolítjuk. Sötétbarna olajat kapunk. A sötétbarna olajat ciklohexánnal 25 ml össztérfogatúra hígítjuk, a kapott oldatot, melynek krómkoncentrációja 1,11 mg Cr/ml, katalizátorrendszerként használjuk.

Etilénárammal szemben 8 ml (8,88 mg; 0,171 mmol Cr) katalizátorrendszer/ciklohexán oldatot és 4 ml nonánt (belső standard a reaktorban) táplálunk 80 °Con, közvetlenül egy 2 literes 1,2 liter ciklohexánt tartalmazó autokláv reaktorba. A reaktorban a nyomást etilénnel 3,6 MPa-ra növeljük, és a reakciót a szükséges menynyiségű etilén folyamatos betáplálása mellett 30 percen át folytatjuk.

Az eredményeket a XXIV. táblázatban összegezzük.

2007. kísérlet

A 2005. kísérletnél ismertetett eljárást követjük, annyi különbséggel, hogy a trimerizációs reaktorban fölös toluol van jelen.

Egy 500 ml-es Schlenk-lombikban 1,98 g (3,4 mmol) CrPy₃-at (11,1 tömeg% Cr) 40 ml toluollal és 54 ml 1,9 mólos toluolos TEA-oldattal (102,6 mmol) egyesítünk. A kapott sötétbarna reakcióelegyet száraz nitrogén alatt, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson 1 órán át kevertetjük. A fölös toluolt evakuálással eltávolítjuk. 13 ml sötétsárga/bama olajat kapunk, valamint csekély mennyiségű világos színű csapadékot. A sötétsárga/bama olajat elkülönítjük, a csapadéktól elválasztva fecskendőben gyűjtjük össze és katalizátorrendszerként alkalmazzuk. 2 ml katalizátorrendszert 27 ml ciklohexánnal hígítunk, és száraz nitrogén alatt szobahőmérsékleten, és atmoszferikus nyomáson használat előtt 3 napon át öregítünk.

HU 220 772 Β1

Etilénárammal szemben 0,5 ml (8,5 mg; 0,163 mmol Cr) katalizátorrendszer/ciklohexán oldatot 4,5 ml toluolt és 4 ml nonánt (belső standard a reaktorban) 80 °C-on közvetlenül egy 1,2 liter ciklohexánt tartalmazó 2 literes autokláv reaktorba táplálunk. A reaktorban a nyomást etilénnel 3,6 MPa-ra növeljük, és a reakciót a szükséges mennyiségű etilén folyamatos betáplálása mellett 30 percen át folytatjuk.

Az eredményeket a XXIV. táblázatban összegeztük.

2008. kísérlet

0,28 g (0,802 mmol) Cracac₃-at és 0,17 ml (2,45 mmol) friss pirrolt 10 ml toluolban egyesítünk, és száraz nitrogénatmoszférában szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson 5 percen át kevertetünk. Ezután

6,3 ml 1,9 mólos toluolos TEA-oldatot (12,0 mmol) adunk hozzá. A kapott sötétbarna reakcióelegyet 30 percen át száraz nitrogén alatt szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson kevertetjük. A fölös toluolt evakuálással eltávolítjuk. Sötétsárga/bama olajat kapunk. A sötétsárga/bama olajat ciklohexánnal 25 ml térfogatra hígítjuk. A kapott oldatot, melynek Cracac₃-koncentrációja 0,112 g Cracac₃/ml, katalizátorrendszerként használjuk.

Etilénárammal szemben 7 ml (15,2 mg; 0,293 mmol Cr) katalizátorrendszert, ciklohexánoldatot és 4 ml nonánt (belső standard a reaktorban) táplálunk 80 °Con közvetlenül az 1,2 liter ciklohexánt tartalmazó 2 literes autokláv reaktorba. A reaktorban a nyomást ezután etilénnel 3,6 MPa-ra emeljük, és a reakciót a szükséges mennyiségű etilén folyamatos betáplálása mellett 30 percen át folytatjuk.

Az eredményeket a XXIV. táblázatban összegezzük.

2009. kísérlet

A 2008. kísérletnél ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy krómforrásként króm(III)naftenátot használunk.

0,33 g (0,508 mmol) CrNapth₃-at (8 tömeg% Cr) 0,12 g (1,73 mmol) friss pirrollal 10 ml toluolban egyesítünk, és az elegyet száraz nitrogén alatt, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson, 5 percen át kevertetjük. Ezután 4,6 ml 1,9 mólos toluolos TEA-oldatot (8,74 mmol) adunk hozzá. A kapott sötétbarna reakcióelegyet száraz nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson 30 percen át kevertetjük. A fölös toluolt evakuálással eltávolítjuk, sötétsárga/bama olajat kapunk. A sötétsárga/bama olajat ciklohexánnal 25 ml térfogatra hígítjuk. A kapott oldatot, melynek krómkoncentrációja 1,056 mg Cr/ml, katalizátorrendszerként alkalmazzuk.

Etilén ellenáramban 7 ml (7,39 mg; 0,142 mmol Cr) katalizátorrendszer/ciklohexán oldatot és 4 ml nonánt (belső standard a reaktorban) táplálunk 80 °C-on közvetlenül egy 1,2 liter ciklohexánt tartalmazó 2 literes autokláv reaktorba. A reaktorban a nyomást ezután etilénnel 3,6 MPa-ra emeljük, és a szükséges mennyiségű etilén folyamatos betáplálása mellett a reakciót 30 percen át folytatjuk.

Az eredményeket a XXIV. táblázatban összegezzük.

2010. kísérlet

A 2008. kísérletnél ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy krómfonásként króm(III)kloridot alkalmazunk. 0,41 g (1,09 mmol) CrCl₃THF₃at 0,23 ml (3,32 mmol) friss pirrollal 10 ml toluolban egyesítünk, és az elegyet száraz nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson 5 percen át kevertetjük. Azután 8,6 ml 1,9 mólos toluolos TEA-oldatot (16,3 mmol) adunk hozzá. A kapott sötétbarna reakcióelegyet száraz nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson 30 percen át kevertetjük. A fölös toluolt evakuálással eltávolítjuk. Sötétsárga/bama olajat kapunk. A sötétsárga/bama olajhoz 7,5 ml nonánt adunk, és a kapott oldatot ciklohexánnal 25 ml térfogatra hígítjuk. A kapott oldat CrCl₃THF₃-koncentrációja 0,0164 g CrCl₃THF₃/ml. Az oldatot leszűrjük, és a szűrletet katalizátorrendszerként alkalmazzuk.

Etilénárammal szemben 5 ml (11,38 mg; 0,219 mmol Cr) katalizátorrendszer/ciklohexán/nonán oldatot és 2,5 ml nonánt (belső standard a reaktorban) táplálunk 80 °C-on közvetlenül az 1,2 liter ciklohexánt tartalmazó 2 literes autokláv reaktorba. Ezután etilénnel a nyomást a reaktorban 3,6 MPa-ra növeljük, és a szükséges mennyiségű etilén folyamatos betáplálása mellett a reakciót 30 percen át folytatjuk.

Az eredményeket a XXIV. táblázatban összegezzük.

2011. kísérlet

A 2005. kísérletnél ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy a trimerizációs reaktorba fölös hexánt táplálunk.

Egy 500 ml-es Schlenk-lombikba 1,98 g (3,4 mmol) CrPy₃-at (11,1 tömeg% Cr) 40 ml toluollal és 54 ml

1,9 mólos toluolos TEA-oldattal (102,6 mmol) egyesítünk. A kapott sötétbarna reakcióelegyet száraz nitrogéngáz atmoszférában, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson 1 órán át kevertetjük. A fölös toluolt evakuálással eltávolítjuk, 13 ml sötétsárga/bama olajat és csekély mennyiségű világos színű csapadékot kapunk. A sötétsárga/bama olajat elkülönítjük, a csapadéktól elkülönítve fecskendőbe gyűjtjük és katalizátorrendszerként használjuk. 2 ml katalizátorrendszert 27 ml ciklohexánnal hígítunk, és száraz nitrogéngáz atmoszférában, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson 3 napon át öregítünk.

