NO310706B1 - Fremgangsmåte til å stabilisere et katalysatorsystem for fremstilling av olefin, og fremgangsmåte for å fremstille olefiner - Google Patents

Fremgangsmåte til å stabilisere et katalysatorsystem for fremstilling av olefin, og fremgangsmåte for å fremstille olefiner Download PDF

Info

Publication number
NO310706B1
NO310706B1 NO19950612A NO950612A NO310706B1 NO 310706 B1 NO310706 B1 NO 310706B1 NO 19950612 A NO19950612 A NO 19950612A NO 950612 A NO950612 A NO 950612A NO 310706 B1 NO310706 B1 NO 310706B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
chromium
catalyst system
iii
alkyl
pyrrole
Prior art date
Application number
NO19950612A
Other languages
English (en)
Other versions
NO950612L (no
NO950612D0 (no
Inventor
Mark E Lashier
Jeffrey W Freeman
Ronald D Knudsen
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of NO950612D0 publication Critical patent/NO950612D0/no
Publication of NO950612L publication Critical patent/NO950612L/no
Publication of NO310706B1 publication Critical patent/NO310706B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4007—Regeneration or reactivation of catalysts containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til å stabilisere et katalysatorsystem for fremstilling av olefin, og den angår også en fremgangsmåte for å fremstille olefiner.
Olefiner, hovedsakelig a-olefiner, har mange anvendelser. I tillegg til å anvendes som bestemte kjemikalier anvendes a-olefiner i polymerisasjonsprosesser, enten som en monomer eller en komonomer for å fremstille polyolefiner eller polymerer. Uheldigvis kan katalysatorsystem ets aktivitet og produktivitet senkes under en bestemt katalytisk reaksjon, som f.eks en prosess for olefinfremstilling eller en polymerisasjonsprosess. Videre kan hardere reaksjonsbetingelser, som f.eks økte temperaturer, øke katalysatorsystemets produktivitet og selektivitet, men kan også resultere i kortere levetid for katalysatorsystemet, raskere spalting av katalysatorsystemet og/eller destabilisering av katalysatorsystemet. Avhending av brukte katalysatorsystemer kan føre til miljø-problemer, og kontinuerlig tilsats av nytt katalysatorsystem kan være uoverkommelig med hensyn på pris.
Følgelig er det et mål med oppfinnelsen å forbedre katalysatorsystemets aktivitet og produktivitet for fremstilling av olefin.
Det er en annen hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte som effektivt vil stabilisere og/eller reaktivere et katalysatorsystem for fremstilling av olefin.
Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte som vil øke fremstillingen av olefin ved å anvende en forbedret eller stabilisert katalysatorsystem for fremstilling av olefin.
Det er ytterligere en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte for å øke termostabiliteten av et katalysatorsystem for fremstilling av olefin.
I henhold til oppfinnelsen skaffes en fremgangsmåte til å stabilisere et katalysatorsystem for fremstilling av olefin, som omfatter en kromkilde, en pyrrolinneholdende forbindelse og et metallalkyl, som er kjennetegnet ved at den omfatter trinnene: kontakte og/eller reagere de tre katalysatorsystemkomponentene i nærvær av et umettet hydrokarbon; og
kontakte og stabilisere katalysatorsystemet med en aromatisk forbindelse, hvor katalysatorsystemet og den aromatiske forbindelsen kontaktes før katalysatorsystemet kontaktes med en reaktant under betingelser som er tilstrekkelig til å forbedre den termiske stabiliteten eller aktiviteten til katalysatorsystemet.
I henhold til oppfinnelsen skaffes også en fremgangsmåte for å fremstille olefiner, som er kjennetegnet ved at det bringes i kontakt én eller flere olefiner med et katalysatorsystem oppnådd ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående krav.
Katalysatorsystemer som er anvendelige i henhold til oppfinnelsen innbefatter en kromkilde, en pyrrol-inneholdende forbindelse og et metallalkyl, hvor de alle har blitt bragt i kontakt og/eller reagert ved at et umettet hydrokarbon er tilstede. Eventuelt kan disse katalysatorsystemene bli båret på en uorganisk oksidbærer. Disse katalysatorsystemene er spesielt anvendelige for dimerisasjonen og trimerisasjonen av olefiner, som f.eks. etylen til 1-heksen.
