HU218737B - Eljárás olefinek előállítására - Google Patents

Eljárás olefinek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU218737B
HU218737B HU9603503A HUP9603503A HU218737B HU 218737 B HU218737 B HU 218737B HU 9603503 A HU9603503 A HU 9603503A HU P9603503 A HUP9603503 A HU P9603503A HU 218737 B HU218737 B HU 218737B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
chromium
iii
pyrrole
compound
olefin
Prior art date
Application number
HU9603503A
Other languages
English (en)
Inventor
Mark E. Lashier
Original Assignee
Phillips Petroleum Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co. filed Critical Phillips Petroleum Co.
Publication of HU9603503D0 publication Critical patent/HU9603503D0/hu
Publication of HUP9603503A2 publication Critical patent/HUP9603503A2/hu
Publication of HUP9603503A3 publication Critical patent/HUP9603503A3/hu
Publication of HU218737B publication Critical patent/HU218737B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/132—Compounds comprising a halogen and chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

A találmány szerinti olefinek oligomerizálására szolgáló eljárásbanegy katalizátor-rendszert egy oldószerben olefinnel érintkeztetnek,ahol a katalizátor-rendszer krómforrást, pirroltartalmú vegyületet ésfém-alkilt tartalmaz, és az oldószer az olefinoligomerizációs folyamatterméke. ŕ

Description

A találmány olefinek előállítására vonatkozik.
Az olefinek, elsősorban az a-olefinek, sokféleképpen hasznosíthatók. Például az α-olefinek, így az 1hexén, használható hidroformálásban (OXO-eljárások). A sajátos vegyi anyagként történő felhasználáson túl az α-olefinek alkalmazhatóak a polimerizációs eljárásokban is monomerként vagy komonomerként, amenznyiben poliolefineket vagy polimereket kívánnak előállítani. Az olefinek előállítása (mint például az EP668.105 számú leírás szerint is) gyakran oldószer vagy hígítószer jelenlétében történik. Sajnos az oldóvagy hígítószerek jelenléte bonyolulttá teszi az olefingyártási eljárást, mivel egy további vegyi anyag, például az oldószer jelenléte szükségessé teszi egy oldószerszállító és -szabályozó rendszer működtetését. A kívánt olefintermék és az oldószer elkülönítésére további műveleti lépésekre van szükség, valamint szükség lehet az oldószer-visszanyerésre és/vagy az oldószerhulladék kezelésére.
Fentieknek megfelelően a jelen találmány célja új, javított olefingyártási eljárás kidolgozása.
A találmány további célja javított olefin trimerizációs eljárás kidolgozása.
A találmány célja továbbá egy új olefinoligomerizációs eljárás kidolgozása.
A találmány még további célja eljárás kidolgozása olefinek trimerizálására csekély mennyiségű oldószer jelenlétében vagy oldószer nélkül.
A találmány további célja eljárás kidolgozása olefinek oligomerizálására csekély mennyiségű oldószer jelenlétében vagy oldószer nélkül.
A fentiekkel összhangban a jelen találmány eljárást szolgáltat olefinek előállítására egy olefinoligomerizációs katalizátor-rendszer és egy oldószer jelenlétében, ahol az olefinoligomerizációs katalizátor-rendszer egy krómforrásból, egy pirroltartalmú vegyületből és egy fém-alkilból áll, és ahol az oldószer az olefingyártási folyamatban keletkezik.
A találmány más megvalósítási módja szerint az eljárás során olefint állítunk elő egy olefinoligomerizációs katalizátor és egy oldószer jelenlétében, ahol az olefinoligomerizációs katalizátor-rendszer egy krómforrásból, egy pirroltartalmú vegyületből és egy fém-alkilból áll, és ahol az említett oldószer az olefmgyártási folyamat terméke.
A jelen találmány szerinti katalizátor-rendszerek egy krómforrásból, egy pirroltartalmú vegyületből és egy fém-alkilból állnak, melyeket telítetlen szénhidrogének jelenlétében érintkeztetünk és/vagy reagáltatunk. Adott esetben a katalizátorok lehetnek szervetlen, oxidhordozós rendszerek. Ezek a katalizátor-rendszerek különösen alkalmasak az olefinek, például az etiléntől az 1-hexénig terjedő olefinek oligomerizáltatására. A jelen találmányi leírásban „oligomerizáció” alatt, tág értelemben, két olefin összekapcsolását (dimerizálódását) értjük olefintermékké, vagy három olefin összekapcsolódását (trimerizálódását) olefintermékké, vagy háromnál több olefin összekapcsolódását olefintermékké, de nem értjük ezek közé a reakciók közé az olefinek polimerizálódását. „Oligomer” alatt olyan vegyületet értünk, mely ismétlődő egységekből épül fel, és melyek tulajdonságai megváltoznak, ha egy vagy néhány ismétlődő egységet a vegyülethez hozzáadunk vagy abból elveszünk. Az ilyen módosítás egy polimer tulajdonságait jelentős mértékben nem változtatja meg.
Krómforrásként alkalmazhatunk egy vagy több szerves vagy szervetlen krómvegyületet, melyben a króm oxidációs állapota O-tól 6-ig teijedhet. Ha a króm oxidációs állapota 0, a krómforrás fémkróm. Általában a krómforrás általános képlete CrXn formában adható meg, ahol X jelenthet azonos vagy különböző, tetszőleges szerves vagy szervetlen csoportot, n értéke pedig 1-6 tartományba tartozó egész szám lehet. A szerves csoportokra példaként megemlítjük a körülbelül 1-20 közötti szénatomszámú csoportokat, melyek lehetnek alkil-, alkoxi-, észter-, keton- és/vagy amidocsoportok. A szerves csoportok lehetnek egyenes láncúak vagy elágazóak, gyűrűsek vagy nem gyűrűsek, aromások vagy alifások, lehetnek vegyesen alifás, aromás és/vagy cikloalifás csoportok. A korlátozás szándéka nélkül, a szervetlen csoportokra példaként megemlítjük a halogenid-, a szulfát- és/vagy oxidcsoportokat.