Etilénárammal szemben 1 ml (16,9 mg; 0,325 mmol Cr) katalizátorrendszer ciklohexánoldatot 55 ml 1-hexént és 4 ml nonánt (belső standard a reaktorban) táplálunk 80 °C-on közvetlenül egy 2 literes, 1,2 liter ciklohexánt tartalmazó autokláv reaktorba. A reaktorban a nyomást etilénnel 3,6 MPa-ra növeljük, és a szükséges mennyiségű etilén folyamatos betáplálása mellett a reakciót 30 percen át folytatjuk.

Az eredményeket a XXIV. táblázatban összegezzük.

2012. kísérlet

A 2005. kísérletnél ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy krómforrásként króm(II)-pirrolidot (I. vegyület) használunk.

0,3 g (körülbelül 0,85 mmol) I, vegyületet (CrPy₁₀THF₄) 10 ml toluollal és 6,7 ml 1,9 mólos to13

HU 220 772 Bl luolos TEA-oldattal (12,7 mmol) egyesítünk. A kapott sötétbarna reakcióelegyet száraz nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson 30 percen át kevertetjük. A fölös toluolt evakuálással eltávolítjuk. Sötétsárga/bama olajat és kis mennyiségű világos színű csapadékot kapunk. A sötétsárga/bama olajat szűrjük, és a szűrletet ciklohexánnal 25 ml össztérfogatra hígítjuk. A kapott oldatot, melynek I. Vegyület (CrPy₁₀THF₄)-tartalma 0,012 g, katalizátorrendszerként alkalmazzuk. 10

Etilénárammal szemben 7 ml katalizátorrendszer/ciklohexán oldatot és 4 ml nonánt (belső standard a reaktorban) táplálunk 80 °C-on közvetlenül egy 1,2 liter ciklohexánt tartalmazó 2 literes autokláv reaktorba. 5 A reaktorban a nyomást etilénnel 3,6 MPa-ra növeljük, és a szükséges mennyiségű etilén folyamatos betáplálása mellett a reakciót 30 percen át folytatjuk.

Az eredményeket a XXIV. táblázatban összegeztük.

XXIV. táblázat

Oldószer-eltávolítással készült katalizátorrendszerek

Kísérlet	Betáplált króm, mg elem	Mólarány Cr:Py:TEA:DEAC	Aktivitás (g termék/Cr/óra)	Össztermék- hozam, g	Tömeg% folyadék	Tömeg% szilárd	Cseppfolyós termékek eloszlása, tömeg%
c4=	1-C6=	c6=	c8=	f-to-	Ci2~	Cl4“
2001	15,2	1:3:9:0	4 000	30,5	74	26	9	53	2	9	9	5	4
2002	9,3	1:7:15,5:4	6 000	23,2	95	5	<1	88	4	2	3	<1	<1
2003	9,2	1:3:15:3	8 300	38,5	88	12	<1	86	3	2	5	<1	<1
2004	15,2	1:3:6:3	4 900	37,0	96	4	<1	91	2	2	3	<1	<1
2005	7,5	1:3:30:0	10 600	40,0	98	2	<1	82	9	1	7	<1	<1
2006	7,2	1:3:15:0	10 800	38,9	97	3	<1	81	5	3	7	<1	1
2007	6,8	1:3:30:0	1 100	3,2	94	6	4	84	6	1	4	<1	<1
2008	11,8	1:3:15:0	17 000	98,9	95	5	<1	84	5	1	6	<1	<1
2009	7,4	1:3:15:0	15 700	57,8	72	28	<1	88	2	2	5	<1	<1
2010	11,4	1:3:15:0	8 000	45,3	98	2	<1	88	4	1	5	<1	<1
2011	13,7	1:30:0:0	4 600	31,3	-	-		<1	76	11	1	10	<1
2012	10,0	1:2:18,5:0	8 800	44,1	99	1	<1	77	9	1	11	<1	1

111. példa

3001. kísérlet

0,21 g (0,601 mmol) Cracac₃-at 0,12 ml (1,73 mmol) friss pirrolt és 15 ml toluolt egyesítünk. A kapott oldatot száraz nitrogénatmoszféra alatt, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson 5 percen át kevertetjük. Ezután 6 ml 1,9 mólos toluolos TEA-oldatot (11,4 mmol) adunk hozzá. A kapott sötétbarna reakcióelegyet száraz nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson 5 percen át kevertetjük. Ezután 2 g, a 4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban ismertetett eljárás szerint előállított aluminofoszfát-hordozót (0,4 P/Al mólarány, aktiválás 700 °Con) adunk hozzá, és a kapott szuszpenziót körülbelül 12 órán át kevertetjük. A terméket szűréssel elkülönítjük, legalább kétszer 10 ml toluollal és pentánnal mossuk, mígnem a szűrlet színtelenné nem válik, majd evakuálással szárítjuk. A szárított terméket szilárd, hordozós katalizátorrendszerként használjuk.

A katalizátorrendszerből 2,1022 g-ot etilénárammal szemben egy 2 literes, 1 liter izobutánt tartalmazó autoklávba adagolunk. A reaktorba a katalizátor betöltése előtt 0,25 ml 16,5 tömeg%-os nonános TEA-oldatot táplálunk abból a célból, hogy az etilénbetáplálásban esetleg jelen lévő mérgező szennyezőket semlegesítsük. A reaktort lezárjuk, az etilénbetáplálást leállítjuk, amíg a reaktor hőmérséklete eléri a kívánt kísérleti hőmérsékletet, például 90 °C-ot. Az etilénnyomást ezután a 3,6 MPa-os reaktomyomásra növeljük. 30 perces kísérleti idő során a szükséges mennyiségben etilént táplálunk a reaktorba. A kísérlet végén az összegyűjtött cseppfolyós teimékelegyből mintát veszünk, és gázkromatográfiásán meg14

HU 220 772 Bl analizáljuk. A reakcióelegy maradékát elpárologtatjuk, és a szilárd termék mennyiségét meghatározzuk.

Az eredményeket a XXV. táblázatban foglaljuk össze.

3002. kísérlet

A 3001. kísérletben ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy dietil-alumínium-kloridot, valamint TEA-t adunk a Cracac₃/PyH oldathoz a szervetlen oxid-alumino-foszfát hozzáadása előtt.

0,21 g Cracac₃-at (0,6 mmol) 30 ml-es csavaros tetejű mintatartó edénybe mérünk. 0,12 ml PyH-t (1,73 mmol) és 15 ml toluolt adunk hozzá. A kapott oldatot a lezárt mintatartóban 5 percen át kevertetjük. Ezután folyamatos kevertetés mellett, 6 ml 1,9 mólos, toluolos TEA-oldatot (11,4 mmol) adunk hozzá. A Cracac₃/PyH/TEA oldat 5 perces keverését követően

2,4 ml 1 mólos hexános DEAC-oldatot (2,4 mmol) adunk hozzá, és a kapott Cracac₃/PyH/TEA/DEAC/toluol oldatot 5 percen át kevertetjük. 2 g, a 4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom szerint előállított alumino-foszfát-hordozót (0,4 P/Al mólarány, 700 °C-on aktiválva) adunk az oldathoz, és a kapott szuszpenziót körülbelül 12 órán át kevertetjük. A terméket szűréssel elkülönítjük, és legalább kétszer 10 ml toluollal és pentánnal öblítjük. Az öblítést addig folytatjuk, ameddig a szűrlet színtelenné nem válik. Ezután a szilárd anyagot evakuálással szárítjuk. A szárított terméket szilárd hordozós katalizátorrendszerként használjuk.

