CZ290759B6

CZ290759B6 - Způsob výroby olefinů

Info

Publication number: CZ290759B6
Application number: CZ19963707A
Authority: CZ
Inventors: Mark E. Lashier
Original assignee: Phillips Petroleum Company
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 2002-10-16
Also published as: HU9603503D0; ES2149422T3; CN1155530A; CA2189589A1; CZ370796A3; CA2189589C; EP0780353B1; AR004392A1; HUP9603503A2; ZA9610431B; HU218737B; AU691767B2; DK0780353T3; ATE195927T1; DZ2148A1; SK281663B6; CN1071727C; RU2171248C2; PL317523A1; EG21077A

Abstract

Zp sob trimerace nebo oligomerace olefin v p° tomnosti katalyz toru olefinov oligomerace a rozpou t dla, kter je produktem olefinov ho oligomern ho procesu.\

Description

Způsob výroby olefinů

Oblast techniky

Vynález se týká výroby olefinů.

Dosavadní stav techniky

Olefiny, zejména alfa-olefiny, mají celou řadu využití. Alva olefiny, jako například 1-hexen, lze použít při hydroformylaci (OXO procesy). Kromě toho, že lze olefiny použít jako specifické sloučeniny, lze alfa-olefíny rovněž použít v polymeračních procesech buď jako monomer, nebo komonomer při přípravě polyolefinů nebo polymerů. Výroba olefinů se často provádí v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla. Přítomnost takového rozpouštědla nebo ředidla naneštěstí komplikuje tento výrobní způsob. Komplikace je již samotná přítomnost této další chemikálie, tj. rozpouštědla, které vyžaduje vlastní rozvodné regulační systémy. Dalším nedostatkem tohoto způsobu je potřeba zvýšeného počtu zpracovatelských kroků souvisejících s izolováním požadovaného olefinového produktu z rozpouštědla a s generací a/nebo likvidací rozpouštědla.

Podstata vynálezu

Jak již bylo uvedeno, cílem vynálezu je poskytnutí zdokonaleného způsobu přípravy olefinů.

Dalším cílem vynálezu je poskytnutí zdokonaleného způsobu trimerace olefinů.

Ještě dalším cílem vynálezu je poskytnutí zdokonaleného způsobu oligomerace olefinů.

Cílem vynálezu je rovněž poskytnutí způsobu trimerace olefinů v minimálním množství, nebo v nepřítomnosti, rozpouštědla.

Cílem vynálezu je také poskytnutí způsobu oligomerace olefinů v minimálním množství, nebo v nepřítomnosti, rozpouštědla.

Předmětem vynálezu je tedy způsob jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje výrobu oligomerů v přítomnosti olefinového oligomemího katalytického systému a rozpouštědla, přičemž uvedený oligomemí katalytický systém obsahuje zdroj chrómu, sloučeniny obsahující pyrrol a alkylkovovou sloučeninu a rozpouštědlo je produktem výroby olefinů.

Předmětem vynálezu je tedy způsob, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje zejména výrobu oligomerů v přítomnosti olefinového oligomemího katalytického systému a rozpouštědla, přičemž uvedený oligomemí katalytický systém obsahuje zdroj chrómu, sloučeninu obsahující pyrrol a alkylkovovou sloučeninu a rozpouštědlo je produktem výroby olefinů.

Stručný popis vynálezu

Katalytické systémy

Katalytické systémy použitelné v rámci vynálezu zahrnují zdroj chrómu, sloučeninu obsahující pyrrol a alkylkovovou sloučeninu, přičemž všechny tyto složky se uvedou do kontaktu a/nebo v reakci v přítomnosti nenasyceného uhlovodíku. Tyto katalytické systémy mohou být případně neseny na nosiči na bázi anorganického oxidu. Tyto katalytické systémy jsou použitelné zejména

-1 CZ 290759 B6 při oligomeraci olefinů, například při oligomeraci ethylenu na 1-hexen. Výraz „oligomerace“, jak je použit v tomto textu, v širším slova smyslu obsahuje kombinování dvou olefinů (dimeraci) za vzniku olefmového produktu, tří olefinu (trimeraci) za vzniku olefinového produktu a více než tří olefinů za vzniku olefmového produktu, ale nezahrnuje polymeraci olefinů. Oligomer lze definovat jako sloučeninu tvořenou opakujícími se jednotkami, jejichž vlastnosti se s přidáním nebo odebráním jedné nebo několika opakujících se jednotek změní. Vlastnosti polymeru se při takové modifikaci podstatným způsobem nemění.