Előnyösen a krómforrás egy króm(II)-tartalmú és/vagy egy króm(III)-tartalmú vegyület, melyből javított oligomerizációs és/vagy trimerizációs aktivitású katalizátor-rendszer állítható elő. Legelőnyösebben a krómforrás egy króm(III)-vegyület, mivel a króm(III)vegyületek alkalmazása egyszerű, jól hozzáférhetőek, és nagy aktivitású katalizátor-rendszerek előállítására alkalmasak. A korlátozás szándéka nélkül a króm(IIl)vegyületekre példaként megemlítjük a króm-karboxilátokat, króm-naftenátokat, króm-halogenideket, krómpirrolidokat és/vagy króm-dionátokat. A króm(III)-vegyületekre - a korlátozás szándéka nélkül - a következő példákat hozzuk fel: króm(III)-2,2,6,6-tetrametilheptán-dionát [Cr(TMHD)3], króm(III)-2-etil-hexanoát, más néven króm(III)-trisz(2-etil-hexanoát) [Cr(EH)3], króm(III)-naftenát [Cr(Np)3], króm(III)klorid, króm(III)-bromid, króm(III)-fluorid, króm(III)acetil-acetonát, króm(III)-acetát, króm(III)-butirát, króm(III)-neopentanoát, króm(III)-laurát, króm(III)sztearát, króm(III)-pirrolidok és/vagy króm(III)-oxalát.
A korlátozás szándéka nélkül a króm(II)-vegyületekre példaként a következőket említjük meg: króm(II)bromid, króm(II)-fluorid, króm(II)-klorid, króm(II)bisz(2-etil-hexanoát), króm(II)-acetát, króm(II)-butirát, króm(II)-neopentanoát, króm(II)-laurát, króm(ll)-sztearát, króm(ll)-oxalát és/vagy króm(II)-pirrolidok.
A pirroltartalmú vegyület bármilyen pirroltartalmú vegyület lehet, mely a krómforrással reagálva krómpirrolid komplex képzésére alkalmas. Jelen leírásban „pirroltartalmú vegyület” alatt hidrogén-pirrolidot értünk, azaz pirrolt (C4H5N), hidrogén-pirrolid-származékokat, szubsztituált pirrolidokat, valamint fém-pirrolid komplexeket. A „pirrolid” alatt jelen leírásban 5 tagú gyűrűs, nitrogéntartalmú, heterociklusos vegyületet értünk, például pirrolt, pirrolszármazékokat és ezek keverékeit. Tágabb értelemben a pirroltartalmú vegyület lehet pírról és/vagy bármilyen, heteroleptikus vagy homoleptikus fémkomplex vagy só, mely pirrolidcsoportot
HU 218 737 Β vagy ligandumot tartalmaz. A pirroltartalmú vegyületet vagy ténylegesen hozzáadagolhatjuk az olefin előállítására szolgáló reakcióelegyhez, vagy in situ állíthatjuk elő.
Általában a pirroltartalmú vegyület körülbelül 4-20 szénatomszámú vegyület. A példaként szolgáló pirrolidok körébe, de nem ezekre korlátozva, tartoznak a hidrogén-pirrolid (pírról), a lítium-pirrolid, a nátriumpirrolid, a kálium-pirrolid, a cézium-pirrolid és/vagy a helyettesített pirrolidok sói, mivel ezek reakcióképessége és aktivitása az egyéb reaktánsokkal szemben nagy. A korlátozás szándéka nélkül a helyettesített pirrolidokra megemlítjük a következőket: pirrol-2-karbonsav, 2-acetil-pirrol, pirrol-2-karboxaldehid, tetrahidroindol, 2,5-dimetil-pirrol, 2,4-dimetil-3-etil-pirrol, 3-acetil-2,4-dimetil-pirrol, etil-2,4-dimetil-5-(etoxi-karbonil)-3-pirrol-propionát, etil-3,5-dimetil-2-pirrol-karboxilát és ezek keverékei. Ha a pirroltartalmú vegyület krómot tartalmaz, a krómvegyületet króm-pirrolidnak lehet nevezni.
A trimerizáló katalizátor-rendszerekben alkalmazott legelőnyösebb pirroltartalmú vegyületek a következők közül megválasztottak lehetnek: hidrogén-pirrolid, azaz pírról (C4H5N), 2,5-dimetil-pirrol (2,5 DMP) és/vagy króm-pirrolidok, mivel ezek aktivitása az olefin előállításban nagy. Adott esetben, a könnyű használhatóság miatt, a krómforrást és a pirroltartalmú vegyületet egyidejűleg egy króm-pirrolid szolgáltathatja. A jelen találmányi leírás értelmében, amikor a katalizátorrendszer előállításához egy króm-pirrolidot alkalmazunk, a króm-pirrolidot úgy tekintjük, hogy az egyidejűleg krómforrás és pirroltartalmú vegyület is. Noha valamennyi pirroltartalmú vegyülettel előállítható nagy aktivitású és termelékenységű katalizátor-rendszer, a kívánt termék előállítása szempontjából a pirrolt és a 2,5dimetil-pirrolt találtuk alkalmasnak javított aktivitású és szelektivitású katalizátor-rendszer előállításához.
A fém-alkil lehet heteroleptikus vagy homoleptikus fém-alkil-vegyület. Egy vagy egynél több fém-alkil is alkalmazható. A fém-alkil alkilliganduma(i) lehet(nek) bármilyen alifás és/vagy aromás csoport(ok). Az alkilligandum(ok) előnyösen lehet(nek) bármilyen telített vagy telítetlen alifás csoport(ok). A fém-alkil tartalmazhat tetszőleges számú szénatomot molekulánként. Mindazonáltal a könnyű kereskedelmi hozzáférhetőség és alkalmazhatóság miatt a fém-alkilek általában fémalkil-molekulánként kevesebb mint körülbelül 70 szénatomot, előnyösen kevesebb mint körülbelül 20 szénatomot tartalmaznak. A korlátozás szándéka nélkül a fémalkil-vegyületekre megemlítjük az alkil-alumínium-vegyületeket, az alkil-bór-vegyületeket, az alkil-magnézium-vegyületeket, az alkil-cink-vegyületeket és/vagy az alkil-lítium-vegyületeket. Anélkül, hogy találmányunkat ezekre korlátoznánk, példaként felhozzuk az n-butil-lítiumot, a szek-butil-lítiumot, a terc-butil-lítiumot, a dietil-magnéziumot, a dietil-cinket, a trietil-alumíniumot, a trimetil-alumíniumot, a triizobutil-alumíniumot és ezek keverékeit.
A fém-alkil lehet például nem hidrolizált, azaz vízzel előzetesen nem érintkeztetett alkil-alumínium-vegyület, alkil-alumínium-vegyület-származék, halogénezett alkil-alumínium-vegyület és ezek keverékei, melyek fokozott termékszelektivitást és katalizátorrendszer-reaktivitást, -aktivitást és/vagy termelékenységet biztosítanak. A hidrolizált fém-alkil-vegyületek alkalmazása azt eredményezi, hogy az olefin, azaz a cseppfolyós termék termelése csökken, a polimer, azaz a szilárd termék termelése pedig növekszik.