Etilén ellenáramban 0,5048 g szilárd katalizátorrendszert adunk egy 2 literes, 1 liter izobutánt tartalmazó autoklávba. A betáplált etilénben esetleg jelen lévő mérgező anyagok semlegesítése céljából a katalizátor betáplálása előtt 3 ml 1,6 tömeg%-os, nonános TEAoldatot adunk a reaktorba. A reaktort ezután lezárjuk, az etilénbetáplálást leállítjuk, amíg a reaktor hőmérséklete a kívánt kísérleti hőmérsékletet, például 90 °C-ot eléri. Az etilénnyomást ezután a reaktor 3,6 MPa-os nyomására emeljük. A szükséges mennyiségű etilén folyamatos betáplálása mellett a kísérletet 30 percen át folytatjuk. A kísérlet végén az összegyűjtött cseppfolyós reakciótermék-elegyből egy kis mintát veszünk, és gázkromatográffal analizáljuk. A reakcióelegy maradékát elpárologtatjuk, és a szilárd tennék mennyiségét meghatározzuk. Az etilénfogyást egy kalibrált áramlásmérővel mérjük.

Az eredményeket a XXV. táblázatban összegezzük.

3003. kísérlet

A 3002. kísérletben ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy krómforrásként CrEH₃-at alkalmazunk, és nem használunk aromás oldószert a katalizátorrendszer előállítása során. Továbbá a hordozós katalizátorrendszert in situ a reaktorban állítjuk elő.

0,33 g (0,69 mmol) CrEH₃ és 0,26 ml (3,75 mmol) PyH összekeverésével 16 ml pentánban oldatot állítunk elő. Az oldatot 4 napon át száraz nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson felhasználás előtt öregítjük. 0,49 g a 4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban ismertetett eljárás szerint előállított alumino-foszfát-hordozót (0,9 P/Al mólarány, 700 °C-on aktiválva) és 2 ml 1 mólos hexános TEA-oldatot (2 mmol) etilén ellenáramban, szobahőmérsékleten egy 2 literes autokláv reaktorba táplálunk. Ezután 1 liter ciklohexánt 2,1 ml (4,32 mg; 0,083 mmol Cr) CrEH₃/PyH oldatot és 0,3 MPa hidrogéngázt (H₂) táplálunk a reaktorba.

Az eredményeket a XXV. táblázatban összegezzük.

XXV. táblázat

Kísérlet	Betöltött katalizátorrendszer, g	Cr: Py: TEA: DE AC mólarány	Aktivitás, g termék/g katalizátor/óra	Összes termékhozam, g	Tömeg% folyadék	Tömeg% szilárd	Cseppfolyós termékek eloszlása tömeg%
c4=	i-c6=	c6=	c8=	Cio-	C!2-	C,4=
3001	2,1022	-	210	223	82	18	1	76	7	2	11	1	2
3002	0,5048	1:3:19:4	340	87	99	1	1	82	7	1	8	<1	1
3003	0,0426’	1:5,5:22,6:0	450	224	88	12	6	61	6	5	13	2	3

·) Csak a Cr(EH)₃ tömege grammokban; a katalizátorrendszer többi összetevőjének a tömegét nem adjuk meg.

IV. példa

4001. kísérlet

3,5 g (10 mmol) Cracac₃-at egy 100 ml-es nyomásálló mintatartó csőbe mérünk. A csőbe egy keverőrudat helyezünk, majd lezárjuk egy jól záró kupakkal. A kupakon át fecskendővel 40 ml toluolt és 2,1 ml (30 mmol) PyH-t adunk hozzá. 12 ml 2,5 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot (30 mmol) lassan hozzáadagolunk. A képződött csapadékot összegyűjtjük, 10 ml toluollal és kétszer 10 ml ciklohexánnal mossuk, amíg a mosóoldat színe már nem változik. 5,59 g szilárd terméket kapunk. 0,5 ml 1,1 mólos (0,55 mmol) heptános TEA-oldatot adunk hozzá, majd a szilárd anyag-ciklohexán-szuszpenzióból 38 mg-ot használunk a reak15

HU 220 772 Bl cióban az 1001. kísérletben ismertetett reakciókörülmények között.

Az eredményeket a XXVI. táblázatban összegezzük.

4002. kísérlet

A 4001. kísérletnél ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy a szilárd katalizátorkomponenst (összegyűjtve 88 mg) egy 25 ml-es nyomásálló mintatartó csőben 0,349 g (1 mmol) Cracac₃,5 ml toluol, 0,14 ml (2 mmol) PyH és 0,8 ml 2,5 mólos hexános n-butillítium-oldat (2 mmol) felhasználásával állítjuk elő.

0,5 ml 1,1 mólos heptános TEA-oldatot és egy 16 mg szilárd anyagot tartalmazó ciklohexánszuszpenziót alkalmazunk az 1001. kísérletben ismertetett reakciókörülmények között.

Az eredményeket a XXVI. táblázatban össze- 15 gezzük.

4003. kísérlet g, a 4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti eljárással előállított alumino-foszfát-hordozót (0,4 P/Al mólarány, 700 °C- 20 on aktiválva) és 93 mg-ot a 4001. kísérletben ismertetett szilárd anyagból egy 25 ml-es nyomásálló mintatartóba mérünk. A mintatartót lezárjuk, 5 ml toluolt és 3 ml 1,9 mólos, toluolos TEA-oldatot (5,7 mmol) adunk a mintatartóba egy fecskendő alkalmazásával. 25 A kapott szuszpenziót 1 napon át rázatjuk, a szilárd anyagot elkülönítjük és 10-10 ml-es toluol és ciklohexán adagokkal addig mossuk, amíg a mosóoldat már színtelen marad.

0,5 ml 1,1 mólos, heptános TEA-oldatot (0,55 mmol) és 80 mg szilárd anyagot tartalmazó ciklohexános szusz5 penziót használunk az 1001. kísérletben ismertetett reakciókörülmények között.

Az eredményeket a XXVI. táblázatban foglaljuk össze.

4004. kísérlet

0,7 g, a 4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon előállított alumino-foszfát-hordozót (0,4 P/Al mólarány, 700 °Con aktiválva) és a 4002. kísérletben leírt szilárd anyagból 53 mg-ot egy 25 ml-es nyomásálló mintatartó csőbe mérünk. A csövet lezátjuk. 3,5 ml toluolt és 2 ml 1,9 mólos, toluolos TEA-oldatot (3,8 mmol) adunk a mintatartóba egy fecskendő felhasználásával. A kapott szuszpenziót 1 napon át rázatjuk. A szilárd anyagot elkülönítjük és 10 ml-es toluol és ciklohexán adagokkal mossuk, amíg a mosófolyadék már nem színeződik el.

0,5 ml 1,1 mólos, heptános TEA-oldatot (0,55 mmol) és 78 mg szilárd anyagot tartalmazó ciklohexános szuszpenziót használunk az 1001. kísérletben ismertetett reakciókörülmények között.

Az eredményeket a XXVI. táblázatban foglaljuk össze.

XXVI. táblázat

Katalizátor-előállítás lítium-alkil-vegyületek alkalmazásával

Kísérlet	Betöltött katalizátor, g	Aktivitás, g termék/g katalizátor/óra	Összes termékhozam, g	Tömeg% folyadék	Tömeg% szilárd	Cseppfolyós termékek eloszlása tömeg%
c4=	1-C6=	c6=	c8=	Cto-	C12“	C14--
4001	0,038	95	1,8	86	14	4	81	5	3	4	<1	<1
4002	0,016	540	4,3	82	18	3	83	5	3	4	<1	<1
4003	0,080	110	4,3	89	11	1	79	5	3	5	2	1
4004	0,078	310	12,2	84	16	1	78	6	2	8	1	1

V. példa

5001. kísérlet

Egy 25 ml-es nyomásálló mintatartó csőbe 0,17 g 50 króm(III)-2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptán-dionátot [Cr(III)TMHD] (0,38 mmol) mérünk. A mintatartó csövet csavaros kupakkal lezárjuk. Fecskendővel 0,06 ml pirrolt (0,89 mmol) és 0,17 ml friss (0,87 mmol) diizobutil-alumínium-kloridot (DiBAlCl) adunk a min- 55 tatartó edénybe, és Cr(III)TMHD/DiBAlCl/Py oldatot állítunk elő. A kapott oldatot ciklohexánnal körülbelül 8 ml össztérfogatra hígítjuk. 0,25 ml 1,1 mólos (0,28 mmol) heptános TEA-oldatot és 0,75 ml Cr(III)TMHD/ DiBAlCl/Py oldatot teszünk egy 100 ml ciklohexánt és 10 g butadiént tartalmazó üveglombikba. Az üveglombikot egy 70 °C hőmérsékletű fürdőn atmoszferikus nyomáson 16 órán át kevertetjük. 16 óra után az összegyűjtött cseppfolyós reakciótermék-elegyból kis mintát veszünk és gázkromatográfiás módszerrel analizáljuk. A maradó cseppfolyós reakciótermékelegyet elpárologtatjuk, és a szilárd termék mennyiségét meghatározzuk.

