JP3280184B2 - オレフィン製造触媒系の安定化方法 - Google Patents
オレフィン製造触媒系の安定化方法Info
- Publication number
- JP3280184B2 JP3280184B2 JP00903395A JP903395A JP3280184B2 JP 3280184 B2 JP3280184 B2 JP 3280184B2 JP 00903395 A JP00903395 A JP 00903395A JP 903395 A JP903395 A JP 903395A JP 3280184 B2 JP3280184 B2 JP 3280184B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromium
- catalyst system
- compound
- pyrrole
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4007—Regeneration or reactivation of catalysts containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の分野はオレフィンの製造
およびオレフィン製造触媒系の安定化に関するものであ
る。
およびオレフィン製造触媒系の安定化に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン、主にαオレフィンは多くの
用途がある。特別な化学物質としての用途に加えて、α
オレフィンはポリオレフィン即ちポリマーを製造するた
めのモノマーまたはコモノマーのいずれかとして重合工
程において用いられる。不運にも、オレフィン製造工程
または重合工程などの任意の触媒を用いる反応の間に、
触媒系の活性および生産性が減少することがある。さら
に、温度が上がるような比較的激しい反応の条件が触媒
の生産性ならびに選択性を増加させることがあるが、し
かし逆に触媒系の寿命をより短かくしたり、触媒系の分
解および／または、触媒系の不安定化をより早くするこ
とがある。使用済の触媒系の処理は環境問題を与える可
能性があり、また新しい触媒系の継続的添加により費用
は手が出せない程高くなり得る。
用途がある。特別な化学物質としての用途に加えて、α
オレフィンはポリオレフィン即ちポリマーを製造するた
めのモノマーまたはコモノマーのいずれかとして重合工
程において用いられる。不運にも、オレフィン製造工程
または重合工程などの任意の触媒を用いる反応の間に、
触媒系の活性および生産性が減少することがある。さら
に、温度が上がるような比較的激しい反応の条件が触媒
の生産性ならびに選択性を増加させることがあるが、し
かし逆に触媒系の寿命をより短かくしたり、触媒系の分
解および／または、触媒系の不安定化をより早くするこ
とがある。使用済の触媒系の処理は環境問題を与える可
能性があり、また新しい触媒系の継続的添加により費用
は手が出せない程高くなり得る。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、オレフ
ィン製造触媒系を使用前または後のどちらかに、芳香族
化合物と接触させることを特徴とする、オレフィン製造
触媒系を安定化、再生および／または再活性化する方法
が提供される。
ィン製造触媒系を使用前または後のどちらかに、芳香族
化合物と接触させることを特徴とする、オレフィン製造
触媒系を安定化、再生および／または再活性化する方法
が提供される。
【０００４】本発明において有用な触媒系は、クロムの
源泉物質、ピロール含有化合物および金属アルキルから
成り、それらを不飽和炭化水素の存在下接触および／ま
たは反応させたものである。所望により、これらの触媒
系を無機酸化物の支持体上に支持することができる。こ
れらの触媒系は例えばエチレンから１−ヘキセンへ、な
どのオレフィンの二量化および三量化に特に有用であ
る。
源泉物質、ピロール含有化合物および金属アルキルから
成り、それらを不飽和炭化水素の存在下接触および／ま
たは反応させたものである。所望により、これらの触媒
系を無機酸化物の支持体上に支持することができる。こ
れらの触媒系は例えばエチレンから１−ヘキセンへ、な
どのオレフィンの二量化および三量化に特に有用であ
る。
【０００５】クロム源泉物質は１種またはそれ以上の有
機または無機化合物で、そのクロムの酸化状態は０から
６であり得る。一般に、クロム源泉物質はＣｒＸn （Ｘ
は同じまたは異なり、任意の有機または無機ラジカルで
あり、ｎは１から６の整数である。）の化学式を有す
る。模範的な有機ラジカルは１個のラジカルあたり約１
から２０個の炭素原子を有し、アルキル、アルコキシ、
エステル、ケトンおよび／またはアミドラジカルから成
る群から選択される。有機ラジカルは直鎖または分枝、
環式または非環式、芳香族または脂肪族であり得、混合
した脂肪族、芳香族および／または脂環式の基から成り
得る。模範的な無機ラジカルはハライド、サルフェート
および／またはオキシドを含むが、それらに限定される
ものではない。
機または無機化合物で、そのクロムの酸化状態は０から
６であり得る。一般に、クロム源泉物質はＣｒＸn （Ｘ
は同じまたは異なり、任意の有機または無機ラジカルで
あり、ｎは１から６の整数である。）の化学式を有す
る。模範的な有機ラジカルは１個のラジカルあたり約１
から２０個の炭素原子を有し、アルキル、アルコキシ、
エステル、ケトンおよび／またはアミドラジカルから成
る群から選択される。有機ラジカルは直鎖または分枝、
環式または非環式、芳香族または脂肪族であり得、混合
した脂肪族、芳香族および／または脂環式の基から成り
得る。模範的な無機ラジカルはハライド、サルフェート
および／またはオキシドを含むが、それらに限定される
ものではない。
【０００６】好ましくは、クロム源泉物質はクロム（I
I）および／またはクロム（III ）含有化合物であり、
改良された重合活性を有する触媒系を産出することがで
きる。最も好ましくは、クロム源泉物質は利用の容易
性、入手性および高められた触媒系の活性のためクロム
（III ）化合物である。模範的なクロム（III ）化合物
はクロムカルボキシレート、クロムナフテネート、クロ
ムハライドおよび／またはクロムジオネートを含むが、
それらに限定されるものではない。特に模範的なクロム
（III ）化合物は、クロム（III ）２，２，６，６−テ
トラメチルヘプタンジオネート〔Ｃｒ（ＴＭＨ
Ｄ）3 〕、クロム（III ）２−エチルヘキサノエート
〔Ｃｒ（ＥＨ）3 またはクロム（III ）トリス（２−エ
チルヘキサノエート）〕、クロム（III ）ナフテネート
〔Ｃｒ（Ｎｐ）3 〕、クロム（III ）クロライド、２ク
ロムのブロマイド、第２クロムのフルオライド、クロム
（III ）アセチルアセトネート、クロム（III ）アセテ
ート、クロム（III ）ブチレート、クロム（III ）ネオ
ペンタノエート、クロム（III ）ラウレート、クロム
（III ）ステアレート、クロム（III ）ピロライドおよ
び／またはクロム（III ）オキサレートを含むが、それ
らに限定されるものではない。クロム（III ）ピロライ
ドはクロム源泉物質およびピロールの前反応の結果得ら
れる。
I）および／またはクロム（III ）含有化合物であり、
改良された重合活性を有する触媒系を産出することがで
きる。最も好ましくは、クロム源泉物質は利用の容易
性、入手性および高められた触媒系の活性のためクロム
（III ）化合物である。模範的なクロム（III ）化合物
はクロムカルボキシレート、クロムナフテネート、クロ
ムハライドおよび／またはクロムジオネートを含むが、
それらに限定されるものではない。特に模範的なクロム
（III ）化合物は、クロム（III ）２，２，６，６−テ
トラメチルヘプタンジオネート〔Ｃｒ（ＴＭＨ
Ｄ）3 〕、クロム（III ）２−エチルヘキサノエート
〔Ｃｒ（ＥＨ）3 またはクロム（III ）トリス（２−エ
チルヘキサノエート）〕、クロム（III ）ナフテネート
〔Ｃｒ（Ｎｐ）3 〕、クロム（III ）クロライド、２ク
ロムのブロマイド、第２クロムのフルオライド、クロム
（III ）アセチルアセトネート、クロム（III ）アセテ
ート、クロム（III ）ブチレート、クロム（III ）ネオ
ペンタノエート、クロム（III ）ラウレート、クロム
（III ）ステアレート、クロム（III ）ピロライドおよ
び／またはクロム（III ）オキサレートを含むが、それ
らに限定されるものではない。クロム（III ）ピロライ
ドはクロム源泉物質およびピロールの前反応の結果得ら
れる。
【０００７】特に模範的なクロム（II）化合物は第１ク
ロムのブロマイド、第１クロムのフロライド、第１クロ
ムのクロライド、クロム（II）ビス（２−エチルヘキサ
ノエート）、クロム（II）アセテート、クロム（II）ブ
チレート、クロム（II）ネオペンタノエート、クロム
（II）ラウレート、クロム（II）ステアレート、クロム
（II）オキサレートおよび／またはクロム（II）ピロラ
イドを含むが、それらに限定されるものではない。
ロムのブロマイド、第１クロムのフロライド、第１クロ
ムのクロライド、クロム（II）ビス（２−エチルヘキサ
ノエート）、クロム（II）アセテート、クロム（II）ブ
チレート、クロム（II）ネオペンタノエート、クロム
（II）ラウレート、クロム（II）ステアレート、クロム
（II）オキサレートおよび／またはクロム（II）ピロラ
イドを含むが、それらに限定されるものではない。
【０００８】ピロール含有化合物は任意のピロール含有
化合物またはピロライドであり得、クロム源泉物質と反
応してクロムピロライド錯体を形成するものである。本
明細書で用いられているように、「ピロール含有化合
物」という用語は、水素ピロライド、すなわちピロール
（Ｃ4 Ｈ5 Ｎ）、水素ピロライドの誘導体、置換された
ピロライド並びに金属ピロライド錯体を示す。「ピロラ
イド」は、例えばピロール、ピロールの誘導体およびそ
れらの混合物などの５員の窒素含有複素環から成る化合
物として定義される。広く、ピロール含有化合物はピロ
ールおよび／またはピロライドラジカルまたはリガンド
を含む任意のヘテロレプティック（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐ
ｔｉｃ）またはホモレプティック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉ
ｃ）金属錯体または塩であり得る。ピロール含有化合物
は積極的に反応に加えてもよいし、その場で発生させて
もよい。
化合物またはピロライドであり得、クロム源泉物質と反
応してクロムピロライド錯体を形成するものである。本
明細書で用いられているように、「ピロール含有化合
物」という用語は、水素ピロライド、すなわちピロール
（Ｃ4 Ｈ5 Ｎ）、水素ピロライドの誘導体、置換された
ピロライド並びに金属ピロライド錯体を示す。「ピロラ
イド」は、例えばピロール、ピロールの誘導体およびそ
れらの混合物などの５員の窒素含有複素環から成る化合
物として定義される。広く、ピロール含有化合物はピロ
ールおよび／またはピロライドラジカルまたはリガンド
を含む任意のヘテロレプティック（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐ
ｔｉｃ）またはホモレプティック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉ
ｃ）金属錯体または塩であり得る。ピロール含有化合物
は積極的に反応に加えてもよいし、その場で発生させて
もよい。
【０００９】一般に、ピロール含有化合物は１分子あた
り約４〜２０個の炭素原子を有する。模範的なピロライ
ドは、他の反応体との高い反応性および活性のため、水
素のピロライド（ピロール）、リチウムのピロライド、
ナトリウムのピロライド、カリウムのピロライド、セリ
ウムのピロライドおよび／または置換されたピロライド
の塩から成る群から選択される。置換されたピロライド
の例には、ピロール−２−カルボン酸、２−アセチルピ
ロール、ピロール−２−カルボキサルデヒド、テトラヒ
ドロインドール、２，５−ジメチルピロール、２，４−
ジメチル−３−エチルピロール、３−アセチル−２，４
−ジメチルピロール、エチル−２，４−ジメチル−５−
（エトキシカルボニル）−３−ピロール−プロピオネー
ト、エチル−３，５−ジメチル−２−ピロールカルボキ
シレートおよびそれらの混合物が含まれるが、それらに
限定するものではない。ピロール含有化合物がクロムを
含有する場合、結果として得られるクロム化合物はクロ
ムピロライドと呼ぶことができる。
り約４〜２０個の炭素原子を有する。模範的なピロライ
ドは、他の反応体との高い反応性および活性のため、水
素のピロライド（ピロール）、リチウムのピロライド、
ナトリウムのピロライド、カリウムのピロライド、セリ
ウムのピロライドおよび／または置換されたピロライド
の塩から成る群から選択される。置換されたピロライド
の例には、ピロール−２−カルボン酸、２−アセチルピ
ロール、ピロール−２−カルボキサルデヒド、テトラヒ
ドロインドール、２，５−ジメチルピロール、２，４−
ジメチル−３−エチルピロール、３−アセチル−２，４
−ジメチルピロール、エチル−２，４−ジメチル−５−
（エトキシカルボニル）−３−ピロール−プロピオネー
ト、エチル−３，５−ジメチル−２−ピロールカルボキ
シレートおよびそれらの混合物が含まれるが、それらに
限定するものではない。ピロール含有化合物がクロムを
含有する場合、結果として得られるクロム化合物はクロ
ムピロライドと呼ぶことができる。
【００１０】三量化触媒系において用いられる最も好ま
しいピロール含有化合物は、三量化の活性を高めるため
に、水素のピロライド、すなわち、ピロール（Ｃ4 Ｈ5
Ｎ）、２，５−ジメチルピロールおよび／またはクロム
ピロライドから成る群から選択される。所望により、利
用の容易性のため、クロムピロライドはクロム源泉物質
およびピロール含有化合物の両方を供給することができ
る。本明細書で用いられているように、クロムピロライ
ドが触媒系を形成するために用いられる場合、クロムピ
ロライドはクロム源泉物質およびピロール含有化合物の
両方を供給すると考えられる。全てのピロール含有化合
物が高い活性および生産性をもつ触媒系を生産すること
ができるけれども、ピロールおよび／または２，５−ジ
メチルピロールの使用により、高められた活性および選
択性を有する触媒系を製造することができ、望ましい生
成物が得られる。
しいピロール含有化合物は、三量化の活性を高めるため
に、水素のピロライド、すなわち、ピロール（Ｃ4 Ｈ5
Ｎ）、２，５−ジメチルピロールおよび／またはクロム
ピロライドから成る群から選択される。所望により、利
用の容易性のため、クロムピロライドはクロム源泉物質
およびピロール含有化合物の両方を供給することができ
る。本明細書で用いられているように、クロムピロライ
ドが触媒系を形成するために用いられる場合、クロムピ
ロライドはクロム源泉物質およびピロール含有化合物の
両方を供給すると考えられる。全てのピロール含有化合
物が高い活性および生産性をもつ触媒系を生産すること
ができるけれども、ピロールおよび／または２，５−ジ
メチルピロールの使用により、高められた活性および選
択性を有する触媒系を製造することができ、望ましい生
成物が得られる。
【００１１】金属アルキルは任意のヘテロレプティック
（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）またはホモレプティック
（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）な金属アルキル化合物であり
得る。１種またはそれ以上の金属アルキルを用いること
ができる。金属上のアルキルリガンドは脂肪族および／
または芳香族であり得る。好ましくは、アルキルリガン
ドは任意の飽和または不飽和脂肪族ラジカルである。金
属アルキルは任意の数の炭素原子を有する。しかし、商
業的な入手性および利用の容易性のため、金属アルキル
は、金属アルキル分子あたり普通約７０個より少ない炭
素原子を含み、好ましくは１分子あたり約２０個より少
ない炭素原子を含む。模範的な金属アルキルには、アル
キルアルミニウム化合物、アルキルホウ素化合物、アル
キルマグネシウム化合物、アルキル亜鉛化合物および／
またはアルキルリチウム化合物が含まれるが、それらに
限定するものではない。模範的な金属アルキルには、ｎ
−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエ
チルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムおよびそれらの混合物が含まれる
が、それらに限定するものではない。
（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）またはホモレプティック
（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）な金属アルキル化合物であり
得る。１種またはそれ以上の金属アルキルを用いること
ができる。金属上のアルキルリガンドは脂肪族および／
または芳香族であり得る。好ましくは、アルキルリガン
ドは任意の飽和または不飽和脂肪族ラジカルである。金
属アルキルは任意の数の炭素原子を有する。しかし、商
業的な入手性および利用の容易性のため、金属アルキル
は、金属アルキル分子あたり普通約７０個より少ない炭
素原子を含み、好ましくは１分子あたり約２０個より少
ない炭素原子を含む。模範的な金属アルキルには、アル
キルアルミニウム化合物、アルキルホウ素化合物、アル
キルマグネシウム化合物、アルキル亜鉛化合物および／
またはアルキルリチウム化合物が含まれるが、それらに
限定するものではない。模範的な金属アルキルには、ｎ
−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエ
チルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムおよびそれらの混合物が含まれる
が、それらに限定するものではない。
【００１２】好ましくは、金属アルキルは、改良された
触媒系の反応性、活性および／または生産性と同様生成
物の選択性を改良するために、加水分解されていない、
すなわち水とあらかじめ接触していない、アルキルアル
ミニウム化合物、アルキルアルミニウム化合物の誘導
体、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物およびそれ
らの混合物から成る群から選択される。加水分解された
金属アルキルの使用はオレフィンすなわち液状の製品を
減少させ、ポリマーすなわち固形の製品を増加させる可
能性がある。
触媒系の反応性、活性および／または生産性と同様生成
物の選択性を改良するために、加水分解されていない、
すなわち水とあらかじめ接触していない、アルキルアル
ミニウム化合物、アルキルアルミニウム化合物の誘導
体、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物およびそれ
らの混合物から成る群から選択される。加水分解された
金属アルキルの使用はオレフィンすなわち液状の製品を
減少させ、ポリマーすなわち固形の製品を増加させる可
能性がある。
【００１３】最も好ましくは、金属アルキルは一般式Ａ
ｌＲ3 、ＡｌＲ2 Ｘ、ＡｌＲＸ2 、ＡｌＲ2 ＯＲ、Ａｌ
ＲＸＯＲおよび／またはＡｌ2 Ｒ3 Ｘ3 （Ｒはアルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子である）により表現される
加水分解されていないアルキルアルミニウム化合物であ
る。模範的な化合物には、最高の触媒系の活性および生
成物の選択性のために、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウム、クロライド、ジエチルアルミニウム
プロマイド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドおよび
それらの混合物が含まれるが、それらに限定するもので
はない。最も好ましいアルキルアルミニウム化合物は、
触媒系の活性および生成物の選択性において最高の結果
のために、トリエチルアルミニウムである。
ｌＲ3 、ＡｌＲ2 Ｘ、ＡｌＲＸ2 、ＡｌＲ2 ＯＲ、Ａｌ
ＲＸＯＲおよび／またはＡｌ2 Ｒ3 Ｘ3 （Ｒはアルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子である）により表現される
加水分解されていないアルキルアルミニウム化合物であ
る。模範的な化合物には、最高の触媒系の活性および生
成物の選択性のために、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウム、クロライド、ジエチルアルミニウム
プロマイド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドおよび
それらの混合物が含まれるが、それらに限定するもので
はない。最も好ましいアルキルアルミニウム化合物は、
触媒系の活性および生成物の選択性において最高の結果
のために、トリエチルアルミニウムである。
【００１４】通常、クロム源泉物質、ピロール含有化合
物および金属アルキルの接触および／または反応は、不
飽和炭化水素中で行なわれる。不飽和炭化水素は気体、
液体または固体状の任意の芳香族または脂肪族炭化水素
であり得る。好ましくは、クロム源泉物質、ピロール含
有化合物および金属アルキルの完全な接触を生じさせる
ために、不飽和炭化水素は液体状態である。不飽和炭化
水素は１分子あたり任意の数の炭素原子を有する。通
常、不飽和炭化水素は１分子あたり約７０個より少ない
炭素原子、好ましくは１分子あたり約２０個より少ない
炭素原子を商業的な入手性および利用の容易性のために
含む。模範的な不飽和脂肪族炭化水素化合物には、エチ
レン、１−ヘキセン、１，３−ブタジエンおよびそれら
の混合物が含まれるが、それらに限定するものではな
い。最も好ましい不飽和脂肪族炭化水素化合物は、触媒
系の製造段階の排除のため１−ヘキセンであり、１−ヘ
キセンは反応生成物であり得る。模範的な芳香族炭化水
素には、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、
ヘキサメチルベンゼンおよびそれらの混合物が含まれる
が、それらを限定するものではない。不飽和芳香族炭化
水素は高い活性および選択性の触媒を製造するためでな
く触媒系の安定性を改良するために、好ましい。最も好
ましい不飽和芳香族炭化水素はトルエンである。
物および金属アルキルの接触および／または反応は、不
飽和炭化水素中で行なわれる。不飽和炭化水素は気体、
液体または固体状の任意の芳香族または脂肪族炭化水素
であり得る。好ましくは、クロム源泉物質、ピロール含
有化合物および金属アルキルの完全な接触を生じさせる
ために、不飽和炭化水素は液体状態である。不飽和炭化
水素は１分子あたり任意の数の炭素原子を有する。通
常、不飽和炭化水素は１分子あたり約７０個より少ない
炭素原子、好ましくは１分子あたり約２０個より少ない
炭素原子を商業的な入手性および利用の容易性のために
含む。模範的な不飽和脂肪族炭化水素化合物には、エチ
レン、１−ヘキセン、１，３−ブタジエンおよびそれら
の混合物が含まれるが、それらに限定するものではな
い。最も好ましい不飽和脂肪族炭化水素化合物は、触媒
系の製造段階の排除のため１−ヘキセンであり、１−ヘ
キセンは反応生成物であり得る。模範的な芳香族炭化水
素には、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、
ヘキサメチルベンゼンおよびそれらの混合物が含まれる
が、それらを限定するものではない。不飽和芳香族炭化
水素は高い活性および選択性の触媒を製造するためでな
く触媒系の安定性を改良するために、好ましい。最も好
ましい不飽和芳香族炭化水素はトルエンである。
【００１５】しかしながら、クロム源泉物質、ピロール
含有化合物、金属アルキルおよび不飽和炭化水素から成
る反応混合物は、悪い影響を与えず結果として生ずる触
媒系の質を高めることができる追加的な成分例えばハラ
イドなどを含むことを認識するべきである。
含有化合物、金属アルキルおよび不飽和炭化水素から成
る反応混合物は、悪い影響を与えず結果として生ずる触
媒系の質を高めることができる追加的な成分例えばハラ
イドなどを含むことを認識するべきである。
【００１６】本発明に従って不飽和炭化水素の存在下、
触媒系を好ましく製造することができるとしても、追加
的かつ有益な触媒系の安定化は、触媒系と芳香族化合物
を接触させることにより達成することができる。
触媒系を好ましく製造することができるとしても、追加
的かつ有益な触媒系の安定化は、触媒系と芳香族化合物
を接触させることにより達成することができる。
【００１７】触媒系と芳香族化合物との接触は、反応物
（例えばエチレンのようなオレフィンなど）の１種と触
媒系との接触よりも先ならいつでも行うことができ、ま
た、触媒系に熱を導入する前でも行うことができる。従
って、触媒系と反応物との接触よりも先に触媒系と芳香
族化合物とを接触させるために、芳香族化合物および触
媒系は、好ましくは反応器の外で前もって接触させるか
または、反応器中でその場で接触させることができる。
芳香族化合物および触媒系の接触は熱の存在下で触媒系
を安定化させるのに十分な任意の条件下で行うことがで
きる。一般に、接触温度は約−５０°〜約７０℃、好ま
しくは約１０〜約７０℃の範囲内である。最も好ましく
は、利用の容易性および安全性のために、接触は２０°
〜３０℃の範囲内の温度で行うことができる。一般に、
接触時間は１時間より少なく、好ましくは０．０１秒〜
約１０分の範囲内の時間である。最も好ましくは、接触
時間は、０．１秒〜３０秒の範囲内である。追加的な接
触時間は触媒の安定性を改良せず、接触時間が短かいほ
ど芳香族化合物および触媒系の接触が不十分になる可能
性があり、従って、触媒系の不十分な安定化をまねく。
芳香族化合物および触媒系の十分な接触が可能な任意の
圧力を用いることができる。最も好ましくは、十分な接
触を確実にするために芳香族化合物と接触系を液状に維
持できる任意の圧力を用いることができる。最も好まし
くは、触媒系を変化させないために、乾燥した不活性の
大気下で接触を行う。
（例えばエチレンのようなオレフィンなど）の１種と触
媒系との接触よりも先ならいつでも行うことができ、ま
た、触媒系に熱を導入する前でも行うことができる。従
って、触媒系と反応物との接触よりも先に触媒系と芳香
族化合物とを接触させるために、芳香族化合物および触
媒系は、好ましくは反応器の外で前もって接触させるか
または、反応器中でその場で接触させることができる。
芳香族化合物および触媒系の接触は熱の存在下で触媒系
を安定化させるのに十分な任意の条件下で行うことがで
きる。一般に、接触温度は約−５０°〜約７０℃、好ま
しくは約１０〜約７０℃の範囲内である。最も好ましく
は、利用の容易性および安全性のために、接触は２０°
〜３０℃の範囲内の温度で行うことができる。一般に、
接触時間は１時間より少なく、好ましくは０．０１秒〜
約１０分の範囲内の時間である。最も好ましくは、接触
時間は、０．１秒〜３０秒の範囲内である。追加的な接
触時間は触媒の安定性を改良せず、接触時間が短かいほ
ど芳香族化合物および触媒系の接触が不十分になる可能
性があり、従って、触媒系の不十分な安定化をまねく。
芳香族化合物および触媒系の十分な接触が可能な任意の
圧力を用いることができる。最も好ましくは、十分な接
触を確実にするために芳香族化合物と接触系を液状に維
持できる任意の圧力を用いることができる。最も好まし
くは、触媒系を変化させないために、乾燥した不活性の
大気下で接触を行う。
【００１８】熱の存在下触媒系を安定化させることがで
きる任意の芳香族化合物を用いることができる。一般
に、芳香族化合物は１分子あたり約６個より多いかそれ
に等しい炭素原子を有し、有機環化合物に結合した任意
の置換基を有することができる。好ましくは、芳香族化
合物は、触媒系との十分な接触を可能にするために、１
分子あたり６〜５０個の炭素原子を有する。芳香族化合
物はそれ自身の溶媒として作用することができ、また他
の溶媒または担体中に可溶性である。１分子あたり６〜
５０個の炭素原子を有する芳香族化合物は、反応条件で
反応器の媒質に比較的可溶性であり、従って液状として
容易に維持される。このような芳香族化合物は触媒を製
造するために用いられる可能な不飽和炭化水素化合物と
して前述した芳香族化合物と同じでもよい。
きる任意の芳香族化合物を用いることができる。一般
に、芳香族化合物は１分子あたり約６個より多いかそれ
に等しい炭素原子を有し、有機環化合物に結合した任意
の置換基を有することができる。好ましくは、芳香族化
合物は、触媒系との十分な接触を可能にするために、１
分子あたり６〜５０個の炭素原子を有する。芳香族化合
物はそれ自身の溶媒として作用することができ、また他
の溶媒または担体中に可溶性である。１分子あたり６〜
５０個の炭素原子を有する芳香族化合物は、反応条件で
反応器の媒質に比較的可溶性であり、従って液状として
容易に維持される。このような芳香族化合物は触媒を製
造するために用いられる可能な不飽和炭化水素化合物と
して前述した芳香族化合物と同じでもよい。
【００１９】一般的に、反応器に加える芳香族化合物の
量は、反応器中の溶媒の量に基づき約１５重量％まで、
好ましくは約０．１〜約１０重量％の範囲内である。最
も好ましくは、触媒系と接触させる芳香族化合物の量
は、反応器中の溶媒の体積に基づき０．５〜５重量％の
範囲内である。芳香族化合物が多すぎると触媒系の活性
を阻害する可能性があり、不十分な芳香族化合物では触
媒系に対する安定剤として作用できない。他の言葉で表