Legelőnyösebben a fém-alkil egy nem hidrolizált alkil-alumínium-vegyület, melyet a következő általános képletekkel lehet megadni: A1R3, A1R2X, A1RX2, A1R2OR, A1RXOR és/vagy A12R3X3, ahol R jelentése alkilcsoport és X jelentése halogénatom. A legkedvezőbb katalitikus aktivitás és termékszelektivitás eléréséhez alkalmazott vegyületekre példaként - a korlátozás szándéka nélkül - a következőket említjük meg: trietilalumínium, tripropil-alumínium, tributil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-bromid, dietilalumínium-etoxid, dietil-alumínium-fenoxid, etil-alumínium-diklorid, etil-alumínium-szeszkviklorid és ezek keverékei. A legelőnyösebb alkil-alumínium-vegyület a trietil-alumínium, mivel ezzel a katalizátor-rendszerrel érhető el a legnagyobb aktivitás és termékszelektivitás.
Általában egy telítetlen szénhidrogén jelenlétében egy krómforrást, egy pirroltartalmú vegyületet és egy fém-alkilt érintkeztetünk és/vagy reagáltatunk. A telítetlen szénhidrogén lehet bármilyen aromás vagy alifás szénhidrogéngáz, cseppfolyós vagy szilárd halmazállapotban. Előnyösen a krómforrás, a pirroltartalmú vegyület és a fém-alkil bensőséges érintkeztetése miatt a telítetlen szénhidrogén cseppfolyós halmazállapotú. A telítetlen szénhidrogén molekulánként tetszőleges számú szénatomot tartalmazhat. Általában a telítetlen szénhidrogén molekulánként! szénatomszáma kisebb mint körülbelül 70, előnyösen kisebb mint körülbelül 20, mivel utóbbiak alkalmazása egyszerű, és kereskedelmi forgalomban könnyen hozzáférhetők. A korlátozás szándéka nélkül a telítetlen alifás szénhidrogén-vegyületekre példaként megemlítjük az etilént, az 1-hexént, az 1,3-butadiént és ezek keverékeit. A legelőnyösebb telítetlen, alifás szénhidrogén-vegyület az 1-hexén, mivel alkalmazásakor a katalizátorrendszer-előállítási lépések elhagyhatók, és az 1-hexén egy reakciótermék lehet. A korlátozás szándéka nélkül a telítetlen aromás szénhidrogénekre példaként megemlítjük a toluolt, a benzolt, a xilolt, a mezitilént, a hexametil-benzolt és ezek keverékeit. A katalizátor-rendszer stabilitása, nagy aktivitása és szelektivitása szempontjából a telítetlen, aromás szénhidrogének alkalmazása az előnyös. A legelőnyösebb telítetlen aromás szénhidrogén a toluol.
Mindazonáltal megjegyezzük, hogy a krómforrást, pirroltartalmú vegyületet, fém-alkilt és telítetlen szénhidrogént tartalmazó reakcióelegy tartalmazhat további komponenseket is, melyek hatása a katalizátor-rendszerre nem kedvezőtlen, és növelheti is a kapott katalizátor-rendszer hatékonyságát. Ilyen komponensek lehetnek például halogenidek.
A jelen találmányi leírásban trimerizáció alatt két, három vagy több olefin összekapcsolódását értjük olyan folyamatban, melynek során az olefines kötések,
HU 218 737 Β azaz a szén-szén kettős kötések száma kettővel csökken. A találmány szerinti trimerizációs eljárásban alkalmazható reaktánsok olyan olefines vegyületek, melyek (a) önmagukkal reagálva, azaz trimerizálódva hasznos termékekre vezetnek, például az etilén önmagával lejátszódó reakciója 1-hexént eredményezhet, és az 1,3-butadién önmagával lejátszódó reakciója 1,5-ciklooktadiént eredményezhet; és/vagy (b) olyan olefinvegyületek, melyek más olefinvegyületekkel reagálhatnak, azaz kotrimerizálódhatnak, és a folyamatban hasznos termékek keletkeznek, például az etilén és a hexén kotrimerizálódásában 1-dekén és/vagy 1-tetradekén keletkezhet, az etilén és az 1-butén kotrimerizálódása során 1-oktén, az 1-dekén és az etilén kotrimerizálódása során 1-tetradekén, 1-oktadekén és/vagy 1-dokozén keletkezhet. Például, az olefinkötések száma három etilénegység egyesülése során kettővel csökken, azaz 1-hexén keletkezik, melyben az olefinkötések száma 1. Egy másik példa szerint az olefinkötések száma két 1,3butadiénegység összekapcsolódásakor kettővel csökken, és két olefinkötést tartalmazó 1,5-ciklooktadién keletkezik. A jelen találmány szerinti értelemben a „trimerizáció” kifejezésen a fenti definíció szerint egyaránt értjük a diolefinek dimerizálódását, valamint a „kotrimerizálódás”-t.
Az alkalmas trimerizálható olefinvegyületek szénatomszáma molekulánként körülbelül 2-30, és legalább egy olefines kettős kötést tartalmaznak. A korlátozás szándéka nélkül a mono-1-olefin-vegyületekre példaként megemlítjük a nem ciklusos és a ciklusos olefineket, például az etilént; a propilént, az 1-butént, az izobutilént, az 1-pentént, a 4-metil-l-pentént, az 1-hexént, az 1-heptént, a négy normál oktént, a négy normál nonént, a vinil-ciklohexánt és ezek közül kettőnek vagy többnek a keverékeit. A korlátozás szándéka nélkül a monoolefinekre példaként megemlítjük a 2-butént, a 2pentént, a 2-hexént, a 3-hexént, a 2-heptént, a 3-heptént, a ciklohexént és ezek közül kettőnek vagy többnek a keverékeit. A diolefinvegyületekre - a korlátozás szándéka nélkül - példaként megemlítjük az 1,3-butadiént, az 1,4-pentadiént és az 1,5-hexadiént. Amennyiben elágazó szénláncú és/vagy ciklusos olefineket használunk reaktánsként - anélkül, hogy bármiféle elmélet mellett köteleznénk el magunkat -, úgy gondoljuk, hogy térbeli gátlások hátráltathatják a trimerizációs folyamatot. Következésképpen az olefinmolekulában az elágazás és/vagy a gyűrűs rész(ek) távol kell legyenek a szén-szén kettős kötéstől.
A jelen találmány szerinti katalizátor-rendszerek különösen alkalmas trimerizációs katalizátor-rendszerek, és trimerizációs reakciókban előnyösen alkalmazhatók.
A reakciótermékeket, azaz a jelen találmányi leírás szerinti olefintrimereket, a jelen találmány szerinti katalizátor-rendszerekkel előállíthatjuk oldat-, szuszpenziós és/vagy gázfázisú reagáltatási módszerekkel, a szokásos berendezéseket és érintkeztetési eljárásokat alkalmazva. A monomer vagy monomerek érintkeztetése a katalizátor-rendszerrel bármilyen, a technika állása szerint ismert módon elvégezhető. Egy könnyen alkalmazható módszer szerint a katalizátor-rendszert egy szerves közegben szuszpendáltatjuk, és a katalizátor-rendszert az elegy kevertetésével a trimerizációs folyamat során oldatban tartjuk. Más ismert érintkeztetési módszerek ugyancsak alkalmazhatók.
A találmány egy másik megvalósítási módja szerint a szuszpenziós eljárást olyan hígítóközeg alkalmazása mellett hajtjuk végre, mely az olefinoligomerizációs folyamat terméke. Következésképpen, a reaktorban alkalmazott hígítószert vagy közeget a kiindulási olefinreaktáns megválasztása határozza meg. Például ha az oligomerizációs katalizátorral etilént trimerizálunk 1-hexénné, az oligomerizációs reakció oldószere 1-hexén lehet. Ha etilént és hexént trimerizálunk és 1-deként állítunk elő, az oligomerizációs reakció oldószere 1-dekén lehet. Ha 1,3-butadiént trimerizálunk 1,5-ciklooktadiénné, a trimerizációs reaktorban az oldószer az 1,5-ciklooktadién lehet.
Adott esetben, gazdaságossági szempontokat mérlegelve, az oligomerizációs folyamat termékeitől különböző oldószert is választhatunk az oligomerizációs folyamat elindításához. Az oligomerizációs folyamat beindításakor alkalmazott különféle inért hígítószerek körébe tartoznak például a paraffinok, a cikloparaffinok vagy az aromás szénhidrogének. A reakció indításához használt hígítószerekre - a korlátozás szándéka nélkül példaként az izobutánt és a ciklohexánt említjük meg. Miután a reaktorba betápláltuk a katalizátort, a reaktánst és adott esetben a hígítószert, további hígítószer betáplálására már nincs szükség, és további hígítószert már nem is lehet betáplálni a reaktorba. Az oligomerizációs reakció során a betáplált inért hígítószer koncentrációja folyamatosan csökken, és végül az oligomerizációs folyamat során teljesen eltávozik a reaktorból. A reakció-hőmérséklet és a nyomás tetszőleges hőmérséklet és nyomás lehet, melyen az olefinreaktánsok trimerizálódnak.
Általában a reakció-hőmérséklet körülbelül 0-250 °C közötti. Előnyösen a reakció-hőmérséklet körülbelül 60-200 °C közötti, legelőnyösebben pedig 80-150 °C közötti hőmérsékletet alkalmazunk. Ha a reakció-hőmérséklet túlságosan alacsony, túl sok nemkívánatos, oldhatatlan termék képződik, például polimer; a túlságosan magas hőmérséklet pedig a katalizátor-rendszer és a reakciótermékek bomlását válthatja ki.
Általában a reakció nyomása körülbelül atmoszféranyomás (0,1 MPa) és körülbelül 17,25 MPa (2500 psig) túlnyomástartományban van. Előnyösen a reakció nyomásaként körülbelül atmoszféranyomás és körülbelül 6,9 MPa (1000 psig) túlnyomás, legelőnyösebben pedig 2,07-4,83 MPa (300-700 psig) túlnyomástartományba eső nyomást alkalmazunk. Ha a reakció során a nyomás túlságosan alacsony, ez a katalizátor-rendszer kis aktivitását okozhatja.
Adott esetben a reaktorba hidrogént táplálhatunk, hogy a reakciót gyorsítsuk és/vagy megnöveljük a katalizátor-rendszer aktivitását. Amennyiben szükséges, a hidrogén betáplálásával szabályozhatjuk, azaz minimálisra szoríthatjuk vissza a szilárd halmazállapotú termék (polimer) képződését.
HU 218 737 Β
A jelen találmány szerinti katalizátor-rendszerek különösen előnyösen alkalmazhatók trimerizációs eljárásokban.
A jelen találmány szerint előállított olefintermékek nagyon sokféleképpen hasznosíthatók, például monomerekként használhatók homopolimerek, kopolimerek és/vagy terpolimerek előállításánál.
A következő példákkal a jelen találmány megértését kívánjuk elősegíteni és előnyös vonásait bemutatni.
PÉLDÁK
Katalizátorkészítés
Szobahőmérsékleten, inért atmoszféra (nitrogén) alatt katalizátorrendszer-oldatokat állítunk elő. 1 g króm(III)-2-etil-hexanoátot [Cr(EH)3] feloldunk 40 ml vízmentes toluolban. Sötétzöld színű oldatot kapunk. Ezt követően 2,5-dimetil-pirrolt (2,5-DMP) adunk hozzá, és króm/pirrol oldatot készítünk. Egy másik edényben etil-alumínium-diklorid (EADC) és trietil-alumínium (TEA) egyesítésével és kevertetésével egy alumínium-alkil-oldatot készítünk. Az alumínium-alkil-oldatot ezután hozzáöntjük a króm/pirrol oldathoz. A kapott sötét sárgásbarna oldatot 5 percen át kevertetjük, majd az oldószert vákuum alkalmazásával eltávolítjuk. Olajos folyadék marad vissza, amit 1 g Cr(EH)3-ra 20 ml 1-hexént számítva 1-hexénnel hígítunk, majd éjszakán át ülepedni hagyunk. Az oldatot ezután a fekete csapadék eltávolítására szűrjük, a szűrletet, amely a homogén katalizátort tartalmazza, további 1-hexén hozzáadásával a kívánt térfogatra hígítjuk.