Az eredményeket a XXVII. táblázatban összegezzük.

5002. kísérlet

Az 5001. kísérletben ismertetett eljárást követjük 60 annyi módosítással, hogy a 3001. kísérletben ismertető

HU 220 772 Bl tett eljárás szerint előállított katalizátort alkalmazzuk, de nem használunk fölös alkil-alumínium-vegyületet a reaktorban.

0,21 g (0,601 mmol) Cracac₃-at 0,12 ml (1,73 mmol) friss pirrollal és 15 ml toluollal egyesítünk. A kapott ol- 5 datot száraz nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson 5 percen át kevertetjük. Ezután 6 ml, 1,9 mólos (11,4 mmol) toluolos TEAoldatot adunk hozzá. A kapott sötétbarna reakcióelegyet szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson 10 5 percen át, száraz nitrogéngáz atmoszférában kevertetjük. Ezután 2,0 g, a 4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előállított alumino-foszfát-hordozót (0,4 P/Al mólarány, 700 °C-on aktiválva) adunk hozzá, és a kapott szuszpenziót körülbelül 12 órán át kevertetjük. A terméket szűréssel elválasztjuk, legalább kétszer 10 ml toluollal és pentánnal leöblítjük. Az öblítést mindaddig folytatjuk, ameddig a szűrlet már elszíneződést nem mutat. Ezután a terméket evakuálással szárítjuk. A száraz terméket, mint szilárd hordozós katalizátorrendszert használjuk.

A katalizátorból 0,28 g-ot butadiénreakcióban használunk.

Az eredményeket a XXVII. táblázatban összegezzük.

XXVII. táblázat Butadiénreakció

Kísérlet	Butadiénkonverzió termékké %	Termékcloszlás, tömcg%
1,5-Ciklooktadién	Egyéb cseppfolyós termékek	Szilárd termékek
5001	97	91,9	0,3	7,8
5002	68	60,8	2,5	36,7

VI. példa

A következő kísérletekhez valamennyi katalizátorrendszert száraz nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson kesztyűs kamra alkalmazásával állítottuk elő. Az átmenetifém-vegyületeket beméqük és három (3) egyenérték (0,062 ml) pirrolt, 2 ml ciklohexánt, mint oldószert és 6 ml 1,1 mólos, heptános trietil-alumínium- (TEA) oldatot adunk hozzájuk. A kapott terméket 5 perc és 16 óra közötti időtartamig rázatjuk.

Valamennyi kísérletet 300 ml ciklohexánt tartalmazó 1 literes autokláv reaktorban hajtjuk végre. 1 ml cseppfolyós katalizátorrendszert ciklohexánnal hígítunk és etilén (kémiailag tiszta) ellenáramába a reaktorba táplálunk. A reaktort lezáijuk, és az etilénbetáplálást leállítjuk, amíg a reaktor hőmérséklete a 80 °C-os reakcióhőmérsékletet eléri. Az etilénnyomást a reaktor 3,6 MPa-os össznyomására növeljük. A 30 perces kísérleti idő során az etilén szükség szerinti folyamatos betáplálásáról gondoskodunk. Amennyiben szükséges, a reaktort melegítjük, hogy hőmérséklete 80 °C-os maradjon.

A kísérlet végén a cseppfolyós reakciótermék-közegből mintát veszünk és kapilláris gázkromatográfiás módszerrel egy HP-5880 típusú lángionizációs detektorral felszerelt gázkromatográfiái analizáljuk. A 60 mes DB-1-es oszlop belső átmérője 0,25 mm, a kapillárisban a film vastagsága 0,25 pm. A gázkromatográf hőmérsékletét 40 °C-ról 10 °C/perc sebességgel 275 °Cra emeljük, mely hőmérsékletet 20 percen át állandóan tartunk. Belső standardként ciklohexánt használunk. A maradék reakciótermék-elegyet elpárologtatjuk, és a szilárd termék mennyiségét meghatározzuk.

Az eredményeket a XXVIII. táblázatban összegezzük.

HU 220 772 Bl

	'k	os	©		©	©	©	in	20	CM	’b-
OŰ υ ε :O
’U	r-		i—1	so	©	©	TT	OO	so	Tf
	u			ι—1				ΟΊ		1—1	tj·
eb
43
N
O	II		©	©	©	©	©	©		OS	©
g	(J									i—1
£
s
Vi -Ό >»	II o u	<n	©	cn	©	©	©	©	00	©	C'
	1	s©		i-H					*b-	«η	CM
<s
CL
CL
u	Ιζ	Tt	rt	i-H	*b-	©	Ά		ι—1	m	©
	u		C—	r-		ΜΊ		•*r	f-H
•P 44
43 ‘2 H>	SO	•n	«η	m	f*1	00	OT	00	CM	CM
Szil			©		04*	SO*	©*	04*	00*	CO*	Cl*
? * Iá ’O		r-	CM	0-	0~~		V)	CM	Tt	r-
<A
»O
,o 33 bű		•Λ	«η		o-	04	θ'	CM	00	00
cl	3 C	v>*	os	00*	O-	c*T	Os*	θ'*		so*	so*
27 £ =p	os	cm	r-	CM	CM	00		θ'	<n	CM
o
	bű
o 2í -v	cm	tT	00	00	00	SO	©		SO	SO
n *$á .22	»n		CM	©	©	-b·		©	in	CM
Vi		H-l	©	©*	©*	©	©	©*		©*	©*
a ü 5
	E
É « »5 43 32 fe
·* *$á ·£	-Φ	00	Os	00	CM	θ'	SO	OM	•n	Os
	3 N	CM		•n	1—H	1-H	OS		CM		CM
Akt tét atali								CM	i—l
	>!
	bú
e iO			SO	•^r	T—»	00	•n	Os		SO	SO
	os	«η	Os	Os	CM	Os	4—1	Os	Os	t>
2 o CQ	••eb •£á	©	m	©	©	T-M	©		©	©	i-H
©	©	©	©	©	©	©	©	©	©
1	©*	©*	©*	©*	©*	©*	©*	©*	©	©*
eb
		E		N				6
ω N •s o -d	£J	'•(ü		V3	-4-»			MU
ilső megjelenés	a oldat, n d termék	ama olda	at, sötét, termék	zöld olda	ta oldat	öld oldat	s oldat, n d termék	1	1	1
s	bam; zilár	itétbi	a old lárd	írnás	barr	£	vörö zilár
<	3	ötét s	Vi	i	C9 -D		«5	sO
		Vi		-O				N
i> ti	m	«η	«η	m	CM	SO	•Λ	«ΖΊ		T-H
> 2£		00		r-	©		OS		l>	Ύ
B :E		©	CM	©	©	▼Η	©	©	©	©
Ph *		©*	©	©	©	©	©*	©*	©*	©	O
mvegyület		cm	£ & s S-·'	CM ✓—s O eb o eb O	υ eb Q eb 'S'	m z*S υ eb υ eb q	CM eb υ eb V	CM 'Z? eb ej eb '-rt o	Q eb o eb o	CM /—s O eb o eb o	CM 'o' eb o eb 'C'
		z	z	υ	2	2	υ	Mo	P	>	N
		1—t	04	cn		tr>	SO	θ'	oo	Os	©
£		©	©	©	©	00	©	00	©	©	ι—H
		©	©	©	©	©	©	©	©
3		SO	so	<0	SO	SO	so	so	©	SO	SO

HU 220 772 Bl

A XXVIII. táblázat adatai azt mutatják, hogy az egyéb fémvegyületek trimerizálhatják, oligomerizálhatják és/vagy polimerizálhatják az 1-olefineket. A legnagyobb trimerizációs aktivitást és szelektivitást ezek közül a fémvegyületek közül a 6001. kísérletben alkalmazott Ni(acac)₂ mutatta.

VII. példa

A következő példa szerinti 7001-7005. kísérletek a fém-alkil-vegyület használat előtti hidrolizálásának hatását, valamint a pirroltartalmú vegyületek jelenlétének, illetőleg hiányának hatását mutatják be. A 7006-7009. kísérletek a 7010-7013. kísérletekkel összehasonlítva mutatják be, hogy a telítetlen szénhidrogének használata a katalizátorrendszer előállítása során milyen hatással van a készítményre.

7001-7005. kis érietek

A 7001-7005. kísérletekben az elemi króm, elemi alumínium és ligandum mólarány (Cr:Al:L), azaz a reaktorba betáplált katalizátorkomponensek mólaránya 1:30:10. A 7001 -7003. kísérletekben a krómvegyület Cr(EH)₃ és 7004-7005. kísérletekben a krómvegyület Cr(Py)₃. Az alumíniumvegyület triizobutil-alumínium [Al(i-Bu)₃], A vegyületet a következő módon kezeljük. Triizobutil-alumínium körülbelül 10 tömeg%-os heptános oldatához 1 mól egyenérték desztillált vizet adunk folyamatosan egy üstreaktorban, ahol az oldatot az edényben jeges vízzel hűtjük, hogy hőmérséklete körülbelül 10-20 °C legyen. Az oldatot a víz betáplálása közben hevesen keveijük, és addig folytatjuk, amíg további gázfejlődés már nem figyelhető meg. A ligandum dimetoxi-etán (DME).

A 7001-7005. kísérleteket egy 2 literes autokláv reaktorban hajtjuk végre. A krómvegyületet 400-500 ml vízmentes n-heptánban oldjuk, és száraz nitrogénnel öblített reaktorba tápláljuk. Ezután a kevert, megfelelő térfogatú, kezelt 0,31 mólos, heptános i-Al(Bu)₃-oldatot, melyet a fentiekben ismertettünk, hozzáadjuk. Ezután tápláljuk a reaktorba a DME megfelelő térfogatát 5 ml nonánnal (belső standard a reaktorban). A reaktort lezárjuk, és a 7001. kísérletnél hőmérsékletét 80 °C-ra, a 7002-7005. kísérleteknél 95 °C-ra emeljük. A nyomást etilénbetáplálással

3,6 MPa-ra növeljük. A 7001. kísérlet 25 perces, a 7002. kísérlet 30 perces és a 7003-7005. kísérlet 45 perces időtartama alatt az etilént a szükséges menynyiségben folyamatosan tápláljuk a reaktorba.

Minden egyes kísérlet végén a cseppfolyós reakciótermék-elegyből mintát veszünk, és kapilláris gázkromatográfiával egy HP-5800 típusú gázkromatográffal, lángionizációs detektor alkalmazása mellett analizáljuk. 60 m-es DB-1 oszlopot használunk, melynek belső átmérője 0,25 mm, és melyben a film vastagsága 0,25 pm. A gázkromatográfiás elemzésnél a hőmérsékletet 40 °Cról 10 °C/perc sebességgel 275 °C-ra emeljük. Utóbbi hőmérsékletet 20 percen át állandóan tartjuk. A reakciótermék-elegy maradékát elpárologtatjuk, és a szilárd termék mennyiségét meghatározzuk. A 7006-7013. kísérletekben használt katalizátorrendszereket a következő módon állítjuk elő. A 7006-7009. kísérletekben a katalizátorrendszerek előállítását egy telítetlen aromás szénhidrogén, nevezetesen toluol jelenlétében hajtjuk végre.

A 7010-7013. kísérletekben a katalizátorrendszert egy telítetlen alifás szénhidrogén jelenlétében, nevezetesen

1-hexén jelenlétében állítjuk elő.

7006. kísérlet

3,72 g [Na(DME)₂] [CrCl(Py)₃DME]-t 50 ml toluollal egyesítünk. Lassan, 26,4 ml friss (93 tömeg%os) TEA-t adunk hozzá, és 30 percen át kevertetjük. A szuszpenzió színe sötétbarnára változik. A fölös oldószert evakuálással eltávolítjuk, egy sötét sárgás/bama olajat és szilárd terméket kapunk. Körülbelül 70 ml ciklohexánt adunk hozzá, a kapott terméket szüljük, a szűrletet ciklohexánnal 200 ml-re hígítjuk, és az oldatból 8 ml-t a reaktorba táplálunk. A termék krómkoncentrációja 1,67 mg Cr/ml.

7007. kísérlet

0,35 g króm(III)-etil-hexanoátot (CrEH₃) és 15 ml toluolt egyesítünk. Mélyzöld oldatot kapunk. 0,22 ml

2.5- dimetil-pirrolt (2,5-DMP) és 0,20 ml 1-brómbutánt adunk hozzá. Lassan 5,7 ml 1,0 mólos toluolos TEA-oldatot adunk hozzá, és 30 percen át kevertetjük, amikor zöldesbama oldatot és szilárd anyagot kapunk. A fölös oldószert evakuálással eltávolítjuk, és a folyadékot körülbelül 15 ml ciklohexánnal extraháljuk. A kapott terméket szűrjük, és a szűrletet ciklohexánnal 25 ml-re hígítjuk. A kapott aranysárga színű oldatból 7 ml-t táplálunk a reaktorba. A termék CrEH₃-koncentrációja 0,014 g/ml.

7008. kísérlet

A 7007. kísérletben ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy 0,22 g CrEH₃-at és 0,13 ml

2.5- DMP-t használunk. Továbbá 0,1 ml GeCl₄-et használunk 1-bróm-bután helyett. 3,4 ml 1,9 mólos toluolos TEA-oldatot adunk hozzá. Barna, bama/sárga oldatot és csapadékot kapunk. A végterméket szüljük és ciklohexánnal 25 ml-re hígítjuk. A kapott fényes, aranysárga színű oldat CrEH₃-koncentrációja 0,0088 g/ml. 3 ml-t a reaktorba táplálunk.

7009. kísérlet ml toluolhoz és 62 ml 1,9 mólos toluolos TEAoldathoz 2,07 g CrPy₃Cl-et adunk, összekeverjük és leszűrjük. A szűrlettérfogatot evakuálással körülbelül 20 ml-re csökkentjük. A kapott sűrű, barna oldatot ismét szűrjük. Ezután körülbelül 30 ml pentánt adunk a szűrlethez. 1 nap múlva az oldatból a fölös oldószert evakuálással eltávolítjuk. Ezután 38,1 g, a 4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint előállított aluminofoszfátot (P/Al mólaránya 0,9, 700 °C-on aktiválva) adunk hozzá. A szuszpenziót körülbelül 30 órán át kevertetjük. A szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, és külön toluollal, ciklohexánnal és pentánnal mossuk. 0,4388 g szilárd katalizátorrendszert töltünk a reaktorba.

7010. kísérlet

0,21 g [Na(DME)₂] [CrCl(Py)₃DME]-et 15 ml 1hexénnel egyesítünk. Lassan 0,75 ml friss (93 tömeg%) TEA-t adunk hozzá. Barna oldat és ragacsos kinézésű csapadék keletkezik, melyet további 30 percen át kever19

HU 220 772 Bl tétünk. A fölös oldószert evakuálással eltávolítjuk. A maradékot körülbelül 15 ml ciklohexánnal extraháljuk, szűrjük, és a szűrletet ciklohexánnal 25 ml térfogatra hígítjuk. 8 ml-t (0,067 g) a reaktorba táplálunk.

7011. kísérlet

A 7010. kísérletnél ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy a végső katalizátorrendszert körülbelül 24 órán át ciklohexánban öregítjük felhasználás előtt. 8 ml-t (0,067 g) a reaktorba táplálunk.

7012. kísérlet

0,26 g CrEH₃-at körülbelül 15 ml 1-hexénben feloldunk. 0,15 ml 2,5-DMP-t és 0,13 ml 1-bróm-butánt adunk hozzá. Lassan 1 ml friss (93 tömeg%) TEA-t adunk hozzá és 30 percen át kevertetjük. A fölös oldószert evakuálással eltávolítjuk, és a folyadékot 15 ml ciklohexánnal extraháljuk. A kapott terméket szűrjük, és a szűrletet ciklohexánnal 25 ml-re hígítjuk. 7 ml-t töltünk a reaktorba.

7013. kísérlet

0,21 g [Na(DME)₂] [CrCl(Py)₃DME]-t körülbelül 15 ml 1-hexánnal egyesítünk. Lassan 1 ml friss (93 tömeg⁰/®) TEA-t adunk hozzá. A képződött sötétbarna oldatot és csapadékot körülbelül 1 órán át kevertetjük. Az oldatot dekantáljuk, és 1,5 g, a 4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon előállított alumino-foszfátot (P/Al mólarány 0,4, 700 °C-on aktiválva) adunk hozzá.

A hordozós katalizátorrendszert szűréssel elkülönítjük, 1-hexénnel mossuk, és száraz nitrogénes öblítés mellett szárítjuk. 0,6328 g szilárd katalizátorrendszert töltünk a reaktorba.

A 7006-7013. kísérleteket egy ciklohexánt tartalmazó 1,2 literes autokláv reaktorban hajtjuk végre. A heterogén szárított, hordozós katalizátorrendszereket (7009. és 7013. kísérlet) ciklohexánban szuszpendáljuk, hogy elősegítsük betáplálásukat a polimerizációs reaktorba. A katalizátorbetáplálást etilén (kémiailag tiszta) ellenáramában végezzük. A homogén cseppfolyós hordozómentes katalizátorrendszereket (7006-7008. és 7010-7012. kísérletek) ciklohexánnal hígítjuk, és etilén (kémiailag tiszta) ellenáramában a polimerizációs reaktorba tápláljuk. A reaktort lezárjuk, és az etilénbetáplálást leállítjuk, majd a reaktor hőmérsékletét a reakció 80 °C-os hőmérsékletére emeljük. Az etilénnyomást a reaktor 3,6 MPa-os össznyomására növeljük. A kísérlet 30 perces időtartama során a szükségleteknek megfelelően a folyamatos etilénbetáplálásról gondoskodunk. A kísérlet végén a cseppfolyós reakciótermék-elegyből mintát veszünk és HP-5880 típusú, lángionizációs detektorral felszerelt kapilláris gázkromatográf alkalmazásával analizáljuk. A DB-1 típusú oszlop 60 m hosszú, belső átmérője 0,25 mm, a film vastagsága pedig 0,25 pm. A gázkromatográf hőmérsékletét 10 °C/perc sebességgel 40 °C-ról 275 °C-ra emeljük, és a végső hőmérsékletet 20 percen át állandóan tartjuk. A maradék reakciótermék-elegyet elpárologtatjuk, és a keletkezett szilárd termék mennyiségét meghatározzuk.

A reakciókban kapott eredményeket a XXIX. táblázatban összegezzük.

Cseppfolyóstermék-eloszlás, tömeg%	ü	<1	CM	r—1		ο	r-	«Λ	rH V
II 00 u	Tj-		η	CM	C4		V	V
II u	V	-	V		'Φ	© t—1	CM	V
II u I	94	94	<Λ) σ\	cn οο	Ο οο	CM oo	CM σ\	oo o
II u				r—1	CM	t-η V	V	V
Cr/N/Al/LW mólarány	r- 1/0/30/10	1/0/30/10	1/0/30/10	1/0/30/10	1/0/30/10	1/3/30/0 1	1/3/15/2,5	1/3/15/2,5 ί _1
Szilárd tömeg%	cn	84	cn	cn r-H	24	0,6	0,8	r—1 ©
Folyadék, tömeg%	C~~	'O	64	οο	Γ-	99,4	99,2	99,9
Összes termék, g	6,8	«Λ	39,7	cn οο	15,0	52,6	126,8	87,7
Aktivitás, g termék/ g Cr/óra	430	3 100	4 000	830	520	7 800	25 300	66,400
Betáplált Cr, mg (elemi)	37,6	37,6	τ—1	cn r-Ή	38,7	cn r—1	ογ Os	Γ-γ CM
Katalizátorrendszer	O ts 5 m P e 1 Ö 2 Q Sí w 'u/	O gS* ? CQ < 1 HÍ 2 Q Z“\ se ω υ	Ο 5 m 3 CQ «ί 1 ω“ 2 Q Κ 6 υ	Ο 5 m z**S Ρ m 1 2 Q Υ*Ί £ υ	Ο <*> /-S Ρ ffl < 1 ni 2 Q m é (J	ω H w 2 Q z*s £ ’x-z' $ u	ffl ffl 1 c < PJ H 1 «η CM Se w u	rf o υ O < W H 5 IZ) rt £ tü U
Kísérlet	7001	So CM Ο Ο	7003	7004	7005	7006	7007	7008

HU 220 772 B1

XXIX. táblázat (folytatás)

	II o u		00	oo	n i-H	© i-H
O
ε	II
:.2	u°	i—l	n ^H	rí	rí	© i-H
*2
N
O
o	II
á	o	r~	n	rí	VT	en
c o
Ta *o
	II
«2	o	r-	vt	VT	Tf	VT
o.	1	00	VT	vr	r*	’Φ
a CL> CA u
ις		SO	VT	en	Os
	u	V
		©	©	©	©	VT rí
	3	©	vr	VT	VT
3 s	en	i-H	i-H	iH	VT
	d	m	rn	en	en	δ
ö
•g £ •3 g1		Γ'γ	OO	en	(N
	rí	rn	en	en	en
N
OO :	5
O o''		en	n	r-	00
•q oo	r-*	so*	SO	SO*	SO
		Os	Os	Os	Os	VT
O :<	5
b
00
o	©	en	Os	Os	©
	Tt	so	VT	oo	OS*
o = 2				en
			©	©	©
		©	F-	©
	rí	©,	rí
> !	3	Os	vr	VT	©*
s so < 60	SO			i-H	en
00
ε
	hfl -2				60 °
ΰ ε 53 .£	_ ‘«β Γ N Os ^3	SO	SO	r**	00 ‘8 co
·— ü 2* a	© «				<o 2 O
CG
					u 3
			<	<	OQ £	Oh
		0-	w	w		©
υ N CA ’c p		Os ©* tó	H « 2	E- ω 2	’, TEA	< ω Η
fc o 'S		2 o	Q x—·\	Q Λ	Oh 2 Q	uí 2
3 Λ		Λ rí?	ő	b	2,51	Q
tz			0	0	Λ
		<4 0	0	t- 0	w	e 3
					0	0
		Os	©	—H	n	en
CA		©	i—l	i—l
	©	O	©	©	O
2		r~	r~	r~		r-

ε *03

C

Ό £ 2 ’B bÓ ce T tS § 2 3 «1 ?? ü o

O, o

ü >

ε

4Z

O

’) CiCl(Py)₃ ekvivlanes a Cr(Py)₂-vel, mindkettő a következőképpen adható meg [Na(DME)₂][CiCl(Py)₃DME], <0 Az aktivitásokat g termék/g katalizátor/óra egységekben adjuk meg.

A XXIX. táblázat adatai arra mutatnak, hogy a víz jelenléte (7001-7005. kísérlet) a cseppfolyós termékek, például 1-hexén képződését megakadályozza. Valójában a víz a reaktorban nagymértékű szilárd anyagképződést eredményez.

A 7006-7013. kísérletek mutatják, hogy a telítetlen szénhidrogének jelenlétében előállított katalizátorrendszerek trimerizációs reakciókban hatékonyak. Mindazonáltal a 7006-7009. kísérletek eredményeit összehasonlítva a 7010-7013. kísérletek eredményeivel, ahol a ka15 talizátort toluolban, illetőleg 1-hexénben állítottuk elő, azt mutatják, hogy a telítetlen aromás szénhidrogének a katalizátorkészítés előnyös közegei.

VIII. példa

A következő példában a 8001-8017. kísérletek az alkalmazott pirrolvegyület, halogén és fémadalék változtatásának hatását mutatja be.

A 8001-8017. kísérletekben alkalmazott katalizátorrendszereket lényegében ugyanazon eljárással állít25 juk elő. Egy jellegzetes előállítás szerint króm(III)-2etil-hexanoátot toluolban oldunk. Ezután 3 egyenértéknyi 2,5-dimetil-pirrolt (vagy hidrogén-pirrolidot a 8014-8017. kísérleteknél) adunk az oldathoz. A kívánt mennyiségű halogenidadalékot (2-3 mólekviva30 lens) ezután tápláljuk be, majd 15 mólekvivalens trietil-alumíniumot (TEA) adunk az elegyhez. A reakcióelegyet 5-10 percen át kevertetjük, majd a toluolt evakuálással eltávolítjuk. A cseppfolyós maradékot ciklohexánnal 10 ml össztérfogatra hígítjuk, és a ka35 pott oldatból adott mennyiségűt katalizátorrendszerként a reaktorba töltünk.

A trimerizációs reakciókísérleteket 2 literes, 1,2 liter hígítószert tartalmazó autokláv polimerizációs reaktorban hajtjuk végre. A hígítószer 85 tömeg%-a cik40 lohexán. Először a katalizátorrendszert tápláljuk a reaktorba, ezt követi a ciklohexán betáplálása. A reaktor hőmérsékletét 80 °C-ra növeljük, és ezen a hőmérsékleten megkezdjük az etilénbetáplálást. A nyomást a szükségletnek megfelelő mennyiségű etilén betáplálásával

3,6 MPa-on tartjuk. Minden egyes kísérletet 30 percen át folytatunk, majd az etilénbetáplálást lezárjuk. A kísérletek végén mintát veszünk, és a mintát gázkromatográfiás módszerrel, a többi példánál ismertetett módon analizáljuk.

A kísérletek és az analízisek eredményeit a XXX. táblázatban adjuk meg.

HU 220 772 BI

XXX. táblázat

Kísérlet	Adalék anyag	Betáplált Cr, mg	Cr/Py/TEA/Ad mólarány	Aktivitás, a folyadék/ g Cr/óraa	Össztermék, g	Folyadék, tömeg%	Szilárd, tömeg%	Cseppfolyós termékeloszlás, tömeg%
c4=	1-C6=	c6=	c8=	C]0-
8001	nincs	13,7	1/3/15/0	4700	33,7	95	5	30	43	6	5	13
8002	DEAC	14,2	1/3/15/3	16 800	121,2	99	1	<1	86	3	1	8
8003	DEAB	6,6	1/3/15/3	1 800	61,5	98	2	<1	93	2	<1	4
8004	DEA1-I	13,7	1/3/15/3	630	5,0	86	14	4	72	8	2	12
8005	n-BuCl	6,8	1/3/15/3	6 300	21,9	98	2	18	52	7	3	16
8006	n-BuBr	6,9	1/3/15/2,5	27 500	95,0	>99	<1	<1	91	2	<1	5
8007	n-BuBr	9,9	1/3/15/2,5	25 300	126,8	>99	<1	<1	92	2	<1	5
8008	n-BuI	6,1	1/3/15/3	2 000	7,2	85	15	4	71	7	2	14
8009	Me3SiCl	14,6	1/3/15/3	3 600	26,9	97	3	16	57	6	4	14
8010	Me3SiBr	6,6	1/3/15/3	14 000	46,6	>99	<1	<1	86	4	<1	8
8011	GeCl4	6,6	1/3/15/2	55 000	181,7	>99	<1	<1	96	<1	<1	3
8012	GeCl4	2,7	1/3/15/2	66 400	87,7	>99	<1	<1	98	<1	<1	<1
8013	SnCl4	6,9	1/3/15/2	40 600	140,4	>99	<1	<1	96	<1	<1	2
8014	DEAC	10,8	1/3/15/2,5	6 900	38,5	96	4	<1	87	4	2	5
8015	DEAB	10,8	1/3/15/2,5	2 600	14,3	97	3	<1	89	3	2	4
8016	DEAL-I	10,8	1/3/15/2,5	70	0,4	44	56	19	60	63	4
8017	GeCl4	10,8	1/3/15/2,5	3 300	19,0	94	6	<1	95	21	2

^a) Kizárólag a cseppfolyós halmazállapotú termékek tömegére vonatkoztatva.

A XXX. táblázat adatai alapján megállapítható, hogy az 1-hexénre vonatkozó szelektivitás a következő sorrendben növekszik: I<Cl<Br. A brómtartalmú adalék anyagok következetesen a legmagasabb szelektivitásúak az 1-hexénképzésben, összehasonlítva a megfelelő klorid- vagy jodidadalékokkal. A megnövekedett 1hexéntermelés egyben azt is jelenti, hogy a melléktermékek mennyisége kisebb (C₄=, C₈= és C₁₀=). Az 1-hexén viszonylagos mennyisége a kettős kötést a láncon belül tartalmazó hexénekhez ugyancsak a I<Cl<Br sorrendben növekszik. Azaz a halogenidek alkalmazása nemcsak több terméket eredményez, hanem egyben tisztább trimer terméket is. A katalizátorrendszer aktivitása a I< <Cr, Br sorrendben növekszik. Ugyanakkor a Br- és a Cl-analógok hatását az aktivitásra nem lehet megjósolni. Bizonyos Br-tartalmú adalékok (SnX₄ és AlX₃SiX) aktívabbak.

A XXX. táblázat adatai azt is mutatják, hogy az 1hexénszelektivitással kapcsolatos tendenciák kiterjeszthetők más pirrolokat tartalmazó katalizátorokra is, amint ezt a 8014-8017. kísérletek igazolják. Általában a legkedvezőbb aktivitás- és szelektivitáskombinációkat GeCl₄ vagy SnCl₄ halogenid adalékok alkalmazásával lehet elérni. Ugyanakkor az is látszik, hogy az 1hexénszelektivitást a halogenid adalék trietil-alumínium arány ugyancsak befolyásolja, lehetővé téve, hogy más halogenid adalékokkal is magas szelektivitást lehessen elérni.

IX. példa

A példában a 9001-9004. kísérletek azt mutatják be, hogy a fölös telítetlen aromás szénhidrogén hatására a katalizátor trimerizációs és/vagy oligomerizációs aktivitását elveszítheti. így, amikor egy katalizátorrendszert aromás szénhidrogén jelenlétében, például toluol jelenlétében állítunk elő, a fölös aromás szénhidrogént előnyösen eltávolítjuk. A kapott folyadékot ezután extraháljuk, és a kívánt mennyiségű oldószerben, például ciklohexánban vagy heptánban feloldjuk. Noha nem kívánunk elméleti kérdésekkel foglalkozni, úgy gondoljuk, hogy az aromás szénhidrogének versenyezhetnek a trimerizálandó és/vagy oligomerizálandó monomerrel, például az etilénnel a katalizátorrendszer aktív helyeiért. Úgy gondoljuk tehát, hogy ez a verseny a katalizátorrendszer aktivitását csökkentheti.

A 9001-9004. kísérletekben alkalmazott katalizátorrendszereket 1,35 g toluolban oldott króm(III)-2-etilhexanoát alkalmazásával állítjuk elő. Az oldathoz ez22

HU 220 772 Bl után 0,86 ml (3,2 mólekvivalens) 2,5-dimetil-pirrolt adunk. 0,9 ml (3,2 mólekvivalens) n-butil-bromid hozzáadását követően 7,6 ml (21 mólekvivalens) 93 tömeg%os trietil-alumíniumot adunk hozzá. Az elegyet 5-10 percen át kevertetjük, majd a toluolt evakuálással eltávolítjuk. A cseppfolyós maradékot 30 ml ciklohexánban oldjuk, szűrjük, és ezután ciklohexán hozzáadásával a térfogatot 50 ml össztérfogatra növeljük. Szükséges mennyiségű vízmentes, kigázosított toluollal (0, 5, 10 vagy 15 ml) 4 ml oldatot töltünk a reaktorba.

A trimerizációs reakciókísérleteket 2 literes, 1,2 liter, 85 térfogat% ciklohexánt tartalmazó reaktorhígítóval töltött polimerizációs reaktorban hajtjuk végre. A katalizátorrendszer betáplálását a ciklohexán betáplálása követi. A reaktor hőmérsékletét 80 °C-ra növeljük, és az etilénbetáplálást megindítjuk. A nyomást a reaktorban 3,5 MPa-on tartjuk a szükséges mennyiségű etilén folyamatos betáplálásával. A reakció 30 perces időtartamát követően az etilénbetáplálást leállítjuk. A betáplált, azaz a felhasznált etilén teljes menynyiségét méljük.

A 9001-9004. kísérletek eredményeit a XXXI. táblázatban adjuk meg.

XXXI. táblázat

Az aromás szénhidrogének hatása a katalizátorrendszer aktivitására

Kísérlet	Toluolbe- táplálás, ml	Toluolbe táplálás, térfogat%W	Etilénfelhasználás 30 perc alattW, g
9001	0	0,00	184
9002	5	0,42	160
9003	10	0,83	127
9004	15	1,25	109

^a* A reaktor-hígítószer teljes térfogatára vonatkoztatva.

^b> Az adatokat a ciklohexánban oldott etilén mennyiségével nem módosítottuk.

A XXXI. táblázat adatai azt mutatják, hogy egy aromás szénhidrogén, például toluol jelenlétében a katalizátor aktivitása jelentős mértékben csökkenhet. A csökkenést az etilénfogyással mérjük. A csökkenés mértéke arányos a reaktorba betáplált aromás szénhidrogén mennyiségével.

Claims (30)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás olefinek trimerizálására, oligomerizálására és/vagy polimerizálására alkalmas katalizátorrendszer előállítására, azzal jellemezve, hogy egy ismert fémforrást, egy pirroltartalmú vegyületet, melynek molekulatömege 67-582, és egy fém-(l-20 szénatomos alkil)-vegyületet egyesítünk, mindhárom alkotórész oldására alkalmas oldószerben, ami egy szénhidrogén, ahol a fémforrás egy MeX_n általános képletű átmenetifém-vegyület, ahol Me jelentése a periódusos rendszer CAS nomenklatúra szerint IB, IVB, VB,

   VIB és VIIIB csoportjából megválasztott fématom, X jelentése 0-24 szénatomos szervetlen vagy szerves csoport, n értéke 0-r, ahol r az átmenetifém oxidációs foka, és ahol a fém-alkil-vegyületben a fém alumínium, lítium, magnézium vagy cink, és adott esetben a reakciót egy ismert hordozó és/vagy egy R_mX_n általános képletű ismert halogenidforrás, ahol R jelentése 0-24 szénatomos szerves és/vagy szervetlen csoport, X jelentése F, Cl, Br és/vagy I, és m és n értéke 0-nál nagyobb szám, jelenlétében játszatjuk le, és ahol a katalizátorrendszerben a komponensek viszonylagos aránya a következő:

   a) 1 mól fémmel egyenértékű fémforrás;

   b) 1-15 mól pirroltartalmú vegyület;

   c) 5-40 mól fém-(l -20 szénatomos alkil); és ha jelen van

   d) 1-30 mól halogénnel egyenértékű halogenidforrás.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az egyesítésnél egy telítetlen szénhidrogént is alkalmazunk.
3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a telítetlen szénhidrogén az alkotórészek közös oldószere.
4. 4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy telítetlen szénhidrogénként egy aromás vagy alifás szénhidrogént, mely molekuláinak szénatomszáma kevesebb mint 70, alkalmazunk.
5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy telítetlen szénhidrogénként egy aromás szénhidrogént, mely szénhidrogén molekuláinak szénatomszáma kevesebb mint 20, alkalmazunk.
6. 6. A 4. vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aromás szénhidrogénként toluolt, benzolt, xilolt, mezitilént vagy hexametil-benzolt alkalmazunk.
7. 7. A 2-6. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fölös telítetlen aromás szénhidrogént kihajtjuk a kapott katalizátorrendszerből.
8. 8. A 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a telítetlen szénhidrogénként etilént alkalmazunk.
9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fémforrásként króm-, nikkel-, kobalt-, vas-, molibdén-, vanádium-, titán-, cirkóniumvagy rézvegyületet alkalmazunk.
10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fémforrásként krómvegyületet alkalmazunk.
11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy pirroltartalmú vegyületként pirrolt vagy 2,5-dimetil-pirrolt alkalmazunk.
12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fém-(l-20 szénatomos alkil)-vegyületként nem hidrolizált alumínium-, lítium-, magnézium- vagy cink-(l-20 szénatomos alkil)-vegyületet alkalmazunk.
13. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fém-(l-20 szénatomos alkil)-vegyületként alumínium-(l-20 szénatomos alkil)vegyületet alkalmazunk.

    HU 220 772 Β1
14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alumínium-(l-20 szénatomos alkil)-vegyületként egy tri(l-20 szénatomos alkilj-alumínium-vegyületet alkalmazunk.
15. 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tri(l -20 szénatomos alkil)-alumínium-vegyületként trietil-alumíniumot alkalmazunk.
16. 16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátorrendszerhez hordozót is alkalmazunk.
17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként szervetlen oxidot, előnyösen szilícium-dioxidot, szilícium-dioxid/alumínium-oxidot, alumínium-oxidot, fluorozott alumínium-oxidot, szilíciumozott alumínium-oxidot, tórium-oxidot, alumino-foszfátot, alumínium-foszfátot, foszfátozott szilícium-oxidot, foszfátozott alumínium-oxidot, szilícium-dioxid/titán-dioxidot, együtt lecsapatott szilícium-dioxid/titándioxidot, fluorozott/szilíciumozott alumínium-oxidot vagy fentiek keverékét alkalmazunk.
18. 18. Az 1-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogenidforrást is betáplálunk.
19. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogenidforrásként egy kloridot vagy bromidot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
20. 20. Az 1-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan R„,X_n általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R jelentése alumínium, szilícium, germánium, hidrogén, bőr, lítium, ón, gallium, indium, ólom vagy ezek keveréke.
21. 21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan RmX_n általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R jelentése ón, germánium vagy ezek keveréke.
22. 22. Az 1-21. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást oxigén és víz távollétében hajtjuk végre.
23. 23. Az 1-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémforrást és a pirroltartalmú vegyületet a fém-(l-20 szénatomos alkil)-vegyület betáplálása előtt egyesítjük.
24. 24. Eljárás olefinek trimerizálására, oligomerizálására és/vagy polimerizálására alkalmas teljes katalizátorrendszer előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1-23. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátorrendszert, mint kokatalizátorrendszert, egy ismert olefinpolimerizációs katalizátorral, úgymint krómkatalizátorral, Ti-, Zr- és/vagy V-tartalmú katalizátorral és metallocén katalizátorral elegyítjük.
25. 25. A 24. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerizációs katalizátorrendszerként króm-, titán-, cirkónium- és/vagy vanádiumtartalmú katalizátort alkalmazunk.
26. 26. Eljárás olefmvegyületek trimerizálására, oligomerizálására és/vagy polimerizálására, azzal jellemezve, hogy a trimerizálást, oligomerizálást vagy polimerizálást egy, az 1-25. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátorrendszer vagy katalizátor/kokatalizátorrendszer jelenlétében hajtjuk végre.
27. 27. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinvegyületként 2-30 szénatomos, legalább egy olefines kettős kötést tartalmazó olefinvegyületeket alkalmazunk.
28. 28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinvegyületként etilént, 1-butént, 1-hexént, 1,3-butadiént vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
29. 29. A 26-28. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátorrendszer előállításánál egy telítetlen szénhidrogént használunk, amelyet a trimerizációs, oligomerizációs vagy polimerizációs eljárásnál először táplálunk a reaktorba.
30. 30. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátorrendszer előállításánál telítetlen szénhidrogénként egy telítetlen alifás szénhidrogént - mely egyben a trimerizálandó, oligomerizálandó vagy polimerizálandó olefinvegyület is - alkalmazunk.