KR100479386B1 - 올레핀의올리고머화방법 - Google Patents

올레핀의올리고머화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 올리고머화 촉매 및 올레핀 올리고머화 공정의 생성물인 용매의 존재하에 올레핀의 삼량화 또는 올리고머화 방법을 제공한다.

Description

올레핀의 올리고머화 방법
본 발명은 올레핀 생성에 관한 것이다.
올레핀, 주로 알파-올레핀이 많이 사용된다. 예를 들면, 1-헥센과 같은 알파-올레핀이 수소첨가제형(옥소법:OXO process)에 사용될 수 있다. 특정 화학약품으로서의 사용되는 것 외에도, 알파-올레핀은 폴리올레핀을 제조하기 위한 단량체 또는 공단량체 또는 중합체로서 중합법에 사용될 수 있다. 종종 올레핀 생성은 용매 또는 희석제의 존재하에 수행된다. 불행하게도 그러한 용매 또는 희석제의 존재는 부가 화학약품, 즉 용매의 존재를 요구하고, 그에 따라 용매의 배관 및 조절 시스템을 필요로 하므로써 올레핀 생성 방법을 복잡하게 하다. 용매 회수 및/또는 용매 폐기뿐만 아니라 용매로부터 목적하는 올레핀 생성물을 분리하기 위해서는 부가의 가공 단계(들)이 또한 필요할 수 있다.
따라서, 본 발며의 목적은 개선된 올레핀 생성 방법, 특히 개선된 올레핀 삼량화 및/또는 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.
최소량의 용매의 존재하에 또는 용매의 부재하에 올레핀을 삼량화 및/또는 올리고머화시키는 것이 더욱 요망된다.
본 발명에 따른 방법은 올레핀 올리고머화 촉매 시스템 및 용매의 존재하에 올레핀을 생성하는 것을 포함하거나 그를 생성하는 것으로 필수적으로 구성되며, 상기 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 크롬원, 피롤-함유 화합물 및 금속 알킬을 포함하고, 용매는 올레핀 생성 방법의 생성물에 해당한다. 본 발명에서 사용된 용어 "필수적으로 구성된"이란 이 용어 뒤에 언급되는 방법의 단계, 물질 또는 물질 혼합물이 이러한 용어 뒤에 언급되는 방법 또는 그 방법에 의해 생성된 물질 또는 물질의 배합물의 특성의 관능화에 실질적인 영향을 미치게 될 여타의 추가적인별개의 단계 또는 성분을 포함하지 않는다는 것을 의미하고자 함이다.
촉매 시스템
본 발명에 따른 유용한 촉매 시스템은 크롬원, 피롤-함유 화합물 및 금속 알킬을 포함하고, 이들 모두는 불포화 탄화수소의 존재하에 접촉하고/하거나 반응한다. 임의로, 이러한 촉매 시스템은 무기 산화물 지지체상에 지지될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 예를 들면, 에틸렌 내지 1-헥센과 올레핀의 올리고머화에 특히 유용하다. 본 발명에 사용된 용어 "올리고머화" 란 넓게는 올레핀 생성물을 제조하기 위해 두개 올레핀의 배합(이량화), 세개 올레핀의 배합(삼량화) 및 세개 이상의 올레핀의 배합을 포함하지만, 올레핀의 중합은 포함하지 않는다. 올리고머는 반복 단위로 이루어진 화합물로서 정의될 수 있고, 그 특성은 하나 또는 몇몇 반복 단위의 추가 또는 제거에 의해 변화된다. 중합체의 특성은 그러한 변형으로 인해 현저하게 변화하지는 않는다.
크롬원은 하나 이상의 유기 또는 무기 크롬 화합물일 수 있으며, 여기서 크롬 산화 상태는 0 내지 6이다. 크롬 산화 상태가 0 이라면, 크롬 금속이 크롬원일 수 있다. 일반적으로, 크롬원은 일반식 CrXn을 가질 수 있고, 여기서 X는 동일하거나 상이할 수 있고 임의의 유기 또는 무기 라디칼일 수 있으며, n은 1 내지 6의 정수이다. 유기 라디칼의 예는 라디칼당 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 가질 수 있고, 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 및/또는 아미도 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 유기 라디칼은 직쇄 또는 측쇄, 환 또는 비환, 방향족 또는 지방족일수 있고, 혼합된 지방족, 방향족, 및/또는 지환족 그룹으로 이루어질 수 있다. 무기 라디칼의 예는 할라이드, 황산염, 및 산화물을 포함되지만, 이로써 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 크롬원은 올리고머화 및/또는 삼량화 활성이 개선된 촉매 시스템을 생성할 수 있는 크롬(II)-함유 및/또는 크롬(III)-함유 화합물이다. 가장 바람직한 크롬원은 용이한 사용 및 입수가능성 및 향상된 촉매 시스템 활성에 비추어 볼 때 크롬(III) 화합물을 들 수 있다. 크롬(III) 화합물의 예로는 크롬 카복실레이트, 크롬 나프테네이트, 크롬 할라이드, 크롬 피롤리드, 및/또는 크롬 디오네이트가 포함되지만, 이로써 제한되지는 않는다. 크롬(III) 화합물의 특정 예는 크롬(III) 2,2,6,6,-테트라메틸헵탄디오네이트 [Cr(TMHD)3], 크롬(III) 트리스(2-에틸헥사노에이트) [Cr(EH3)]로서 칭해지는 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 나프테네이트 [Cr(Np)3], 크롬(III) 클로라이드, 브롬화 제이크롬, 불화 제이크롬, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 네오펜타노에이트, 크롬(III) 라우레이트, 크롬(III) 스테아레이트, 크롬(III) 피롤리드 및/또는 크롬(III) 옥살레이트가 포함되지만, 이로써 제한되지는 않는다.
크롬(II) 화합물의 특정 예로는 브롬화 제일크롬, 염화 제일크롬, 크롬(II) 비스(2-에틸헥사노에이트), 크롬(II) 아세테이트, 크롬(II) 부티레이트, 크롬(II) 네오펜타노에이트, 크롬(II) 라우레이트, 크롬(II) 스테아레이트, 크롬(II) 옥살레이트 및/또는 크롬(II) 피롤리드가 포함되지만, 이로써 제한되지는 않는다.
피롤-함유 화합물은 크롬원과 반응하여 크롬 피롤리드 착물을 형성하는 임의의 피롤-함유 화합물이다. 본 발명에서 사용된 용어 "피롤-함유 화합물"이란 수소 피롤리드, 즉 금속 피롤리드 착물뿐만 아니라 피롤(C4H5N), 수소 피롤리드의 유도체, 치환된 피롤리드를 언급한다. 본 발명에서 사용된 "피롤리드"는 5-원, 질소-함유 헤테로사이클, 예를 들면 피롤, 피롤 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 화합물로서 정의된다. 피롤-함유 화합물은 넓게는 피롤 및/또는 피롤리드 라디칼 또는 리간드를 함유한 임의의 헤테로렙성 또는 호모렙성 금속 착물 또는 염일 수 있다. 피롤-함유 화합물은 올레핀 생성 반응에 긍정적으로 첨가되거나 동일 반응기내에서 생성될 수 있다.
일반적으로, 피롤-함유 화합물은 분자당 약 4 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는다. 피롤리드의 예로는 다른 반응물과의 높은 반응성 및 높은 활성에 비추어 볼 때 수소 피롤리드(피롤), 리튬 피롤리드, 나트륨 피롤리드, 칼륨 피롤리드, 세슘 피롤리드, 및/또는 치환된 피롤리드의 염으로 이루어진 그룹중에서 선택되나, 이로써 제한되지는 않는다. 치환된 피롤리드의 예로는 피롤-2-카복실산, 2-아세틸피롤, 피롤-2-카복스알데히드, 테트라히드로인돌, 2,5-디메틸피롤, 2,4-디메틸-3-에틸피롤, 3-아세틸-2,4-디메틸피롤, 에틸-2,4-디메틸-5-(에톡시카보닐)-3-피롤-프로피오네이트, 에틸-3,5-디메틸-2-피롤카복실레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이로써 제한되지는 않는다. 피롤-함유 화합물이 크롬을 포함하는 경우, 결과 얻어지는 크롬 화합물은 크롬 피롤리드로서 칭해질 수 있다.