Zdrojem chrómu může být jedna nebo několik organických nebo anorganických Cr-sloučenin, ve kterých se chrom nalézá v oxidačním stupni 0 až 6. Pokud se chróm nalézá v oxidačním stupni 0, může být zdrojem chrómu kovový chróm. Zdroj chrómu může mít obecný vzorec CrX_n, ve kterém mohou být jednotlivá X shodná nebo rozdílná a mohou znamenat organické nebo anorganické radikály, zatímco n znamená celé číslo od 1 do 6. Příkladné organické radikály mohou mít přibližně 1 až 20 atomů uhlíku na radikál, a jsou zvoleny z množiny zahrnující alkylový radikál, alkoxylový radikál, esterový, ketonový a/nebo amidový radikál. Organické radikály mohou mít přímý nebo větvený řetězec, mohou být cyklické nebo acyklické, aromatické nebo alifatické, mohou být připraveny smísením alifatických, aromatických a/nebo cykloalifatických skupin. Mezi příkladné anorganické radikály lze zařadit například halogenidy, sírany a/nebo oxidy.

Zdrojem chrómu jsou výhodně sloučeniny chromnaté a/nebo chromité, které mohou poskytnout katalytický systém se zlepšenou oligomerační a/nebo trimerační aktivitou. Nejvýhodnějším zdrojem chrómu je sloučenina chromitá vzhledem kjejímu snadnému použití, dostupnosti a zvýšené katalytické aktivitě. Mezi příkladné chromité sloučeniny lze například zařadit karboxyláty, naftenáty, halogenidy, pyrrolidy chromité a/nebo chromdionáty. Specifickými příkladnými chromitými sloučeninami jsou například 2,2,6,6-tetramethylheptandionát chromitý [Cr(TMHD)₃], 2-ethylhexanoát chromitý rovněž také označovaný jako tris(2-ethylhexanoát) chromitý [Cr(EH)₃], naftenát chromitý [Cr(NP)₃], chlorid chromitý, bromid chromitý, fluorid chromitý, acetylacetonát chromitý, octan chromitý, butyrát chromitý, neopentanoát chromitý, laurát chromitý, stearát chromitý, chromité pyrrolidy a/nebo oxalát chromitý.

Mezi specifické příkladné chromnaté sloučeniny lze zařadit například bromid chromnatý, fluorid chromnatý, chlorid chromnatý, bis(2-ethylhexanoát) chromnatý, octan chromnatý, butyrát chromnatý, neopentanoát chromnatý, laurát chromnatý, stearát chromnatý, oxalát chromnatý a/nebo chromnaté pyrrolidy.

Použitelné sloučeniny obsahující pyrrol může být libovolná sloučenina obsahující pyrrol, která bude reagovat se zdrojem chrómu za vzniku chrom-pyrrolidového komplexu. Výraz „sloučenina obsahující pyrrol“, jak je uveden v tomto textu, označuje hydrogenpyrrolid, t. pyrroKC^N)deriváty hydrogenpyrrolidu, substituované pyrrolidy, stejně jako kov-pyrrolidové komplexy. Výraz „pyrrolid“, jak je zde použit, definuje sloučeninu obsahující pětičlenný heterocyklus obsahující dusík, jakou je například pyrrol, deriváty pyrrolu a jejich směsi. V širším slova smyslu může být sloučeninou obsahující pyrrol samotný pyrrol a/nebo libovolný heteroleptický nebo homoleptický kovový komplex nebo sůl, která obsahuje pyrrolidový radikál nebo ligand. Sloučenina obsahující pyrrol se může do reakce produkující olefiny přidat, nebo se může generovat in-situ.

Sloučenina obsahující pyrrol bude mít zpravidla přibližně 4 až 20 atomů uhlíku na molekulu. Mezi příkladné pyrrolidy lze zařadit sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující hydrogenpyrrolid (pyrrol), pyrrolid lithný, pyrrolid sodný, pyrrolid draselný, pyrrolid česný a/nebo soli substituovaných pyrrolidů, vzhledem k jejich vysoké reaktivitě a aktivitě s dalšími reakčními činidly. Vhodnými substituovanými pyrrolidy jsou například kyselina pyrrol-2-karboxylová, 2-acetylpyrrol, pyrrol-2-karboxaldehyd, tetrahydroindol, 2,5-dimethylpyrrol, 2,4-dimethyl-3ethylpyrrol, 3-acetyl-2,4-dimethylpyrrol, ethyl-2,4-dimethyl-5-(ethoxykarbonyl)-3-pyrrolproprionát, ethyl-3,5-dimethyl-2-pyrrolkarboxylát a jejich směsi. Pokud sloučenina obsahující pyrrol obsahuje rovněž chróm, může být výsledná Cr-sloučenina označena jako Cr-pyrrolid.

-2CZ 290759 B6

Nejvýhodnější sloučeniny obsahující pyrrol pro použití v trimerizačním katalytickém systému lze zvolit ze skupiny zahrnující hydrogenpyrrolid, tj. pyrrol(C4H₅N). 2,5-dimethylpyrrol (2,5 DMP) a/nebo Cr-pyrrolidy, vzhledem kjejich příznivému vlivu na zvýšenou produkci olefínů. Případně, vzhledem ke snadnému použití, lze Cr-pyrolid použít jak jako zdroj chrómu, tak jako sloučeninu obsahující pyrrol. Přesto, že všechny sloučeniny obsahující pyrrol mohou produkovat vysoce aktivní a produktivní katalytické systémy, použitím pyrrolu a/nebo 2.5-dimethylpyrrolu lze získat katalytický systém se zvýšenou účinností a selektivitou na požadovaný produkt.

Alkylkovovou sloučeninou použitou v rámci vynálezu může být libovolná heteroleptická nebo homoleptická alkylkovová sloučenina. Lze použít jeden nebo několik alkylkovů. Alkylovým ligandem (alkylovými ligandy) alkylkovovou může být libovolný alifatický a'nebo aromatický radikál. Výhodně jsou alkylovými ligandy libovolné nasycené nebo nenasycené alifatické radikály. Alkylkov může mít libovolný počet atomů uhlíku nebo molekulu. Nicméně vzhledem ke komerční dostupnosti a snadnosti použití budou alkylkovy zpravidla obsahovat méně než přibližně 70 atomů uhlíku na molekulu alkykovu a výhodně méně než přibližně 20 atomů uhlíku na molekulu. Příkladné alkylkovové sloučeniny zahrnují například alkylaluminiové sloučeniny, alkylbórové sloučeniny, alkylhořečnaté sloučeniny, alkylzinečnaté sloučeniny a/nebo alkyllithné sloučeniny. Příkladnými alkylkovovými sloučeninami jsou například n-butj.llithium, s-butyllithium t-butyllithium, diethylhořčík, diethylzinek, triethylaluminium. trimethvlaluminium, triisobutylaluminium a jejich směsi.

Alkylkovová sloučenina se výhodně zvolí ze skupiny zahrnující nehydrolyzované, tj. neuvedené do kontaktu s vodou, alkylaluminiové sloučeniny, deriváty alkylaluminiových sloučenin, halogenované alkylaluminiové sloučeniny a jejich směsi, pro jejich zvýšenou selektivitu na požadovaný produkt, pro zvýšenou reaktivitu takto připraveného katalxlického systému, zvýšenou účinnost a/nebo produktivitu. Použití hydrolyzovaných kovových alkylů může mít za následek snížení produkce olefínů, tj. tekutin, a zvýšení produkce polymerů, tj. pevných látek.

Nejvýhodnějším alkylkovem je nehydrolyzovaná alkylaluminiová sloučenina, kterou lze vyjádřit obecnými vzorci AIR3, AIR2X, AIR2OR, AIRXOR a/nebo ALR3X3, ve kterých R znamená alkylovou skupinu a X znamená atom halogenu. Mezi příkladné sloučeniny lze zařadit triethylaluminium, tripropylaluminium, tributylaluminium, diethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumbromid, diethylaluminiumethoxid, diethylaluminiumfenoxid, ethylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid a jejich směsi pro jejich nejlepší účinnost v katalytickém systému a selektivitu na požadovaný produkt. Nejvýhodnější alkylaluminiovou sloučeninou je triethylaluminium pro nej lepší svou nej lepší katalytickou účinnost v katalytickém systému a selektivitu na produkt.

Zpravidla se kontaktování a/nebo zreagování zdroje chrómu, sloučeniny obsahující pyrrol a alkylkovovou sloučeninou provádí v přítomnosti nenasyceného uhlovodíku. Tímto nenasyceným uhlovodíkem může být libovolný aromatický nebo alifatický uhlovodík v plynném, kapalném nebo pevném stavu. Nejvhodnějšími pro tyto účely jsou uhlovodíky v kapalném stavu, nenasycený uhlovodík může mít libovolný počet atomů uhlíku na molekulu. Nicméně nenasycený uhlovodík bude zpravidla zahrnovat méně než přibližně 70 atomů uhlíku na molekulu a výhodně méně než přibližně 20 atomů uhlíku na molekulu, vzhledem ke komerční dostupnosti a snadnému použití těchto uhlovodíku. Příkladnými nenasycenými alifatickými uhlovodíkovými sloučeninami jsou například ethylen, 1-hexen, 1,3-butadien a jejich směsi, nejvýhodnější nenasycenou alifatickou uhlovodíkovou sloučeninou je 1-hexen, který eliminuje kroky týkající se přípravy katalytického systému a může být reakčním produktem. Mezi příkladné nenasycené aromatické uhlovodíky lze zahrnovat například toluen, benzen, xylen, mesitylen, hexamethylbenzen a jejich směsi, nenasycené aromatické uhlovodíky jsou výhodné vzhledem k tomu, že přispívají ke zvýšení stability katalytického systému a produkují vysoce účinný a selektivní katalytický systém. Nejvýhodnějším nenasyceným aromatickým uhlovodíkem je toluen.

-3 CZ 290759 B6

Nicméně je zřejmé, že reakční směs obsahující zdroj chrómu, sloučeninu obsahující pyrrol, kovový alkyl a nenasycený uhlovodík může rovněž obsahovat další složky, které nebudou nežádoucím způsobem ovlivňovat katalytický systém, ale naopak budou tento systém zdokonalovat. Takovými látkami jsou například halogenidy.

Reakční složky

Trimerace, jak je použita v této přihlášce vynálezu, je definována jako kombinace libovolných 10 dvou, tří nebo více olefínů, při které se počet olefinových, tj. uhlík-uhlík, dvojných vazeb sníží o dvě. Reakčními složkami použitelnými u způsobu trimerace podle vynálezu jsou olefmové sloučeniny, které mohou zreagovat a) sami se sebou, tj. trimerace ethylenu může poskytnout 1-hexen a samoreakce 1,3-butadienu může poskytnout 1,5-cyklooktadien; a/neb b) s dalšími olefmovými sloučeninami, tj. ko-trimerace, například ko-trimerace ethylenu s hexanem může 15 poskytnout 1-decen a/nebo 1-tetradecen, ko-trimerace ethylenu a 1-butenu může poskytnout 1-okten, kotrimerace 1-decenu a ethylenu může poskytnout 1-tetradecen, 1-oktadecen a/nebo 1-dokosen. Počet olefinových vazeb se například při kombinaci tří ethylenových jednotek sníží o dvě na jednu olefinovou vazbu v 1-hexenu. U dalšího příkladu se počet olefinových vazeb při zkombinování dvou 1,3-butadienových jednotek sníží o dvě dvojné vazby, takže v konečném 20 produktu, kterým bude 1,5-cyklooktadien, budou pouze dvě dvojné vazby. Výraz „Trimerace“, jak je zde použit, zahrnuje rovněž výše definovanou dimeraci diolefinů, stejně jako „ko-trimeraci“.

Vhodnými trimeračními olefmovými sloučeninami jsou ty sloučeniny, které mají přibližně 2 až 25 30 atomů uhlíku na molekulu a mají alespoň jednu olefinovou dvojnou vazbu. Mezi příkladné mono-l-olefinové sloučeniny lze zařadit acyklické a cyklické olefiny, jakými jsou například ethylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-hepten, čtyři normální okteny, čtyři normální noneny, vinylcyklohexan a směsi libovolných dvou nebo více jmenovaných sloučenin. Příkladnými monoolefiny jsou například 2-buten, 2-penten, 2-hexen, 30 3-hexen, 2-hepten, 3-hepten, cyklohexen a směsi dvou nebo tří z nich. Příkladnými diolefinovými sloučeninami jsou například 1,3-butadien, 1,4-pentadien a 1,5-hexadien. Dá se předpokládat, aniž bychom se vázali na určitou teorii, že pokud se použijí větvené a/nebo cyklické reakční složky by mohla sterická zábrana bránit trimeračnímu procesu. Z tohoto důvodu by měly být výhodně větvené a/nebo cyklické části olefínu co možná nejvíce vzdálené od dvojné 35 vazby uhlík-uhlík.

Katalytické systémy produkované v rámci vynálezu jsou zvláště vhodné pro trimeraci a výhodně s používají jako trimerační katalytické systémy.

Reakční podmínky

Reakční produkty, tj. olefmové trimery, jak jsou definovány v popisné části, lze připravit z katalytických systémů podle tohoto vynálezu pomocí reakčních technik prováděných za použití běžného vybavení v roztoku, suspenzi a/nebo plynné fázi a kontaktních metod. Kontaktování 45 monomeru nebo monomerů s katalytickým systémem lze provádět libovolným v daném oboru známým způsobem. Jednou zběžných metod je suspendování katalytického systému do organického média a míchání směsi, které udržuje katalytický systém v roztoku po celou dobu trimeračního procesu. Samozřejmě, že lze použít i další známé kontaktní metody.

Podle dalšího provedení vynálezu lze suspendační proces provádět v ředidle (médiu), která je produktem olefinového oligomemího procesu. Volba reakčního ředidla, neboli média, závisí proto na volbě počátkem olefmové reakční složky. Pokud by se například použit oligomemí katalyzátor při trimeraci ethylenu na 1-hexen, byl by rozpouštědlem pro oligomerační reakci 1-hexen. Pokud se bude provádět trimerace ethylenu a hexenu za vzniku 1-decenu, oligomemím

-4CZ 290759 B6 reakčním rozpouštědle by byl 1-decen. Pokud by se trimeroval 1,3 butadien na 1,5-cyklooktadien, potom by byl trimeračním reakčním rozpouštědlem 1,5-cyklooktadien.

Případně lze z ekonomických důvodů během nastartování nebo iniciace oligomeračního procesu použít rozpouštědlo odlišné od rozpouštědla, které je produktem oligomeračních procesů. Během iniciace oligomeračního procesu lze použít různá inertní ředidla, jako například parafin, cykloparafm nebo aromatický uhlovodík. Mezi příkladná iniciační reakční ředidla lze zařadit například isobutan a cyklohexan. Potom, co se reaktor naplní katalyzátorem, reakční složkou a případně ředidlem, není již zapotřebí do reaktoru přidávat další ředidlo. V průběhu oligomemí reakce se přidané inertní ředidlo zředí a v krajním případě odstraní z oligomemího reaktoru. Reakčními teplotami a tlaky mohou být veškeré reakční teploty a tlaky, při který mohou olefinové reakční složky trimerovat.

Reakční teploty se zpravidla pohybují v rozmezí přibližně od 0 °C do 250 °C. Výhodně se reakční teploty pohybují v rozmezí přibližně od 60 °C do 200 °C a nejvýhodněji se používají teploty ležící v rozmezí od 80 °C do 150 °C. Při příliš nízké reakční teplotě může vznikat příliš mnoho nežádoucího nerozpustného produktu, jakým je například polymer, a na druhou stranu příliš vysoká teplota může způsobit rozklad katalytického systému a reakčních produktů.

Reakční tlaky se zpravidla pohybují v rozmezí přibližně od atmosférického tlaku do 17,2 MPa. Výhodně se používají reakční tlaky ležící v rozmezí přibližně od atmosférického tlaku přibližně do 6,9 MPa a nej výhodněji v rozmezí od 2,1 MPa do 4,8 MPa. Příliš nízký reakční tlak má za následek nízkou účinnost katalytického systému. Za účelem urychlení reakce a/nebo zvýšení účinnosti katalytického systému se může do reaktoru případně přidat vodík. Pokud je to žádoucí, může se vodík přidat od reaktoru rovněž za účelem regulace, tj. minimalizace vzniku pevných látek (polymeru).

Katalytické systémy podle vynálezu jsou zvláště vhodné pro použití v trimeračních procesech.

Produkty

Olefinové produkty podle vynálezu nacházejí uplatnění v celé řadě různých aplikací, například jako monomery používané při přípravě homopolymerů, kopolymerů a/nebo terpolymerů.

Vynález se stane zřejmějším po prostudování následujících příkladných provedení vynálezu, z nichž rovněž vyplynou i výhody, kterých se použitím vynálezu dosáhne. Je však třeba uvést, že tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně určen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příprava katalyzátoru

Roztoky katalytických systémů se připravily pod inertní atmosférou (dusíkem) při teplotě místnosti. 2-Ethylhexanoát chromitý (Cr(EH)₃) se rozpustí v bezvodém toluenu (40 ml toluenu na 1,0 g 2-ethylhexanoátu) za vzniku tmavě zeleného roztoku, načež se do roztoku přidal 2,5—dimethylpyrrol (2,5-DMP) za vzniku chrom/pyrrolového roztoku. V samostatné nádobě se připravil roztok alkylaluminia sloučením a míšením ethylaluminiumdichloridu (EADC) a triethylaluminia (TEA). Tento alkylaluminiový roztok se nalit do připraveného chrom/pyrrolového roztoku. Výsledný tmavě žlutohnědý roztok se míchal po dobu 5 minut. Po uplynutí této doby se roztok ve vakuu zbavil rozpouštědla. Zbývající olejová tekutina se naředila 1-hexenem (20 ml 1-hexenu na gram Cr(EH)₃) a získaný roztok se nechal přes noc odležet. Roztok se následně přefiltroval za účelem odstranění černé sraženiny. Filtrát, který obsahoval homogenní katalyzátor se naředil do požadovaného objemu přidáním dalšího 1-hexenu.

-5CZ 290759 B6

Příklad 1

Tabulka 1 uvádí molámí poměry jednotlivých složek, které se použily pro přípravu katalytických systémů v jednotlivých bězích. Tabulka 2 uvádí trimerační reakční podmínky a rychlosti nástřiku jednotlivých složek pro dané běhy. Každý běh se provádí v 1 galonovém autoklávu s vnitřní chladicí spirálou. V reaktoru obsahujícím buď hexen, nebo cyklohexen se před přidáním katalytického systému nebo reakčních složek nastaví požadovaný tlak (viz tabulka 2). Po započetí reakce a v jejím průběhu, se stane v případně použití cyklohexanu, koncentrace tohoto cyklohexenu vzhledem ke vzniku a odtahu reakčního produktu zanedbatelnou. Ethylen a vodík se do reaktoru zaváděly kontinuálně jedním otvorem a roztok katalytického systému v 1-hexenu se přiváděl druhým otvorem. Proud vznikajícího produktu se kontinuálně odváděl třetím otvorem. Katalytický systém v proudu produktu se deaktivoval přidáním alkoholu. Produkční proud se následně vedl skrze filtr za účelem odstranění všech pevných vedlejších produktů, kterými jsou zpravidla polymemí produkty, z tohoto proudu produktu. Složení produkčního proudu se analyzovalo pomocí plynové chromatografie. Výsledky pro jednotlivé běhy jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 1

Složky katalytického systému (molámí poměry)

	Běh 101	Běh 102	Běh 103	Běh 104	Běh 105	Běh 106	Běh 107	Běh 108	Běh 109	Běh 110
Cr(EH)₃	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
2,5-DMP	1,8	1,8	3,0	3,0	3,0	1,8	1,8	4,0	2,9	1,8
EADC	2,5	2,5	4,0	4,0	4,0	2,5	2,5	5,0	3,8	2,5
TEA	9,0	9,0	15,0	15,0	15,0	9,0	9,0	15,0	12,0	9,0

Tabulka 2

Podmínky běhů

	Běh 101	Běh 102	Běh 103	Běh 104	Běh 105	Běh 106	Běh 107	Běh 108	Běh 109	Běh 110
Teplota, °C	110	115	110	110	125	110	110	110	110	100
Tlak, MPa	10,09	10,09	8,27	8,27	10,09	10,09	10,09	10,09	10,09	10,09
Nástřik ethylenu, g/hod	1022	1514	2747	2004	584	1022	1022	1503	1277	1022
Nástřik vodíku, 1/hod	5,2	15,1	6,10	6,10	2,00	8,2	0,0	7,70	5,10	8,2
Nástřik katalyzát., ml/hod	30	24	30	30	30	30	30	30	15	25
Doba zdržení katalyzátoru, hod	1,00	0,68	0,37	0,51	0,46	1,00	1,00	0,68	0,80	1,00
koncentrace katalyzátoru, mg Cr/ml	0,60	0,50	0,61	0,61	0,14	0,60	0,60	0,71	1,00	1,00
ppm Cr v reaktoru	17,6	8,1	6,7	9,2	7,1	17,6	17,6	14,2	12,1	24,1
Délka běhu, hod.	85,0	99,0	6,0	5,8	6,0	7,5	7,5	6,0	7,1	7,3

-6CZ 290759 B6

Tabulka 3

Údaje týkající se produktu

	Běh 101	Běh 102	Běh 103	Běh 104	Běh 105	Běh 106	Běh 107	Běh 108	Běh 109	Běh 110
Ethylenová konverze. %	85,5	80,2	64.2	72.3	69,3	83,4	67,5	77,9	82,0	92,2
Distribuce olefin, % Butenv	0,2	0,4	0,1	0,2	0,2	0.4	0,1	0,2	0.3	0,4
1-hexen	85,0	84.6	88.6	83.5	88,4	84,6	80.3	86,9	85.9	67,8
vnitřní hexan	0,5	0,8	0.7	0,7	0.7	0,8	0.5	0,7	0.6	1,0
okteny	0,5	0,6	0,5	0,1	0,6	0,3	0.2	0,4	0,4	0,6
deceny	12,8	12.4	9.4	14,5	9,7	12.6	16,8	10,8	11,6	24,6
tetradecenv	1,0	1.2	0.9	1,0	0,5	1,3	2.2	0,9	1,3	5,6
Čistota hexenové frakce, ^(aA%	99,4	99,0	99,2	99,2	99,3	99,0	99,4	99,2	99,3	98,5
Produktivita, gC^gCr-hod	48400	101000	851000	65700	86700	40000	39800	47600	58300	25900
Celkem polymeru, σ	15,3	61,4	3,5	3,9	0,6	1,2	0,9	4,2	0,4	0,7

^(a) Procenta hexenů, jenž jsou 1-hexenem.

Pro srovnání je třeba uvést, že molámí poměry složek katalytického systému, které jsou uvedeny v tabulce 1 v bězích 101, 102, 106, 107 a 110 byly shodné. Stejně tak molámí poměry složek katalyzátoru uvedená v tabulce 1 v bězích 103, 104 a 105. Tabulka 2 ukazuje, že běhy 103 a 104 se prováděly při nižším tlaku. Běhy 102, 103, 104 a 105 měly nízkou koncentraci chrómu v reaktoru. Běhy 102 a 105 se prováděly za vyšší teploty. Běh 110 se prováděl za nižší teploty a v běhu 107 se do reaktoru nepřidal žádný vodík.

Údaje v tabulce 3 ukazují, viz běhy 101, 102, 106, 107 a 110, že přebytek chrómu může snižovat produkci 1-hexenu a tedy i čistotu hexenové frakce. Nicméně přebytek chrómu, jak ukazují běhy 101, 102, 106, 107 a 110 může rovněž zvýšit konverzi reakční složky a mít za následek zvýšenou produkci decenů v kapalném produktu. Zvýšení vodíkové molámí frakce v reaktoru může snížit procentickou čistotu 1-hexenu v proudu produktu, jak ukazují běhy 101, 106 a 107.

Příklad 2

Navržený experiment

Za účelem nalezení optimální kombinace reakčních podmínek a poměru jednotlivých složek katalyzátoru byl navržen experiment, který vypracoval výsledky na základě pěti zadaných faktorů a tří různých poměrů katalytických složek. Ke zpracování dat počítačem se použil program Stratégy vypracovaný Davidem Doethlertem a dodaný společností Experiment Strategie Foundation, P.O. Box 27254, Seattle, Washington. Výsledky navrženého experimentu jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 4. Faktory a rozmezí použití v navrženém experimentu, jak naznačuje druhý až šestý sloupek v tabulce 4, byly následující:

Faktor

Molámí poměry složek katalyzátoru Koncentrace vodíku v reaktoru Koncentrace chrómu v reaktoru Doba zdržení v reaktoru

Teplota reaktoru

Rozmezí

Cr:2,5-DMP:EADC:TEA 0 až 0,01 mol H₂/litr 6,5 až 13 mol Cr/litr

0,6 až 1 h

100 až 120 °C

Tabulka 4

Běh	Cat	H₂	Cr	R Tíme	Temp	C₆	R Vol	Conv	Prod	T Prod	KgCr	T Póly	RPoly	R póly
201	1	0	13	0,6	120	81,43	4765	85,89	28970	2545	1566	2,12	0,39	1,73
202	-1	0,01	13	0,6	120	78,43	4969	85,5	27775	3984	1633	0,85	0,04	0,81
203	1	0,01	6,5	1	100	80,85	8464	81,17	54362	4775	835	0,79	0,04	0,75
204	0	0,005	9,75	0,8	110	65,71	7473	90,48	32836	3578	1381	1,8	0,01	1,79
205	1	0,01	6,5	0,6	120	79,74	51,96	80,43	53130	4667	854	2,38	0,02	2,36
206	-1	0	6,5	0,6	120	80,43	4854	85,36	56877	8159	797	2,37	1,53	0,84
207	0	0,005	9,75	1	110	66,21	9225	90,94	33251	3623	1363	0,07	0,07	0
208	1	0	6,5	1	120	76,62	8527	85,01	53956	4739	840	1,26	1,08	0,18
209	-1	0	13	0,6	100	82,8	4747	84,79	29077	4171	1560	l,38q	0,61	0,77
210	1	0	6,5	0,6	100	83,77	4609	86,32	59899	5261	757	1,05	1,05	0
211	-1	0,01	6,5	0,6	100	89,06	4860	86,39	56801	8148	799	0,6	0,6	0
212	-1	0	6,5	1	100	78,2	7982	76,99	57640	8268	787	3,39	1,75	1,63
213	0	0,01	9,75	0,8	110	76,16	6547	88,97	37483	4084	1210	0,47	0,37	0,1
214	0	0,005	9,75	0,8	110	80,09	6284	89,12	39047	4254	1161	0,04	0,04	0
215	1	0	13	1	100	72,9	8285	88,28	27766	2439	1634	1,02	0,37	0,64
216	-1	0,01	6,5	1	120	87,89	8826	91,95	52128	7478	870	0,47	0,26	0,21
217	-1	0	13	1	120	78,1	8066	71,6	28520	4091	1590	2,45	1,32	1,13
218	0	0	9,75	0,8	110	76,06	6836	88,16	35897	3911	1264	1,62	1,21	0,41
219	0	0,005	9,75	0,8	100	83,81	6365	85,46	38550	4200	1177	1,74	1,16	0,58
220	-1	0,005	9,75	0,8	110	80,02	6019	83,29	40765	5848	1113	0,3	0,05	0,25
221	0	0,005	9,75	0,6	110	82,64	4746	92,24	38778	4225	1170	0,3	0,3	0
222	0	0,005	13	0,08	110	79,24	6458	84,97	28496	3105	1592	3,14	0,08	3,06
223	0	0,005	6,5	0,8	110	85,79	6316	86,83	58275	6350	778	0,8	0,37	0,43
224	1	0,005	9,75	0,8	110	80,27	6441	82	38096	3346	1191	4,03	0,19	3,85
225	-1	0,01	13	1	100	67,79	8885	85,94	25890	3714	1752	1,86	0,81	1,05
226		0,01	13	1	120	65,8	9402	92,21	24468	2149	1854	3,34	0,03	3,31
227	0	0,005	9,75	0,8	120	71,27	7029	89,77	34912	3804	1299	1,93	0,03	1,9
228	1	0,01	13	0,6	100	78,5	4826	88,7	28600	2512	1586	0,94	0,54	0,4
229	0	0,005	9,75	0,8	110	69,38	7130	87,96	34415	3750	1318	1,68	0	1,68
230	-1	0,005	9,75	0,8	110	76,38	6681	89,81	36728	5269	1235	0,03	0,03	0

„Cat“ znamená molámí poměr složek katalyzátoru (Cr: 2,5-DMP:EADC:TEA);

-1 znamená 1:1,8:2,5:9 znamená 1:2,9:3,8:12 znamená 1:4:5:15.

„H₂“	znamená hydrogenovou molární frakci ve všech přívodních proudech do reaktoru, mol H₂.
„Cr“	znamená molámí frakci chrómu ve všech přívodních proudech do reaktoru, x 10‘⁶ mol Cr.
„R time“ „Temp“ „c₆“ „R Vol“ „Conv“ „Prod“	znamená dobu zdržení reakčních složek v reaktoru, hodiny. znamená teplotu reaktoru, °C. znamená selektivitu v produkčním proudu na 1-hexen, hm. %. znamená objem reaktoru pro 45,36 milionů kg 1-hexen za rok, litry. znamená procenta ethylenu předená na libovolný produkt, včetně hexenu, hm. %. znamená produktivitu a je to množství vyrobeného 1-hexenu vztažené na hmotnost chrómu v použitém katalyzátoru, g 1-hexen/g Cr.
„TProd“ „KgCR“	znamená produktivitu všech kovů v reaktoru, g hexenu/g kovů. znamená minimální množství chrómu potřebné na rok pro zařízení pro 45,36 milionů kg 1-hexenu, kg.
„TPoly“	znamená celkové množství polymeru vyrobeného za hodinu ve zmíněném zařízení, g/h; přičemž RPoly plus FPoly se rovnají TPoly.
„RPoly“ „FPoly“	znamená celkové množství vyrobeného polymeru v reaktoru za hodinu, g/h. znamená celkové množství polymer odfiltrovaného z produkčního produktu za hodinu, g/h.

Vstupní daty pro navržený experiment byly údaje z předešlých příkladů. Snižování koncentrace chrómu obecně povede ke snížení chromového odpadu. Maximální selektivity lze dosáhnout snižováním koncentrace chrómu a doby zdržení v reaktoru. Minimální produkce polymeru lze dosáhnout zvýšením koncentrace vodíku a média ku vysoké koncentraci chrómu. Výraz „koncentrace“, jak je zde uveden, označuje koncentraci v reakční nádobě. Optimální provozní

-8CZ 290759 B6 parametry pro minimalizování odpadu a produkce polymeru, pomocí kterých lze dosáhnout přijatelné účinnosti a selektivity, získané na základě navrženého experimentu, jsou následující:

Koncentrace chrómu; 6,5 x 8 x 10'⁶ molámí frakce

Koncentrace vodíku: 0,005 až 0,013 molární frakce

Doba zdržení: až 0,07 hodiny

Teplota: přibližně 46 °C

Složení katalyzátoru: Cr: 2,5-DPM:EADC:TEA = 1:1,8:2.5:9, kde

Cr 2,5-DMP EADC TEA

znamená chróm, znamená 2,5-dimethylpyrrol, znamená ethylaluminiumdichlorid, znamená triethylaluminium.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob oligomerace olefinů v přítomnosti olefinového oligomeračního katalytického systému, který zahrnuje uvedení katalytického systému do kontaktu s olefinem v rozpouštědle, vyznačený tím, že uvedený katalytický systém zahrnuje zdroj chrómu, sloučeniny obsahující pyrrol a alkylkovovou sloučeninu; a rozpouštědlem je produkt uvedeného olefinového oligomeračního procesu.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že uvedeným oligomeračním procesem je trimerační proces.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se uvedený zdroj chrómu zvolí ze skupiny zahrnující sloučeniny obsahující dvoumocný chróm, sloučeniny obsahující trojmocný chróm a jejich směsi.
4. Způsob podle nároku 3,vyznačený tím, že uvedeným zdrojem chrómu je sloučenina obsahující trojmocný chróm zvolená ze skupiny zahrnující chromité karboxyláty, chromité naftanáty, chromité halogenidy, chromité pyrrolidy, chromité dionáty a směsi dvou nebo více uvedených sloučenin.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že se uvedené zdroje chrómu zvolí ze skupiny zahrnující 2,2,6,6-tetramethylheptandionát chromitý [Cr(TMHD)₃], 2-ethylhexanoát chromitý rovněž také označovaný jako tris(2-ethylhexanoát) chromitý [Cr(EH)₃], naftenát chromitý [Cr(Np)₃], chlorid chromitý, bromid chromitý, fluorid chromitý, acetylacetonát chromitý, octan chromitý, butyrát chromitý, neopentanoát chromitý, laurát chromitý, stearát chromitý, chromité pyrrolidy, oxalát chromitý a směsi dvou nebo více zmíněných sloučenin.
6. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že uvedenou alkylkovovou sloučeninou je nehydrolyzovaná alkylkovová sloučenina, která se zvolí ze skupiny zahrnující alkylaluminiové sloučeniny, alkylbórové sloučeniny, alkylhořečnaté sloučeniny, alkylzinečnaté sloučeniny, alkyllithné sloučeniny a směs dvou nebo více zmíněných sloučenin.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že uvedenou nehydrolyzovanou alkylkovovou sloučeninou je alkylaluminiová sloučenina.

-9CZ 290759 B6
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že uvedenou alkylaluminiovou sloučeninou je triethylaluminium.
9. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že uvedená sloučenina obsahující pyrrol se 5 zvolí ze skupiny zahrnující pyrrol, deriváty pyrrolu, pyrrolidy alkalických kovů, soli pyrrolidů alkalických kovů a jejich směsi.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že uvedená sloučenina obsahující pyrrol se zvolí ze skupiny zahrnující hydrogenpyrrolid, 2,5-dimethylpyrrol a jejich směsi.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že uvedený katalytický systém dále zahrnuje zdroj halogenidu.
12. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že uvedený olefin má 2 až 30 atomů uhlí na 15 molekulu.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že uvedený olefin je ethylen.
14. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že uvedeným rozpouštědlem je olefin 20 mající 2 až 30 atomů uhlíku na molekulu.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že uvedeným rozpouštědlem je 1-hexen.