1. példa
A katalizátor-rendszerek előállításához, melyeket az egyes kísérletekben használunk, a komponenseket az 1. táblázat szerinti mólarányokban alkalmazzuk. A trimerizációs reakció körülményeit és a betáplálást sebességeket az egyes kísérletekhez a 2. táblázatban adjuk meg. Minden egyes kísérletet egy 4,5 1 térfogatú, belső hűtőkígyóval felszerelt autoklávreaktorban végzünk el. A reaktorban a kívánt nyomást (lásd a 2. táblázatban) vagy hexénnel, vagy ciklohexánnal állítjuk be, még mielőtt a katalizátor-rendszert vagy a reaktánsokat betáplálnánk. Miután a reakció elindul és folytatódik, a ciklohexán koncentrációja - amennyiben ciklohexánt alkalmaztunk - a termékképződés és a reakciótermék elvétele miatt lassan elhanyagolhatóvá válik. Az egyik betáplálást nyíláson át folyamatosan etilént és hidrogént táplálunk a reaktorba, míg a másik betáplálást nyíláson át 1-hexénben oldott katalizátor-rendszert táplálunk be. A termékanyagáramot folyamatosan egy harmadik nyíláson át visszük el a reaktorból. A termékanyagáramban a katalizátor-rendszert alkohol hozzáadásával dezaktiváljuk. A termékanyagáramot ezt követően egy szűrőn bocsátjuk át, hogy a szilárd melléktermékeket, melyek általában polimer termékek, eltávolítsuk. A termékanyagáram összetételét folyamatosan gázkromatográfiás elemzéssel ellenőrizzük.
Az egyes kísérletek eredményeit a 3. táblázatban adjuk meg.
1. táblázat
Katalizátorkomponensek (mólarányok)
101. kísérlet 102. kísérlet 103. kísérlet 104. kísérlet 105. kísérlet 106. kísérlet 107. kísérlet 108. kísérlet 109. kísérlet 110. kísérlet
Cr(EH)3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2,5-DMP 1,8 1,8 3,0 3,0 3,0 1,8 1,8 4,0 2,9 1,8
EADC 2,5 2,5 4,0 4,0 4,0 2,5 2,5 5,0 3,8 2,5
TEA 9,0 9,0 15,0 15,0 15,0 9,0 9,0 15,0 12,0 9,0
2. táblázat
Kísérleti körülmények
101. kísérlet 102. kísérlet 103. kísérlet 104. kísérlet 105. kísérlet 106. kísérlet 107. kísérlet 108. kísérlet 109. kísérlet 110. kísérlet
Hőmérséklet (°C) 110 115 110 110 125 110 110 110 110 100
Túlnyomás (MPa) (psig) 10,11 (1465) 10,11 (1465) 8,28 (1200) 8,28 (1200) 10,11 (1465) 10,11 (1465) 10,11 (1465) 10,11 (1465) 10,11 (1465) 10,11 (1465)
Etilénbetáplálás (g/óra) 1022 1514 2747 2004 584 1022 1022 1503 1277 1022
Hidrogénbetáplálás (1/óra) 5,2 15,1 6,10 6,10 2,00 8,2 0,0 7,70 5,10 8,2
Katalizátorbetáplálás (ml/óra) 30 24 30 30 30 30 30 30 15 25
Katalizátor-tartózkodásiidő (óra) 1,00 0,68 0,37 51,0 0,46 1,00 1,00 0,68 0,80 1,00
Katalizátorkoncentráció (mg króm/ml) 0,60 0,50 0,61 0,61 0,14 0,60 0,60 0,71 1,00 1,00
HU 218 737 Β
2. táblázat (folytatás)
101. kísérlet 102. kísérlet 103. kísérlet 104. kísérlet 105. kísérlet 106. kísérlet 107. kísérlet 108. kísérlet 109. kísérlet 110. kísérlet
ppm Cr a reaktorban 17,6 8,1 6,7 9,2 7,1 17,6 17,6 14,2 12,1 24,1
A kísérlet időtartama (óra) 85,0 99,0 6,0 5,8 6,0 7,5 7,5 6,0 7,1 7,3
3. táblázat A termék jellemzői
101. kísérlet 102. kísérlet 103. kísérlet 104. kísérlet 105. kísérlet 106. kísérlet 107. kísérlet 108. kísérlet 1109. kísérlet 110. kísérlet
Etilénkonverzió (%) 85,5 80,2 64,2 72,3 69,3 83,4 87,5 77,9 82,0 92,2
Olefineloszlás (tömeg%) Butének 0,2 0,4 0,1 0,2 0,2 0,4 0,1 0,2 0,3 0,4
1-Hexén 85,0 84,6 88,6 83,5 88,4 84,6 80,3 86,9 85,8 67,8
Belső hexének 0,5 0,8 0,7 0,7 0,7 0,8 0,5 0,7 0,6 1,0
Oktének 0,5 0,6 0,5 0,1 0,6 0,3 0,2 0,4 0,4 0,6
Dekének 12,8 12,4 9,4 14,5 9,7 12,6 16,8 10,8 11,6 24,6
Tetradekének 1,0 1,2 0,9 1,0 0,5 1,3 2,2 0,9 1,3 5,6
A hexénfrakció tisztaságai3* (%) 99,4 99,0 99,2 99,2 99,3 99,0 99,4 99,2 99,3 98,5
Termelés (g C6-/gCrxóra) 48 400 101 000 85 100 65 700 86 700 40 000 39 800 47 600 58 300 25 900
Összes polimer (g) 15,3 61,4 3,5 3,9 0,6 1,2 0,9 4,2 0,4 0,7
W az 1-hexén %-os mennyisége az összes hexénre vonatkoztatva
A katalizátorkomponensek mólarányait összehasonlítás céljából az 1. táblázatban adjuk meg. A 101., 102.,
106., 107. és 110. kísérletben, illetve a 103., 104. és 105. kísérletben a komponensek mólarányai azonosak. Mint a 2. táblázat mutatja, a 103. és 104. kísérleteknél 40 alacsonyabb nyomásokat alkalmazunk; a 102., 103.,
104. és 105. kísérleteknél a reaktorban kisebb a króm koncentrációja; a 102. és 105. kísérleteknél magasabb a hőmérséklet; a 110. kísérletnél alacsonyabb a hőmérséklet, és a 107. kísérletnél nem táplálunk be hidrogént 45 a reaktorba.
A 3. táblázat 101., 102., 106., 107. és 110. kísérletéhez tartozó adatai mutatják, hogy a fölös mennyiségű króm jelenléte csökkentheti az 1-hexéntermelést és a kapott hexénfrakció tisztasága is kisebb. 50 Mindazonáltal, mint a 101., 102., 106., 107. és 110. kísérletek eredményei mutatják, a fölös mennyiségű króm alkalmazása növeli a reaktáns konverzióját és cseppfolyós halmazállapotú termékként több dekén képződik. Ha a reaktorbetáplálásban növeljük 55 a hidrogén mólarányát, ez - mint a 101., 106. és 107. kísérletek eredményei mutatják - csökkentheti a termékanyagáramban az 1-hexén százalékos tisztaságát.