現すると、触媒系中の活性クロム化合物の１モルあたり
の芳香族化合物のモル数は約６，０００までで、好まし
くは触媒系中の活性クロム化合物の１モルあたりの芳香
族化合物の約５５０〜約３，０００の範囲内である。最
も好ましくは、４００〜１，０００の範囲内の量が前述
の理由のため用いられる。
量は、反応器中の溶媒の量に基づき約１５重量％まで、
好ましくは約０．１〜約１０重量％の範囲内である。最
も好ましくは、触媒系と接触させる芳香族化合物の量
は、反応器中の溶媒の体積に基づき０．５〜５重量％の
範囲内である。芳香族化合物が多すぎると触媒系の活性
を阻害する可能性があり、不十分な芳香族化合物では触
媒系に対する安定剤として作用できない。他の言葉で表
現すると、触媒系中の活性クロム化合物の１モルあたり
の芳香族化合物のモル数は約６，０００までで、好まし
くは触媒系中の活性クロム化合物の１モルあたりの芳香
族化合物の約５５０〜約３，０００の範囲内である。最
も好ましくは、４００〜１，０００の範囲内の量が前述
の理由のため用いられる。
【００２０】本明細書において用いられている三量化
は、オレフィン、すなわち炭素と炭素の二重結合の数が
２個だけ減少する任意の２種、３種またはそれ以上のオ
レフィンの結合として定義される。本発明の三量化工程
において使用するのに適用できる反応体は、a)自己反応
すなわち三量化して有用な生成物を与えることができ
る、例えばエチレンの自己反応は１−ヘキセンを与え、
１，３−ブタジエンの自己反応は１，５−シクロオクタ
ジエンを与える、そのようなオレフィン化合物、および
／またはb)他のオレフィン化合物と反応すなわち供三量
化して有用な生成物を与えることかできる、例えばエチ
レンとヘキセンの供三量化は１−デッセンおよび／また
は１−テトラデッセンを与え、エチレンと１−ブテンの
供三量化は１−オクテンを与え、１−デッセンとエチレ
ンの供三量化は１−テトラデッセンおよび／または１−
ドコセンを与える、そのようなオレフィン化合物であ
る。例えば、３個のエチレン単位の組み合わせにおける
オレフィン結合の数は、２個だけ減少して１個のオレフ
ィン結合になり１−ヘキセンになる。他の例において
は、２個の１，３−ブタジエン単位の組み合わせにおい
てオレフィン結合の数が２個だけ減少して、１，５−シ
クロオクタジエン中に２個のオレフィン結合になる。こ
こで用いられているように、「三量化」とは、前に定義
されたように「供三量化」と同様、ジオレフィンの二量
化も含むだろう。
は、オレフィン、すなわち炭素と炭素の二重結合の数が
２個だけ減少する任意の２種、３種またはそれ以上のオ
レフィンの結合として定義される。本発明の三量化工程
において使用するのに適用できる反応体は、a)自己反応
すなわち三量化して有用な生成物を与えることができ
る、例えばエチレンの自己反応は１−ヘキセンを与え、
１，３−ブタジエンの自己反応は１，５−シクロオクタ
ジエンを与える、そのようなオレフィン化合物、および
／またはb)他のオレフィン化合物と反応すなわち供三量
化して有用な生成物を与えることかできる、例えばエチ
レンとヘキセンの供三量化は１−デッセンおよび／また
は１−テトラデッセンを与え、エチレンと１−ブテンの
供三量化は１−オクテンを与え、１−デッセンとエチレ
ンの供三量化は１−テトラデッセンおよび／または１−
ドコセンを与える、そのようなオレフィン化合物であ
る。例えば、３個のエチレン単位の組み合わせにおける
オレフィン結合の数は、２個だけ減少して１個のオレフ
ィン結合になり１−ヘキセンになる。他の例において
は、２個の１，３−ブタジエン単位の組み合わせにおい
てオレフィン結合の数が２個だけ減少して、１，５−シ
クロオクタジエン中に２個のオレフィン結合になる。こ
こで用いられているように、「三量化」とは、前に定義
されたように「供三量化」と同様、ジオレフィンの二量
化も含むだろう。
【００２１】適当な三量化できるオレフィンは、１分子
あたり約２〜約３個の炭素原子を有し、少なくとも１個
のオレフィン二重結合を有する化合物である。模範的な
モノ−１−オレフィン化合物には、例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１
−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−
ヘプテンなどの非環式ならびに環式オレフィン、４個の
標準的なオクテン、４個の標準的なノネンおよび任意の
２種またはそれ以上のそれらの混合物が含まれるが、制
限するものではない。模範的なジオレフィン化合物に
は、１，３−ブチジエン、１，４−ペンタジエンおよび
１，５−ヘキサジエンが含まれるが制限するものではな
い。分枝したおよび／または環式のオレフィンを反応体
として用いる場合、理論によりしばられたくないが、立
体障害が三量化工程を妨げる可能性があるだろう。従っ
て、オレフィンの分枝したおよび／または環式の部分
は、好ましくは炭素−炭素の二重結合から離れているべ
きである。
あたり約２〜約３個の炭素原子を有し、少なくとも１個
のオレフィン二重結合を有する化合物である。模範的な
モノ−１−オレフィン化合物には、例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１
−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−
ヘプテンなどの非環式ならびに環式オレフィン、４個の
標準的なオクテン、４個の標準的なノネンおよび任意の
２種またはそれ以上のそれらの混合物が含まれるが、制
限するものではない。模範的なジオレフィン化合物に
は、１，３−ブチジエン、１，４−ペンタジエンおよび
１，５−ヘキサジエンが含まれるが制限するものではな
い。分枝したおよび／または環式のオレフィンを反応体
として用いる場合、理論によりしばられたくないが、立
体障害が三量化工程を妨げる可能性があるだろう。従っ
て、オレフィンの分枝したおよび／または環式の部分
は、好ましくは炭素−炭素の二重結合から離れているべ
きである。
【００２２】本発明に従い製造された触媒系は好ましく
は三量化触媒系として用いられる。
は三量化触媒系として用いられる。
【００２３】反応生成物、つまり本明細書において定義
されているようなオレフィンの三量体は、従来の装置お
よび接触工程を用いて溶液反応、スラリー反応および／
またはガス相反応技術により本発明の触媒系から製造す
ることができる。触媒系とあるモノマーまたはいくつか
のモノマーとの接触は当業界において公知の任意の方法
により行うことができる。ある便利な方法は有機媒質中
に触媒系を支持し三量化工程を通じて混合物をかきまぜ
触媒系を溶液中に維持することである。他の公知の接触
方法もまた用いることができる。
されているようなオレフィンの三量体は、従来の装置お
よび接触工程を用いて溶液反応、スラリー反応および／
またはガス相反応技術により本発明の触媒系から製造す
ることができる。触媒系とあるモノマーまたはいくつか
のモノマーとの接触は当業界において公知の任意の方法
により行うことができる。ある便利な方法は有機媒質中
に触媒系を支持し三量化工程を通じて混合物をかきまぜ
触媒系を溶液中に維持することである。他の公知の接触
方法もまた用いることができる。
【００２４】反応温度および圧力はオレフィン反応体を
三量化することができる任意の温度および圧力であり得
る。一般に、反応温度は約０°〜約２５０℃の範囲内で
ある。好ましくは、約６０°〜約２００℃の範囲内そし
て最も好ましくは、８０°〜１５０℃の範囲内の反応温
度が用いられる。一般に、反応圧力は約大気圧〜約２５
００psigの範囲内である。好ましくは約大気圧〜約１０
００psigの範囲内そして最も好ましくは３００〜７００
psigの範囲内の反応圧力が用いられる。
三量化することができる任意の温度および圧力であり得
る。一般に、反応温度は約０°〜約２５０℃の範囲内で
ある。好ましくは、約６０°〜約２００℃の範囲内そし
て最も好ましくは、８０°〜１５０℃の範囲内の反応温
度が用いられる。一般に、反応圧力は約大気圧〜約２５
００psigの範囲内である。好ましくは約大気圧〜約１０
００psigの範囲内そして最も好ましくは３００〜７００
psigの範囲内の反応圧力が用いられる。
【００２５】反応温度が低すぎると、例えばポリマーな
どの望ましくない不溶性生成物が多量に製造されてしま
う可能性があり、また温度が高すぎると触媒系および反
応生成物の分解を引き起こす可能性がある。反応圧力が
低すぎると、触媒系の活性が低くなる可能性がある。
どの望ましくない不溶性生成物が多量に製造されてしま
う可能性があり、また温度が高すぎると触媒系および反
応生成物の分解を引き起こす可能性がある。反応圧力が
低すぎると、触媒系の活性が低くなる可能性がある。
【００２６】所望により、水素を反応器に加え、反応を
促進したり触媒系の活性を上げることができる。
促進したり触媒系の活性を上げることができる。
【００２７】本発明の触媒系は三量化工程において使用
するのに特に適している。スラリー工程は一般に、パラ
フィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素などの
不活性な稀釈剤（媒質）中で行われる。模範的な反応体
の稀釈剤にはイソブタンおよびシクロヘキサンが含まれ
るが、制限するものではない。イソブタンを用いて他の
公知のオレフィン製造工程との工程の適合性を改良する
ことができる。しかし、均質な三量化触媒系はシクロヘ
キサン中でより可溶である。従って、均質な触媒された
三量化工程に対して好ましい稀釈剤はシクロヘキサンで
ある。反応体が主としてエチレンである場合、約０°〜
約３００℃の範囲内の温度が用いられる。好ましくは、
反応体が主としてエチレンである場合、約６０°〜約１
１０℃の範囲内の温度が用いられる。
するのに特に適している。スラリー工程は一般に、パラ
フィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素などの
不活性な稀釈剤（媒質）中で行われる。模範的な反応体
の稀釈剤にはイソブタンおよびシクロヘキサンが含まれ
るが、制限するものではない。イソブタンを用いて他の
公知のオレフィン製造工程との工程の適合性を改良する
ことができる。しかし、均質な三量化触媒系はシクロヘ
キサン中でより可溶である。従って、均質な触媒された
三量化工程に対して好ましい稀釈剤はシクロヘキサンで
ある。反応体が主としてエチレンである場合、約０°〜
約３００℃の範囲内の温度が用いられる。好ましくは、
反応体が主としてエチレンである場合、約６０°〜約１
１０℃の範囲内の温度が用いられる。
【００２８】本発明のオレフィンの生成物は、ホモポリ
マー、コポリマーおよび／またはターポリマーの製造に
おいて用いるモノマーなどのような幅広い多様な適応に
おける有用性を確立した。
マー、コポリマーおよび／またはターポリマーの製造に
おいて用いるモノマーなどのような幅広い多様な適応に
おける有用性を確立した。
【００２９】本発明およびその利点のさらなる理解のた
め以下のような実施例を示す。
め以下のような実施例を示す。
【００３０】
【実施例】実施例１ 模範的な触媒系を次に述べるように、クロム
（III ）−２−エチルヘキサノエート（２１．３mmolＣ
ｒ）、２，５−ジメチルピロール（６３．８mmol）、エ
チルアルミニウムジクロライド（８１．５mmol）および
トリエチルアルミニウム（３１９mmol）を用いて、不活
性な大気（ちっ素）した製造した。クロム（III ）２−
エチルヘキサノエートを１００mlの無水トルエン中に溶
解し、２，５−ジメチルピロールを得られた暗緑色の溶
液に加えた。含有物を分離する際に、エチルアルミニウ
ムジクロライドおよびトリエチルアルミニウムを互いに
混合した。それから、アルミニウムアルキル溶液をクロ
ム／ピロール溶液中にゆっくりと注いだ。得られた暗黄
褐色溶液を５分間かく拌し、溶媒を真空除去した。残っ
ている油状の液をシクロヘキサンで１５０mlまで薄め、
窒素の存在下、室温および常圧で、一晩中おいた。それ
からその溶液をろ過して触媒系を含むろ液から黒色沈澱
を除去し、シクロヘキサンを用いて薄めて、２５０mlに
した。
（III ）−２−エチルヘキサノエート（２１．３mmolＣ
ｒ）、２，５−ジメチルピロール（６３．８mmol）、エ
チルアルミニウムジクロライド（８１．５mmol）および
トリエチルアルミニウム（３１９mmol）を用いて、不活
性な大気（ちっ素）した製造した。クロム（III ）２−
エチルヘキサノエートを１００mlの無水トルエン中に溶
解し、２，５−ジメチルピロールを得られた暗緑色の溶
液に加えた。含有物を分離する際に、エチルアルミニウ
ムジクロライドおよびトリエチルアルミニウムを互いに
混合した。それから、アルミニウムアルキル溶液をクロ
ム／ピロール溶液中にゆっくりと注いだ。得られた暗黄
褐色溶液を５分間かく拌し、溶媒を真空除去した。残っ
ている油状の液をシクロヘキサンで１５０mlまで薄め、
窒素の存在下、室温および常圧で、一晩中おいた。それ
からその溶液をろ過して触媒系を含むろ液から黒色沈澱
を除去し、シクロヘキサンを用いて薄めて、２５０mlに
した。
【００３１】触媒系溶液および溶媒（ジデカン）を不活
性なちっ素大気下、ちっ素の入口およびかく拌棒を備え
た１リットルのフラスコ中におき、反応器を望ましい温
度にした。
性なちっ素大気下、ちっ素の入口およびかく拌棒を備え
た１リットルのフラスコ中におき、反応器を望ましい温
度にした。
【００３２】反応器の圧力が７００psigに達するまでエ
チレンを加え、それからエチレンを必要により特別な期
間供給した。それからエチレン流を止め、反応器を冷却
した銅のコイルを通してゆっくりとガス抜きした。反応
器の圧力がいったん１大気圧におちたらコイル中の濃縮
された液体およびパージを、用いて、揮発性の生成物を
除去した。
チレンを加え、それからエチレンを必要により特別な期
間供給した。それからエチレン流を止め、反応器を冷却
した銅のコイルを通してゆっくりとガス抜きした。反応
器の圧力がいったん１大気圧におちたらコイル中の濃縮
された液体およびパージを、用いて、揮発性の生成物を
除去した。
【００３３】反応器を密封し、圧力が７００psigに達す
るまでエチレンを再び加えた。エチレンは必要により供
給した。反応器を前述のように再びガス抜きした。反応
器の密封、エチレンの加圧、反応器のガス抜きおよびサ
ンプルの回収を２回または３回以上繰り返した。
るまでエチレンを再び加えた。エチレンは必要により供
給した。反応器を前述のように再びガス抜きした。反応
器の密封、エチレンの加圧、反応器のガス抜きおよびサ
ンプルの回収を２回または３回以上繰り返した。
【００３４】触媒系の１部として試験１０１は１０mgの
クロム（Ｃｒ）を装てんし、試験１０２〜１０４は５mg
のクロムを装てんした。
クロム（Ｃｒ）を装てんし、試験１０２〜１０４は５mg
のクロムを装てんした。
【００３５】触媒系を安定化させるために追加的な芳香
族化合物を何も加えていない４つの試験の結果を以下の
表１に示す。表１および２におけるデータは、回収され
た全てのサンプルの画分に対するまとめまたは流出物の
合計である。Ｃ4 ＝およびＣ 6 ＝などの表の上部の欄
は、他の方法で示さない限り、全てのブテンおよび全て
のヘキセンなどの回収された１種のオレフィンのすべて
を表す。回収された生成物の、合計１００重量％に対す
る残りは、１分子当たり１０個より多い炭素原子を有す
るオレフィンであった。
族化合物を何も加えていない４つの試験の結果を以下の
表１に示す。表１および２におけるデータは、回収され
た全てのサンプルの画分に対するまとめまたは流出物の
合計である。Ｃ4 ＝およびＣ 6 ＝などの表の上部の欄
は、他の方法で示さない限り、全てのブテンおよび全て
のヘキセンなどの回収された１種のオレフィンのすべて
を表す。回収された生成物の、合計１００重量％に対す
る残りは、１分子当たり１０個より多い炭素原子を有す
るオレフィンであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】表１のデータは反応器温度が上昇つまり９
０℃から１４０℃に変るに従って、触媒系の活性が低下
することを示している。表１のデータは触媒系の活性が
一定の反応器条件で時間と共に低下することも示してい
る。
０℃から１４０℃に変るに従って、触媒系の活性が低下
することを示している。表１のデータは触媒系の活性が
一定の反応器条件で時間と共に低下することも示してい
る。
【００３９】実施例２ 試験２０１〜２０４は、試験１
０１〜１０４で述べたような同一の触媒系および表１に
おける条件と同様のオレフィン生産反応条件を用いた。
しかし、芳香族化合物を触媒系と一緒に反応器に試験２
０１〜２０４では加えた。試験２０１〜２０４における
反応器温度は１４０℃で、触媒系の一部として５mgのク
ロムを装てんした。試験２０１および２０２において
は、１５mlのトルエンをオレフィン生産触媒系とともに
反応器に加え、試験２０３および２０４においては、１
５mlの新たに蒸留したｎ−ブチルベンゼンを触媒系と供
に反応器に加えた。試験２０１〜２０４の結果は表２に
示す。
０１〜１０４で述べたような同一の触媒系および表１に
おける条件と同様のオレフィン生産反応条件を用いた。
しかし、芳香族化合物を触媒系と一緒に反応器に試験２
０１〜２０４では加えた。試験２０１〜２０４における
反応器温度は１４０℃で、触媒系の一部として５mgのク
ロムを装てんした。試験２０１および２０２において
は、１５mlのトルエンをオレフィン生産触媒系とともに
反応器に加え、試験２０３および２０４においては、１
５mlの新たに蒸留したｎ−ブチルベンゼンを触媒系と供
に反応器に加えた。試験２０１〜２０４の結果は表２に
示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】表２のデータから分かるように、触媒系へ
の芳香族化合物の添加は、１−ヘキセンに対する選択性
を犠牲にする以外は、触媒系の活性および回収される総
グラム数をかなり増加させる。
の芳香族化合物の添加は、１−ヘキセンに対する選択性
を犠牲にする以外は、触媒系の活性および回収される総
グラム数をかなり増加させる。
【００４３】本発明について説明の目的のために詳細に
述べたが、それによって制限するものではなく、それに
ついての真意および範囲内の全ての変化および変更をも
うらしようとするものである。
述べたが、それによって制限するものではなく、それに
ついての真意および範囲内の全ての変化および変更をも
うらしようとするものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド ディー．ヌッドセン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル，メドウ レーン 1412 (56)参考文献 特開 平７−17878（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−18013（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】 不飽和炭化水素の存在下クロム源泉物
質、ピロール含有化合物および金属アルキルを反応させ
ることにより製造される触媒を含むオレフィン製造触媒
系を安定化させる方法であって、トルエン、ベンゼン、
キシレン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、ｎ−ブ
チルベンゼン又はそれらの混合物である単核の芳香族化
合物と前記触媒系とを接触させて該触媒系の熱安定性を
改良し、しかも、前記触媒系と反応物との接触よりも先
に、前記触媒系と単核の芳香族化合物とを接触させる、
前記オレフィン製造触媒系の安定化方法。 - 【請求項２】 前記クロム源泉物質がクロム（II）含有
化合物、クロム（III ）含有化合物またはそれらの混合
物である請求項１に従う方法。 - 【請求項３】 前記クロム源泉物質が、クロムカルボキ
シレート、クロムナフテネート、クロムハライド、クロ
ムピロライド、クロムジオネートまたはそれらの２種以
上の混合物であるクロム（III ）含有化合物である請求
項２に従う方法。 - 【請求項４】 前記金属アルキルが、アルキルアルミニ
ウム化合物、アルキルホウ素化合物、アルキルマグネシ
ウム化合物、アルキル亜鉛化合物、アルキルリチウム化
合物またはそれらの２種以上の混合物である加水分解し
ていない金属アルキルである、前述の請求項１〜３のう
ち任意の１項に従う方法。 - 【請求項５】 前記ピロール含有化合物がピロール、ピ
ロールの誘導体、アルカリ金属のピロライド、アルカリ
金属のピロライドの塩またはそれらの混合物である前述
の請求項１〜４のうち任意の１項に従う方法。 - 【請求項６】 前記触媒系と単核の芳香族化合物との接
触温度が２０℃〜３０℃の範囲内の温度であり、前記接
触が、乾燥した不活性雰囲気下で０．１秒〜３０秒の時
間実施される、前述の請求項１〜５のうち任意の１項に
従う方法。 - 【請求項７】 −５０℃〜＋７０℃の範囲内の温度で１
時間未満の時間、乾燥した不活性雰囲気下で前記触媒系
と単核の芳香族化合物を接触させる、前述の請求項１〜
５のうち任意の１項に従う方法。 - 【請求項８】 前述の請求項１〜７のうち任意の１項に
従う方法により製造された触媒系を１種以上のオレフィ
ンと反応領域で接触させることを含むオレフィンの三量
化方法。 - 【請求項９】 前記安定化した触媒系と１種以上のオレ
フィンとの前記接触が、０℃〜２５０℃の範囲内の温度
ならびに大気圧〜２５００psigの範囲内の圧力で行なわ
れる請求項８に従う方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/198,331 US5543375A (en) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | Olefin production |
| US198331 | 1994-02-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258329A JPH07258329A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3280184B2 true JP3280184B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=22732936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00903395A Expired - Lifetime JP3280184B2 (ja) | 1994-02-18 | 1995-01-24 | オレフィン製造触媒系の安定化方法 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5543375A (ja) |
| EP (1) | EP0668105B1 (ja) |
| JP (1) | JP3280184B2 (ja) |
| KR (1) | KR100220825B1 (ja) |
| CN (2) | CN1245362C (ja) |
| AT (1) | ATE223755T1 (ja) |
| AU (1) | AU670013B2 (ja) |
| BR (1) | BR9500294A (ja) |
| CA (1) | CA2135317C (ja) |
| DE (1) | DE69528092T2 (ja) |
| DK (1) | DK0668105T3 (ja) |
| ES (1) | ES2180593T3 (ja) |
| HU (1) | HU219320B (ja) |
| NO (1) | NO310706B1 (ja) |
| PT (1) | PT668105E (ja) |
| RU (1) | RU2154046C2 (ja) |
| SG (1) | SG75754A1 (ja) |
| TW (1) | TW379235B (ja) |
| ZA (1) | ZA95362B (ja) |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3613642B2 (ja) | 1994-09-05 | 2005-01-26 | 住友化学株式会社 | １−ヘキセンの製造方法 |
| US5859303A (en) * | 1995-12-18 | 1999-01-12 | Phillips Petroleum Company | Olefin production |
| US6133495A (en) * | 1996-03-14 | 2000-10-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing α-olefin oligomer |
| JP3823429B2 (ja) * | 1996-06-28 | 2006-09-20 | 住友化学株式会社 | 触媒系及びオレフィンの反応方法 |
| US5856257A (en) * | 1997-05-16 | 1999-01-05 | Phillips Petroleum Company | Olefin production |
| US20020182124A1 (en) * | 1997-10-14 | 2002-12-05 | William M. Woodard | Olefin production process |
| CN1108193C (zh) * | 1998-12-15 | 2003-05-14 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用 |
| US20010053742A1 (en) * | 1998-12-18 | 2001-12-20 | Ronald D. Knudsen | Catalyst and processes for olefin trimerization |
| CN1409694A (zh) * | 1999-11-26 | 2003-04-09 | 沙索尔技术股份有限公司 | 烃转化方法 |
| FR2802833B1 (fr) * | 1999-12-24 | 2002-05-10 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1 |
| CN1606539A (zh) | 2001-12-20 | 2005-04-13 | Sasol技术股份有限公司 | 使用铬基催化剂的烯烃寡聚和三聚 |
| TW200502038A (en) * | 2003-03-14 | 2005-01-16 | Chevron Phillips Chemical Co | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
| US20050187418A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Small Brooke L. | Olefin oligomerization |
| US7384886B2 (en) * | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US20050187098A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Knudsen Ronald D. | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US20070043181A1 (en) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Knudsen Ronald D | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7425661B2 (en) * | 2005-03-09 | 2008-09-16 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
| US7414006B2 (en) * | 2005-03-09 | 2008-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
| US7858833B2 (en) * | 2006-02-03 | 2010-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear alpha olefin comonomers |
| US7687672B2 (en) * | 2006-02-03 | 2010-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
| US8003839B2 (en) * | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
| EP1987047B1 (en) * | 2006-02-03 | 2015-07-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
| US7982085B2 (en) * | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
| US7378537B2 (en) * | 2006-07-25 | 2008-05-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization catalysts and methods of using same |
| US8404915B2 (en) * | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
| BRPI0722068A8 (pt) * | 2006-12-28 | 2018-05-02 | Mitsubishi Chem Corp | Método de produção de polímero inferior de a-olefina e método de armazenamento do composto pirrol |
| WO2008085659A1 (en) * | 2007-01-08 | 2008-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts |
| WO2008085658A1 (en) * | 2007-01-08 | 2008-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts |
| WO2008085655A1 (en) * | 2007-01-08 | 2008-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts |
| WO2008085657A1 (en) * | 2007-01-08 | 2008-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Chromium complexes of pyridine bis (oxazoline)- ligands for ethylene dimeri zation |
| CA2703021C (en) * | 2007-11-28 | 2015-01-20 | Vugar Aliyev | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene |
| US7902415B2 (en) * | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
| US8471085B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins |
| CN102164672A (zh) * | 2008-10-31 | 2011-08-24 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 低聚催化剂系统和低聚烯烃的方法 |
| US8227653B2 (en) | 2009-03-27 | 2012-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling |
| ES2447293T3 (es) | 2009-10-16 | 2014-03-11 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Separación de los componentes de una corriente hidrocarbonada de componentes múltiples que incluye etileno |
| WO2011112184A1 (en) | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | System and method for selective trimerization |
| US20130102826A1 (en) * | 2011-05-24 | 2013-04-25 | James R. Lattner | Systems And Methods For Generating Alpha Olefin Oligomers |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
| US8524972B1 (en) | 2012-04-18 | 2013-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process |
| BR112014027665B1 (pt) | 2012-05-09 | 2021-04-13 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Processo para separar um fluxo de hidrocarbonetos multicomponente e processo de oligomerização de etileno |
| CA2869701C (en) * | 2012-05-09 | 2020-01-07 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | A process for oligomerising a hydrocarbon to form at least one co-monomer product |
| NL1039868C2 (en) | 2012-11-01 | 2014-05-06 | Stichting Dutch Polymer Inst | Process for producing an oligo(alpha-olefin) and the use of a particular form of methylaluminoxane in such process. |
| US10442741B2 (en) | 2014-03-05 | 2019-10-15 | Ajou University Industry-Academic Cooperation Foundation | Chromium compound, catalyst system including same, and method for trimerizing ethylene using the catalyst system |
| FR3019064B1 (fr) * | 2014-03-25 | 2020-02-28 | IFP Energies Nouvelles | Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1 |
| US9175109B1 (en) | 2014-05-20 | 2015-11-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom |
| JP6594429B2 (ja) | 2014-12-23 | 2019-10-23 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | オレフィンのオリゴマーを調製する方法 |
| US9505675B2 (en) | 2015-02-09 | 2016-11-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Deactivation of a process by-product |
| WO2017010998A1 (en) | 2015-07-14 | 2017-01-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin compositions |
| US9732300B2 (en) | 2015-07-23 | 2017-08-15 | Chevron Phillipa Chemical Company LP | Liquid propylene oligomers and methods of making same |
| US10513473B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
| US10519077B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
| CN109715587A (zh) | 2016-09-21 | 2019-05-03 | 乐天化学株式会社 | 烯烃低聚的催化剂体系和使用其制备烯烃低聚物的方法 |
| US10981155B2 (en) | 2016-09-21 | 2021-04-20 | Lotte Chemical Corporation | Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer using same |
| US11117846B2 (en) | 2017-10-11 | 2021-09-14 | Lotte Chemical Corporation | Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same |
| CN111225893B (zh) | 2017-10-11 | 2023-04-21 | 乐天化学株式会社 | 用于烯烃低聚的催化剂体系及利用其的烯烃低聚物制备方法 |
| FR3112969B1 (fr) | 2020-07-30 | 2022-08-05 | Ifp Energies Now | Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l’ethylene en hexene-1 |
| FR3113054B1 (fr) * | 2020-07-30 | 2022-11-04 | Ifp Energies Now | Procede d’oligomerisation d’ethylene comprenant la preparation in situ de la composition catalytique |
| US11878952B1 (en) | 2022-11-14 | 2024-01-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization catalyst system deactivation and related ethylene oligomerization processes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| US4668838A (en) * | 1986-03-14 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Process for trimerization |
| US5198563A (en) * | 1989-08-10 | 1993-03-30 | Phillips Petroleum Company | Chromium compounds and uses thereof |
| CA2020509C (en) * | 1989-08-10 | 1998-04-28 | William K. Reagen | Chromium compounds and uses thereof |
| US5438027A (en) * | 1991-12-13 | 1995-08-01 | Phillips Petroleum Company | Chromium compounds and uses thereof |
| EP0548805B1 (en) * | 1991-12-18 | 1997-03-05 | Phillips Petroleum Company | Process for the preparation of polymerisation catalysts |
-
1994
- 1994-02-18 US US08/198,331 patent/US5543375A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 CA CA002135317A patent/CA2135317C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-05 CN CNB031307329A patent/CN1245362C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-05 CN CN94118172A patent/CN1093778C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-28 TW TW083112286A patent/TW379235B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-12-29 AU AU81763/94A patent/AU670013B2/en not_active Expired
-
1995
- 1995-01-17 ZA ZA95362A patent/ZA95362B/xx unknown
- 1995-01-23 KR KR1019950001075A patent/KR100220825B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-01-24 BR BR9500294A patent/BR9500294A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-01-24 JP JP00903395A patent/JP3280184B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-17 HU HU9500483A patent/HU219320B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-17 SG SG1996001418A patent/SG75754A1/en unknown
- 1995-02-17 RU RU95102329/04A patent/RU2154046C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-17 AT AT95102230T patent/ATE223755T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-02-17 PT PT95102230T patent/PT668105E/pt unknown
- 1995-02-17 NO NO19950612A patent/NO310706B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-02-17 ES ES95102230T patent/ES2180593T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-17 DK DK95102230T patent/DK0668105T3/da active
- 1995-02-17 DE DE69528092T patent/DE69528092T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-17 EP EP95102230A patent/EP0668105B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-19 US US08/444,479 patent/US5563312A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5543375A (en) | 1996-08-06 |
| PT668105E (pt) | 2003-01-31 |
| RU95102329A (ru) | 1997-01-10 |
| TW379235B (en) | 2000-01-11 |
| CN1515525A (zh) | 2004-07-28 |
| EP0668105A3 (en) | 1996-02-07 |
| ZA95362B (en) | 1995-09-22 |
| DK0668105T3 (da) | 2003-01-06 |
| HU9500483D0 (en) | 1995-04-28 |
| DE69528092T2 (de) | 2003-01-23 |
| CN1093778C (zh) | 2002-11-06 |
| ES2180593T3 (es) | 2003-02-16 |
| HUT71634A (en) | 1996-01-29 |
| NO950612D0 (no) | 1995-02-17 |
| AU8176394A (en) | 1995-08-31 |
| CN1245362C (zh) | 2006-03-15 |
| NO310706B1 (no) | 2001-08-20 |
| EP0668105A2 (en) | 1995-08-23 |
| KR100220825B1 (ko) | 1999-09-15 |
| AU670013B2 (en) | 1996-06-27 |
| EP0668105B1 (en) | 2002-09-11 |
| BR9500294A (pt) | 1995-10-24 |
| HU219320B (en) | 2001-03-28 |
| CN1108967A (zh) | 1995-09-27 |
| DE69528092D1 (de) | 2002-10-17 |
| SG75754A1 (en) | 2000-10-24 |
| NO950612L (no) | 1995-08-21 |
| KR950031227A (ko) | 1995-12-18 |
| CA2135317C (en) | 1998-10-13 |
| CA2135317A1 (en) | 1995-08-19 |
| US5563312A (en) | 1996-10-08 |
| ATE223755T1 (de) | 2002-09-15 |
| JPH07258329A (ja) | 1995-10-09 |
| RU2154046C2 (ru) | 2000-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3280184B2 (ja) | オレフィン製造触媒系の安定化方法 | |
| KR100479386B1 (ko) | 올레핀의올리고머화방법 | |
| RU2131405C1 (ru) | Способ получения олефинов | |
| US6455648B1 (en) | Olefin production | |
| US5856257A (en) | Olefin production | |
| MXPA96006532A (en) | Olefin production | |
| JPH06239920A (ja) | 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法 | |
| US20010053742A1 (en) | Catalyst and processes for olefin trimerization | |
| US11148126B2 (en) | Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same | |
| US11117846B2 (en) | Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090222 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090222 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100222 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100222 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222 Year of fee payment: 12 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |