RU2154046C2 - Способ и стабилизированная каталитическая система для получения олефинов - Google Patents

Способ и стабилизированная каталитическая система для получения олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2154046C2
RU2154046C2 RU95102329/04A RU95102329A RU2154046C2 RU 2154046 C2 RU2154046 C2 RU 2154046C2 RU 95102329/04 A RU95102329/04 A RU 95102329/04A RU 95102329 A RU95102329 A RU 95102329A RU 2154046 C2 RU2154046 C2 RU 2154046C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chromium
alkyl
pyrrole
catalyst system
contacting
Prior art date
Application number
RU95102329/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95102329A (ru
Inventor
Е. ЛЭШИЕР Марк
В. ФРИМАН Джеффри
Д. НАДСЕН Рональд
Original Assignee
Филлипс Петролеум Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Филлипс Петролеум Компани filed Critical Филлипс Петролеум Компани
Publication of RU95102329A publication Critical patent/RU95102329A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2154046C2 publication Critical patent/RU2154046C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4007—Regeneration or reactivation of catalysts containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Описываются способ и стабилизированная каталитическая система для получения олефинов, содержащая источник хрома, пирролсодержащее соединение и металл-алкил. Стабилизирование заключается в контактировании каталитической системы для получения олефинов до и после применения с ненасыщенным ароматическим углеводородом, содержащим от 6 до менее 20 атомов углерода, при температуре от -50 до 70°С, времени контакта менее 1 ч, причем количество углеводорода составляет до 6000 молей на 1 моль активного соединения хрома. Полученная стабилизированная каталитическая система обладает повышенной термостабильностью. 2 с. и 15 з.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Область настоящего изобретения относится к производству олефинов и стабилизации каталитической системы для производства олефинов.
Олефины, главным образом альфа-олефины, находят широкое применение. Помимо их использования в качестве специальных реагентов альфа-олефины применяются в процессах полимеризации как мономеры или сомономеры для получения полиолефинов или других полимеров.
К сожалению, в ходе любой каталитической реакций, например в процессе получения олефина или в полимеризационном процессе, активность и производительность каталитической системы могут понижаться. Кроме этого, более жесткие условия реакции, например использование повышенных температур, могут увеличивать производительность и селективность катализатора, но с другой стороны, в этом случае может уменьшаться срок службы каталитической системы, происходить более быстрое разложение каталитической системы и/или ее дестабилизация.
Утилизация отработавшей каталитической системы может создавать проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды, а непрерывное введение новой каталитической системы может оказаться слишком дорогостоящей операцией.
В соответствии со сказанным выше цель настоящего изобретения заключается в улучшении активности и производительности каталитической системы, применяемой для получения олефинов.
Объектом настоящего изобретения является эффективно стабилизированная каталитическая система, используемая для получения олефинов.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения олефинов с использованием усовершенствованной или стабилизированной каталитической системы получения олефинов.
Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа повышения термостабильности каталитической системы, используемой для получения олефинов.
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается стабилизация, регенерация и/или реактивация каталитической системы получения олефинов путем контактирования каталитической системы для получения олефинов до или после ее применения, с ароматическим соединением.
Каталитические системы, используемые в соответствии с настоящим изобретением, включают источник хрома, пирролсодержащее соединение и металл-алкил, причем все указанные компоненты контактируют и/или реагируют друг с другом в присутствии ненасыщенного углеводорода.
Такие каталитические системы необязательно могут быть нанесены на неорганическую оксидную подложку. Такие каталитические системы особенно полезны для димеризации и тримеризации олефинов, например этилена и гексен-1.
Источник хрома может представлять собой одно или более органических или неорганических соединений со степенью окисления хрома от 0 до 6. Как правило, источник хрома имеет формулу CrXn, в которой X может иметь одинаковые или различные значения и представлять собой любой органический или неорганический радикал, а n представляет собой целое число в интервале от 1 до 6.
Типичные органические радикалы могут содержать 1-20 углеродных атомов в радикале, и их выбирают из группы, состоящей из алкильных, алкокси, сложноэфирных, кетонных и/или амидо-радикалов,
Такие органические радикалы могут быть линейными или разветвленными, циклическими или ациклическими, ароматическими или алифатическими или могут содержать одновременно алифатические, ароматические и/или циклоалифатические группы. Типичными неорганическими радикалами могут быть галогениды, сульфаты и/или оксиды.
Предпочтительно источник хрома представляет собой хром (II)- и/или хром (III)-содержащее соединение, которое позволяет получить каталитическую систему, обладающую улучшенной полимеризационной активностью. Более предпочтительным источником хрома является соединение хрома (III), что связано с легкостью его применения, доступностью и повышенной активностью содержащей его каталитической системы. Типичные соединения хрома (III) включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты хрома, нафтенаты хрома, галогениды хрома, пирролиды хрома и/или дионаты хрома.
Конкретные типичные соединения хрома (III) включают, но не ограничиваются ими, 2,2,6,6-тетраметилгептандионат хрома (III) [Cr(ТМГД)3], 2-этилгексаноат хрома (III) [Cr(ЭГ)3] или трис-(2-этилгексаноат) хрома (III), нафтена хрома [Cr(Нф)3], хлорид хрома (III), бромид хрома (III), фтористый хром (III), ацетилацетонат хрома (III), бутират хрома (III), неопентаноат хрома (III), лаурат хрома (III), стеарат хрома (III), пирролиды хрома (III) и/или оксалат хрома (III).
Конкретные типичные соединения хрома (II) включают, но не ограничиваются ими, бромистый хром (II), фтористый бром (II), хлористый хром (II), бис-(2-этилгексаноат) хрома (II), ацетат хрома (II), бутират хрома (II), неопентаноат хрома (II), лаурат хрома (II), стеарат хрома (II), оксалат хрома (II) и/или пирролиды хрома (II).
Пирролсодержащее соединение может представлять собой любое пирролсодержащее соединение, или пирролид, которое реагирует с источником хрома с образованием хром-пирролидного комплекса.
Используемый в тексте настоящего описания термин "пирролсодержащее соединение" относится к водородсодержащему пирролиду, т.е. пирролу (C4H5N) производным водородсодержащего пирролида, замещенным пирролидам, а также к металл-пирролидным комплексам. Под термином "пирролид" подразумевается соединение, содержащее 5-членный азотсодержащий гетероцикл, например пиррол, производные пиррола и их смеси.
В широком смысле пирролсодержащее соединение может представлять собой пиррол и/или любой гетеролептический или гомолептический металлический комплекс или соль, содержащие пирролидный радикал или лиганд. Пирролсодержащее соединение может непосредственно добавляться в реакционную среду или образовываться in situ.
Как правило, пирролсодержащее соединение содержит 4-20 углеродных атомов в расчете на молекулу. Типичные пирролиды выбирают из группы, состоящей из водород-содержащего пирролида (пиррол), пирролида лития, пирролида натрия, пирролида калия, пирролида цезия и/или солей замещенных пирролидов, из-за их высокой реакционной способности и активности в отношении других реагентов. Примеры замещенных пирролидов включают, но не ограничиваются ими, пиррол-2-карбоновую кислоту, 2-ацетилпиррол, пиррол-2- карбоксальдегид, тетрагидроиндол, 2,5-диметилпиррол, 2,4-диметил-3-этилпиррол, 3-ацетил- 2,4-диметилпиррол, этил-2,4-диметил-5-(этоксикарбонил)-3- пиррол-пропионат, этил-3,5-диметил-2-пирролкарбоксилат и их смеси.
В том случае, когда пирролсодержащее соединение содержит хром, полученное в результате соединение хрома может быть названо пирролидом хрома.
Наиболее предпочтительные пирролсодержащие соединения, используемые в тримеризационной каталитической системе, выбирают из группы, состоящей из водород-содержащего пирролида, т. е. пиррола (C4H5N), 2,5-диметилпиррола и/или пирролидов хрома, из-за их повышенной тримеризационной активности. Для упрощения применения, но не обязательно, пирролид хрома может представлять собой источник хрома и пирролсодержащее соединение одновременно.
В настоящем описании, в том случае, когда пирролид хрома используется для формирования каталитической системы, это соединение рассматривается в качестве как источника хрома, так и пирролсодержащего соединения. Хотя все пирролсодержащие соединения могут обеспечивать получение каталитических систем, обладающих высокой активностью и производительностью, использование пиррола и 2,5-диметилпиррола обеспечивает получение каталитической системы с улучшенной активностью и селективностью по целевому продукту.
В качестве металл-алкила может использоваться любое гетеролептическое или гомолептическое металл-алкильное соединение. Может использоваться один или более металл-алкилов. Алкильный лиганд, связанный с металлом, может быть алифатическим и/или ароматическим. Предпочтительно алкильный(е) лиганд(ы) представляет(ют) собой насыщенный или ненасыщенный алифатический радикал. Металл-алкил может содержать любое число углеродных атомов. Однако, исходя из коммерческой доступности и легкости применения, металл-алкил обычно содержит менее 70 углеродных атомов на молекулу металл-алкила, предпочтительно менее 20 углеродных атомов на молекулу. Типичные металл-алкилы включают, но не ограничиваются ими, соединения алкилалюминия, соединения алкилбора, соединения алкилмагния, соединения алкилцинка и/или соединения алкиллития.
Типичные металл-алкилы включают, но не ограничиваются ими, н-бутиллитий, втор. -бутиллитий, трет. -бутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк, триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий и их смеси.
Предпочтительно металл-алкил выбирают из группы, состоящей из не-гидролизованных, т. е. предварительно не контактировавших с водой, алкилалюминиевых соединений, производных алкилалюминиевых соединений, галогенированных алкилалюминиевых соединений и их смесей с целью достижения улучшенной селективности по конечному продукту, а также улучшенной реакционоспособности, активности и/или производительности каталитической системы.
Применение гидролизованных металл-алкилов может приводить к понижению выхода олефинов, т.е. жидких продуктов реакции, и повышенному выходу полимера, т.е. твердого продукта реакции.
Наиболее предпочтительно, когда металл-алкил представляет собой негидролизованное алкилалюминиевое соединение, соответствующее общим формулам AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR и/или Al2R3X3, в которых R представляет собой алкильную группу, а X - атом галогена.
Типичные соединения включают, но не ограничиваются ими, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, диэтилалюминий бромид, диэтилалюминийэтилат, диэтилалюминий фенолят, этилалюминий дихлорид, этилалюминий полухлорид и их смеси с целью достижения наилучшей активности каталитической системы и селективности по конечному продукту. Наиболее предпочтительное алкилалюминиевое соединение представляет собой триэтилалюминий, поскольку в этом случае достигаются наилучшие результаты в отношении активности каталитической системы и селективности по конечному продукту.
Обычно контактирование и/или реакцию источника хрома, пирролсодержащего соединения и металл-алкила осуществляют в среде ненасыщенного углеводорода. В качестве ненасыщенного углеводорода может использоваться любой ароматический или алифатический углеводород в газообразном, жидком или твердом состоянии.
Предпочтительно, чтобы в ходе контактирования источника хрома, пирролсодержащего соединения и металл-алкила ненасыщенный углеводород находился в жидком состояния. Молекула ненасыщенного углеводорода может содержать любое число углеродных атомов. Обычно ненасыщенный углеводород содержит менее 70 углеродных атомов в расчете на молекулу, предпочтительно менее 20 углеродных атомов на молекулу, что связано с коммерческой доступностью и легкостью применения.
Типичные ненасыщенные алифатические углеводородные соединения включают, но не ограничиваются ими, этилен, 1-гексен, 1,3-бутадиен и их смеси. Наиболее предпочтительным ненасыщенным алифатическим углеводородным соединением является 1-гексен, поскольку в этом случае устраняется необходимость в проведении стадий приготовления каталитической системы и 1-гексен может являться продуктом реакции.
Типичные ненасыщенные ароматические углеводороды включают, но не ограничиваются ими, толуол, бензол, ксилол, мезитилен, гексаметилбензол и их смеси. Ненасыщенные ароматические углеводороды являются предпочтительными веществами для улучшения стабильности каталитической системы и получения высокоактивной и селективной каталитической системы. Наиболее предпочтительным ненасыщенным ароматическим углеводородом является толуол.
Однако следует иметь в виду, что реакционная смесь, включающая источник хрома, пирролсодержащее соединение, металл-алкил и ненасыщенный углеводород, может содержать дополнительные компоненты, которые не оказывают вредного влияния и способны улучшать полученную в результате каталитическую систему, например галогениды.
Хотя в присутствии ненасыщенного углеводорода может быть получена предпочтительная каталитическая система, в соответствии с настоящим изобретением может быть достигнута полезная стабилизация каталитической системы в результате ее контактирования с ароматическим соединением.
Контактирование каталитической системы и ароматического соединения может осуществляться в любой момент времени перед контактированием каталитической системы с одним из реагентов, например, таким олефином, как этилен, и до подвода тепла к каталитической системе. Поэтому предпочтительно, чтобы ароматическое соединение и каталитическая система могли предварительно контактировать вне реактора или контактировать в реакторе in situ. Контактирование ароматического соединения и каталитической системы может осуществляться при любых условиях, достаточных для стабилизации каталитической системы при подводе тепла. Обычно температуры контактирования лежат в интервале от -50oC до 70oC, предпочтительно 10-70oC.
В целях обеспечения легкости применения и безопасности наиболее предпочтительно проводить такое контактирование при температуре 20-30oC. Обычно время контактирования составляет величину менее 1 часа, предпочтительно от 0,01 секунды до 10 минут. Наиболее предпочтительный интервал времен контактирования составляет 0,1-30 секунд. Более длительные времена контакта не улучшают стабильность катализатора, а более короткие времена контакта могут оказаться недостаточными для обеспечения полного контактирования ароматического соединения и каталитической системы и поэтому не обеспечивают достаточной стабилизации каталитической системы. Могут использоваться любые давления, позволяющие осуществлять полное контактирование ароматического соединения и каталитической системы.
Наиболее предпочтительно использовать любое давление, способное поддерживать ароматическое соединение и каталитическую систему в жидком состоянии с тем, чтобы обеспечить полное контактирование. Наиболее предпочтительно проводить контактирование в сухой инертной атмосфера с тем, чтобы не изменять каталитическую систему.
Можно использовать любое ароматическое соединение, способное стабилизировать каталитическую систему при нагревании. Обычно такое ароматическое соединение содержит в молекуле 6 или более углеродных атомов и может иметь любые заместители, присоединенные к ароматическому кольцу. Предпочтительно для полного контактирования ароматического соединения с каталитической системой такое ароматическое соединение, которое содержит от шести до 50 углеродных атомов в молекуле.
Ароматическое соединение может выполнять функции собственного растворителя или может быть растворено в другом растворителе или носителе.
Ароматические соединения, молекулы которых содержат 6-50 углеродных атомов, как правило, более растворимы в реакционной среде при условиях проведения реакции, и поэтому их легко поддерживать в жидком состоянии.
Как правило, в реактор добавляют ароматическое соединение в количестве до примерно 15 вес.% в расчете на количество растворителя в реакторе, предпочтительно в количестве 0,1-10 вес.%. Наиболее предпочтительно, когда количество ароматического соединения, контактирующего с каталитической системой, составляет 0,5-5 вес. % в расчете на объем растворителя в реакторе. Избыточное количество ароматического соединения может ингибировать активность каталитической системы, а недостаточное количество ароматического соединения не обеспечивает ее стабилизации.
Количество молей ароматического соединения на моль активного хромового соединения в каталитической системе может составлять величину до 6000, причем предпочтительный интервал составляет 550-3000 молей ароматического соединения на моль активного хрома каталитической системы. По указанным выше причинам наиболее предпочтительно использовать количество в интервале 400-1000.
Под термином "тримеризация", используемым в тексте описания, подразумевается комбинация любых двух, трех или более олефинов, при которой число олефиновых, т.е. углерод-углеродных двойных связей, уменьшается на две единицы. Для использования в процессе тримеризации настоящего изобретения подходящие олефиновые соединения способны а) самореагировать, т.е. тримеризоваться, с образованием полезных продуктов, так, например, в случае этилена реакция такого типа приводит к образованию гексена-1, а в случае 1,3-бутадиена можно получить 1,5-циклооктадиен; и/или
б) реагировать с другими олефиновыми соединениями, т.е. со-тримеризоваться с образованием полезных продуктов, так, например, в случае со-тримеризации этилена с гексеном можно получить 1-децен и/или 1-тетрадецен, при со-тримеризации этилена и бутена-1 можно получить 1-октен, при со-тримеризации 1-децена и этилена можно получить 1-тетрадецен и/или 1-докозен. Так, например, число олефиновых связей при комбинации трех этиленовых единиц уменьшается на две единицы до одной олефиновой связи в гексене-1.
Согласно другому примеру число олефинових связей при комбинации двух молекул 1,3-бутадиена уменьшается на две единицы, до двух олефиновых связей в 1,5-циклооктадиене.
Используемый в тексте термин "тримеризация" включает, в соответствии с указанным выше, как димеризацию диолефинов, так и "со-тримеризацию".
Подходящими для тримеризации олефинами являются соединения, которые содержат в молекуле 2-30 углеродных атомов и имеют, по крайней мере, одну олефиновую двойную связь. Типичные моно-1-олефиновые соединения включают, но не ограничиваются ими, такие, например, ациклические и циклические олефины, как этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена, а также смеси любых двух других или более перечисленных соединений.
Типичные диолефиновые соединения включают, но не ограничиваются ими, 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен. Если в качестве реагентов используются разветвленные и/или циклические олефины, то можно предположить, без теоретических ограничений, что стерические затруднения будут препятствовать протеканию реакции тримеризации. Поэтому предпочтительно, чтобы paзвeтвлeнная или циклическая часть олефина находилась далее от углерод-углеродной двойной связи.
Каталитические системы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно использовать в качестве тримеризационных каталитических систем.
Продукты реакции, т. е. олефиновые тримеры, в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены на каталитических системах настоящего изобретения путем проведения реакции в растворе, суспензии и/или газовой фазе с использованием традиционного оборудования и условий контактирования.
Контактирование мономера или мономеров с каталитической системой может осуществляться любым способом, известным в данной области техники. Один из удобных методов заключается в суспендировании каталитической системы в органической среде и перемешивании смеси с целью поддержания каталитической системы в растворе в ходе всего процесса тримеризации. Могут также использоваться и другие известные способы контактирования.
В ходе проведения реакции могут применяться любые температуры и давления, при которых может осуществляться тримеризация олефиновых реагентов. Обычно температура реакции лежит в интервале 0-250oC.
Предпочтительно использовать реакционные температуры в интервале 60-200oC, более предпочтительно - в интервале 80-150oC. Обычно реакцию проводят при давлениях в интервале от атмосферного до 175,8 кг/см2 (2500 фунт/дюйм2). Предпочтительно использовать давления в интервале от атмосферного до 70 кг/см2 (1000 фунт/дюйм2) и наиболее предпочтительно использовать интервал давлений 21,1-49,2 кг/см2 (300-700 фунт/дюйм2).
Использование слишком низких температур реакции может приводить к образованию большого количества нежелательного нерастворимого продукта, например полимера, а слишком высокие температуры могут вызывать разложение каталитической системы и продуктов реакции. Слишком низкое давление может приводить в результате к низкой активности каталитической системы.
В качестве необязательной меры в реактор может вводиться водород с целью ускорения реакции и/или повышения активности каталитической системы.
Каталитические системы настоящего изобретения особенно подходят для использования в процессах тримеризации. Суспензионный процесс обычно проводят в таком инертном разбавителе (среде), как парафин, циклопарафин или ароматический углеводород.
Типичные реакционные разбавители включают, но не ограничиваются ими, изобутан и циклогексан. Изобутан может использоваться с целью улучшения совместимости процесса с другими известными процессами получения олефинов. Однако гомогенная каталитическая система тримеризации более растворима в циклогексане. В связи с этим предпочтительным разбавителем для гомогенного каталитического процесса тримеризации является циклогексан. В том случае, когда доминирующим реагентом является этилен, обычно поддерживают температуру в интервале 0-300oC. Предпочтительный температурный интервал в этом случае составляет 60-110oC.
Олефины, получаемые согласно настоящему изобретению, могут находить разнообразное применение, например в качестве мономеров, используемых для получения гомополимеров, сополимеров и/или терполимеров.
Следующие ниже примеры помогут лучшему пониманию настоящего изобретения и его преимуществ.
ПРИМЕР 1
Типичную каталитическую систему получали в инертной атмосфере (азот) с использованием 2-этилгексаноата хрома (III) (21,3 ммоля Cr), 2,5-диметилпиррола (63,8 ммоля), этилалюминий-дихлорида (85,1 ммоля) и триэтилалюминия (319 ммоля) в соответствии со следующей методикой: 2-этилгексаноат хрома (III) растворяли в 100 мл безводного толуола и к полученному в результате темно-зеленому раствору добавляли 2,5- диметилпиррол. В отдельном резервуаре смешивали этилаллюминий-дихлорид и триэтилалюминий. Затем раствор алюминий-алкила медленно переливали в раствор хром/пиррола. Полученный в результате темный желто-коричневый раствор перемешивали в течение 5 минут и затем растворитель удаляли в вакууме. Оставшуюся маслянистую жидкость разбавляли циклогексаном до объема 150 мл и полученной системе давали отстаиваться в течение ночи в атмосфере азота при комнатной температуре и нормальном давлении. Затем раствор фильтровали с целью удаления из фильтрата черного осадка, содержащего каталитическую систему, и фильтрат разбавляли циклогексаном до объема 250 мл.
Раствор каталитической системы и растворитель (додекан) помещали в 1-литровую колбу, снабженную патрубком для подачи азота и мешалкой, в атмосфере азота и реактор нагревали до необходимой температуры.
В реактор подавали этилен до достижения давления 49,2 кг/см2 (700 фунт/дюйм2) и затем в течение определенного времени для его поддержания в систему вводили дополнительное количество этилена.
После этого подачу этилена прекращали и через вентиль и охлаждаемый медный змеевик медленно сбрасывали давление. Жидкость, сконденсировавшуюся в змеевике и реакторе, собирали и анализировали. Сразу после падения давления в реакторе до одной атмосферы систему слегка продували азотом с целью удаления летучих продуктов.
Затем реактор снова закрывали и вновь подавали этилен до достижения давления 49,2 кг/см2 (700 фунт/дюйм2), для его поддержания подавали дополнительное количество этилена.
В реакторе снова сбрасывали давление, как описано выше. Операция закрывания реактора, подачи под давлением этилена, сбрасывания давления и сбора образца повторяли еще два или три раза.
В опыте 101 в качестве части каталитической системы загружали 10 мг хрома (Cr), а в опытах 102-104 - 5 мг Cr.
В таблице 1 приведены результаты четырех опытов, в которых не добавляли дополнительных количеств ароматических соединений с целью стабилизации каталитической системы. Данные, приведенные в таблицах 1 и 2, суммированы или обобщены для всех собранных фракций образца. Такие заголовки колонок в этих таблицах, как C4= и C6= относятся ко всему количеству однотипного собранного олефина, например ко всем бутенам и всем гексенам, если не указано особо. Оставшиеся до 100 вес.% собранные продукты представляли собой олефины, содержащие более 10 углеродных атомов на молекулу.
Представленные в таблице 1 данные показывают, что по мере повышения температуры реакции, например, с 90oC до 140oC активность каталитической системы понижается. Из данных таблицы 1 также следует, что активность каталитической системы падает с течением времени при постоянных условиях проведения реакции.
ПРИМЕР 2
В опытах 201-204 использовали каталитические системы, идентичные описанным для опытов 101-104, и условия реакции получения олефинов аналогичны тем, что указаны в таблице 1. Однако в опытах 201-204 совместно с каталитической системой в реактор вводили ароматическое соединение. Температура реакции в опытах 201-204 составляла 140oC, и в реактор в качестве компонента каталитической системы загружали 5 мг Cr. В опытах 201 и 202 в реактор совместно с каталитической системой получения олефинов вводили 15 мл толуола, а в опытах 203 и 204 совместно с каталитической системой вводили 15 мл свежеперегнанного н-бутилбензола. Результаты опытов 201-204 приведены в таблице 2.
Как можно видеть из данных, приведенных в таблице 2, добавление к каталитической системе ароматического соединения значительно увеличивает активность каталитической системы и общее количество граммов собранного олефина, что не сопровождается ухудшением селективности по 1-гексену.
Хотя настоящее изобретение в целях иллюстрации описано достаточно подробно, оно не ограничивается приведенным описанием и охватывает все изменения и модификации, подпадающие под его сущность и объем.

Claims (17)

1. Стабилизированная каталитическая система для получения олефинов, содержащая источник хрома, пирролсодержащее соединение и металл-алкил, отличающаяся тем, что она стабилизирована путем ее контактирования с ненасыщенным ароматическим углеводородом, содержащим от 6 до менее 20 атомов углерода, возможно имеющим С1-С4-алкильные заместители, присоединенные к органическому кольцу, при температуре контактирования в интервале от -50 до 70oC, времени контактирования менее 1 ч, причем количество ненасыщенного ароматического углеводорода составляет до 6000 молей указанного углеводорода на 1 моль активного соединения хрома.
2. Система по п.1, отличающаяся тем, что источник хрома выбирают из хром (III)содержащего соединения.
3. Система по п.2, отличающаяся тем, что в качестве хром (III)содержащего соединения содержит 2-этилгексаноат хрома.
4. Система по п.1, отличающаяся тем, что металл-алкил представляет собой негидролизованный алюминий-алкил.
5. Система по п.4, отличающаяся тем, что в качестве алюминий-алкила содержит триэтилалюминий.
6. Система по п.1, отличающаяся тем, что пирролсодержащее соединение выбирают из производных пиррола.
7. Система по п.6, отличающаяся тем, что в качестве производного пиррола содержит 2,5-диметилпиррол.
8. Способ получения олефинов, включающий контактирование одного или более олефинов с каталитической системой, содержащей источник хрома, пирролсодержащее соединение и металл-алкил, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, стабилизированную путем ее контактирования с ненасыщенным ароматическим углеводородом, содержащим от 6 до менее 20 атомов углерода, возможно имеющим С1-С4-алкильные заместители, присоединенные к органическому кольцу, при температуре контактирования в интервале от -50 до 70oC, времени контактирования менее 1 ч, причем количество ненасыщенного ароматического углеводорода составляет до 6000 молей указанного углеводорода на 1 моль активного соединения хрома.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанный олефин содержит в молекуле 2 - 30 атомов углерода.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанный олефин представляет собой этилен.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что контактирование одного или более олефинов со стабилизированной каталитической системой осуществляют при температуре от 60 до 200oC и при давлении в интервале от атмосферного до 70 кг/см2.
12. Способ по п.8, отличающийся тем, что осуществляют тримеризацию этилена в 1-гексен путем контактирования этилена со стабилизированной каталитической системой.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что тримеризацию проводят при температуре от 60 др 200oC и давлении в интервале от атмосферного до 70 кг/см2.
14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что металл-алкил представляет собой негидролизованный алюминий-алкил.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве алюминий-алкила используют триэтилалюминий.
16. Способ по п.12, отличающийся тем, что пирролсодержащее соединение выбирают из производных пиррола.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что в качестве производного пиррола используют 2,5-диметилпиррол.
RU95102329/04A 1994-02-18 1995-02-17 Способ и стабилизированная каталитическая система для получения олефинов RU2154046C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/198331 1994-02-18
US08/198,331 US5543375A (en) 1994-02-18 1994-02-18 Olefin production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95102329A RU95102329A (ru) 1997-01-10
RU2154046C2 true RU2154046C2 (ru) 2000-08-10

Family

ID=22732936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95102329/04A RU2154046C2 (ru) 1994-02-18 1995-02-17 Способ и стабилизированная каталитическая система для получения олефинов

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5543375A (ru)
EP (1) EP0668105B1 (ru)
JP (1) JP3280184B2 (ru)
KR (1) KR100220825B1 (ru)
CN (2) CN1093778C (ru)
AT (1) ATE223755T1 (ru)
AU (1) AU670013B2 (ru)
BR (1) BR9500294A (ru)
CA (1) CA2135317C (ru)
DE (1) DE69528092T2 (ru)
DK (1) DK0668105T3 (ru)
ES (1) ES2180593T3 (ru)
HU (1) HU219320B (ru)
NO (1) NO310706B1 (ru)
PT (1) PT668105E (ru)
RU (1) RU2154046C2 (ru)
SG (1) SG75754A1 (ru)
TW (1) TW379235B (ru)
ZA (1) ZA95362B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2682334C2 (ru) * 2014-03-25 2019-03-19 Ифп Энержи Нувелль Новая каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с получением гексена-1

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
US5859303A (en) * 1995-12-18 1999-01-12 Phillips Petroleum Company Olefin production
WO1997033924A1 (fr) * 1996-03-14 1997-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation PROCEDE DE PRODUCTION D'OLIGOMERS D'α-OLEFINES
JP3823429B2 (ja) * 1996-06-28 2006-09-20 住友化学株式会社 触媒系及びオレフィンの反応方法
US5856257A (en) * 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
CN1108193C (zh) * 1998-12-15 2003-05-14 北京燕山石油化工公司研究院 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用
US20010053742A1 (en) * 1998-12-18 2001-12-20 Ronald D. Knudsen Catalyst and processes for olefin trimerization
EP1235767A1 (en) * 1999-11-26 2002-09-04 Sasol Technology (Proprietary) Limited Hydrocarbon conversion process
FR2802833B1 (fr) * 1999-12-24 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
CA2470888C (en) 2001-12-20 2011-01-25 Sasol Technology (Pty) Ltd. Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
WO2006099053A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US8076524B2 (en) * 2006-02-03 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US7858833B2 (en) * 2006-02-03 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear alpha olefin comonomers
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7687672B2 (en) * 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
WO2008081644A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-10 Mitsubishi Chemical Corporation α－オレフィン低重合体の製造方法及びピロール化合物の保管方法
US8629280B2 (en) * 2007-01-08 2014-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
WO2008085658A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
US8138348B2 (en) * 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US20080182951A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-31 Ackerman Lily J Chromium Pyridine Bis(Oxazoline) And Related Catalysts For Ethylene Dimerization
CN101855015B (zh) * 2007-11-28 2013-07-17 林德股份公司 催化剂组合物以及乙烯低聚的方法
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
BRPI0921636B1 (pt) * 2008-10-31 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Composições de precursores de metal e diluentes olefínicos
WO2010110801A1 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling
MY161612A (en) 2009-10-16 2017-04-28 Sasol Tech (Proprietary) Ltd Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream which includes ethylene
WO2011112184A1 (en) 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
US20130102826A1 (en) * 2011-05-24 2013-04-25 James R. Lattner Systems And Methods For Generating Alpha Olefin Oligomers
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
CN104284714B (zh) * 2012-05-09 2016-06-29 沙索技术有限公司 用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的方法
CA2871215C (en) 2012-05-09 2018-06-19 Sasol Technology (Proprietary) Limited Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream
NL1039868C2 (en) 2012-11-01 2014-05-06 Stichting Dutch Polymer Inst Process for producing an oligo(alpha-olefin) and the use of a particular form of methylaluminoxane in such process.
WO2015133805A1 (ko) 2014-03-05 2015-09-11 아주대학교산학협력단 크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 3량화 방법
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
MX2017008376A (es) 2014-12-23 2018-04-11 Sibur Holding Public Joint Stock Co Metodos de preparacion de oligomeros de una olefina.
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
WO2018056644A1 (ko) 2016-09-21 2018-03-29 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머 제조방법
CN109715587A (zh) 2016-09-21 2019-05-03 乐天化学株式会社 烯烃低聚的催化剂体系和使用其制备烯烃低聚物的方法
CN111225893B (zh) 2017-10-11 2023-04-21 乐天化学株式会社 用于烯烃低聚的催化剂体系及利用其的烯烃低聚物制备方法
WO2019074304A1 (ko) 2017-10-11 2019-04-18 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용하는 올레핀 올리고머 제조방법
FR3112969B1 (fr) 2020-07-30 2022-08-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l’ethylene en hexene-1
FR3113054B1 (fr) * 2020-07-30 2022-11-04 Ifp Energies Now Procede d’oligomerisation d’ethylene comprenant la preparation in situ de la composition catalytique
US11878952B1 (en) 2022-11-14 2024-01-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system deactivation and related ethylene oligomerization processes

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5438027A (en) * 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
EP0548805B1 (en) * 1991-12-18 1997-03-05 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of polymerisation catalysts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2682334C2 (ru) * 2014-03-25 2019-03-19 Ифп Энержи Нувелль Новая каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с получением гексена-1

Also Published As

Publication number Publication date
PT668105E (pt) 2003-01-31
TW379235B (en) 2000-01-11
HUT71634A (en) 1996-01-29
NO950612L (no) 1995-08-21
DK0668105T3 (da) 2003-01-06
CN1245362C (zh) 2006-03-15
ATE223755T1 (de) 2002-09-15
US5543375A (en) 1996-08-06
HU219320B (en) 2001-03-28
DE69528092T2 (de) 2003-01-23
EP0668105A2 (en) 1995-08-23
SG75754A1 (en) 2000-10-24
JP3280184B2 (ja) 2002-04-30
NO310706B1 (no) 2001-08-20
CN1093778C (zh) 2002-11-06
DE69528092D1 (de) 2002-10-17
CA2135317C (en) 1998-10-13
BR9500294A (pt) 1995-10-24
ZA95362B (en) 1995-09-22
AU8176394A (en) 1995-08-31
KR100220825B1 (ko) 1999-09-15
RU95102329A (ru) 1997-01-10
HU9500483D0 (en) 1995-04-28
KR950031227A (ko) 1995-12-18
EP0668105B1 (en) 2002-09-11
AU670013B2 (en) 1996-06-27
CN1108967A (zh) 1995-09-27
JPH07258329A (ja) 1995-10-09
ES2180593T3 (es) 2003-02-16
CA2135317A1 (en) 1995-08-19
NO950612D0 (no) 1995-02-17
EP0668105A3 (en) 1996-02-07
US5563312A (en) 1996-10-08
CN1515525A (zh) 2004-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2154046C2 (ru) Способ и стабилизированная каталитическая система для получения олефинов
KR100479386B1 (ko) 올레핀의올리고머화방법
RU2260578C2 (ru) Способ получения олефинов
EP0668106B1 (en) Olefin production
US5856257A (en) Olefin production
US7718838B2 (en) Olefin production process
JP3188335B2 (ja) 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
MXPA96006532A (en) Olefin production
US20010053742A1 (en) Catalyst and processes for olefin trimerization
JP3347706B2 (ja) 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
KR100271582B1 (ko) 올 레핀의 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화방법, 및 이를 위한 촉매 시스템의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060218