2. példa
Az optimális paraméterek meghatározása tervezett (minimális számú) kísérlettel tényezős, háromszintű, négy centrális paramétert ismétlő centrálisparaméter-együttest alkalmazó kísérlettervet hajtunk végre (összesen 30 kísérlet). Az adatok számítógépes illesztését egy Dávid Doehlert által kidolgozott Strategy elnevezésű program alkalmazásával végezzük, mely az Experiment Strategies Foundation (P. O. Box 27254, Seattle, Washington, USA) cégnél szerezhető be. A tervezett kísérlet eredményeit az alábbi 4. táblázatban adjuk meg. A tervezett kísérlet szerinti paraméterek és paramétertartományok, melyeket a 4. táblázat 2-6. oszlopaiban adunk meg, a következők: Paraméter Tényező
A katalizátorkomponensek mólaránya Cr:2,5DMP:EADC:TEA
Hidrogénkoncentráció a reaktorban
Krómkoncentráció a reaktorban Tér- (tartózkodási) idő a reaktorban A reaktor hőmérséklete
0-0,01 mól H2/l 6,5-13 mól Cr/1
0,6-1 óra 100-120°C
HU 218 737 Β
4. táblázat
F polimer 1,73 0,81 0,75 1,79 2,36 0,84 © 0,18 0,77 © © 1,63 © © 0,64 0,21 CT © 0,58 0,25 © 3,06 CT © 3,85
b. CJ
£ © Tj- «-Η CM CT t· OO <—-1 VT VT Γ- Tj- r- © CM τ—S © VT 00 r~ ©
CT © © © © VT © © © © © r- CT © CT CM CT cM t—1 © CT © CT 4—1
o Q. © ©* © © © © © © —< © © © © —· —1 —4 © © © ©‘ ©
ex;
O
£ CM VT Os 00 r- r~ © 00 VT OS Γ CM C VT CM CT
00 r- 00 CT CT © CM CT © © CT 'φ © © 'Φ © CT CT -H 00 ©
o CU CM © © CM CM o —· © CT © © — © CM © © CT © d-
H
u VT cr CT Γ- © © c- Os r- © © © CT © CM © 00 ©
U © CT CT 00 VT OS © © VT © 00 —4 © CT Γ- © © {-- r-H Γ- © Γ- ©
vr © oo CT 00 r- CT 00 VT r- r- r- CM —H © oo VT CM —H VT Γ- —H
·—H «“*4 —1
nclcs vt VT 00 r-~ OS CT Os 00 00 Tt Tt os 00 © 00 VT VT © ©
Tf 00 Γ f-~ © VT CM CT C' © © 00 VT CT r- © © •Ί· CM © VT
VT © r-~ VT © © r- —K CM CM © CM © © CM 00 CM >—1 ct ct
o CM CT CT 00 CT VT oo OO Tj- CM r- CT tT VT ct © CT
H
75 •ü o VT CM © © r- © Γ- OS © CT r-~ © oo © c- © VT 00 © VT ©
o C Γ © CT CT r~ VT VT Γ OS © Tf 00 © CM CM © VT © c- © c- ©
© r- CT 00 00 CM OS © oo oo © © r- -c VT 00 VT Γ- C- ’Φ CM ©
00 r~~ CM CT © CT CT Os OS © r- C~ Os c~ CM 00 VT 00 © 00 00 00 00
t- CM CM VT CT VT VT CT VT CM VT VT VT CT CT CM VT CM CT CT 'i· CT CM VT CT
rzió © r- 00 CT © Os CM Os Os r- CM 00 VT © © © Tj- c- CT
u 00 VT ^r CT os © r- CT CT Os Os CM Os © 1 CM CM © 00
> £ vr vr © © VT o VT © © © 00 Os 00 <—H oo VT cr cm © CM
o 00 00 00 © 00 00 Os 00 00 oo oo r- 00 00 oo Os r- oo 00 oo © oo oo 00
!Z
Λ
r-4 tT © Γ- r-~ CM 00 Γ- VT © CM 00 Os © CT oo © oo r- VT —H 00
£ O 00 © CM © CT os CM OS '’t CM Γ- Γ- CT VT 00 © Γ- © © CT
-o oc oo c-i oo © oo cm r- r- ocT © CT -H CT © VT 3· CM r- Tf CT Tt
—H CT CM —H —H CT CT —H —-H —-1 CT CM CM CT ct CT CM CM CM —-4 CM CM CM
cr CT VT CT CM r- © © Os © © —H CM © c-
Tt 00 Γ- r- Tt CM © 00 r- © CM —H © □s 00 © 00 © © CM r- CM
u -M oo © VT © © © © cm” CT os oo © © cm Γ- oo © CT © cm © VT ©*
00 o 00 © Γ- 00 © 00 00 00 r- Γ- 00 r- oo r- 00 00 00 C- 00 00
klet
őmerse © © © © © © © © © © © © © © © © © © © © © © © ©
CM CM © —-< CM CM 4-H CM © © © © —H © CM CM © —H —H
·—< t—1 —M —t —4 »—1
X
»o 00
2 © © OO © © © © © 00 00 00 00 00 © © 00 00
oá © ©* © ©* © © © © © © r-i © © © © © © ©
VT VT VT VT VT VT VT VT VT
bv VT r- VT VT Γ- VT VT VT VT r- r- •ZT r- r- r- r- VT r-
u cr CT © © © © OS © CT © © © Os Os CT © CT © © © © CT © ©
* r-1
VT VT VT VT VT VT VT VT VT
r-H «—t © f-4 © «—4 —H © © © © © © ©
sT © © © © © © © © © © © © © © ©
© © © © © © © © © © © © © © © © © © © © © © © ©
;átor
N t—t 1—1 © *—1 r—1 © -H --1 -H t © © t—1 t—1 © © -H © © ©
1 1 1 1 1 1 1 1
iZ
o
u -H CM CT VT © oo © © CM CT VT sd oo © © -H CM CT 'φ
VI © © © © © © © © © —H —( -H —H -H -H -H I CM CM CM CM CM
5 CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
HU 218 737 B
4. táblázat (folytatás)
F polimer 1,05 3,31 ©, ’rf © 1,68 ©
o
£ re re Tt re ©
00 © © in ©
O fi. © © © © ©*
ai
limcr
so 00. re re ©. ,94 00 SO re ©
o fi. re —' © —Γ ©
H
re © so 00 KI
U ki Ki © 00
ao c- 00 CM Ki re CM
—H
W5
•O
o © M- CM © ©
g rH © «“I Ki s0
Γ- 00 Ki r- CM
o re CM rC CM re KI
H
•o O 00 CM © KI oo
Os so r-M © —H CM
oo ’Π* Os SO Tt r-
fi Ki Tj- Tt 00 SO
f- CM CM re CM re re
•O
N Ti- c SO
U © CM c- Γ Os 00
> k? CM OS oo c Os
© oo ©s 00 00 00 00
eo
CŰ re © c- Os OS
<2 Ό KI SD^ CM © CM
re κι so oo so Ki
re re CM »—4 CM CM
cd
O c> OO 00
'ű r- 00 CM Ki re re
C~ κΓ 00 ©s so
so so r- c~ so c~
Ü
•O © © © © © ©
© CM CM © —H —H
őm( «—< »“1 —( ^-1
K
idő 00 so 00 00
Bí © © © ©
Ki K> Ki
l·· u Γζ. r~ c
re re OS re Os Os
Ki © KI Ki
X © © © © © © © ©
o- © θ’ © © ©
o
‘«e
N —· —' © ©
Λ 1
Λ
SZ
o
seri κΐ so 00 OS ©
CM CM CM CM CM re
2 CM CM CM CM CM CM
•o £
<
H
Ü
O <
tü
S
Q
O fi.
£ o
GŰ :©
Έ fi.
aí δ
o
-fi
O
• .x, *“ ra — ‘ c « : 2 u i g : 3 < -a -g ! “ 11 2 : © '© «β «β • CÚ CÚ Λ Λ μ Ό - <Λ C3 ·— cn ojű £ t;
; . §E: S C g gÖ íN'u SO sO © ü ** tű X U aí X U cd X Η H J?
£ g £ *© fi. Q. cd u8
HU 218 737 Β
A tervezett kísérlet eredményei megerősítik az előző példák szerinti kísérleti adatokat. Általánosságban arra lehet következtetni, hogy a krómkoncentráció minimális értékre csökkentése minimalizálja a krómveszteséget, a krómkoncentráció és a tér- (tartózkodási) idő minimalizálásával érhető el a maximális szelektivitás, a polimertermelés a hidrogénkoncentráció növelésével, közepestől nagy krómkoncentrációk mellett csökkenthető minimális értékűre. A „koncentráció” kifejezésen itt a reaktortartályban kialakuló koncentrációt értjük. A tervezett kísérlet alapján megállapítható, hogy a minimális veszteséget és polimertermelést, elfogadható aktivitás és szelektivitás mellett, a következő optimális működési paraméterek alkalmazásával lehet elérni:
Krómkoncentráció: 6,5-8 χ 10-6 móltört
Hidrogénkoncentráció: 0,005-0,013 móltört
Téridő: legfeljebb 0,07 óra
Hőmérséklet: körülbelül 46 °C
A katalizátor összetétele (közelítő mólarányok):
Cr = 1:2,5-DMP =1,8: EADC=2,5: TEA=9 a Cr jelentése króm; a 2,5-DMP jelentése 2,5dimetil-pirrol; az EADC jelentése etil-alumínium-diklorid; a TEA jelentése trietil-alumínium
A jelen leírás - a korlátozás szándéka nélkül - részletesen bemutatja a találmányt, és szándéka szerint oltalmi körébe vonja valamennyi változtatást és módosítást, mely a találmány szelleméből következik.

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás olefinek oligomerizálására olefmoligomerizáló katalizátor-rendszer jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-rendszert egy oldószerben olefinnel érintkeztetjük, ahol a katalizátor-rendszer ismert krómforrást, ismert pirroltartalmú vegyületet és ismert fém-alkilt tartalmaz, és az oldószer az olefinoligomerizációs folyamat terméke.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oligomerizációs eljárás trimerizációs eljárás.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a krómforrás króm(II)- és króm(III)-tartalmú vegyület vagy ezek keveréke lehet, előnyösen a krómforrás egy króm(III)-tartalmú vegyület, mely lehet egy króm(III)-karboxilát, króm(III)-naftenát, krómhalogenid, króm-pirrolid, króm-dionát és ezek közül kettőnek vagy többnek a keveréke.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a krómforrás króm(III)-2,2,6,6tetrametil-heptán-dionát [Cr(TMHD)3], króm(III)-2etil-hexanoát [Cr(EH)3] vagy króm(III)-trisz(2-etil-hexanoát), króm(III)-naftenát [Cr(Np)3], króm(III)-klorid, króm(III)-bromid, króm(III)-fluorid, króm(III)-acetil-acetonát, króm(III)-acetát, króm(III)-butirát, króm(III)-neopentanoát, króm(III)-laurát, króm(III)sztearát, króm(III)-pirrolid, króm(III)-oxalát és ezek közül kettőnek vagy többnek a keveréke.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém-alkil egy nem hidrolizált fém-alkil, mely lehet alkil-alumínium-vegyület, alkilbór-vegyület, alkil-magnézium-vegyület, alkil-cink-vegyület, alkil-lítium-vegyület és ezek közül kettőnek vagy többnek a keveréke.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nem hidrolizált fém-alkil egy alkil-alumíniumvegyület, előnyösen trietil-alumínium.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a pirroltartalmú vegyület lehet pírról, pirrolszármazék, alkálifém-pirrolid, alkálifémpirrolid-só és ezek keverékei, előnyösen a pirroltartalmú vegyület lehet hidrogén-pirrolid, 2,5-dimetil-pirrol és ezek keverékei.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-rendszer halogenidforrást is tartalmaz.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olefin molekulánként 2-30 szénatomot tartalmaz, előnyösen az olefin etilén.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldószer olefin, melynek molekulái 2-30 szénatomot tartalmaznak, előnyösen az oldószer 1-hexén.
HU9603503A 1995-12-18 1996-12-18 Eljárás olefinek előállítására HU218737B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/574,031 US5859303A (en) 1995-12-18 1995-12-18 Olefin production

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9603503D0 HU9603503D0 (en) 1997-02-28
HUP9603503A2 HUP9603503A2 (en) 1997-10-28
HUP9603503A3 HUP9603503A3 (en) 1997-11-28
HU218737B true HU218737B (hu) 2000-11-28

Family

ID=24294408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9603503A HU218737B (hu) 1995-12-18 1996-12-18 Eljárás olefinek előállítására

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5859303A (hu)
EP (1) EP0780353B1 (hu)
JP (1) JPH09183984A (hu)
KR (1) KR100479386B1 (hu)
CN (1) CN1071727C (hu)
AR (1) AR004392A1 (hu)
AT (1) ATE195927T1 (hu)
AU (1) AU691767B2 (hu)
BR (1) BR9606054A (hu)
CA (1) CA2189589C (hu)
CO (1) CO4560577A1 (hu)
CZ (1) CZ290759B6 (hu)
DK (1) DK0780353T3 (hu)
DZ (1) DZ2148A1 (hu)
EG (1) EG21077A (hu)
ES (1) ES2149422T3 (hu)
HU (1) HU218737B (hu)
IN (1) IN191570B (hu)
MX (1) MX9606532A (hu)
MY (1) MY119209A (hu)
NO (1) NO310725B1 (hu)
PL (1) PL317523A1 (hu)
RU (1) RU2171248C2 (hu)
SG (1) SG68605A1 (hu)
SK (1) SK281663B6 (hu)
TW (1) TW469274B (hu)
ZA (1) ZA9610431B (hu)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
CN1108193C (zh) * 1998-12-15 2003-05-14 北京燕山石油化工公司研究院 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用
US6844290B1 (en) 1999-03-29 2005-01-18 Basf Aktiengesellschaft Oligomerization catalyst
US6380451B1 (en) 1999-12-29 2002-04-30 Phillips Petroleum Company Methods for restoring the heat transfer coefficient of an oligomerization reactor
FR2833191B1 (fr) * 2001-12-10 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
KR101060075B1 (ko) * 2004-02-20 2011-08-29 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 올레핀 올리고머화 촉매의 제조 방법
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
RU2287552C2 (ru) * 2004-12-22 2006-11-20 Институт Проблем Химической Физики Российской Академии Наук (Ипхф Ран) Способ получения полиолефиновых основ синтетических масел
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
WO2006099053A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7687672B2 (en) * 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7858833B2 (en) * 2006-02-03 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear alpha olefin comonomers
WO2007092136A2 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
WO2008085659A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
US8067609B2 (en) 2007-01-08 2011-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
WO2008085655A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
WO2010051415A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
EP2311554A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-20 Linde Aktiengesellschaft Method for reaction control of exothermic reaction and apparatus therefore
SG183230A1 (en) 2010-03-09 2012-09-27 Exxonmobil Chem Patents Inc System and method for selective trimerization
CN102453153B (zh) * 2010-10-20 2013-11-20 中国石油化工股份有限公司 一种判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法
JP5793899B2 (ja) * 2011-03-09 2015-10-14 三菱化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
FR3019064B1 (fr) * 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
WO2016105227A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Methods of preparing oligomers of an olefin
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
KR101735687B1 (ko) 2015-09-23 2017-05-15 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
US10329212B2 (en) * 2016-05-27 2019-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10414698B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10414699B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process improvements in selective ethylene oligomerizations
US10232339B2 (en) 2017-06-06 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fouling protection for an oligomerization reactor inlet
US10493442B2 (en) 2017-09-22 2019-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10183960B1 (en) 2017-09-22 2019-01-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10294171B2 (en) 2017-09-22 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene
US10464862B2 (en) 2017-09-28 2019-11-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization reactions using aluminoxanes
FR3083129B1 (fr) * 2018-06-28 2021-06-11 Ifp Energies Now Procede d'oligomerisation d'ethylene avec enchainement reacteur agite gaz/liquide et reacteur piston
US10947324B2 (en) 2019-03-13 2021-03-16 Tpc Group Llc Flexible manufacturing system for selectively producing different linear alpha olefins
US11583843B1 (en) 2021-11-08 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11505513B1 (en) 2021-11-08 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11492305B1 (en) 2021-11-08 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US416304A (en) * 1889-12-03 Station-indicator
US2271116A (en) * 1938-07-27 1942-01-27 Robert F Bracke Carburetor
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4853356A (en) * 1986-03-14 1989-08-01 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US4777315A (en) * 1987-06-01 1988-10-11 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US5376612A (en) * 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
US5331104A (en) * 1989-08-10 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5438027A (en) * 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
SG112883A1 (en) * 1992-09-17 2005-07-28 Mitsubishi Chem Corp Method for oligomerizing an alpha-olefin
CA2087578C (en) * 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
KR100271582B1 (ko) * 1993-02-04 2000-11-15 린다 에스 잘리 올 레핀의 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화방법, 및 이를 위한 촉매 시스템의 제조 방법
US5543375A (en) * 1994-02-18 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Olefin production
US5442019A (en) * 1994-03-25 1995-08-15 Exxon Chemical Company Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts
JP3613642B2 (ja) * 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
HU9603503D0 (en) 1997-02-28
ES2149422T3 (es) 2000-11-01
CN1155530A (zh) 1997-07-30
CA2189589A1 (en) 1997-06-19
CZ370796A3 (cs) 1998-05-13
CA2189589C (en) 2001-06-05
EP0780353B1 (en) 2000-08-30
AR004392A1 (es) 1998-11-04
HUP9603503A2 (en) 1997-10-28
ZA9610431B (en) 1997-06-23
AU691767B2 (en) 1998-05-21
DK0780353T3 (da) 2000-10-16
ATE195927T1 (de) 2000-09-15
DZ2148A1 (fr) 2002-10-23
SK281663B6 (sk) 2001-06-11
CN1071727C (zh) 2001-09-26
RU2171248C2 (ru) 2001-07-27
PL317523A1 (en) 1997-06-23
EG21077A (en) 2000-10-31
HUP9603503A3 (en) 1997-11-28
KR100479386B1 (ko) 2005-07-07
NO310725B1 (no) 2001-08-20
CZ290759B6 (cs) 2002-10-16
KR970042605A (ko) 1997-07-24
MY119209A (en) 2005-04-30
JPH09183984A (ja) 1997-07-15
NO965430L (no) 1997-06-19
IN191570B (hu) 2003-12-06
NO965430D0 (no) 1996-12-17
TW469274B (en) 2001-12-21
BR9606054A (pt) 1998-08-25
SG68605A1 (en) 1999-11-16
AU7423996A (en) 1997-08-07
EP0780353A1 (en) 1997-06-25
MX9606532A (es) 1997-06-28
CO4560577A1 (es) 1998-02-10
SK161896A3 (en) 1997-08-06
US5859303A (en) 1999-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU218737B (hu) Eljárás olefinek előállítására
EP0608447B1 (en) Process for the preparation of a catalyst for olefin polymerization
US6455648B1 (en) Olefin production
JP3280184B2 (ja) オレフィン製造触媒系の安定化方法
US7157612B2 (en) Olefin production process
EP0668106B1 (en) Olefin production
MXPA96006532A (en) Olefin production
US20010053742A1 (en) Catalyst and processes for olefin trimerization
US11117846B2 (en) Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same
JP2000313714A (ja) 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
SK4393A3 (en) Method of the preparation of catalyst for polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee