JP2000313714A - 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良された活性及び選択性を有するオレフィ
ンの三量体化、オリゴマー化及び／又は重合用のクロム
含有触媒系を製造する方法を提供する。 【構成】 ２−エチルヘキサン酸クロム（III）０．１
４ｇを２５ミリリットル（ｍＬ）の圧力管に秤取し、こ
れにピロール０．０６２ｇ及び希釈剤としてのシクロヘ
キサンを添加して溶液を形成する。得られた溶液０．９
ｍＬ及びトリエチルアルミニウムのヘプタン中１．１モ
ル溶液０．９ｍＬをエチレンの向流下でシクロヘキサン
３００ｍＬが入っている１リットルのオートクレーブに
加えて触媒を形成する。オートクレーブを封止し、そし
てエチレンの添加を止めてオートクレーブの温度を８０
℃の反応温度に上げる。反応温度に達した後、エチレン
の圧力を５５０ｐｓｉｇまで増加させ、引き続きエチレ
ンを３０分間供給すると、８９％の収率でヘキセン類が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィンを三量体化、
オリゴマー化及び／又は重合するクロム触媒又は助触媒
に関する。本発明はまたオレフィンを三量体化、オリゴ
マー化及び／又は重合する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】担持されたクロム酸化物の触媒はオレフ
ィンポリマー、例えばポリエチレン又はエチレンとヘキ
センとのコポリマーの製造における支配的な因子であっ
た。これらの触媒は色々な重合法において使用すること
ができる。しかし、公知の大部分のクロム化合物はそれ
が触媒的に活性であるためには担持されていなければな
らない。更に、大部分の担持クロム化合物はオレフィン
の重合にしか有用でない。オレフィンコポリマーが所望
とされる場合には、その重合法は２種の異なるモノマー
を重合反応器に供給しなければならない点で更に複雑に
なる。

【０００３】オレフィンの三量体化及びオリゴマー化用
の触媒もこの技術分野において知られているが、通常は
所望とされる生成物に対する選択性に欠け、また生成物
の収率も低い。しかし、オレフィンの三量体化及び／又
はオリゴマー化が効率的に行われるならば、それは有用
なオレフィンを与える方法となる。これらのオレフィン
生成物は更に三量体化、オリゴマー化及び／又は、所望
によっては、重合プロセスに組み込むことができる。

【０００４】本出願人の出願に係る特開平３−１２８９
０４号公報によれば、次式を有するクロム含有化合物が
記載される：

【化１】

【０００５】上記出願の１つの態様によれば、そのよう
な新規なクロム含有化合物はクロム塩、金属アミド及
び、例えばエーテルのような任意の電子対供与体溶剤を
含んで成る反応混合物から製造される。これらの触媒系
は担持又は非担持のいずれかであるが、それらはオレフ
ィンを三量体化及び／又は重合するのに用いることがで
きる。

【０００６】クロム塩はクロムの酸化状態が０〜６であ
る１種又は２種以上の有機又は無機のクロム塩であるこ
とができる。この開示に用いられているクロム金属はク
ロム塩のこの定義に入るものである。一般的に言えば、
クロム塩は式ＣｒＸ_nを有する。ただし、Ｘは同一であ
ってもよいし、異なるものであってもよく、任意の有機
又は無機の基であることができ、そしてｎは１〜６の整
数である。代表的な有機基は基当たり約１〜約２０個の
炭素原子を有することができ、そしてアルキル基、アル
コキシ基、エステル基、ケトン基及び／又はアミド基よ
り成る群から選択される。有機基は直鎖状又は分枝鎖状
の、環式又は非環式の、芳香族又は脂肪族の基であるこ
とができ、また混合脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の
基から作られていてもよい。代表的な無機基には、限定
される訳ではないが、ハライド、サルフェート及び／又
は酸化物がある。

【０００７】クロム塩は、例えば弗化第一クロム、弗化
第二クロム、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第
一クロム、臭化第二クロム、沃化第一クロム、沃化第二
クロム及びそれらの混合物のようなハライドであるのが
好ましい。クロム塩は、例えば塩化ナトリウムのような
反応の副生成物の分離が簡単であると共に、コストが比
較的低いことから、例えば塩化第一クロム及び／又は塩
化第二クロムのようなクロリドであるのが最も好まし
い。

【０００８】金属アミドはクロム塩と反応してクロム−
アミド錯体を形成する任意の金属アミドであることがで
きる。広く述べると、金属アミドは、アミド基が任意の
窒素含有有機基であることができる任意のヘテロレプテ
ィックな（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）又はホモレプテ
ィックな（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）金属錯体又は同塩で
あることができる。金属アミドは反応に積極的に添加し
てもよいし、或いは現場生成させてもよい。金属アミド
は、一般的には、約１〜約２０個の炭素原子を有する。

【０００９】代表的な好ましい金属アミドには、限定さ
れる訳ではないが、リチウムジメチルアミド、リチウム
ジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチ
ウムジシクロヘキシルアミド、ナトリウムビス（トリメ
チルシリル）アミド、ナトリウムインドリド、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属のピロリド並びにそれらの２
種又は３種以上の混合物がある。上記の金属ピロリド、
例えばリチウムピロリド、ナトリウムピロリド、カリウ
ムピロリド及びセシウムピロリドが他の反応体との高い
反応性と活性の故に最も好ましい。置換ピロリドの例に
ナトリウム ２，５−ジメチルピロリド及び／又は同
３，４−ジメチルピロリドがあるが、これらに限定され
ない。金属アミドがピロリド配位子である場合、得られ
るクロム化合物はクロムピロリドである。

【００１０】さらに、ピロール自体（水素ピロリド）又
は置換ピロールが適当なピロリドと認められる。ピロー
ルが好ましい水素ピロリドである。置換ピロールについ
ては以下において説明する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上の、オレフィンを
三量体化、オリゴマー化及び／又は重合するための従来
のクロム含有触媒又は助触媒にはその活性、選択性及び
生産性を更に改良する余地がある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、クロム
源、ピロール含有化合物及び金属アルキルを、電子供与
体溶剤の存在下における該クロム源と該ピロール含有化
合物との予備反応工程なしで、相互溶剤中で混合する工
程を含んで成る、オレフィン化合物を三量体化、オリゴ
マー化又は重合するための触媒系の製造法が提供され
る。

【００１３】反応混合物中のエーテルはクロム塩と金属
アミドとの反応を遂行する１種又は２種以上のエーテル
化合物であることができる。理論で縛られることは望ま
ないが、エーテルは反応溶剤で有り得るし、また可能な
反応体であることもできる。エーテルはＲ−Ｏ−Ｒなる
官能基を含有する任意の脂肪族及び／又は芳香族化合物
であることができる。ただし、Ｒは同一であってもよい
し、或いは異なっていてもよいが、水素でないのが好ま
しい。好ましいエーテルは、芳香族エーテルはヒトに対
する毒素であると言う点で、安全上の理由から脂肪族エ
ーテルである。更に、好ましいエーテルはハロゲン化ク
ロムと周期律表第IＡ族又は第IIＡ族金属のピロリドと
の反応を促進し、また反応混合物から容易に除去可能な
ものである。代表的な化合物にテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン（グリ
ム）、ジグリム、トリグリム及びそれらの２種又は３種
以上の混合物があるが、これらに限定されない。最も好
ましくは、エーテルはテトラヒドロフラン、テトラヒド
ロフラン誘導体、ジメトキシエタン、ジメトキシエタン
の誘導体及びそれらに混合物より成る群から選択され
る。それは上記の理由及びアミンの好ましい塩がこれら
のエーテルに可溶性であると言う理由からである。

【００１４】これら３種の反応体は本発明に係るクロム
化合物の１種又は２種以上を含んで成る溶液を形成する
のに適した条件下でいかなる方法ででも混合することが
できる。その反応は酸素及び湿分の不存在下で、従っ
て、例えば窒素及び／又はアルゴンのような不活性雰囲
気下で行うのが好ましい。反応圧力は反応体を液体状態
に保持して置くのに十分な圧力であればどのような圧力
であってもよい。一般的に言えば、略大気圧乃至約３気
圧の範囲内の圧力が許容できる。操作の容易さから、大
気圧が一般に採用される。

【００１５】沈澱した本発明に係るクロム化合物はこの
技術分野で公知の任意の方法で回収することができる。
沈澱したクロム化合物を除去する最も単純な方法は濾過
によるものである。

【００１６】上記の方法で製造されたクロム化合物はオ
レフィンの三量体化、オリゴマー化及び／又は重合に対
して担持及び／又は非担持触媒系のいずれかの触媒系と
して使用することができる。担持クロム触媒系はクロム
触媒を担持するのに有用な任意の担体を用いて製造する
ことができる。代表的な触媒担体には、限定される訳で
はないが、ゼオライト、無機酸化物（これらは単独又は
組み合わせで使用できる）、ホスフェート化無機酸化物
及びそれらの混合物がある。シリカ、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ、弗化アルミナ、シレート化（ｓｉｌａｔ
ｅｄ）アルミナ、トリア、アルミノホスフェート、燐酸
アルミニウム、ホスフェート化シリカ、ホスフェート化
アルミナ、シリカ／チタニア、共沈シリカ／チタニア、
弗化／シレート化アルミナ及びそれらの混合物より成る
群から選択される担体（現在のところ好ましい）が、ま
たクロムを含有することができるこれら担体の１種又は
２種以上が特に好ましい。現在のところ最も好ましい触
媒担体は米国特許第４，３６４，８５５号明細書（１９
８２年）に開示されるアルミノホスフェートで、それは
最大の三量体化活性を有する故である。

【００１７】担体のグラム当たりのクロムピロリド化合
物の量は、例えば担体のグラム当たりのクロムのモル数
等、色々のしかし同等の用語で表現することができる。
通常は、担体のグラム当たり約８．６×１０^-3モル以下
のクロム量で十分である。好ましくは、前記の理由から
担体のグラム当たり約１．７×１０^-6〜約１．７×１０
^-5モル乃至約８．６×１０^-4モルのクロムが使用され
る。

【００１８】担体を加え、クロムピロリドと完全に混合
した後、これを濾過して集め、真空乾燥し、次いで活性
化用化合物を、通常は１種又は２種以上のルイス酸及び
／又は金属アルキルの、好ましくは溶剤としての炭化水
素化合物中溶液として、得られた炭化水素／クロムピロ
リド混合物に加える。活性な担持触媒系は次に濾過によ
って採集することができる。本明細書の開示において用
いられているルイス酸は電子受容体である任意の化合物
と定義されるものである。活性化用化合物はルイス酸と
金属アルキルの両者であると考えることができる。本出
願においてより広く記載されている通り、活性化用化合
物は任意の数の炭素原子を有することができる。しか
し、商業上の入手性と使用容易性から、活性化用化合物
は通常金属アルキル分子当たり炭素原子を約７０個以
下、好ましくは約２０個以下含む。金属アルキル及びル
イス酸の両化合物である好ましい活性化用化合物にアル
キルアルミニウム、アルキル硼素、アルキルマグネシウ
ム、アルキル亜鉛及び／又はアルキルリチウムの各化合
物があるが、これらに限定されない。代表的な金属アル
キルに、限定される訳ではないが、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジエチル亜
鉛、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム及びそれらの混合物が
ある。活性化用化合物は、加水分解されていない、即ち
水と前以て接触されていないアルキルアルミニウム化合
物、アルキルアルミニウム化合物の誘導体、ハロゲン化
アルキルアルミニウム化合物及びそれらの混合物より成
る群から選択するのが、生成物についての改良された選
択性並びに触媒系の改良された反応性、活性及び／又は
生産性の点から最も好ましい。最良の触媒系の活性と生
成物への選択性について、代表的な化合物にトリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムセスキクロリド及びそれらの
混合物があるが、これらに限定されない。触媒系の活性
と生成物についての選択性における最良の結果につい
て、最も好ましいアルキルアルミニウム化合物はトリエ
チルアルミニウムである。

【００１９】クロムピロリド触媒を活性化し及び／又は
同触媒と反応するのに金属アルキル及び／又はルイス酸
等の活性化用化合物はいかなる量であっても十分であ
る。通常は、クロムのグラム当たり約２００グラムの活
性化用化合物、即ち金属アルキル及び／又はルイス酸が
用い得る。最良の触媒活性については、好ましくは、ク
ロムピロリドのグラム当たり約１〜約１００グラム、最
も好ましくは、約５〜約３０グラムの金属アルキル及び
／又はルイス酸等の活性化用化合物が用いられる。しか
し、用いられる金属アルキル及び／又はルイス酸等の活
性化用化合物の量は使用される触媒担体により変わり得
る。例えば、担体がシリカ及び／又はアルミナである場
合は、金属アルキル及び／又はルイス酸等の活性化用化
合物が多すぎると触媒活性が低下する可能性がある。た
だし、金属アルキル及び／又はルイス酸等の活性化用化
合物をアルミノホスフェート担体と共に使用すると、同
じような量であっても触媒活性は必ずしも有意には低下
しない。

【００２０】本明細書でより広く記載される、溶剤とし
て用いられる炭化水素化合物は１種又は２種以上の芳香
族又は脂肪族の不飽和炭化水素化合物の任意の組み合わ
せであることができる。理論で縛られることは望まない
が、不飽和炭化水素化合物は溶剤以上のものとして作用
し、本発明に係る触媒系の形成に際しての及び／又はそ
の形成に続く段階における反応体及び／又は安定化用成
分であり得ると考えられる。例えば溶剤のような代表的
な不飽和炭化水素化合物は活性化用化合物を溶解し得る
任意の不飽和炭化水素化合物であることができ、その場
合活性化用化合物はルイス酸及び／又は金属アルキルで
あることができる。本発明の一態様によれば、前記の先
願に記載した分子当たり約６〜約５０個の炭素原子を有
する溶剤としての芳香族化合物の他に、分子当たり約２
０個以下の炭素原子を含む不飽和脂肪族炭化水素を使用
することができる。特定の代表的な不飽和脂肪族化合物
にはエチレン、１−ヘキセン、１，３ーブタジエン及び
それらの混合物がある。最も好ましい不飽和脂肪族炭化
水素化合物はエチレンである。それは、触媒系の製造工
程を省くことができることと、エチレンが三量体化及び
／又はオリゴマー化の反応体となし得るからである。特
定の代表的な不飽和芳香族炭化水素化合物にトルエン、
ベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼ
ン及びそれらの混合物があるが、これらに限定されな
い。前記の出願に記載される通り、得られる触媒系の除
去の容易さと触媒系に対する妨害を最少にする目的か
ら、最も好ましい不飽和芳香族炭化水素化合物はトルエ
ンである。