삼량화 촉매 시스템에 사용되는 가장 바람직한 피롤-함유 화합물은 향상된 올레핀 생성 활성에 비추어 볼때 수소 피롤리드, 즉 피롤(C4H5N), 2,5-디메틸피롤(2,5 DMP) 및/또는 크롬 피롤리드로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 임의로는, 사용이 용이하기 때문에, 크롬원 및 피롤-함유 화합물 둘다로서 크롬 피롤리드를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 크롬 피롤리드가 촉매 시스템을 형성하기 위해 사용될 때, 크롬 피롤리드는 크롬원 및 피롤-함유 화합물 둘다를 제공하는 것으로 여겨질 수 있다. 알킬 피롤-함유 화합물은 활성 및 수율이 높은 촉매 시스템을 생성할 수 있는 반면, 피롤 및/또는 2,5-디메틸피롤을 사용하면 목적 하는 생성물에 대한 활성 및 선택성이 향상된 촉매 시스템을 생성할 수 있다.
금속 알킬은 임의의 헤테로렙성 또는 호모렙성 금속 알킬 화합물일 수 있다. 하나 이상의 금속 알킬이 사용될 수 있다. 금속 알킬의 알킬 리간드(들)은 임의의 지방족 및/또는 방향족 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, 알킬 리간드(들)은 임의의 포화 또는 불포화 지방족 라디칼이다. 금속 알킬은 분자당 임의의 탄소원자의 수를 가질 수 있다. 그러나, 상업적으로 유용하며 사용이 용이하다는 것에 비추어 볼때, 금속 알킬은 보통 금속 알킬 분자당 약 70개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 분자당 약 20개 이하의 탄소원자를 포함한다. 금속 알킬 화합물의 예로는 알킬알루미늄 화합물, 알킬붕소 화합물, 알킬마그네슘 화합물, 알킬아연 화합물 및/또는 알킬 리튬 화합물이 포함되나, 이로써 제한되지는 않는다. 금속 알킬의 예는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 디에틸마그네슘, 디에틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이로써 제한되지는 않는다.
촉매 시스템의 반응성, 활성 및/또는 수율을 개선시키며 생성물의 선택성을 개신시키기 위해 금속 알킬은 비-가수분해성, 즉 물과 예비-접촉하지 않은 알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 화합물의 유도체, 할로겐화 알킬알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것이 바람직하다. 가수분해되는 금속 알킬을 사용하면 을레핀, 즉 액체의 생성이 감소되고 중합체, 즉 고체의 생성이 증가하게 된다.
가장 바람직한 금속 알킬로는 일반식 AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR 및/또는 Al2R3X3로 표현되는 비-가수분해 알킬알루미늄 화합물을 들 수 있고, 상기에서 R은 알킬 그룹이고 X는 할로겐 원자이다. 촉매 시스템의 활성 및 생성물의 선택성을 최상으로 만들기 위해서, 예시적인 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이로써 제한되지는 않는다. 가장 바람직한 알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄로서, 그 이유는 촉매 시스템의 활성 및 생성물의 선택도에 있어서 최상의 결과를 제공하기 때문이다.
보통, 크롬원, 피롤-함유 화합물 및 금속 알킬의 접촉 및/또는 반응은 불포화 탄화수소의 존재하에 일어난다. 불포화 탄화수소는 가스, 액체 또는 고체 상태의 임의의 방향족 또는 지방족 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는, 크롬원, 피롤-함유 화합물 및 금속 알킬의 접촉을 통하여 영향을 주기 위해서, 불포화-탄화수소는 액체 상태로 있을 것이다. 불포화 탄화수소는 분자당 임의의 탄소원자 수를 가질 수 있다. 보통, 불포화 탄소수소는 상업적으로 유용하며 사용이 용이하다는 점 때문에, 분자당 약 70개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 분자당 약 20개 이하의 탄소원자를 포함할 것이다. 불포화 지방족 탄화수소 화합물의 예로는 에틸렌, 1-헥센, 1,3-부타디엔, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이로써 제한되지는 않는다. 가장 바람직한 불포화 지방족 탄화수소 화합물의 예로는 촉매 시스템 예비 단계가 필요없다는 점에 비추어 볼때 1-헥센을 들 수 있고, 1-헥센은 반응 생성물일 수 있다. 불포화 방향족 탄화수소의 예로는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함되나, 이로써 제한되지는 않는다. 불포화 방향족 탄화수소는 활성 및 선택성이 높은 촉매 시스템을 생성할 뿐만 아니라 촉매 시스템 안전성을 개선시키기 위해 바람직하다. 가장 바람직한 불포화 방향족 탄화수소는 톨루엔이다.
그러나, 크롬원, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬 및 불포화 탄화수소를 필수적으로 포함하거나 이로 필수적으로 구성된 반응 혼합물이 할라이드같은 결과 얻어지는 촉매 시스템에 해로운 영향을 주지 않고 그를 개선시킬 수 있는 부가 성분을 포함할 수 있다는 것을 인식해야 한다.
반응물
본 발명에 사용된 삼량화는 두개, 세개, 또는 그이상의 올레핀의 임의의 배합으로서 정의되며, 여기서 올레핀의 수, 즉 탄소-탄소 이중결합은 2개 감소된다. 본 발명의 삼량화 방법에 사용하기 위해 이용가능한 반응물은 a) 유용한 생성물을 생성하기 위해 자체-반응, 즉 삼량화하여, 예를 들면 에틸렌을 자체-반응하여 1-헥센을 생성할 수 있고 1,3-부타디엔을 자체-반응하여 1,5-시클로옥타디엔을 생성할 수 있는 것과 같이 유용한 생성물을 제공할 수 있는 올레핀 화합물 및/또는 b) 유용한 생성물을 생성하기 위해 다른 올레핀 화합물과 반응, 즉 공-삼량화할 수 있는 올레핀 화합물, 예를 들면 에틸렌+헥센의 공-삼량화는 1-데켄 및/또는 1-테트라데켄을 생성하고, 에틸렌과 1-부텐의 공-삼량화는 1-옥텐을 생성하고, 1-데켄과 에틸렌의 공-삼량화는 1-테트라데켄, 1-옥타데켄 및/또는 1-도코센을 생성할 수 있는 올레핀 화합물이다. 예를 들면, 세개의 에틸렌 단위의 배합물내 올레핀 결합의 수는 2개 감소되어, 즉 1-헥센내 하나의 올레핀 결합으로 감소된다. 다른 예에서, 두개의 1,3-부타디엔 단위의 배합물내 올레핀 결합의 수는 2개 감소되어, 1,5-시클로옥타디엔내 두개의 올레핀 결합으로 감소된다. 본원에 사용된 용어 "삼량화"는 상기에 정의된 "공-삼량화"뿐만 아니라 디올레핀의 이량화 모두를 포함하고자 함이다.
적합한 삼량화 가능한 올레핀 화합물은 분자당 약 2 내지 약 30개의 탄소원자를 갖고 적어도 하나의 올레핀 이중결합을 갖는 화합물이다. 모노-1-올레핀 화합물의 예로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4종의 정상 옥텐, 4종의 정상 노넨, 비닐시클로헥산 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물같은 비환형 및 환형 올레핀을 포함되나, 이로써 제한되지는 않는다. 모노-올레핀의 예로는 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 3-헵텐, 시클로헥센 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함되나, 이로써 제한되지는 않는다. 디올레핀 화합물의 예로는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 및 1,5-헥사디엔을 포함되나, 이로써 제한되지는 않는다. 만약 측쇄형 및/또는 환형 올레핀이 반응물로서 사용된다면, 이론적 근거가 있는 것은 아니지만 입체 장애가 삼량화 방법을 방해할 수 있는 것으로 추측된다. 따라서, 올레핀의 측쇄형 및/또는 환형 부분은 탄소-탄소 이중결합으로부터 떨어져 있어야 한다.
본 발명에 따라 생성된 촉매 시스템은 삼량화 촉매 시스템에 특히 적합하고, 바람직하게는 삼량화 촉매 시스템으로서 사용된다.
반응 조건
반응 생성물, 즉 본 명세서에 정의된 올레핀 삼량체는 통상적인 장치와 접촉 법을 사용하여 용액, 슬러리, 및/또는 가스상 반응 기술에 의해 본 발명의 촉매 시스템으로부터 제조될 수 있다. 촉매 시스템과 단량체 또는 단량체들의 접촉은 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 한가지 편리한 방법은 촉매 시스템을 유기 매질에 현탁시키고 삼량화 방법 내내 용액내 촉매 시스템을 유지하기 위해 혼합물을 교반시키는 것이다. 다른 공지된 접촉 방법이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따라서, 슬러리 방법은 올레핀 올리고머화 과정의 생성물인 희석제(매질)내에서 수행될 수 있다. 따라서, 반응기 희석제, 또는 매질의 선택은 초기 올레핀 반응물의 선택을 기초로한다. 예를 들면, 에틸렌을 1-헥센으로 삼량화하기 위해 올리고머화 촉매을 사용한다면, 올리고머화 반응에 있어서의 용매는 1-헥센이다. 1-데켄을 생성하기 위해 에텔렌과 헥센을 삼량화한다면, 올리고머화 반응 용매는 1-데켄이다. 1,3-부타디엔을 1,5-시클로옥타디엔으로 삼량화한다면, 삼량화 반응기 용매는 1,5-시클로옥타디엔이다.
임의로, 경제적 이유 때문에 올리고머화 방법의 생성물중의 하나와 상이한 용매가 올리고머화 방법의 개시 중에 또는 초기화 중에 사용될 수 있다. 파라핀, 시클로파라핀, 또는 방향족 탄화수소같은 다른 불활성 희석제가 올리고머화 방법의 개시중에 사용될 수 있다. 개시 반응기 희석제의 예로는 이소부탄 및 시클로헥산을 포함되나, 이로써 제한되지는 않는다. 일단 반응기가 촉매, 반응물 및 임의의 희석제로 충진되면, 반응기에 부가 희석제를 첨가할 필요도 없으며 또한 그를 첨가할 수도 없다. 올리고머화 반응 방법 중에, 첨가된 불활성 희석제는 희석되고 올리고머화 방법의 반응기로부터 궁극적으로 제거될 것이다. 반응 온도 및 압력은 올레핀 반응물을 삼량화할 수 있는 임의의 온도 및 압력일 수 있다.
일반적으로, 반응 온도는 약 0℃ 내지 약 250℃ 범위이다. 바람직하게는, 약 60℃ 내지 200℃ 범위내, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 150℃ 범위의 반응 온도가 사용된다. 반응 온도는 너무 낮으면 예를 들면, 중합체와 같이 원치않는 불용성 생성물을 너무 많이 생성할 수 있고, 반면에 반응 온도가 너무 높으면 촉매 시스템 및 반응 생성물을 분해시킬 수 있다.
일반적으로, 반응 압력은 약 대기압 내지 약 2500 psig 범위이다. 바람직하게는, 약 대기압 내지 약 1000 psig 범위, 가장 바람직하게는 약 300 내지 700 psig 범위의 반응 압력이 사용된다. 반응 압력이 너무 낮으면 촉매 시스템의 활성이 낮아질 수 있다.
임의로, 반응기에 수소를 첨가하여 반응을 가속시키고/거나 촉매 시스템 활성을 증가시킬 수 있다. 원한다면, 고체(중합체) 생성을 조절, 즉 최소화하기 위해 수소를 반응기에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 삼량화 방법에 사용하기에 특히 적합하다.
생성물
본 발명의 올레핀성 생성물은 예를 들면 동종중합체, 공중합체, 및/또는 삼원중합체의 제조에 사용하기 위한 단량체로서와 같이 각종 용도에서 활용할 수 있다.
본 발명의 추가의 이해 및 이의 이점은 다음 실시예를 참조로 하여 제공될 것이다.
실시예
촉매 제조
촉매 시스템 용액은 주변 온도에서 불활성 대기 (질소)하에 제조된다. 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 (Cr(EH)3)를 무수 톨루엔(크롬 2-에틸헥사노에이트 1.0g당 40㎖의 톨루엔)에 용해시켜 암록색 용액을 형성한 다음, 2,5-디메틸피롤(2,5-DMP) 을 첨가하여 크롬/피롤 용액을 형성한다. 분리된 용기에서, 알루미늄 알킬 용액을 에틸알루미늄 디클로라이드 (EADC)와 트리에틸알루미늄 (TEA)을 배합하고 혼합시킴으로써 제조한다. 이어서 알루미늄 알킬 용액을 크롬/피롤 용액에 붓는다. 결과의 암황갈색 용액을 5분 동안 교반시킨 다음 용매를 진공하에서 제거한다. 잔여 유성 액체를 1-헥센(Cr(EH3) g당 20㎖의 1-헥센)으로 희석시키고 밤새 세팅한다. 이어서 용액을 여과하여 흑색 침전물을 제거한다; 균질 촉매를 함유하는 여과물을 부가의 1-헥센을 사용하여 목적하는 부피로 희석시킨다.
실시예 1
각 실행의 촉매 시스템은 표 1에 주어진 성분 몰비를 사용하여 제조된다. 각 실행에 사용된 삼량화 반응 조건 및 공급 속도가 표 2에 주어진다. 각 실행은 내부 냉각 코일이 있는 1-갤론 오토클레이브 반응기에서 수행된다. 임의의 촉매 시스템 또는 반응물을 첨가하기 전에 반응기를 헥센 또는 시클로헥산으로써 목적하는 압력(표 2 참조)으로 가져간다. 반응이 개시되고 계속될 때, 시클로헥산이 사용된다면, 시클로헥산 농도는 생성물 형성 및 반응 생성물의 취출로 인하여 무시되게 된다. 에틸렌 및 수소는 하나의 입구를 통하여 반응기에 계속적으로 공급되고 1-헥센내 촉매 시스템의 용액은 두번째 입구를 통하여 공급된다. 생성물 스트림을 세번째 입구를 통하여 계속적으로 제거한다. 생성물 스트림내 촉매 시스템을 알콜 첨가에 의해 탈활성시킨다. 이어서 생성물 스트림을 필터로 통과시켜 일반적으로 중합체성 생성물을 포함하는 임의의 고체 부산물을 제거한다. 생성물 스트림의 조성은 GC 분석에 의해 모니터링된다. 각 실행의 결과가 표 3에 주어진다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
비교의 목적을 위해서, 표 1에서 적시 바와 같이, 실행 101, 102, 106, 107 및 110에서 촉매 성분의 몰비가 동일하고 실행 103, 104 및 105에서의 촉매 성분의 몰비도 또한 동일함에 주목하라. 표 2는 실행 103 및 104는 보다 낮은 압력에서 수행되고; 실행 102, 103, 104 및 105는 반응기에서 더 낮은 크롬 농도를 가지고; 실행 102 및 105는 보다 높은 온도에서 수행되고; 실행 110은 보다 낮은 온도에서 수행되며; 실행 107은 반응기에 수소가 첨가되지 않음을 보인다.
실행 101, 102, 106, 107 및 110에서 입증된 바와 같이, 과량의 크롬은 1-헥센의 생성율을 낮추고, 따라서 순도가 낮은 헥센 분획을 생성한다는 것을 표 3의 데이터로부터 알 수 있다. 그러나, 과량의 크롬은, 실행 102, 102, 106, 107 및 110에서와 같이, 또한 반응물 전환율을 증가시키고 액체 생성물에서 보다 많은 데켄을 생성할 수 있다. 실행 101, 106 및 107에 의해 보여진 바와 같이, 반응기 공급물에서 증가하는 수소 몰분획은 생성물 스트림내 1-헥센의 순도 %를 감소시킬 수 있다.
실시예 2
고안된 실험
네 개의 중심점 복제를 갖는 5 인자, 3 레벨 중앙 복합 디자인이 사용된다(총 30 회 실행). 데이타는 전략 프로그램[David Doehlert에 의해, Experiment Strategies Foundation, P.O. BOX 27254, Seattle, Washington으로부터 시판]을 사용한 컴퓨터 피트이다. 고안된 실험의 결과가 아래 표 4에 주어진다. 표 4에서 여섯번째 컬럼을 통과한 두번째에서 지시한 바와 같이, 고안된 실험에 사용된 인자 및 범위는 다음과 같다:
인자 범위
성분의 촉매 몰비 Cr : 2,5-DMP : EADC :TEA
반응기내 수소 농도 0 내지 0.01㏖ H2/ℓ
반응기내 크롬 농도 6.5 내지 13 μ㏖ Cr/ℓ
반응기내 여분(체류) 시간 0.6 내지 1 시간
반응기 온도 100 내지 120℃
[표 4A]
[표 4B]
[표 4C]
"cat"는 촉매 성분 (Cr : 2,5-DMP : EADC : TEA) 조성물의 몰비이다;
-1은 1 : 1.8 : 2.5 : 9
0은 1 : 2.9 : 3.8 : 12
1은 1 : 4 : 5 : 15
"H2"는 반응기에 대한 모든 공급 스트림내 수소 몰분획, 몰 H2.
"Cr"은 반응기에 대한 모든 공급 스트림내 크롬 몰분획, x10-6 몰 Cr.
"RTime"는 반응물의 반응기에서의 여분(체류)시간, 시(hours).
"Temp"는 반응기 온도, ℃.
"C6"는 1-헥센에 대한 생성물 스트림내 선택도, wt%.
"RVol"은 연간 x108 lb 1-헥센에 대한 반응기 용량, 갤론.
"Conv"는 헥센을 포함하는, 임의의 생성물로 전환된 에틸렌의 %, wt%.
"Prod"는 생성율이고 촉매내 크롬의 g수에 대해 생성된 1-헥센의 양, g 1-헥센/g Cr.
"TProd"는 반응기내 모든 금속의 생성율, g 헥센/g 금속.
"LbsCr"은 x108 lb 1-헥센 플랜트에 대해 연간 필요한 크롬의 최소량, lb.
"TPoly"는 연간 x108 lb 1-헥센 플랜트에 대해 시간당 생성된 총 중합체, g/hr; RPoly+FPoly 가 TPoly 와 동일함에 주의.
"RPoly"는 연간 x108 lb 1-헥센 플랜트에 대해 시간당 반응기에서 생성된 총 중합체, g/hr.
"FPoly"는 연간 x108 lb 1-헥센 플랜트에 대해 시간당 생성물 스트림(생성물 스트림내 모든 고체가 중합체라는 가정하에)으로부터 여과된 중합체, g/hr.
고안된 실험의 결과는 앞서 실시예를 근거로한 데이타를 지지한다. 일반적으로, 크롬의 농도를 최소화하면 크롬의 낭비가 최소화하고, 크롬 농도를 최소화되고 여분(체류) 시간을 최소화함으로써 선택도를 최대화할 수 있고, 수소 농도 및 매질을 높은 크롬 농도로 증가시킴으로써 중합체 생성을 최소화할 수 있다. 본원에서 사용된 "농도"는 반응기 용기내 농도에 의한 것이다. 고안된 실험을 토대로 하여 수용가능한 활성 및 선택도로 폐기물 및 중합체 생성을 최소로 하기 위한 최적의 작동 파라미터는 다음과 같다:
크롬 농도 : 6.5 내지 8×10-6 몰분획
수소 농도 : 0.005 내지 0.013 몰분획
여분 시간 : 0.07 시간 이하
온도 : 약 115℉ (약 46℃)
촉매 조성물 (대략적인 몰비):
Cr=1 : 2,5-DMP=1.8 : EADC=2.5 : TEA=9
Cr은 크롬이고; 2,5-DMP은 2,5-디메틸피롤이고; EADC는 에틸알루미늄 디클로라이드이며; TEA는 트리에틸알루미늄이다.
본 발명이 예시를 목적으로 상세히 기술되었지만, 그로인해 제한되지 않으며, 본 발명의 취지 및 범위내에서 모든 변화 및 수정을 포함하고자 한다.

Claims (16)

  1. 균질 올레핀 올리고머화 촉매 시스템의 존재하에 용매내에서 올레핀을 올리고머화하는 방법으로서, 상기 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 하기를 포함하며:
    (a) 일반식 CrXn(여기서 X는 동일하거나 상이할 수 있고 유기 또는 무기 라디칼일 수 있으며, n은 1 내지 6의 정수임)을 갖는 크롬 금속 또는 크롬 염인 크롬원,
    (b) 피롤-함유 화합물; 및
    (c) 금속 알킬 화합물;
    상기 용매는 상기 올레핀 올리고머화 방법에서 얻어지는 생성물을 필수적으로 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 올리고머화 방법이 삼량체화 방법인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 크롬원이 크롬(Ⅱ)-함유 화합물, 크롬(III)-함유 화합물 또는 크롬(Ⅱ)-함유 화합물 및 크롬(Ⅱ)-함유 화합물로부터 선택되는 둘 이상의 혼합물인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 크롬원이 크롬 카복실레이트, 크롬 나프타네이트, 크롬 할라이드, 크롬 피롤리드, 크롬 디오네이트 또는 크롬(III)-함유 화합물로부터 선택되는 둘 이상의 혼합물인 크롬(III)-함유 화합물인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 크롬원이 크롬(III) 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-디오네이트[Cr(TMHD)3], 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 [Cr(EH)3], 또는 크롬(III) 트리스(2-에틸헥사노에이트), 크롬(III) 나프타네이트 [Cr(Np)3], 크롬(III) 클로라이드, 브롬화 제이크롬, 불소화 제이크롬, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 네오펜타노에이트, 크롬(III) 라우레이트, 크롬(III) 스테아레이트, 크롬(III) 피롤리드, 크롬(III) 옥살레이트, 및 크롬(III)-함유 화합물로부터 선택되는 둘 이상의 혼합물인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 금속 알킬이 비-가수분해 금속 알킬이고, 알킬 알루미늄 화합물, 알킬 붕소 화합물, 알킬 마그네슘 화합물, 알킬 아연 화합물, 알킬 리튬 화합물, 및 금속 알킬 화합물로부터 선택되는 둘 이상의 혼합물인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 비-가수분해 금속 알킬이 알킬 알루미늄 화합물인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 피롤-함유 화합물이 피롤, 피롤 유도체, 알칼리 금속 피롤리드, 알칼리 금속 피롤리드의 염, 및 피롤-함유 화합물로부터 선택되는 둘 이상의 혼합물인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 피롤-함유 화합물이 수소 피롤리드, 2,5-디메틸피롤, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 촉매 시스템이 할라이드원을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 올레핀이 분자당 2 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 용매가 분자당 2 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 올레핀인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 용매가 1-헥센인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 방법은 용매내에서 촉매 시스템을 올레핀과 접촉시키는 것으로 필수적으로 구성되고, 피롤-함유 화합물은 크롬원과 반응하여 크롬-피롤리드 착물을 형성하는 방법.
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