【００２１】不飽和炭化水素化合物はクロムピロリドと
活性化用化合物との初期接触中に、即ち三量体化、オリ
ゴマー化及び／又は重合用の反応器への導入前に存在し
ていてもよいし、或いはその反応器に直接導入してもよ
い。前記のように、オレフィン反応体の１種又は２種以
上は不飽和炭化水素であると考えることができる。不飽
和炭化水素は、得られる触媒系を安定化するためには、
クロムピロリドと活性化用化合物との初期接触中に存在
するのが好ましい。不飽和炭化水素の不存在下では、得
られる触媒系が失活し、ある期間にわたり活性を失う可
能性がある。

【００２２】任意の量の不飽和炭化水素化合物を用い得
るが、多過ぎたり或いは少な過ぎると触媒系の活性に悪
影響が出る可能性がある。従って、得られる触媒系をス
トリッピングして過剰の不飽和芳香族炭化水素を全て除
くのが好ましい。過剰の不飽和芳香族炭化水素のストリ
ッピングは、例えば溶剤除去法等、この技術分野で公知
の任意の方法で遂行することができる。代表的な除去法
に、限定される訳ではないが、濾過、真空乾燥、不活性
雰囲気下での乾燥及びそれらの組み合わせがある。理論
で縛られることは望まないが、残留不飽和炭化水素は得
られる触媒系を安定化することができると考えられる。
不飽和炭化水素が存在しないと、触媒系は活性を失う可
能性があると考えられる。

【００２３】担持された触媒系を製造する前記本出願に
よるもう１つ別の好ましい方法は、１種又は２種以上
の、本発明に係る固体のクロムピロリド化合物を、例え
ばトルエン及び／又はエチレンを含むように、本明細書
でより広く開示される不飽和炭化水素溶剤と、並びに、
例えばトリエチルアルミニウムのような金属アルキル及
び／又はルイス酸等の、前に開示した活性化用化合物と
混合する方法である。

【００２４】本発明の一態様によれば、触媒系は金属
源、ピロール含有化合物及び金属アルキル、並びに好ま
しくは不飽和炭化水素化合物を相互溶剤中、（上記の金
属源とピロール含有化合物との間の反応に対する）電子
供与体溶剤を用いた予備反応工程なしで、混合すること
によって製造することができる。任意の不飽和炭化水
素、例えばトルエンが相互溶剤として役立ち得る。相互
溶剤として役立つこのような不飽和炭化水素の不存在下
では、例えばシクロヘキサンが用い得る。これらの触媒
系は触媒担体を更に含んでいることができる。金属源は
クロム源であるのが好ましいが、前記の他の金属のどれ
であってもよい。

【００２５】前記で検討したクロム塩と同様、クロム源
はクロムの酸化状態が０〜６である１種又は２種以上の
有機又は無機のクロム化合物であることができる。この
明細書の開示で用いられているように、クロム金属はク
ロム塩のこの定義に含まれる。一般的に言えば、クロム
源は式ＣｒＸnを有する。ただし、Ｘは同一のものであ
ってもよいし、異なるものであってもよく、そして任意
の有機基又は無機基であることができ、ｎは１〜６の整
数である。代表的な有機基は基当たり約１〜約２０個の
炭素原子を有することができ、そしてアルキル基、アル
コキシ基、エステル基、ケトン基及び／又はアミド基よ
り成る群から選択される。有機基は直鎖状又は分枝鎖状
の環式若しくは非環式の、芳香族又は脂肪族の基である
ことができ、また混合脂肪族、芳香族及び／又は脂環式
の基からできていてもよい。代表的な無機基に、限定さ
れる訳ではないが、ハライド、サルフェート及び／又は
酸化物がある。

【００２６】クロム源は改良された三量体化活性を有す
る触媒系を生成させ得るクロム（II）−及び／又はクロ
ム（III）−含有化合物であるのが好ましい。クロム源
は使用容易性、入手性及び向上した触媒系活性の故にク
ロム（III）化合物であるのが）最も好ましい。代表的
なクロム（III）化合物には、限定される訳ではない
が、カルボン酸クロム、ナフテン酸クロム、ハロゲン化
クロム、クロムピロリド及び／又はクロムジオネート
（ｄｉｏｎａｔｅ）がある。特定のクロム（III）化合
物に次のものがあるが、これらに限定されない：クロム
（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオ
ネート［Ｃｒ（ＴＭＨＤ）₃］、２−エチルヘキサン酸
クロム（ＩＩＩ）［Ｃｒ（ＤＨ）₃］、ナフテン酸クロ
ム（III）［Ｃｒ（Ｎｐ）₃］、塩化クロム（III）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）、
臭化第二クロム、塩化第二クロム、弗化第二クロム、オ
キシ−２−エチルヘキサン酸クロム（III）、ジクロロ
エチルヘキサン酸クロム（III）、アセチルアセトン酸
クロム（III）、酢酸クロム（III）、酪酸クロム（II
I）、ネオペンタン酸クロム（III）、ラウリン酸クロム
（ＩＩＩ）、ステアリン酸クロム（III）、クロム（II
I）ピロリド（類）及び／又はしゅう酸クロム（III）。

【００２７】特定の代表的なクロム（II）化合物には次
のものがあるが、これらに限定されない：弗化第一クロ
ム、塩化第一クロム、臭化第一クロム、沃化第一クロ
ム、クロム（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）、
酢酸クロム（II）、酪酸クロム（II）、ネオペンタン酸
クロム（II）、ラウリン酸クロム（II）、ステアリン酸
クロム（II）、クロム（II）ピロリド類及び／又はしゅ
う酸クロム（II）。

【００２８】ピロール含有化合物はクロム塩と反応して
クロムピロリド錯体を形成する任意のピロール含有化合
物であることができる。本明細書の開示において用いら
れている“ピロール含有化合物”なる用語は水素ピロリ
ド、即ちピロール（Ｃ₄Ｈ₅Ｎ）、水素ピロリドの誘導体
及び金属ピロリド錯体を意味する。“ピロリド”（又は
本発明の一態様において称される“ピロール”）は、例
えばピロール、ピロール誘導体及びそれらの混合物等の
５員の、窒素含有複素環を含む任意の化合物であること
ができる。広く述べると、ピロール含有化合物はピロー
ル及び／又はピロリド基、即ち配位子を含有する任意の
ヘテロレプティック又はホモレプティックな金属錯体で
あることができる。ピロール含有化合物は反応に積極的
に加えてもよいし、或いは反応の現場で生成させてもよ
い。一般的に言えば、ピロール含有化合物は分子当たり
約１〜約２０個の炭素原子を有する。代表的なピロリド
（又はピロール）に水素ピロリド（ピロール）、ピロー
ル誘導体、置換ピロリド（又は同ピロール）、リチウム
ピロリド、ナトリウムピロリド、カリウムピロリド、セ
シウムピロリド及び／又は置換ピロリドの塩がある。他
の反応体に対するこれらピロリド（又はピロール）の高
い反応性と活性の故である。置換ピロリド（又はピロー
ル）の例に次のものがあるが、ただしこれらに限定され
ない：ピロール−２−カルボン酸、２−アセチルピロー
ル、ピロール−２−カルボキサルデヒド、テトラヒドロ
インドール、２，５−ジメチルピロール、２，４−ジメ
チル−３−エチルピロール、３−アセチル−２，４−ジ
メチルピロール、エチル−２，４−ジメチル−５−（エ
トキシカルボニル）−３−ピロール−プロピオネート、
エチル−３，５−ジメチル−２−ピロール−カルボキシ
レート。ピロール含有化合物がクロムを含有する場合、
得られるクロム化合物はクロムピロリドと称される。

【００２９】三量体化用触媒系で使用される最も好まし
いピロール含有化合物は水素ピロリド、即ちピロール
（Ｃ₄Ｈ₅Ｎ）及び／又は２，５−ジメチルピロールより
成る群から選択されるものである。ピロール含有化合物
は全て高い活性と生産性を有する触媒を生成させること
ができるが、ピロール及び／又は２，５−ジメチルピロ
ールの使用は、例えばエチレンの１−ヘキセンへの三量
体化並びに低下したポリマーの生成のような、向上した
活性と所望とされる三量体化生成物への選択性を有する
触媒系を生成させることができる。

【００３０】前記において活性化用化合物とも称した金
属アルキルは任意のヘテロレプティック又はホモレプテ
ィックな金属アルキル化合物であることができる。１種
又は２種以上の金属アルキルが用い得る。金属上の配位
子は脂肪族及び／又は芳香族のものであることができ
る。配位子は任意の飽和又は不飽和の脂肪族基である。
金属アルキルは任意の数の炭素原子を有することができ
る。しかし、商業上の入手性と使用容易性から、金属ア
ルキルは通常金属アルキル分子当たり約７０個以下、好
ましくは約２０個以下の炭素原子を含むものである。好
ましい金属アルキルには、限定される訳ではないが、ア
ルキルアルミニウム化合物、アルキル硼素化合物、アル
キルマグネシウム化合物、アルキル亜鉛化合物及び／又
はアルキルリチウム化合物がある。代表的な金属アルキ
ルに、限定される訳ではないが、ｎ−ブチルリチウム、
ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマ
グネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
及びそれらの混合物がある。

【００３１】活性化用化合物は、改良された生成物への
選択性、並びに触媒系の改良された反応性、活性及び／
又は生産性のために、加水分解されていない、即ち水と
前以て接触していないアルキルアルミニウム化合物、ア
ルキルアルミニウム化合物の誘導体、ハロゲン化アルキ
ルアルミニウム化合物及びそれらの混合物より成る群か
ら選択するのが最も好ましい。代表的な化合物に、触媒
系の最良の活性と生成物への選択性のために、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、エチルアルミニウムセスキクロリド及びそれら
の混合物がある。ただし、これらに限定されない。触媒
系の活性と生成物への選択性における最良の結果のため
に、また商業上の入手性のために、最も好ましいアルキ
ルアルミニウム化合物はトリエチルアルミニウムであ
る。

【００３２】三量体化用の触媒系が所望とされる生成物
である場合、活性化用化合物は一般式ＡｌＲ₃、ＡｌＲ₂
Ｘ、ＡｌＲＸ₂、ＡｌＲ₂ＯＲ、ＡｌＲＸＯＲ及び／又は
Ａｌ ₂Ｒ₃Ｘ₃で表される少なくとも１種の非加水分解ア
ルキルアルミニウム化合物でなければならない。ただ
し、Ｒはアルキル基であり、またＸはハロゲン原子であ
る。代表的な化合物に、限定される訳ではないが、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド及び／又はエチルアル
ミニウムセスキクロリドがある。三量体化用触媒系のた
めの活性化用化合物は、前記の理由から、式ＡｌＲ₃な
るトリアルキルアルミニウム化合物であるのが好まし
い。前記の理由から、最も好ましいトリアルキルアルミ
ニウム化合物はトリエチルアルミニウムである。

【００３３】安定で活性な触媒系の形成は不飽和炭化水
素の存在下で起こることができる。前記の態様において
検討したように、不飽和炭化水素はクロム源、ピロール
含有化合物及び金属アルキルの初期接触中に存在してい
てもよいし、或いは三量体化、オリゴマー化及び／又は
重合用の反応器に直接導入してもよい。更に、オレフィ
ン反応体の１種又は２種以上は不飽和炭化水素であると
考えることもできる。

【００３４】いかなる不飽和芳香族又は同脂肪族の炭化
水素も用いることができる。不飽和炭化水素は、初め
は、反応混合物中に存在しているのが好ましく、そして
活性と選択性、並びに安定な触媒系に関して高度に活性
な触媒を生成させるには芳香族炭化水素及び／又はエチ
レンが初めに存在しているのが最も好ましい。不飽和炭
化水素は分子当たり任意数の炭素原子を有することがで
きる。商業上の入手性と使用の容易さから、不飽和炭化
水素は、通常、分子当たり約７０個以下、好ましくは約
２０個以下の炭素原子を含む。

【００３５】不飽和炭化水素は気体、液体又は固体であ
ることができる。クロム塩、ピロール含有化合物及び金
属アルキルの完全な接触と混合を遂行するためには、不
飽和炭化水素は液体状態及び／又は溶解状態にあるのが
好ましい。代表的な不飽和脂肪族炭化水素に、限定され
る訳ではないが、エチレン、１−ヘキセン、１，３−ブ
タジエン及びそれらの混合物がある。最も好ましい不飽
和脂肪族炭化水素はエチレンである。エチレンは三量体
化、オリゴマー化及び／又は重合に際して反応体である
ことができるからである。代表的な不飽和芳香族炭化水
素に、限定される訳ではないが、トルエン、ベンゼン、
キシレン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン及びそれ
らの混合物がある。触媒系の安定性を改良し、また触媒
系の活性を改良するためには不飽和炭化水素が好まし
い。得られる触媒系の最良の安定性と活性にとって、最
も好ましい不飽和芳香族炭化水素はトルエンである。

【００３６】不飽和芳香族炭化水素をクロム化合物
（類）の導入前に三量体化、オリゴマー化及び／又は重
合用の反応器に加える場合、クロム化合物（類）の反応
器への導入に先立って不飽和芳香族炭化水素の除去、即
ちストリッピングにより触媒系の活性及び／又は生成物
の選択性を改良することができる。不飽和芳香族炭化水
素の除去は、例えばフラッシュ蒸留又は蒸発等、この技
術分野で公知の任意の方法で行うことができる。得られ
る生成物は本発明に係る触媒系の濃縮された又は飽和さ
れた溶液である。

【００３７】不飽和芳香族炭化水素を反応器への導入に
先立って除去すると、本発明に係る触媒系の濃縮され又
は飽和された溶液は、三量体化、オリゴマー化及び／又
は重合のプロセスと相溶性がある溶剤に溶解されて触媒
系の取り扱い容易性を改良することができる。一般的に
言えば、溶剤は反応希釈剤と同一である。好ましい溶剤
に、限定される訳ではないが、シクロヘキサン、イソブ
タン、ヘキサン、ペンタン及びそれらの混合物がある。

【００３８】反応は、所望によっては、ハライド源の存
在下でも行うことができる。ハライド源が反応混合物中
に存在すると、触媒系の活性と生産性を増加させること
ができるだけでなく、生成物の選択性も増加させること
ができる。代表的なハライドに、限定される訳ではない
が、弗化物、塩化物、臭化物及び／又は沃化物がある。
使用容易性と入手性から、塩化物が好ましいハライドで
ある。改良された活性、生産性及び／又は選択性に基づ
くと、臭化物が最も好ましいハライドである。

【００３９】ハライド源はハロゲンを含有していればい
かなる化合物であってもよい。代表的な化合物に、限定
される訳ではないが、一般式Ｒ_mＸ_nを持つ化合物があ
る。ただし、Ｒは任意の有機及び／又は無機の基である
ことができ、Ｘはフルオリド、クロリド、ブロミド及び
／又はアイオダイドより成る群から選択されるハライド
であることができ、そしてｍ＋ｎは０より大の任意の数
であることができる。Ｒが有機基である場合、最良の相
溶性と触媒系の活性には、Ｒは基当たり約１〜約７０個
の炭素原子を有するのが好ましく、そして基当たり１〜
２０個の炭素原子を有するのが最も好ましい。Ｒが無機
基である場合、Ｒはアルミニウム、珪素、ゲルマニウ
ム、水素、硼素、リチウム、錫、ガリウム、インジウ
ム、鉛及びそれらの混合物より成る群から選択するのが
好ましい。特定の代表的な化合物に、限定される訳では
ないが、塩化メチレン、クロロホルム、塩化ベンジル、
四塩化珪素、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、四塩化ゲル
マニウム、三塩化硼素、三臭化アルミニウム、三塩化ア
ルミニウム、１，４−ジ−ブロモブタン及び／又は１−
ブロモブタンがある。

【００４０】更に、クロム源、金属アルキル及び／又は
不飽和炭化水素はハライドを含有することができ、かく
して反応混合物にそのハライドを与えることができる。
好ましくは、ハライド源はアルキルアルミニウムハライ
ドであり、使用容易さと相溶性のみならず触媒系の改良
された活性と生成物の選択性の理由からアルキルアルミ
ニウムハライドと共に使用される。代表的なアルキルア
ルミニウムハライドに、限定される訳ではないが、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド及びそれらの混
合物がある。

【００４１】三量体化用の触媒系が所望とされる生成物
である場合、反応混合物はハライド源を含むのが好まし
い。更に、ハライド源はハロゲン化錫（IV）、ハロゲン
化ゲルマニウム及びそれらの混合物より成る群から選択
するのが最も好ましい。ハライド源は金属アルキルの添
加前にクロム源及びピロール含有化合物と混合するのが
最も好ましい。即ち、クロム源とピロール含有化合物と
をハライド源により予備処理すると触媒系の生産性が向
上するのである。

【００４２】三量体化用触媒系を製造するのに用いられ
る各反応体の量は、１種又は２種以上のオレフィンと混
合された時に本明細書の開示において定義される三量体
化が起こる十分な任意の量であることができる。三量体
化用触媒系を製造するには、元素クロム（Ｃｒ）として
約１モルのクロムが通常ピロール含有化合物約１〜約５
０モル、及び元素としてのアルミニウム約１〜約７５モ
ルと過剰の不飽和炭化水素中で混合することができる。
任意のハライド源が存在する場合、元素として約１〜約
７０モルのハライドが通常存在する。好ましくは、元素
クロム（Ｃｒ）として計算して約１モルのクロムが約１
〜約１５モルのピロール含有化合物及び元素アルミニウ
ム（Ａｌ）として計算して約５〜約４０モルのアルミニ
ウムと過剰の不飽和炭化水素中で混合することができ
る。任意のハライド源が存在する場合、元素ハライド
（Ｘ）として計算して約１〜約３０モルのハライドが存
在するのが好ましい。元素クロム（Ｃｒ）として約１モ
ルのクロムを２〜４モルのピロール含有化合物及び元素
アルミニウム（Ａｌ）として１０〜２０モルのアルミニ
ウムと過剰の不飽和炭化水素中で混合するのが最も好ま
しい。任意のハライド源が存在する場合、２〜１５モル
の元素（Ｘ）としてのハライドが存在するのが最も好ま
しい。

【００４３】過剰のピロール含有化合物は触媒系の活
性、生産性及び／又は選択性を改良しないようである。
不飽和炭化水素は触媒系の安定性、活性及び／又は選択
性を改良することができる。過剰の不飽和炭化水素は触
媒系の選択性及び／又は活性に害を及ぼす可能性があ
る。アルキルアルミニウムが多過ぎると、触媒系の活性
と生成物の選択性が低下する可能性がある。アルキルア
ルミニウムが少な過ぎると、触媒系の形成が不完全にな
る可能性があり、それがまた低い触媒系活性をもたら
し、かつ所望とされない高分子副生成物の形成を増加さ
せる可能性がある。過剰の任意ハライド源は触媒系を失
活させることができ、従って低下した触媒系活性をもた
らし得る。前記のように、ハライド源の存在は触媒系の
活性と生成物の選択性を増加させることができる。

【００４４】本発明の一態様によれば、ピロール含有化
合物は金属アルキルの導入前に反応混合物中に金属源と
一緒に存在するのが好ましい。この添加順序で行うなら
ば、生成物の選択性と触媒系の活性及び生産性に関して
より良好な触媒系を製造することができる。

【００４５】反応は、好ましくは、触媒を失活させ得る
酸素の不存在下、及び無水条件下、即ち初めは水が存在
しない状態で起こる。従って、乾燥した、例えば窒素及
び／又はアルゴン等の不活性な雰囲気が最も好ましい。
更に、金属アルキルは非加水分解金属アルキルである。

【００４６】反応圧力は反応に悪影響を及ぼさない任意
の圧力であることができる。一般的に言えば、略大気圧
乃至約３気圧の範囲内の圧力が許容できる。操作の容易
さから、大気圧が一般に用いられる。

【００４７】反応温度は任意の温度であることができ
る。より効率的な反応を達成するためには、上記の理由
から反応混合物を液体状態に維持して置く温度が好まし
い。

【００４８】反応時間は反応が起こるのに必要な任意の
時間であることができる。反応は溶解プロセスであると
考えることができる。即ち、実質的に全ての反応体を溶
解することができる時間で十分である。反応時間は反応
体のみならず反応の温度と圧力に依存して変わり得る。
通常は、約１日以下の時間で十分であり得る。最適条件
下では、反応時間は約１秒乃至約１５分の範囲内である
ことができる。これより長い時間を取っても通常は追加
の利益は得られず、また上記時間より短い時間は完全な
反応に十分な時間とはならないだろう。

【００４９】不均一系の、即ち担持された触媒系は反応
器に固体担体を直接加えることによって本発明の一態様
に従って反応器中で現場製造することができる。前記の
ように、代表的な触媒担体には、限定される訳ではない
が、ゼオライト、無機酸化物（これらは単独か組み合わ
せで用いられる）、ホスフェート化無機酸化物及びそれ
らの混合物がある。シリカ、シリカ−アルミナ、アルミ
ナ、弗化アルミナ、シレート化アルミナ、トリア、アル
ミノホスフェート、燐酸アルミニウム、ホスフェート化
シリカ、ホスフェート化アルミナ、シリカ−チタニア、
共沈シリカ／チタニア、弗化／シレート化アルミナ及び
それらの混合物（これらが現在のところ好ましい）より
成る群から選択される担体、並びにクロムを含有するこ
とができるこれら担体の任意の１種又は２種以上が特に
好ましい。現在のところ最も好ましい触媒担体は米国特
許第４，３６４，８５５号明細書に開示されるアルミノ
ホスフェートで、それはその最大三量体化活性の故であ
る。三量体化又はオリゴマー化のプロセスで用いられる
不均一系の触媒系の現場製造により所望とされないポリ
マーの形成を減少させることができる。

【００５０】三量体化、オリゴマー化及び／又は重合の
不均一系触媒系はまた先に開示したクロム源、ピロール
含有化合物、金属アルキル、不飽和炭化水素及び無機酸
化物を含んで成る反応混合物を形成することによって本
発明のこの態様に従って製造することができる。所望に
よっては、先に開示したように、ハライド源を添加する
ことができる。反応の化学量論関係と反応条件は本発明
の一態様について開示したものと同一である。

【００５１】無機酸化物触媒担体に対して過剰のクロム
源が全て十分である。しかし、クロムピロリド化合物の
量は触媒担体のグラム当たり約５グラム以下が通常十分
な量である。最良の担体装填と試剤の最も効率的な使用
には、担体のグラム当たり約０．００１〜約０．０１乃
至０．５グラムのクロムピロリド化合物又はクロム源を
用いるのが好ましい。クロムピロリド又はクロム源の担
体のグラム当たりに対する量は、例えば担体のグラム当
たりのクロムのモル数等、色々なしかし同等の用語で表
現することができる。通常は、担体のグラム当たり約
８．６×１０^-3モルのクロム量で十分である。上記の理
由から、担体のグラム当たり約１．７×１０^-6〜約１．
７×１０^-5乃至８．６×１０^-4モルのクロムを用いるの
が好ましい。

【００５２】得られた不均一系の触媒系は濾過で採集し
て固体触媒系生成物を回収することができる。この固体
触媒系は化学的安定性と反応性を維持するために乾燥し
た不活性な雰囲気下に保って置くのが好ましい。

【００５３】本出願人の出願に係る特開平３−１１５４
０６号公報には重合触媒と特開平３−１２８９０４号公
報の発明に係るクロム化合物とを含む助触媒系が記載さ
れる。一般的に言えば、重合触媒系はクロム触媒［“フ
ィリップス触媒（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ
ｓ）”としても知られる］か、チタン、ジルコニウム及
び／又はバナジウム含有触媒であると考えられる。

【００５４】この技術分野で公知のクロム触媒系が全て
用い得る。市販のクロム触媒系は、典型的には、少なく
とも一部が６価状態にある、無機酸化物に担持されたク
ロムを含んで成る。この重合触媒系は、所望によって
は、金属アルキル助触媒を更に含んでいることができ
る。代表的なクロム触媒系に米国特許第３，８８７，４
９４号、同第３，９００，４５７号、同第４，０５３，
４３６号、同第４，１５１，１２２号、同第４，２９
４，７２４号、同第４，３９２，９９０号及び同第４，
４０５，５０１号明細書に開示されるものがあるが、こ
れらに限定されない。

【００５５】この技術分野で公知のチタン、ジルコニウ
ム及び／又はバナジウム−含有触媒系も全て用い得る。
市販のチタン、ジルコニウム及び／又はバナジウム触媒
系は、典型的には、遷移金属ハライドと有機金属化合物
との錯体を含んで成る。代表的なマグネシウム／チタン
触媒に米国特許第４，３９４，２９１号、同第４，３２
６，９８８号及び同第４，３４７，１５８号明細書に開
示されるものがあるが、これらに限定されない。

【００５６】助触媒として使用される本発明に係るクロ
ム化合物を含めて新規な三量体化及び／又はオリゴマー
化用の助触媒系の量はポリマー生成物に組み込むことが
できるコモノマーを生成させるのに十分ないかなる量で
あってもよい。本発明の色々な態様によって製造される
クロム触媒系は上記において検討したチタン、ジルコニ
ウム及び／又はバナジウム−含有触媒と共に助触媒とし
て役立つことができる。

【００５７】金属源とピロール含有化合物、及び金属ア
ルキル、そして好ましくは不飽和炭化水素を混合するに
当たっての本発明の一態様の方法によれば、本出願人に
よる前記の先願に記載される諸方法による第一反応生成
物を単離する必要が回避される。更に、本発明の一態様
の方法で製造される触媒系は、例えばエチレンからヘキ
セン１種を製造するに際して改良された生産性と所望と
される三量体化生成物への選択性を有する。

【００５８】重合の反応体 本発明の触媒系、助触媒系及び方法による重合での使用
のために適用できる反応体は、重合できる、即ち反応す
ることができ、又は他のオレフィン系化合物と反応する
ことができるオレフィン系化合物である。本発明の触媒
系は約２〜約８個の炭素原子を有する少なくとも１種の
線状又は分枝鎖状のモノ−１−オレフィンを重合させる
のに用いることができる。代表的な化合物に、限定され
る訳ではないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びそれら
の混合物がある。

【００５９】本発明の触媒系はまた、分子当たり約２〜
約３０個の炭素原子を有し、かつ少なくとも１個のオレ
フィン性二重結合を有するオレフィン化合物を使用する
オリゴマー化法においても有用である。代表的なモノ−
オレフィン化合物に、限定される訳ではないが、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−
ヘプテン、３−ヘプテン、４種のノルマル−オクテン、
４種のノルマル−ノネン及びそれらの任意の２種又は３
種以上の混合物等の環式及び非環式のオレフィンがあ
る。代表的なジオレフィン化合物には１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，４−ペンタジエン及び１，５−ヘ
キサジエンがあるが、これらに限定されない。分枝した
及び／又は環式のオレフィンを反応体として使用する場
合、理論で縛られることは望まないが、立体障害が三量
体化プロセスを妨害する可能性があると考えられる。従
って、このオレフィンの分枝及び／又は環式部分は、好
ましくは、炭素−炭素二重結合から離れているべきであ
る。

【００６０】本明細書の開示において用いられている三
量体化とは、任意の２種、３種又は４種以上のオレフィ
ンの結合と定義されるもので、その場合オレフィン結
合、即ち二重結合の数は２個減じられる。本発明の三量
体化法で使用するために適用できる反応体は、ａ）自己
反応して、即ち三量体化して有用な生成物を与えること
ができるオレフィン系化合物（例えば、エチレンの自己
反応はヘキセン１種を与えることができ、また１，３−
ブタジエンの自己反応は１，５−シクロオクタジエンを
与えることができる、等々）、及び／又はｂ）他のオレ
フィン系化合物と反応して、即ち共三量体化して有用な
生成物を与えることができるオレフィン系化合物（例え
ば、エチレンとヘキセンとの共三量体化はデセン１種及
び／又は１−テトラデセンを与えることができ、エチレ
ンと１−ブテンとの共三量体化はオクテン１種を与え、
１−デセンとエチレンとの共三量体化は１−テトラデセ
ン及び／又は１−ドコセンを与えることができ、また
１，３−ブタジエンと１，５−ヘキサジエンとの共三量
体化は１，５−シクロオクタデカジエンを与えることが
できる、等々）である。例えば、３個のエチレン単位の
結合に際してオレフィン結合の数は、１−ヘキセンにお
いて２個減ぜられて１個のオレフィン結合となる。もう
１つの例において、２個の１，３−ブタジエン単位の結
合に際してオレフィン結合の数は、１，５−シクロオク
タジエンにおいて２個減ぜられて２個のオレフィン結合
となる。本明細書において用いられている“三量体化”
なる用語は“共三量体化”のみならずジオレフィンの二
量体化も含むべく意図されるものである。この両者は前
記において定義されている。

【００６１】適当な三量体化性オレフィン化合物は分子
当たり約２〜約３０個の炭素原子を有し、かつ少なくと
も１個のオレフィン性二重結合を有するそのような化合
物である。代表的なモノ−オレフィン化合物に、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−
ヘプテン、３−ヘプテン、４種のノルマル−オクテン、
４種のノルマル−ノネン及びそれらの任意の２種又は３
種以上の混合物等の環式及び非環式のオレフィンがある
が、これらに限定されない。代表的なジオレフィン化合
物に１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン及び
１，５−ヘキサジエンがあるが、これらに限定されな
い。分枝した及び／又は環式のオレフィンを反応体とし
て使用する場合、理論で縛られることは望まないが、立
体障害が三量体化プロセスを妨害する可能性があると考
えられる。従って、このオレフィンの分枝及び／又は環
式部分は、好ましくは、炭素−炭素二重結合から離れて
いるべきである。

【００６２】本発明に従って製造される触媒系は三量体
化用触媒系として用いられるのが好ましい。

【００６３】反応条件 反応生成物、即ちトリマー及び／又はポリマーは本発明
の触媒系から常用の装置と接触法を使用する溶液反応
法、スラリー反応法及び／又は気相反応法で製造するこ
とができる。モノマー又はモノマー類と触媒系との、即
ち重合触媒系及び三量体化／オリゴマー化用助触媒系と
の接触は均一系（液体）の触媒系又は不均一系（固体）
の触媒系のこの技術分野で公知の任意の方法で遂行する
ことができる。１つの常用の方法は触媒系を有機媒体中
に懸濁し、その混合物を撹拌して触媒系を三量体化、オ
リゴマー化及び／又は重合のプロセスを通じて懸濁状態
に維持する方法である。流動床、重力作用床及び固定床
等の他の公知の接触法も採用することができる。触媒／
助触媒系を用いる１つの常法は重合触媒系を有機媒体に
懸濁し、その混合物を撹拌して重合触媒系を三量体化及
び／又は重合のプロセスを通じて懸濁状態に維持する方
法である。本発明に係る助触媒系を次に加えることがで
きる。好ましくは、１つの重合触媒系と本発明に係る助
触媒系を１つ又は２つ以上の触媒及び／又は助触媒系供
給流によって重合反応器に同時に供給することもでき
る。流動床、重力作用床及び固定床等の他の接触法をこ
れら全ての触媒系と共に使用することもできる。

【００６４】反応の温度と圧力はオレフィン反応体を三
量体化、オリゴマー化及び／又は重合することができる
任意の温度及び圧力であることができる。反応温度は、
一般的には、約０〜約２５０℃の範囲である。好ましく
は、約６０〜約２００℃の範囲内、最も好ましくは８０
〜１５０℃の範囲内の反応温度が使用される。反応圧力
は、一般的には、略大気圧〜約２５００ｐｓｉｇの範囲
である。好ましくは略大気圧〜約１０００ｐｓｉｇの範
囲内、最も好ましくは３００〜７００ｐｓｉｇの範囲内
の反応圧力が使用される。

【００６５】反応温度が低過ぎると、所望とされない不
溶性の生成物の生成量が多くなり過ぎる可能性があり、
また温度が高過ぎると、触媒系及び反応生成物の分解が
引き起される可能性がある。反応圧力が低過ぎると、触
媒系の活性が低くなる可能性がある。圧力が高過ぎる
と、所望とされない不溶性の生成物の生成が多くなり過
ぎる可能性がある。

【００６６】所望によっては、反応を促進し及び／又は
触媒系の活性を高めるために反応器に水素を加えること
ができる。

【００６７】本発明の触媒系は三量体化及び／又はオリ
ゴマー化における使用に特に適している。スラリー法は
不活性希釈剤（媒体）、例えばパラフィン、シクロパラ
フィン又は芳香族炭化水素中で一般に実施される。代表
的な反応希釈剤にイソブタン及びシクロヘキサンがある
が、これらに限定されない。イソブタンはポリマー生成
物の膨潤を減少させることができる。しかし、均一系の
三量体化／オリゴマー化用助触媒系はシクロヘキサンに
より可溶性である。従って、均一系の三量体化プロセス
又はオリゴマー化プロセスに好ましい希釈剤はシクロヘ
キサンであり、他方不均一系の三量体化プロセス又はオ
リゴマー化プロセスに好ましい希釈剤はイソブタンであ
る。反応体がエチレンを主とするものである場合、約０
〜約３００℃の範囲の温度が一般に使用できる。反応体
がエチレンを主とするものである場合、約６０〜約１５
０℃の範囲の温度を用いるのが好ましい。

【００６８】例えば、密度、メルトインデックス、高荷
重メルトインデックス及び分子量等の所望とされる最適
の性質の組みを持つポリマーを生成させるために任意の
量の重合触媒系及び助触媒系が重合反応器に存在するこ
とができる。通常は、最大約４０重量部までの担持され
た、即ち不均一系の助触媒系が重合触媒系の各重量部に
つき存在することができる。重合触媒系の各部につき、
好ましくは約１〜約２５重量部、最も好ましくは３〜１
５重量部の助触媒系が望ましい物理的特性及び加工特性
を有するポリマーを生成させるために存在する。

【００６９】生成物 本発明のオレフィン系生成物及び／又は高分子生成物
は、例えばホモポリマー、コポリマー及び／又はターポ
リマーの製造における使用のためのモノマーとして等々
の、高範囲の用途において確立された有用性を有する。
本発明の高分子生成物は、例えばポリエチレン等の高範
囲の用途において確立された有用性を有する。

【００７０】

【実施例】本発明の更なる理解とその利点は次の実施例
を参照して与えられるだろう。

【００７１】この開示及び実施例を通じて種々の同等の
略語が用いられている。これらの内の幾つかに次のもの
がある：ＴＥＡとしてのトリエチルアルミニウム（Ａｌ
（Ｃ ₂Ｈ₅）₃）；ＤＥＡＣとしてのジエチルアルミニウ
ムクロリド（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ）；Ｃｒ（ＥＨ）₃、
ＣｒＥＨ、ＣｒＥＨ₃としての２−エチルヘキサン酸ク
ロム（ＩＩＩ）；ピロール、Ｐｙ、ＰｙＨとしての水素
ピロリド（Ｃ₄Ｈ₅Ｎ）；Ｃｒ（ａｃａｃ）₃、Ｃｒａｃ
ａｃ₃、Ｃｒａｃａｃとしてのアセチルアセトン酸クロ
ム（ＩＩＩ）（Ｃｒ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃）；ＣｒＰｙ₂、
［Ｎａ（Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂）₂］［Ｃｒ（Ｃ₄Ｈ₄Ｎ）₃Ｃｌ（Ｃ
₄Ｈ₁₀Ｏ₂）］、［Ｎａ（ＤＭＥ）₂］［Ｃｒ（Ｃ ₄Ｈ
₄Ｎ）₃Ｃｌ（ＤＭＥ）］、［Ｎａ（ＤＭＥ）₂］［Ｃｒ
（Ｐｙ）₃Ｃｌ（ＤＭＥ）］、生成物Ｖ、化合物Ｖとし
てのクロム（III）ピロリド；ＣｒＣ₁₃ＴＨＦ₃、ＣｒＣ
₁₃（ＴＨＦ）₃としてのクロム（III）クロリドトリス−
テトラヒドロフラン；水素２，５−ジメチルピロリド
（Ｃ₆Ｈ₉Ｎ）、２，５−ＤＭＰとしての２，５−ジメチ
ルピロール；Ｃ₄＝としてのブテン；１−Ｃ₆＝としての
１−ヘキセン；Ｃ₆＝としてのヘキセン；Ｃ₈＝としての
オクテン；Ｃ₁₀＝としてのデセン；Ｃ₁₂＝としてのドデ
セン；Ｃ₁₄＝としてのテトラデセン。

【００７２】実施例Ｉ 実験１００１ ２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）（ＣｒＥ
Ｈ₃）、［Ｃｒ（Ｃ₈Ｈ₁₅Ｏ₂）₃］０．１４ｇ（０．２９
ミリモル）を２５ｍＬ（ミリリットル）の圧力管に秤取
した。圧力管を自己封止性の王冠で蓋をした。ピロール
（ＰｙＨ）［Ｃ₄ＮＨ₅］０．０６２ｇ（０．８９ミリモ
ル）及び希釈剤として使用されるシクロヘキサンをシリ
ンジで添加して溶液を形成した。その総容量は約８ｍＬ
であった。

【００７３】トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、［Ａ
ｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃］のヘプタン中１．１Ｍ溶液０．９ｍＬ
（０．９９ミリモル）及びＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ溶液の既
知少量、即ち０．９ｍＬをエチレン（ＣＰ級）の向流下
でシクロヘキサン３００ｍＬが入っている１リットルの
オートクレーブ反応器に加えて触媒を形成した。反応器
を封止し、そしてエチレンの添加を反応器の温度が８０
℃の反応温度に達するまで止めた。エチレンの圧力を５
５０ｐｓｉｇの全反応器圧力まで増加させた。次いで、
エチレンを要求に従って３０分の実験時間にわたり供給
した。実験の終点で、液体反応生成物の混合物の試料を
採取し、毛細管ガスクロマトグラフィーで分析した。残
りの反応生成物の混合物を蒸発させ、固体生成物の量を
測定した。結果を後記の表１にまとめて示す。

【００７４】実験１００２ ＴＥＡのヘプタン中１．１Ｍ溶液８ｍＬ（８．８ミリモ
ル）をＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ溶液に直接加えて溶液（全容
量１０ｍＬ）を形成し、反応器には加えなかったことを
除き、実験１００１に記載の手順を行った。そのＣｒＥ
Ｈ₃／ＰｙＨ／ＴＥＡ溶液の既知少量、０．７ｍＬをオ
ートクレーブ反応器に加えた。反応器には追加のＴＥＡ
は導入しなかった。結果を後記の表１にまとめて示す。

【００７５】実験１００３ アセチルアセトン酸クロム（III）（Ｃｒａｃａｃ₃）、
［Ｃｒ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃］０．１０ｇ（０．２９ミリモ
ル）をＣｒＥＨ₃の代わりに用い、そしてＴＥＡのヘプ
タン中１．１Ｍ溶液６ｍＬ（６．６ミリモル）をＣｒａ
ｃａｃ₃／ＰｙＨ／ＴＥＡ溶液（全容量８ｍＬ）の形成
に際して用いたことを除き、実験１００２に記載の手順
を行った。そのＣｒａｃａｃ₃／ＰｙＨ／ＴＥＡ溶液の
既知少量、１．４ｍＬをオートクレーブ反応器に加え
た。結果を後記の表１にまとめて示す。

【００７６】実験１００４ ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、［ＡｌＣ
ｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］のヘキサン類中１Ｍ溶液０．９ｍＬ
（０．９ミリモル）をＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ溶液に加えて
ＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ／ＤＥＡＣ溶液を形成したことを除
き、実験１００１に記載の手順を行った。そのＣｒＥＨ
₃／ＰｙＨ／ＤＥＡＣ溶液の既知少量、０．６５ｍＬ及
びＴＥＡのヘプタン中１．１Ｍ溶液０．９ｍＬ（０．９
９ミリモル）をオートクレーブ反応器に加えた。結果を
後記の表１にまとめて示す。

【００７７】実験１００５ ＤＥＡＣのヘキサン類中１Ｍ溶液０．９ｍＬ（０．９ミ
リモル）をＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ溶液に加え、得られたＣ
ｒＥＨ₃／ＰｙＨ／ＤＥＡＣ溶液を乾燥窒素下、外囲の
温度と圧力で１日間熟成したことを除き、実験１００１
に記載の手順を行った。熟成されたこのＣｒＥＨ₃／Ｐ
ｙＨ／ＤＥＡＣ溶液の既知少量、０．６５ｍＬ及びＴＥ
Ａのヘプタン中１．１Ｍ溶液０．９ｍＬ（０．９９ミリ
モル）をオートクレーブ反応器に加えた。結果を後記の
表１にまとめて示す。

【００７８】実験１００６ ピロール０．１３ｍＬを用いて溶液を調製したことを除
き、実験１００１に記載の手順を行った。更に、ＤＥＡ
Ｃのヘキサン類中０．１Ｍ溶液１．０ｍＬ（０．１ミリ
モル）をＴＥＡと共に反応器に加えた。そのＣｒＥＨ₃
／ＰｙＨ溶液の既知少量、０．９ｍＬを用いた。結果を
後記の表１にまとめて示す。

【００７９】実験１００７ ＴＥＡのトルエン中１．９Ｍ溶液３ｍＬ（５．７ミリモ
ル）を用い、そしてトルエンをＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ／Ｔ
ＥＡ溶液の形成に際してシクロヘキサン希釈剤の代わり
に用いたことを除き、実験１００３に記載の手順を行っ
た。しかして、過剰のトルエンが反応器に存在すること
となった。このＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ／ＴＥＡ溶液の既知
少量、０．９ｍＬをを用いた。結果を後記の表１にまと
めて示す。

【００８０】実験１００８ クロム（ＩＩＩ）ピロリド（ＣｒＰｙ₃）、［Ｃｒ（Ｃ₄
Ｈ₄Ｎ）₃ＣｌＮａ（Ｃ ₄Ｈ₁₀Ｏ₂）₃］０．１０ｇ（０．
１７ミリモル）をＣｒＥＨ₃の代わりに用い、そしてＰ
ｙＨ０．０４ｍＬ（０．５２ミリモル）及びＴＥＡのヘ
プタン類中１．１Ｍ溶液３．５ｍＬ（３．８５ミリモ
ル）を用いて溶液を調製したことを除き、実験１００２
に記載の手順を行った。最終溶液の容量は約５ｍＬであ
った。このＣｒＰｙ₃／ＰｙＨ／ＴＥＡの既知少量、
１．０ｍＬを用いた。結果を後記の表１にまとめて示
す。

【００８１】実験１００９ ＴＥＡのトルエン中１．９Ｍ溶液１．８ｍＬ（３．４２
ミリモル）を用い、そしてトルエンをＣｒＰｙ₃／Ｐｙ
Ｈ／ＴＥＡ溶液の形成に際してシクロヘキサンの代わり
に用いたことを除き、実験１００８に記載の手順を行っ
た。しかして、過剰のトルエンが反応器に存在すること
となった。このＣｒＰｙ₃／ＰｙＨ／ＴＥＡ溶液の既知
少量、即ち１．４ｍＬを用いた。結果を後記の表１にま
とめて示す。

【００８２】実験１０１０ ＣｒＰｙ₃／ＴＥＡ溶液の調製中に純ＰｙＨを加えなか
ったことを除き、実験１００８に記載の手順を行った。
そのＣｒＰｙ₃／ＴＥＡのシクロヘキサン中溶液の既知
少量、１．４ｍＬを用いた。結果を後記の表１にまとめ
て示す。

【００８３】実験１０１１ ＣｒＰｙ₃／ＴＥＡ溶液の調製中に純ＰｙＨを加えなか
ったことを除き、実験１００９に記載の手順を行った。
そのＣｒＰｙ₃／ＴＥＡのトルエン中溶液の既知少量、
１．４ｍＬを用いた。かくして、反応器中には過剰のト
ルエンが存在することとなった。結果をまとめて以下の
表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】^a全トルエン

【００８６】実施例II 実施例Iからの表１の結果と実施例IIからの表２の結果
とは、反応が、異なるエチレン供給原料とシクロヘキサ
ン供給原料並びに異なる希釈剤を用いて違う反応器中に
おいて異なる条件下で行われたことに起因して直接比較
することはできないことに留意されたい。たっだし、各
実施例内では、直接の比較を行うことが可能である。

【００８７】実験２００１ ２−エチルエキサン酸クロム（ＩＩＩ）（ＣｒＥＨ₃）
（Ｃｒ１０．１５ｗｔ％）０．３０ｇ（０．６２ミリモ
ル）をトルエン１０ｍＬ中純ピロール（ＰｙＨ）０．１
２ｍＬ（１．７３ミリモル）と混合した。トリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン中１．９Ｍ溶液２．８
ｍＬ（５．３２ミリモル）を加え、そのＣｒＥＨ₃／Ｐ
ｙＨ／ＴＥＡ溶液を乾燥窒素下、外囲の温度と圧力にお
いて３０分間撹拌した。この暗褐色のＣｒＥＨ₃／Ｐｙ
Ｈ／ＴＥＡ溶液を濾過し、過剰のトルエンを真空ストリ
ッピングで除去すると、触媒系として用いられる暗褐色
の油１．０ｍＬが得られた。エチレンの向流下で、この
触媒系０．５ｍＬ（ＣｒＥＨ₃０．１５ｇ；Ｃｒ１５．
２ｍｇ）及びノナン（反応器の内部標準）４．０ｍＬを
シクロヘキサン１．２リットルが入っている８０℃の２
リットルのオートクレーブ反応器に加えた。次に、反応
器をエチレンで５５０ｐｓｉｇまで加圧し、そしてエチ
レンを要求に従って供給しながら反応を３０分間行っ
た。

【００８８】結果を後記の表２にまとめて示す。

【００８９】実験２００２ ＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ／ＴＥＡ溶液に加えて更にジエチル
アルミニウムクロリドを加えたことを除き、実験２００
１に記載の手順を行った。

【００９０】ＣｒＥＨ₃（Ｃｒ１０．１５ｗｔ％）０．
５３ｇ（１．１０ミリモル）をトルエン１５ｍＬ中純Ｐ
ｙＨ０．５２ｍＬ（７．５ミリモル）と混合し、５分間
撹拌した。ＴＥＡのトルエン中１．９Ｍ溶液９．０ｍＬ
（１７．１ミリモル）を加え、そのＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ
／ＴＥＡ溶液を乾燥窒素下、外囲の温度と圧力において
一晩撹拌した。得られた暗褐色の溶液から過剰のトルエ
ンを真空ストリッピングで除去すると、暗褐色の油２．
５ｍＬが得られた。この暗褐色の油０．５ｍＬ（１０．
８ｍｇ；Ｃｒ０．２１ミリモル）をジエチルアルミニウ
ムクロリド（ＤＥＡＣ）のノナン中０．８７Ｍ溶液１．
０ｍＬ（０．８７ミリモル）と混合し、このＣｒＥＨ₃
／ＰｙＨ／ＴＥＡ／ＤＥＡＣ溶液を乾燥窒素下、外囲の
温度と圧力において一晩撹拌した。得られた生成物を触
媒系として用いた。エチレンの向流下で、この触媒系
１．３ｍＬ（Ｃｒ９．４ｍｇ；Ｃｒ０．１８ミリモル）
及びノナン（反応器の内部標準）４．０ｍＬをシクロヘ
キサン１．２リットルが入っている８０℃の２リットル
の反応器に直接仕込んだ。次に、反応器をエチレンで５
５０ｐｓｉｇまで加圧し、そしてエチレンを要求に従っ
て供給しながら反応を３０分間行った。

【００９１】結果を後記の表２にまとめて示す。

【００９２】実験２００３ ＣｒＥＨ₃（Ｃｒ１０．１５ｗｔ％）０．３３ｇ（０．
６８ミリモル）をトルエン１０ｍＬ中純ＰｙＨ０．１３
ｍＬ（１．８７ミリモル）と混合し、５分間撹拌した。
ＤＥＡＣのヘキサン類中１Ｍ溶液１．９ｍＬ（１．９ミ
リモル）を加え、そのＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ／ＤＥＡＣ溶
液を乾燥窒素下、外囲の温度と圧力において３０分間撹
拌すると、明黄／緑色の溶液が得られた。ジエチルアル
ミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）のトルエン中１．９Ｍ溶
液５．１ｍＬ（９．７ミリモル）を加え、そのＣｒＥＨ
₃／ＰｙＨ／ＤＥＡＣ／ＴＥＡ溶液を０．５時間撹拌す
ると、暗黄／褐色の溶液が得られた。この暗黄／褐色の
ＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ／ＤＥＡＣ／ＴＥＡ溶液から過剰の
トルエンとヘキサンを真空ストリッピングで除去する
と、暗黄／褐色の油が残った。この暗黄／褐色の油をシ
クロヘキサンに溶解して総容量２５ｍＬとし、触媒系
（Ｃｒ１．３２ｍｇ／ｍＬ）として用いた。エチレンの
向流下で、この触媒系７．０ｍＬ（Ｃｒ９．２ｍｇ；Ｃ
ｒ０．１７８ミリモル）及びノナン（反応器の内部標
準）４．０ｍＬをシクロヘキサン１．２リットルが入っ
ている８０℃の２リットルの反応器に直接仕込んだ。次
に、反応器をエチレンで５５０ｐｓｉｇまで加圧し、そ
してエチレンを要求に従って供給しながら反応を３０分
間行った。

【００９３】結果を後記の表２にまとめて示す。

【００９４】実験２００４ ＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ／ＴＥＡ／ＤＥＡＣ溶液を反応器に
加える前にシクロヘキサンで希釈し、そして反応器をエ
チレンにより加圧する前にその反応器に二水素ガス（Ｈ
₂）を加えたことを除き、実験２００２に記載の手順を
行った。

【００９５】ＣｒＥＨ₃（Ｃｒ１０．１５％）０．３０
ｇ（０．６２ミリモル）をトルエン１０ｍＬ中純ＰｙＨ
０．１２ｍＬ（１．７３ミリモル）と混合した。ＤＥＡ
Ｃのヘキサン類中１Ｍ溶液１．７ｍＬ（１．７ミリモ
ル）を加え、そのＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ／ＤＥＡＣ溶液を
乾燥窒素下、外囲の温度と圧力において５分間撹拌し
た。ＴＥＡのトルエン中１．９Ｍ溶液１．８ｍＬ（３．
４２ミリモル）を加え、そのＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ／ＤＥ
ＡＣ／ＴＥＡ溶液を乾燥窒素下、外囲の温度と圧力にお
いて３０分間撹拌した。得られた暗褐色の溶液を濾過
し、過剰のトルエンとヘキサンを真空ストリッピングで
除去すると、暗黄／褐色の油が得られ、これを触媒系と
して用いた。エチレンの向流下で、この触媒系０．４ｍ
Ｌ（Ｃｒ１５．２ｍｇ；Ｃｒ０．２９ミリモル）及びノ
ナン（反応器の内部標準）４．０ｍＬをシクロヘキサン
１．２リットルが入っている８０℃の２リットルの反応
器に直接仕込んだ。反応器に５０ｐｓｉｇの二水素（Ｈ
₂）を仕込み、続いてエチレンで５５０ｐｓｉｇまで加
圧した。エチレンを要求に従って供給しながら反応を３
０分間行った。

【００９６】結果を後記の表２にまとめて示す。

【００９７】実験２００５ ５００ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中
でＣｒＰｙＨ₃（Ｃｒ１１．１ｗｔ％）１．９８ｇ
（３．４ミリモル）をトルエン４０ｍＬ及びＴＥＡのト
ルエン中１．９Ｍ溶液５４ｍＬ（１０２．６ミリモル）
と混合した。得られた暗褐色の反応混合物を乾燥窒素
下、外囲の温度と圧力において１時間撹拌した。過剰の
トルエンを真空ストリッピングで除去すると、暗黄／褐
色の油１３ｍＬ及び少量の明色の沈澱が得られた。この
暗黄／褐色の油をシリンジで沈澱から分離、採集し、触
媒系として用いた。使用前に、この触媒系２．０ｍＬを
シクロヘキサン２７ｍＬで希釈し、乾燥窒素下、外囲の
温度と圧力において３日間熟成した。

【００９８】エチレンの向流下で、この触媒系／シクロ
ヘキサン溶液８．０ｍＬ（９．３ｍｇ；Ｃｒ０．１８ミ
リモル）及びノナン（反応器の内部標準）４．０ｍＬを
シクロヘキサン１．２リットルが入っている８０℃の２
リットルのオートクレーブ反応器に直接仕込んだ。次
に、反応器をエチレンで５５０ｐｓｉｇまで加圧し、そ
してエチレンを要求に従って供給しながら反応を３０分
間行った。

【００９９】結果を後記の表２にまとめて示す。

【０１００】実験２００６ 更に少ない反応体を使用し、かつ更に短い熟成時間を用
いたことを除き、実験２００５に記載の手順を行った。

【０１０１】５００ｍＬのシュレンクフラスコ中でＣｒ
ＰｙＨ₃（Ｃｒ１１．１ｗｔ％）０．２５ｇ（０．４３
２ミリモル）をトルエン１０ｍＬ及びＴＥＡのトルエン
中１．９Ｍ溶液３．４ｍＬ（６．４６ミリモル）と混合
した。得られた暗褐色の反応混合物を乾燥窒素下、外囲
の温度と圧力において３０分間撹拌した。過剰のトルエ
ンを真空ストリッピングで除去すると、暗褐色の油が得
られた。この暗褐色の油を全てシクロヘキサンで総容量
２５ｍＬまで希釈すると、Ｃｒを１．１１ｍｇ／ｍＬ含
有する溶液が得られた。これを触媒系として用いた。

【０１０２】エチレンの向流下で、この触媒系／シクロ
ヘキサン溶液８．０ｍＬ（８．８８ｍｇ；Ｃｒ０．１７
１ミリモル）及びノナン（反応器の内部標準）４．０ｍ
Ｌをシクロヘキサン１．２リットルが入っている８０℃
の２リットルのオートクレーブ反応器に直接仕込んだ。
次に、反応器をエチレンで５５０ｐｓｉｇまで加圧し、
そしてエチレンを要求に従って供給しながら反応を３０
分間行った。

【０１０３】結果を後記の表２にまとめて示す。

【０１０４】実験２００７ 三量体化用反応器に過剰のトルエンが存在していたこと
を除き、実験２００５に記載の手順を行った。

【０１０５】５００ｍＬのシュレンクフラスコ中でＣｒ
ＰｙＨ₃（Ｃｒ１１．１ｗｔ％）１．９８ｇ（３．４ミ
リモル）をトルエン４０ｍＬ及びＴＥＡのトルエン中
１．９Ｍ溶液５４ｍＬ（１０２．６ミリモル）と混合し
た。得られた暗褐色の反応混合物を乾燥窒素下、外囲の
温度と圧力において１時間撹拌した。過剰のトルエンを
真空ストリッピングで除去すると、暗黄／褐色の油１３
ｍＬ及び少量の明色の沈澱が得られた。この暗黄／褐色
の油をシリンジで沈澱から分離、採集し、触媒系として
用いた。使用前に、この触媒系２．０ｍＬをシクロヘキ
サン２７ｍＬで希釈し、乾燥窒素下、外囲の温度と圧力
において３日間熟成した。

【０１０６】エチレンの向流下で、この触媒系／シクロ
ヘキサン溶液０．５ｍＬ（８．５ｍｇ；Ｃｒ０．１６３
ミリモル）、トルエン４．５ｍＬ及びノナン（反応器の
内部標準）４．０ｍＬをシクロヘキサン１．２リットル
が入っている８０℃の２リットルのオートクレーブ反応
器に直接仕込んだ。次に、反応器をエチレンで５５０ｐ
ｓｉｇまで加圧し、そしてエチレンを要求に従って供給
しながら反応を３０分間行った。

【０１０７】結果を後記の表２にまとめて示す。

【０１０８】実験２００８ Ｃｒａｃａｃ₃０．２８ｇ（０．８０２ミリモル）をト
ルエン１０ｍＬ中純ピロール０．１７ｍＬ（２．４５ミ
リモル）と混合し、乾燥窒素下、外囲の温度と圧力にお
いて５分間撹拌した。次に、ＴＥＡのトルエン中１．９
Ｍ溶液６．３ｍＬ（１２．０ミリモル）を加えた。得ら
れた暗褐色の反応混合物を乾燥窒素下、外囲の温度と圧
力において３０分間撹拌した。過剰のトルエンを真空ス
トリッピングで除去すると、暗黄／褐色の油が得られ
た。この暗黄／褐色の油を全てシクロヘキサンで容量２
５ｍＬまで希釈すると、Ｃｒａｃａｃ₃を０．０１１２
ｇ／ｍＬ含有する溶液がえられ、これを触媒系として用
いた。

【０１０９】エチレンの向流下で、この触媒系／シクロ
ヘキサン溶液７．０ｍＬ（１５．２ｍｇ；Ｃｒ０．２９
３ミリモル）及びノナン（反応器の内部標準）４．０ｍ
Ｌをシクロヘキサン１．２リットルが入っている８０℃
の２リットルのオートクレーブ反応器に直接仕込んだ。
次に、反応器をエチレンで５５０ｐｓｉｇまで加圧し、
そしてエチレンを要求に従って供給しながら反応を３０
分間行った。

【０１１０】結果を後記の表２にまとめて示す。

【０１１１】実験２００９ ナフテン酸クロム（ＩＩＩ）がクロム源であったことを
除き、実験２００８に記載の手順を行った。

【０１１２】ＣｒＮａｐｔｈ₃（Ｃｒ８．０ｗｔ％）
０．３３ｇ（０．５０８ミリモル）をトルエン１０ｍＬ
中純ピロール０．１２ｍＬ（１．７３ミリモル）と混合
し、乾燥窒素下、外囲の温度と圧力において５分間撹拌
した。次に、ＴＥＡのトルエン中１．９Ｍ溶液６．４ｍ
Ｌ（８．７４ミリモル）を加えた。得られた暗褐色の反
応混合物を乾燥窒素下、外囲の温度と圧力において３０
分間撹拌した。過剰のトルエンを真空ストリッピングで
除去すると、暗黄／褐色の油が得られた。この暗黄／褐
色の油を全てシクロヘキサンで全容量２５ｍＬまで希釈
すると、Ｃｒを１．０５６ｍｇ／ｍＬ含有する溶液がえ
られ、これを触媒系として用いた。

【０１１３】エチレンの向流下で、この触媒系／シクロ
ヘキサン溶液７．０ｍＬ（７．３９ｍｇ；Ｃｒ０．１４
２ミリモル）及びノナン（反応器の内部標準）４．０ｍ
Ｌをシクロヘキサン１．２リットルが入っている８０℃
の２リットルのオートクレーブ反応器に直接仕込んだ。
次に、反応器をエチレンで５５０ｐｓｉｇまで加圧し、
そしてエチレンを要求に従って供給しながら反応を３０
分間行った。

【０１１４】結果を後記の表２にまとめて示す。

【０１１５】実験２０１０ 塩化クロム（ＩＩＩ）がクロム源であったことを除き、
実験２００８に記載の手順を行った。

【０１１６】ＣｒＣｌ₃ＴＨＦ₃０．４１ｇ（１．０９ミ
リモル）をトルエン１０ｍＬ中純ピロール０．２３ｍＬ
（３．３２ミリモル）と混合し、乾燥窒素下、外囲の温
度と圧力において５分間撹拌した。次に、ＴＥＡのトル
エン中１．９Ｍ溶液８．６ｍＬ（１６．３ミリモル）を
加えた。得られた暗褐色の反応混合物を乾燥窒素下、外
囲の温度と圧力において３０分間撹拌した。過剰のトル
エンを真空ストリッピングで除去すると、暗黄／褐色の
油が得られた。この暗黄／褐色の油にノナン７．５ｍＬ
を加え、得られた溶液をシクロヘキサンで全容量２５ｍ
Ｌまで希釈すると、ＣｒＣｌ₃ＴＨＦ₃を０．０１６４ｇ
／ｍＬ含有する溶液が得られた。この溶液を濾過し、そ
の濾液を触媒系として用いた。

【０１１７】エチレンの向流下で、この触媒系／シクロ
ヘキサン／ノナン溶液５．０ｍＬ（１１．３８ｍｇ；Ｃ
ｒ０．２１９ミリモル）及びノナン（反応器の内部標
準）２．５ｍＬをシクロヘキサン１．２リットルが入っ
ている８０℃の２リットルのオートクレーブ反応器に直
接仕込んだ。次に、反応器をエチレンで５５０ｐｓｉｇ
まで加圧し、そしてエチレンを要求に従って供給しなが
ら反応を３０分間行った。

【０１１８】結果を後記の表２にまとめて示す。

【０１１９】実験２０１１ 過剰のヘキサンを三量体化用反応器に仕込んだことを除
き、実験２００５に記載の手順を行った。

【０１２０】５００ｍＬのシュレンクフラスコ中でＣｒ
Ｐｙ（Ｃｒ１１．１ｗｔ％）１．９８ｇ（３．４ミリモ
ル）をトルエン４０ｍＬ及びＴＥＡのトルエン中１．９
Ｍ溶液５４ｍＬ（１０２．６ミリモル）と混合した。得
られた暗褐色の反応混合物を乾燥窒素下、外囲の温度と
圧力において１時間撹拌した。過剰のトルエンを真空ス
トリッピングで除去すると、暗黄／褐色の油１３ｍＬ及
び少量の明色の沈澱が得られた。この暗黄／褐色の油を
シリンジで沈澱から分離、採集し、触媒系として用い
た。使用前に、この触媒系２．０ｍＬをシクロヘキサン
２７ｍＬで希釈し、乾燥窒素下、外囲の温度と圧力にお
いて３日間熟成した。

【０１２１】エチレンの向流下で、この触媒系／シクロ
ヘキサン溶液１．０ｍＬ（１６．９ｍｇ；Ｃｒ０．３２
５ミリモル）、１−ヘキセン５５ｍＬ及びノナン（反応
器の内部標準）４．０ｍＬをシクロヘキサン１．２リッ
トルが入っている８０℃の２リットルのオートクレーブ
反応器に直接仕込んだ。次に、反応器をエチレンで５５
０ｐｓｉｇまで加圧し、そしてエチレンを要求に従って
供給しながら反応を３０分間行った。

【０１２２】結果を後記の表２にまとめて示す。

【０１２３】実験２０１２ クロム（II）ピロリド（化合物I）がクロム源であった
ことを除き、実験２００５に記載の手順を行った。

【０１２４】化合物（Ｉ）（ＣｒＰｙ₁₀ＴＨＦ₄）０．
３０ｇ（約０．８５ミリモル）をトルエン１０ｍＬ及び
ＴＥＡのトルエン中１．９Ｍ溶液６．７ｍＬ（１２．７
ミリモル）と混合した。得られた暗褐色の反応混合物を
乾燥窒素下、外囲の温度と圧力において３０分間撹拌し
た。過剰のトルエンを真空ストリッピングで除去する
と、暗黄／褐色の油及び少量の明色の沈澱が得られた。
この暗黄／褐色の油を濾過し、その濾液をシクロヘキサ
ンで全容量２５ｍＬまで希釈すると、化合物（I）（Ｃ
ｒＰｙ₁₀ＴＨＦ₄）を０．０１２ｇ含有する溶液が得ら
れ、これを触媒系として用いた。

【０１２５】エチレンの向流下で、この触媒系／シクロ
ヘキサン溶液７．０ｍＬ及びノナン（反応器の内部標
準）４．０ｍＬをシクロヘキサン１．２リットルが入っ
ている８０℃の２リットルのオートクレーブ反応器に直
接仕込んだ。次に、反応器をエチレンで５５０ｐｓｉｇ
まで加圧し、そしてエチレンを要求に従って供給しなが
ら反応を３０分間行った。

【０１２６】結果を以下の表２にまとめて示す。

【０１２７】

【表２】

【０１２８】実施例III 実験３００１ Ｃｒａｃａｃ₃０．２１ｇ（０．６０１ミ
リモル）を純ピロール０．１２ｍＬ（１．７３ミリモ
ル）及びトルエン１５ｍＬと混合した。得られた溶液を
乾燥窒素下、外囲の温度と圧力において５分間撹拌し
た。次に、ＴＥＡのトルエン中１．９Ｍ溶液６．０ｍＬ
（１１．４ミリモル）を加えた。得られた暗褐色の反応
混合物を乾燥窒素下、外囲の温度と圧力において５分間
撹拌した。次に、米国特許第４，３６４，８５５号明細
書（１９８２年）（この米国特許明細書を本明細書にお
いて引用、参照するものとする）に従って調製したアル
ミノホスフェート担体（Ｐ／Ａｌモル比＝０．４、７０
０℃において活性化）２．０ｇを加え、得られたスラリ
ーを約１２時間撹拌した。生成物を濾過で採集し、濾液
に色が認められなくなるまでトルエン及びペンタンの既
知少量、各１０ｍＬで少なくとも２回洗浄し、そして真
空乾燥した。この乾燥生成物を固体担持触媒系として用
いた。

【０１２９】固体触媒系の既知少量、２．１０２２ｇを
イソブタン１リットルが入っている２リットルのオート
クレーブにエチレンの向流下で加えた。触媒の仕込み前
に、そのオートクレーブ反応器に存在しているかもしれ
ないエチレン供給原料に対する毒を中和するためにＴＥ
Ａのノナン中１６．５ｗｔ％溶液０．２５ｍＬを反応器
に加えた。オートクレーブ反応器を封止し、そしてエチ
レンの添加を反応器温度が所望とされる実験温度、例え
ば９０℃に達するまで止めた。次に、エチレンの圧力を
５５０ｐｓｉｇの全反応器圧力まで増加させた。エチレ
ンを要求に従って３０分の実験時間にわたり供給した。
実験の終点で、液体の反応生成物の混合物の試料を集
め、ガスクロマトグラフィーで分析した。残りの反応混
合物を蒸発させ、固体生成物の量を測定した。

【０１３０】結果を表３にまとめて示す。

【０１３１】実験３００２ アルミノホスフェート無機酸化物の添加に先立って、Ｃ
ｒａｃａｃ₃／ＰｙＨ溶液にジエチルアルミニウムクロ
リドをＴＥＡ溶液と共に加えたことを除き、実験３００
１に記載の手順を行った。

【０１３２】Ｃｒａｃａｃ₃０．２１ｇ（０．６０ミリ
モル）を３０ｍＬのねじ込みキャップ付きバイアルに秤
取した。ＰｙＨ０．１２ｍＬ（１．７３ミリモル）及び
トルエン１５ｍＬを加え、得られた溶液に蓋をし、そし
て５分間撹拌した。次に、連続撹拌しながらＴＥＡのト
ルエン中１．９Ｍ溶液６ｍＬ（１１．４ミリグラム）を
加えた。Ｃｒａｃａｃ₃／ＰｙＨ／ＴＥＡ溶液を５分間
撹拌した後、ＤＥＡＣのヘキサン類中１Ｍ溶液２．４ｍ
Ｌ（２．４ミリモル）を加え、そのＣｒａｃａｃ₃／Ｐ
ｙＨ／ＴＥＡ／ＤＥＡＣ／トルエン溶液を５分間撹拌し
た。米国特許第４，３６４，８５５号明細書（１９８２
年）（この米国特許明細書を本明細書において引用、参
照するものとする）に従って調製したアルミノホスフェ
ート担体（Ｐ／Ａｌモル比＝０．４、７００℃において
活性化）２．０ｇを加え、得られたスラリーを約１２時
間撹拌した。その生成物を濾過で採集し、濾液に色が認
められなくなるまでトルエン及びペンタンの既知少量、
各１０ｍＬで少なくとも２回洗浄し、そして真空乾燥し
た。乾燥生成物を固体担持触媒系として用いた。

【０１３３】固体触媒系の既知少量、０．５０４８ｇを
イソブタン１リットルが入っている２リットルのオート
クレーブにエチレンの向流下で加えた。触媒の仕込み前
に、そのオートクレーブに存在しているかもしれないエ
チレン供給原料に対する毒を中和するためにＴＥＡのノ
ナン中１．６ｗｔ％溶液３．０ｍＬを加えた。オートク
レーブ反応器を封止し、そしてエチレンの添加を反応器
温度が所望とされる実験温度、例えば９０℃に達するま
で止めた。次に、エチレンの圧力を５５０ｐｓｉｇの全
反応器圧力まで増加させた。エチレンを要求に従って３
０分の実験時間にわたり供給した。実験の終点で、液体
反応生成物の混合物の少量の試料を集め、ガスクロマト
グラフィーで分析した。残りの反応混合物を蒸発させ、
固体生成物の量を測定した。エチレンの消費は目盛り付
き流量計で測定した。

【０１３４】結果を後記の表３にまとめて示す。

【０１３５】実験３００３ ＣｒＥＨ₃がクロム源であり、触媒系の製造中に芳香族
溶剤を使用しなかったことを除き、実験３００２に記載
の手順を行った。また、担持触媒系は反応器中で現場製
造した。

【０１３６】ＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ溶液は使用前にＣｒＥ
Ｈ₃０．３３ｇ（０．６９ミリモル）をペンタン１６ｍ
Ｌ中ＰｙＨ０．２６ｍＬ（３．７５ミリモル）と混合
し、乾燥窒素下、外囲の温度と圧力において４日間熟成
することによって調製した。米国特許第４，３６４，８
５５号明細書（１９８２年）（この米国特許明細書を本
明細書において引用、参照するものとする）に従って調
製したアルミノホスフェート担体（Ｐ／Ａｌモル比＝
０．９、７００℃において活性化）０．４９ｇ及びＴＥ
Ａのヘキサン類中１Ｍ溶液２．０ｍＬ（２．０ミリモ
ル）を２リットルのオートクレーブ反応器に外囲温度に
おいてエチレンの向流下で仕込んだ。次に、シクロヘキ
サン１リットル、ＣｒＥＨ₃／ＰｙＨ溶液２．１ｍＬ
（４．３２ｍｇ；Ｃｒ０．０８３ミリモル）及び二水素
ガス（Ｈ₂）５０ｐｓｉｇを反応器に仕込んだ。

【０１３７】結果を以下の表３にまとめて示す。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】ａ）仕込みＣｒ（ＥＨ）₃だけのグラム
数；他の触媒系成分の質量は除外する。

【０１４０】実施例IV 実験４００１ Ｃｒａｃａｃ₃３．５ｇ（１０ミリモル）を１００ｍＬ
の圧力管に秤取した。圧力管に撹拌棒を入れ、自己封止
性の王冠で蓋をした。トルエン４０ｍＬとＰｙＨ２．１
ｍＬ（３０ミリモル）をシリンジで加えた。ｎ−ブチル
リチウムのヘキサン類中２．５Ｍ溶液１２ｍＬ（３０．
０ミリモル）をゆっくり加えた。沈澱が形成され、これ
を集め、そして洗液に色が認められなくなるまでトルエ
ンの１既知少量、１０ｍＬ及びシクロヘキサンの２既知
少量、各１０ｍＬで洗浄した。固体が合計５．５９ｇ得
られた。実験１００１に記載の条件下での反応におい
て、ＴＥＡのヘプタン中１．１Ｍ溶液０．５ｍＬ（０．
５５ミリモル）、及び上記の固体３８ｍｇとシクロヘキ
サンとのスラリーを用いた。

【０１４１】結果を後記の表４にまとめて示す。

【０１４２】実験４００２ 固体触媒成分（８８ｍｇを採集）をＣｒａｃａｃ₃０．
３４９ｇ（１ミリモル）、トルエン５ｍＬ、ＰｙＨ０．
１４ｍＬ（２ミリモル）及びｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン中２．５Ｍ溶液０．８ｍＬ（２．０ミリモル）を使
用して２５ｍＬの圧力管中で製造したことを除き、実験
４００１に記載の手順を行った。

【０１４３】実験１００１に記載の条件下での反応にお
いて、ＴＥＡのヘプタン類中１．１Ｍ溶液０．５ｍＬ
（０．５５ミリモル）、及び上記固体１６ｍｇを含有す
るシクロヘキサンスラリーを用いた。

【０１４４】結果を後記の表４にまとめて示す。

【０１４５】実験４００３ 米国特許第４，３６４，８５５号明細書（１９８２年）
（この米国特許明細書を本明細書において引用、参照す
るものとする）に従って調製したアルミノホスフェート
担体（Ｐ／Ａｌモル比＝０．４、７００℃において活性
化）１．０ｇ及び実験４００１に記載の固体の既知少
量、９３ｍｇを２５ｍＬの圧力管に秤取した。この圧力
管に蓋をした。この圧力管にトルエン５ｍＬ及びＴＥＡ
のトルエン中１．９Ｍ溶液３ｍＬ（５．７ミリモル）を
シリンジで加えた。得られたスラリーを１日間撹拌し
た。その固体を単離し、トルエン及びシクロヘキサンの
既知少量、各１０ｍＬで洗液に色が認められなくなるま
で洗浄した。

【０１４６】実験１００１に記載の条件下での反応にお
いて、ＴＥＡのヘプタン類中１．１Ｍ溶液０．５ｍＬ
（０．５５ミリモル）、及び上記固体８０ｍｇを含有す
るシクロヘキサンスラリーを用いた。

【０１４７】結果を後記の表４にまとめて示す。

【０１４８】実験４００４ 米国特許第４，３６４，８５５号明細書（１９８２年）
（この米国特許明細書を本明細書において引用、参照す
るものとする）に従って調製したアルミノホスフェート
担体（Ｐ／Ａｌモル比＝０．４、７００℃において活性
化）０．７ｇ及び実験４００２に記載の固体の既知少量
（５３ｍｇ）を２５ｍＬの圧力管に秤取した。この圧力
管に蓋をした。この圧力管にトルエン３．５ｍＬ及びＴ
ＥＡのトルエン中１．９Ｍ溶液２ｍＬ（３．８ミリモ
ル）をシリンジで加えた。得られたスラリーを１日間撹
拌した。その固体を単離し、トルエン及びシクロヘキサ
ンの既知少量、各１０ｍＬで洗液に色が認められなくな
るまで洗浄した。

【０１４９】実験１００１に記載の条件下での反応にお
いて、ＴＥＡのヘプタン中１．１Ｍ溶液０．５ｍＬ
（０．５５ミリモル）、及び上記固体７８ｍｇを含有す
るシクロヘキサンスラリーを用いた。

【０１５０】結果を以下の表４にまとめて示す。

【０１５１】

【表４】

【０１５２】実施例V 実験５００１ クロム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオネート（Ｃｒ（ＩＩＩ）ＴＭＨＤ）
０．１７ｇ（０．２８ミリモル）を２５ｍＬの圧力管に
秤取した。圧力管に自己封止性の王冠で蓋をした。ピロ
ール０．０６ｍＬ（０．８９ミリモル）及び純ジイソブ
チルアルミニウムクロリド（ＤｉＢＡｌＣｌ）０．１７
ｍＬ（０．８７ミリモル）をシリンジで加えてＣｒ（Ｉ
ＩＩ）ＴＭＨＤ／ＤｉＢＡｌＣｌ／Ｐｙ溶液を形成し、
これをシクロヘキサンで全容量約８ｍＬまで希釈した。
ＴＥＡのヘプタン中１．１Ｍ溶液０．２５ｍＬ（０．２
８ミリモル）及びＣｒ（ＩＩＩ）ＴＭＨＤ／ＤｉＢＡｌ
Ｃｌ／Ｐｙ溶液０．７５ｍＬをシクロヘキサン１００ｍ
Ｌ及びブタジエン１０ｇが入っているガラスびんに加え
た。このガラスびんを７０℃に温度制御された浴に外囲
圧力において入れ、１６時間撹拌した。１６時間後、液
体反応生成物の混合物の少量の試料を集め、ガスクロマ
トグラフィーで分析した。残りの液体反応生成物の混合
物を蒸発させ、固体生成物の量を測定した。

【０１５３】結果を後記の表５にまとめて示す。

【０１５４】実験５００２ 反応器に過剰のアルキルアルミニウム化合物が存在せ
ず、また触媒を次のようにして実験３００１に記載の手
順を用いて誘導したことを除き、実験５００１に記載の
手順を行った。

【０１５５】Ｃｒａｃａｃ₃０．２１ｇ（０．６０１ミ
リモル）を純ピロール０．１２ｍＬ（１．７３ミリモ
ル）及びトルエン１５ｍＬと混合した。得られた溶液を
乾燥窒素下、外囲の温度と圧力において５分間撹拌し
た。次に、ＴＥＡのトルエン中１．９Ｍ溶液６．０ｍＬ
（１１．４ミリモル）を加えた。得られた暗褐色の反応
混合物を乾燥窒素下、外囲の温度と圧力において５分間
撹拌した。次に、米国特許第４，３６４，８５５号明細
書（１９８２年）（この米国特許明細書を本明細書にお
いて引用、参照するものとする）に従って調製したアル
ミノホスフェート担体（Ｐ／Ａｌモル比＝０．４、７０
０℃において活性化）２．０ｇを加え、得られたスラリ
ーを約１２時間撹拌した。生成物を濾過で採集し、トル
エン及びペンタンの既知少量、各１０ｍＬで濾液に色が
認められなくなるまで少なくとも２回洗浄し、そして真
空乾燥した。乾燥生成物を固体の担持触媒系として用い
た。

【０１５６】ブタジエンの反応において、０．２８ｇの
触媒仕込み量を用いた。

【０１５７】結果をまとめて以下の表５に示す。

【０１５８】

【表５】

【０１５９】実施例VI 以下の実験においては、触媒系は全てグローブボックス
中で、乾燥窒素下、外囲の温度と圧力において製造し
た。遷移金属化合物を秤量し、ピロール３当量（０．０
６２ｍＬ）、溶剤としてのシクロヘキサン２ｍＬ及びト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘプタン中１．１Ｍ
溶液６ｍＬと混合した。得られた生成物を５分乃至１６
時間の範囲の時間振盪した。

【０１６０】実験は全てシクロヘキサンが３００ｍＬ入
っている１リットルのオートクレーブ反応器中で実施し
た。上記液体触媒系１．０ｍＬをシクロヘキサン中で希
釈し、エチレン（ＣＰ級）の向流下で反応器に加えた。
反応器を封止し、そしてエチレンの添加を反応器温度が
反応温度８０℃に達するまで止めた。エチレンの圧力を
５５０ｐｓｉｇの全反応器圧力まで高めた。エチレンを
要求に従って実験時間３０分にわたり供給した。必要な
らば熱を適用して８０℃の反応器温度を維持した。

【０１６１】各実験の終点で液体反応生成物の混合物の
試料を採取し、そしてＦＩＤ検出器、及び内径０．２５
ｍｍ及び０．２５μのフィルムを有する６０メーターの
ＤＢ−１カラムを備えたＨＰ−５８８０ガスクロマトグ
ラフで毛細管ガスクロマトグラフ法により分析した。ガ
スクロマトグラフには１０℃／分の速度で４０℃から２
７５℃までの温度勾配を付け、その際２０分の保持時間
を用いた。シクロヘキサンを内部標準として用いた。残
りの反応生成物の混合物を蒸発させ、生成した固体生成
物の量を測定した。

【０１６２】結果を表６に示す。

【０１６３】

【表６】

【表７】

【０１６４】表６のデーターは他の金属化合物が１−オ
レフィン類を三量体化、オリゴマー化及び／又は重合す
ることができることを示している。これらの金属化合物
の内で実験６００１のＮｉ（ａｃａｃ）₂が三量体化に
対して最良の活性と選択性を示した。

【０１６５】実施例VII 次の実施例において、実験７００１〜７００５は金属ア
ルキルを使用前に加水分解することの影響とピロール含
有化合物の存否の影響を証明するものである。実験７０
１０〜７０１３と比較される実験７００６〜７００９は
不飽和炭化水素中での触媒系の製造の影響を証明するも
のである。

【０１６６】実験７００１〜７００５ 実験７００１〜７００５において、反応器に加えられた
触媒成分の元素クロム対元素アルミニウム対配位子のモ
ル比（Ｃｒ：Ａｌ：Ｌ）は１：３０：１０であった。実
験７００１〜７００３において、クロム化合物はＣｒ
（ＥＨ）₃であり、実験７００４及び７００５のクロム
化合物はＣｒ（Ｐｙ）₃であった。アルミニウム化合物
はトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）₃）
で、次のようにして処理された。トリイソブチルアルミ
ニウムのヘプタン中約１０重量％溶液にその溶液が入っ
ているフラスコの温度を約１０〜約２０℃に維持すべく
氷水で冷却しながら１．０当量の蒸留水を一様に、しか
し１バッチで加えた。この溶液を水の添加中及び添加後
に激しく撹拌し、その撹拌をガスの更なる発生が認めら
れなくなるまで続けた。配位子はジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）であった。

【０１６７】実験７００１〜７００５は２リットルのオ
ートクレーブ反応器中で行った。クロム化合物を無水の
ｎ−ヘプタン４００〜５００ｍＬに溶解し、反応器に乾
燥窒素によるパージ下で加えた。次に、撹拌され、処理
された前記ｉ−Ａｌ（Ｂｕ） ₃のヘプタン中０．３１Ｍ
溶液の適当量を加えた。次に、ＤＭＥの適当量をノナン
（反応器の内部標準）５ｍＬと共に加えた。反応器を封
止し、その温度を実験７００１では８０℃に、実験７０
０２〜７００５では９５℃に、そして圧力をエチレンで
５５０ｐｓｉｇにした。エチレンを要求に従って実験７
００１では２５分、実験７００２では３０分、実験７０
０３〜７００５では４５分の実験時間にわたり供給し
た。

【０１６８】各実験の終点で液体反応生成物の混合物の
試料を採取し、そしてＦＩＤ検出器、及び内径０．２５
ｍｍ及び０．２５μのフィルムを有する６０メーターの
ＤＢ−１カラムを備えたＨＰ−５８８０ガスクロマトグ
ラフで毛細管ガスクロマトグラフ法により分析した。ガ
スクロマトグラフには１０℃／分の速度で４０℃から２
７５℃までの温度勾配を付け、その際２０分の保持時間
を用いた。残りの反応生成物の混合物を蒸発させ、生成
した固体生成物の量を測定した。

【０１６９】実験７００６〜７０１３で使用した触媒系
は次の手順に従って製造した。実験７００６〜７００９
の触媒系は不飽和芳香族炭化水素であるトルエンの存在
下で製造した。実験７０１０〜７０１３の触媒系は不飽
和脂肪族炭化水素である１−ヘキセンの存在下で製造し
た。

【０１７０】実験７００６ ［Ｎａ（ＤＭＥ）₂］［ＣｒＣｌ（Ｐｙ）₃ＤＭＥ］３．
７２ｇをトルエン５０ｍＬと混合した。純（９３％）Ｔ
ＥＡ２６．４ｍＬをゆっくり加え、３０分間撹拌した。
そのスラリーは暗い褐色に変わった。過剰の溶剤を真空
で除去すると、暗い黄色味を帯びた褐色の油と固体が得
られた。シクロヘキサン約７０ｍＬを加えた。得られた
生成物を濾過し、濾液をシクロヘキサンで２００ｍＬま
で希釈し、その８ｍＬを反応器に仕込んだ。生成物はＣ
ｒを１．６７ｍｇ／ｍＬ含有していた。

【０１７１】実験７００７ エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）（ＣｒＥＨ₃）０．
３５ｇをトルエン約１５ｍＬと混合すると、深緑色の溶
液が形成された。２，５−ジメチルピロール（２，５−
ＤＭＰ）０．２２ｍＬと１−ブロモブタン０．２０ｍＬ
を加えた。ＴＥＡのトルエン中１．９Ｍ溶液５．７ｍＬ
を加え、３０分間撹拌して緑がかった褐色の溶液及び固
体を得た。過剰の溶剤を真空で除去し、その液体をシク
ロヘキサン約１５ｍＬに抽出させた。得られた生成物を
濾過し、濾液をシクロヘキサンで２５ｍＬまで希釈して
金色に着色した溶液を形成し、その７．０ｍＬを反応器
に仕込んだ。生成物はＣｒＥＨ₃を０．０１４ｇ／ｍＬ
含有していた。

【０１７２】実験７００８ ＣｒＥＨ₃０．２２ｇ及び２，５−ＤＭＰ０．１３ｍＬ
を使用したことを除き、実験７００７に記載の手順を行
った。更に、ＧｅＣｌ₄０．１０ｍＬを１−ブロモブタ
ンの代わりに用いた。ＴＥＡのトルエン中１．９Ｍ溶液
３．４ｍＬを加えて褐色乃至褐色／黄色の溶液及び沈澱
を得た。濾過及びシクロヘキサンにより２５ｍＬまでの
希釈した後の最終生成物は明るい金色−黄色を呈してお
り、ＣｒＥＨ₃を０．００８８ｇ／ｍＬ含有していた。
その３．０ｍＬを反応器に仕込んだ。

【０１７３】実験７００９ ＣｒＰｙ₃Ｃｌ・２．０７０ｇをトルエン７０ｍＬ及び
ＴＥＡのトルエン中１．９Ｍ溶液６２ｍＬに加え、混合
し、濾過した。濾液の容量を動的真空で約２０ｍＬまで
減少させた。この粘稠な褐色の溶液を再度濾過した。次
に、濾液にペンタン約３０ｍＬを加えた。約１日後、そ
の溶液を真空ストリッピングして過剰の溶剤を除去し
た。次に、米国特許第４，３６４，８５５号明細書に従
って調製したアルミノホスフェート（Ｐ／Ａｌモル比＝
０．９、７００℃で活性化）３８．１ｇを加えた。この
スラリーを約３０時間撹拌した。固体を濾過で採集し、
トルエン、シクロヘキサン及びペンタンでそれぞれ別個
に洗浄した。この固体触媒系０．４３８８ｇを反応器に
仕込んだ。

【０１７４】実験７０１０ ［Ｎａ（ＤＭＥ）₂］［ＣｒＣｌ（Ｐｙ）₃ＤＭＥ］０．
２１ｇを１−ヘキセン約１５ｍＬと混合した。純（９３
％）ＴＥＡ０．７５ｍＬをゆっくり加えると、褐色の溶
液と粘着性に見える沈澱が形成された。これを３０分間
撹拌した。過剰の溶剤を真空で除去した。その残分をシ
クロヘキサン約１５ｍＬに抽出し、濾過し、濾液をシク
ロヘキサンで２５ｍＬまで希釈した。その８．０ｍＬ
（０．０６７ｇ）を反応器に仕込んだ。生成物はＣｒを
１．６７ｍｇ／ｍＬ含有していた。

【０１７５】実験７０１１ シクロヘキサン中の最終触媒系を使用前に約２４時間熟
成したことを除き、実験７０１０に記載の手順を行っ
た。８．０ｍＬ（０．０６７ｇ）を反応器に仕込んだ。

【０１７６】実験７０１２ ＣｒＥＨ₃０．２６ｇを１−ヘキセン約１５ｍＬに溶解
した。２，５−ＤＭＰ０．１５ｍＬ及び１−ブロモブタ
ン０．１３ｍＬを加えた。純（９３％）ＴＥＡ１．０ｍ
Ｌをゆっくり加え、３０分間撹拌した。過剰の溶剤を真
空で除去し、その液体をシクロヘキサン約１５ｍＬに抽
出した。得られた生成物を濾過し、濾液をシクロヘキサ
ンで２５ｍＬまで希釈した。その７．０ｍＬを反応器に
仕込んだ。

【０１７７】実験７０１３ ［Ｎａ（ＤＭＥ）₂］［ＣｒＣｌ（Ｐｙ）₃ＤＭＥ］０．
２１ｇを１−ヘキセン約１５ｍＬと混合した。純（９３
％）ＴＥＡ１．０ｍＬをゆっくり加えると、暗褐色の溶
液と沈澱が形成された。これを約１時間撹拌した。その
溶液をデカンテーションで取り出し、これを米国特許第
４，３６４，８５５号明細書に従って調製したアルミノ
ホスフェート（Ｐ／Ａｌモル比＝０．４、７００℃で活
性化）１．５ｇに加えた。

【０１７８】この担持触媒系を濾過で採集し、１−ヘキ
センで洗浄し、窒素パージ下で乾燥した。この固体触媒
系０．６３２８ｇを反応器に仕込んだ。

【０１７９】実験７００６〜７０１３はシクロヘキサン
が入っている１．２リットルのオートクレーブ反応器で
行った。不均一系の乾燥された担持触媒系（実験７００
９〜７０１３）を重合反応器への添加を促進するために
シクロヘキサン中でスラリー化し、そしてエチレン（Ｃ
Ｐ級）の向流下で重合反応器に加えた。均一系の液体の
非担持触媒系（実験７００６〜７００８及び７０１０〜
７０１２）をシクロヘキサン中で希釈し、そしてエチレ
ン（ＣＰ級）の向流下で重合反応器に加えた。反応器を
封止し、そしてエチレンの添加を反応器温度が８０℃の
反応温度に達するまで止めた。エチレンの圧力を５５０
ｐｓｉｇの全反応器圧力まで高めた。次に、エチレンを
要求に従って３０分の実験時間にわたり供給した。実験
の終点で、液体反応生成物の混合物の試料を採取し、そ
してＦＩＤ検出器を備えたＨＰ−５８８０ガスクロマト
グラフで毛細管ガスクロマトグラフ法により分析した。
そのカラムは内径０．２５ｍｍ及び０．２５μのフィル
ムを有する６０メーターのＤＢ−１カラムであった。ガ
スクロマトグラフには１０℃／分の速度で４０℃から２
７５℃までの温度勾配を付け、その際２０分の保持時間
を用いた。残りの反応生成物の混合物を蒸発させ、生成
した固体生成物の量を測定した。

【０１８０】これら反応の結果を以下の表７に示す。

【０１８１】

【表８】

【表９】

【０１８２】a)Ｎは窒素含有化合物、即ちピロール含有
化合物であり、Ｌは配位子である。 b)反応器は固体で詰まった。 c)ＣｒＣｌ（Ｐｙ）₃はＣｒ（Ｐｙ）₂と同等であり、両
者共に［Ｎａ（ＤＭＥ）₂］［ＣｒＣＬ（Ｐｙ）₃ＤＭ
Ｅ］である。 d)活性の単位は生成物ｇ／触媒ｇ／時である。

【０１８３】表７のデーターは、水の存在（実験７００
１〜７００５）は、例えば１−ヘキセン等の液体の形成
に有害であることを示している。つまり、反応器中の水
は固体を高度に形成させるのである。

【０１８４】実験７００６〜７０１３は、何らかの不飽
和炭化水素の存在下で製造された触媒系は三量体化に対
して有効であることを示している。しかし、触媒系をト
ルエン中で製造した実験７００６〜７００９と触媒系を
１−ヘキセン中で製造した実験７０１０〜７０１３との
比較は不飽和芳香族炭化水素が触媒系の好ましい製造媒
体であることを示している。

【０１８５】実施例VIII 次の実施例において、実験８００１〜８０１７は使用さ
れるピロール化合物、ハロゲン及び金属添加剤を変える
ことの影響を証明するものである。

【０１８６】実験８００１〜８０１７で使用した触媒系
は全て同じ一般的手順で製造した。典型的な製造例にお
いて、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）をトルエ
ンに溶解した。次に、その溶液に２，５−ジメチルピロ
ール（又は、実験８０１４〜８０１７については水素ピ
ロリド）３当量を加えた。次に、ハライド添加剤の所望
とされる量（２〜３モル当量）を、続いてトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡ）１５モル当量を加えた。反応混合
物を５〜１０分間撹拌し、そしてトルエンを真空下で除
去した。その液体残分をシクロヘキサンで全容量１０ｍ
Ｌまで希釈し、その既知少量を触媒系として反応器に仕
込んだ。

【０１８７】三量体化反応の実験を反応希釈剤として８
５％のシクロヘキサン１．２リットルを含有する２リッ
トルのオートクレーブ重合反応器中で行った。反応器に
触媒系を仕込み、続いてシクロヘキサンを添加した。反
応器温度を８０℃にもたらし、その点でエチレンを導入
した。圧力は要求に従って供給されるエチレンにより５
５０ｐｓｉｇに保った。各反応を３０分間行い、その後
エチレンを止めた。実験の終点で試料を採取し、そして
他の実施例に記載のようにしてガスクロマトグラフィー
により分析した。

【０１８８】実験と分析の結果を表８に示す。

【０１８９】

【表１０】

【０１９０】a)液体生成物だけのグラム数に基づく。

【０１９１】表８のデーターは、１−ヘキセンに対する
選択性はＩ＜Ｃｌ＜Ｂｒの順で高くなることを示してい
る。臭素含有添加剤は１−ヘキセンの形成について対応
するクロリド又はアイオダイド添加剤と比較して常に最
高の選択性を有する。１−ヘキセンのこの増加した生成
はまた副生成物（Ｃ₄＝、Ｃ₈＝及びＣ₁₀＝）の形成がよ
り少ないことも意味している。１−ヘキセン対内部ヘキ
セン類の比もＩ＜Ｃｌ＜Ｂｒの順で高くなる傾向があ
る。しかして、ハライドの使用はより多量の生成物に通
じるだけでなく、より純度の高い三量体生成物ももたら
すのである。触媒系の活性はＩ＜＜Ｃｌ、Ｂｒの順で高
い。しかし、Ｂｒ類縁体とＣｌ類縁体との間の活性は予
想できないように思われる。ある種の添加剤（ＳｎＸ₄
及びＡｌＸ₃ＳｉＸ）については、Ｂｒ添加剤の方が活
性が大きい。

【０１９２】表８のデーターはまた１−ヘキセンへの選
択性及び活性における傾向は、実験８０１４〜８０１７
に示される通り、他のピロールを含有する触媒にも拡張
できることを示している。

【０１９３】総合すると、活性と選択性の最良の組み合
わせはハライド添加剤としてＧｅＣｌ₄又はＳｎＣｌ₄を
使用すると得られる。しかし、１−ヘキセンへの選択性
はハライド添加剤対トリエチルアルミニウムの比によっ
ても影響されることが示されており、このことが他のハ
ライド添加剤から高選択性を得るのを可能にしている。

【０１９４】実施例IX 次の実施例において、実験９００１〜９００４は、過剰
の不飽和芳香族炭化水素は三量体化及び／又はオリゴマ
ー化に対して有害である可能性があることを証明するも
のである。しかして、触媒系を、例えばトルエンのよう
な芳香族炭化水素の存在下で製造する場合、過剰の芳香
族炭化水素はこれを除去するのが好ましい。得られる液
体を次に、例えばシクロヘキサン又はヘプタンのような
所望とされる溶剤に抽出又は溶解する。理論によって縛
られることは望まないが、芳香族炭化水素は、例えばエ
チレンのような、三量体化及び／又はオリゴマー化され
るべきモノマーと触媒系の活性部位に対して競争する可
能性があると考えられる。しかして、この競争は触媒系
の活性を阻害し得ると考えられるのである。

【０１９５】実験９００１〜９００４で使用した触媒系
はトルエンに溶解した２−エチルヘキサン酸クロム（Ｉ
ＩＩ）１．３５ｇを使用して製造した。次に、その溶液
に２，５−ジメチルピロール０．８６ｍＬ（３．２モル
当量）を加えた。次に、ｎ−ブチルブロミド０．９０ｍ
Ｌ（３．２モル当量）を、続いて９３％トリエチルアル
ミニウム７．６０ｍＬ（２１モル当量）を加えた。この
混合物を５〜１０分間撹拌し、そしてトルエンを真空下
で除去した。その液体残分をシクロヘキサン３０ｍＬに
溶解し、濾過し、次いで追加のシクロヘキサンにより全
容量５０ｍＬまで希釈した。この溶液４ｍＬを無水の脱
泡されたトルエンの所望とされる量（０、５、１０又は
１５ｍＬ）と共に反応器に仕込んだ。

【０１９６】三量体化反応の実験を反応希釈剤として８
５％のシクロヘキサン１．２リットルを含有する２リッ
トルのオートクレーブ重合反応器中で行った。反応器に
触媒系を仕込み、続いてシクロヘキサンを添加した。反
応器温度を８０℃にもたらし、その点でエチレンを導入
した。圧力は要求に従って供給されるエチレンにより５
５０ｐｓｉｇに保った。各反応を３０分間行い、その後
エチレンを止めた。消費された、即ち供給されたエチレ
ンの全量を測定した。

【０１９７】実験９００１〜９００４の結果を表９に示
す。

【０１９８】

【表１１】

【０１９９】(a) 反応希釈剤の全量基準 (b) エチレンのシクロヘキサン中溶解度については調整
せず

【０２００】表９のデーターは、芳香族炭化水素、即ち
トルエンの存在はエチレンの消費で測定して触媒系の活
性を有意に減少させ得ることを示している。この減少は
反応器に加えられる芳香族炭化水素の量に比例する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジェフリー ウィリス フリーマン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，コロニー コート 5510 (72)発明者 ブライアン ケイス コンロイ アメリカ合衆国イリノイ州バタビア，ブラ ックホーク ドライブ 516 (72)発明者 テッド マシュー ペッティジョン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ストーンヘンジ ドライブ 4500 (72)発明者 エリザベス アン ベンハム アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，シャノン 431

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム源、ピロール含有化合物及び金属
   アルキルを、電子供与体溶剤の存在下における該クロム
   源と該ピロール含有化合物との予備反応工程なしで、相
   互溶剤中で混合する工程を含んで成る、オレフィン化合
   物を三量体化、オリゴマー化又は重合するための触媒系
   の製造法。
2. 【請求項２】 不飽和炭化水素も混合する、請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】 不飽和炭化水素が相互溶剤となる、請求
   項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 不飽和炭化水素が分子当たり７０個以下
   の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族の炭化水素であ
   る、請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 不飽和炭化水素が分子当たり２０個以下
   の炭素原子を有する芳香族炭化水素である、請求項４に
   記載の方法。
6. 【請求項６】 不飽和芳香族炭化水素がトルエン、ベン
   ゼン、キシレン、メシチレン又はヘキサメチルベンゼン
   である、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 得られる触媒系から過剰の不飽和芳香族
   炭化水素をストリッピングする工程を含む、請求項２〜
   ６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 不飽和炭化水素がエチレンである請求項
   ４に記載の方法。
9. 【請求項９】 触媒系に担体を組み込む、請求項１〜８
   のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 ハライド源を加えることを含む、請求
    項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 ハライドが式Ｒ_mＸ_n（式中、Ｒはアル
    ミニウム、珪素、ゲルマニウム、水素、硼素、リチウ
    ム、錫、ガリウム、インジウム、鉛又はそれらの混合物
    であり、Ｘはハライドであり、ｍとｎの和は０より大の
    任意の数である）を有する化合物によって与えられる、
    請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 得られる触媒系が次の、 （ａ）クロム源のクロム１モル； （ｂ）ピロール含有化合物１〜１５モル； （ｃ）金属アルキル５〜４０モル；及び、もし存在する
    ならば、 （ｄ）ハライド１〜３０モルなる相対比を有する、請求
    項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 クロム源とピロール含有化合物とを金
    属アルキルの添加前に混合する、請求項１〜１２のいず
    れか１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 ピロール含有化合物が、水素ピロリ
    ド、水素ピロリドの誘導体及び金属ピロリド錯体から選
    択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方
    法。
15. 【請求項１５】 ピロール含有化合物が水素ピロリド又
    は２，５−ジメチルピロリドである、請求項１４に記載
    の方法。
16. 【請求項１６】 金属アルキルが非加水分解アルキルア
    ルミニウム化合物である、請求項１〜１５のいずれか１
    項に記載の方法。
17. 【請求項１７】 金属アルキルがトリアルキルアルミニ
    ウム化合物である、請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 混合する工程が、オレフィンの三量化
    用容器中、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）実施される、請
    求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
19. 【請求項１９】 助触媒として製造された触媒系を重合
    触媒系と混合する工程を含んで成る、請求項１〜１８の
    いずれか１項に記載の方法。
20. 【請求項２０】 重合触媒系がクロム−、チタン−、ジ
    ルコニウム−及び／又はバナジウム−含有触媒から成
    る、請求項１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 請求項１に記載の方法によって調製さ
    れた触媒系。
22. 【請求項２２】 オレフィン化合物を三量体化、オリゴ
    マー化又は重合する方法であって、該三量体化、オリゴ
    マー化又は重合を請求項１〜２１のいずれか１項に記載
    の方法で製造された触媒系又は触媒／助触媒系の存在下
    で実施する、前記方法。
23. 【請求項２３】 オレフィン化合物が分子当たり２〜３
    ０個の炭素原子及び少なくとも１個のオレフィン性二重
    結合を有するものである、請求項２２に記載の方法。
24. 【請求項２４】 オレフィン化合物がエチレン、１−ブ
    テン、１−ヘキセン、１，３−ブタジエン又はそれらの
    混合物である、請求項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】 不飽和炭化水素を混合して触媒系を製
    造するが、該不飽和炭化水素を三量体化、オリゴマー化
    又は重合のプロセス中にまず導入する、請求項２２〜２
    ４のいずれか１項に記載の方法。
26. 【請求項２６】 触媒系を製造するのに使用される不飽
    和炭化水素が三量体化、オリゴマー化又は重合されるオ
    レフィン化合物としても作用する不飽和脂肪族炭化水素
    である、請求項２５に記載の方法。