Kromkilden kan være én eller flere organiske eller uorganiske forbindelser, hvor kromoksidasjonstilstanden er 0-6. Generelt vil kromkilden ha formel CrXn, hvor X kan være lik eller forskjellig og kan være organisk eller uorganisk radikal, og n er et helt tall fra 1 til 6. Organiske radikaler kan ha 1-20 karbonatomer pr. radikal, og velges fra gruppen bestående av alkyl, alkoksy, ester, keton og/eller amidoradikaler. De organiske radikalene kan være rettkjedede eller forgrenede, cykliske eller acykliske, aromatiske eller alifatiske og kan være laget av blandede alifatiske, aromatiske og/eller cyklo-alifatiske grupper. Eksempler på uorganiske radikaler omfatter halogenider, sulfater og/eller oksider.
Fortrinnsvis er kromkilden en krom(II)- og/eller krom(III)-inneholdende forbindelse som kan gi et katalysatorsystem med forbedret polymerisasjonsaktivitet. Spesielt er kromkilden en krom(III)-forbindelse på grunn av lett anvendelighet, tilgjengelighet og øket katalysatorsystemaktivitet. Eksempler på krom(III)-forbindelser omfatter kromkarboksylater, kromnaftenater, kromhalogenider, krompyrrolider og/eller kromdionater. Bestemte eksempler på krom(III)-forbindelser omfatter krom(III)-2,2,6,6,-tetrametyl-heptandionat [Cr(TMHD)3], krom(III)-2-etylheksanoat [Cr(EH)3 eller krom(III)-tris(2-etylheksanoat)], krom(III)-naftenat [Cr(Np)3], krom(III)-klorid, krombromid, kromfluorid, krom(III)-acetylacetonat, krom(III)-acetat, krom(III)-butyrat, krom(III)-neo-pentanoat, krom(III)-laurat, krom(III)-stearat, krom(III)-pyrrolider og/eller krom(III)-oksalat.
Bestemte eksempler på krom(II)-forbindelser omfatter krombromid, kromfluorid, kromklorid, krom(II)-bis(2-etylheksanoat), krom(II)-acetat, krom(II)-butyrat, krom(II)-neopentanoat, krom(II)-laurat, krom(II)-stearat, krom(II)-oksalat og/eller krom(II)-pyrrolider.
Den pyrrol-inneholdende forbindelsen kan være pyrrol-inneholdende forbindelse eller pyrrolid, som vil reagere med en kromkilde for å danne et krompyrrolidkompleks. Uttrykket "pyrrol-inneholdende forbindelse" refererer her til hydrogenpyrrolid, dvs. pyrrol (C4H5N), derivater av hydrogenpyrrolid, substituerte pyrrolider, såvel som metallpyrrolidkomplekser. Et "pyrrolid" defineres som en forbindelse som innbefatter en 5-leddet, nitrogen-inneholdende heteroring, slik som f.eks. pyrrol, derivater av pyrrol og blandinger derav. Generelt kan den pyrrol-inneholdende forbindelsen være pyrrol og/eller et heteroleptisk eller homoleptisk metallkompleks eller -salt, inneholdende et pyrrolid-radikal eller en pyrrol-ligand. Den pyrrol-inneholdende forbindelsen kan enten tilsettes i reaksjonen eller dannes in-situ.
Generelt vil den pyrrol-inneholdende forbindelse ha 4-20 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på pyrrolider velges fra gruppen bestående av hydrogenpyrrolid (pyrrol), litiumpyrrolid, natriumpyrrolid, kaliumpyrrolid, cesiumpyrrolid og/eller salter av substituerte pyrrolider, på grunn av høy reaktivitet og aktivitet med de andre reaktantene. Eksempler på substituerte pyrrolider omfatter pyrrol-2-karboksylsyre, 2-acetylpyrrol, pyrrol-2-karboksaldehyd, tetrahydroindol, 2,5-dimetylpyrrol, 2,4-dimetyl-3-etylpyrrol, 3-acetyl-2,4-dimetylpyrrol, etyl-2,4-dimetyl-5-(etoksykarbonyl)-3-pyrrol-proprionat, etyl-3,5-dimetyl-2-pyrrolkarboksylat og blandinger derav. Når den pyrrol-inneholdende forbindelsen inneholder krom, kan den oppnådde kromforbindelsen kalles et krompyrrolid.
De mest foretrukne pyrrol-inneholdende forbindelsene anvendt i et trimerisasjonskatalysatorsystem, velges fra gruppen bestående av hydrogenpyrrolid, dvs. pyrrol (C4H5N), 2,5-dimetylpyrrol og/eller krompyrrolider på grunn av øket trimerisasjons-aktivitet. For enkelthets skyld kan eventuelt en krompyrrolid skaffe både kromkilden og den pyrrol-inneholdende forbindelse. Når et krompyrrolid her anvendes for å danne et katalysatorsystem, betraktes et krompyrrolid å skaffe både kromkilden og den pyrrol-inneholdende forbindelsen. Mens alle pyrrol-inneholdende forbindelser kan fremstille katalysatorsystemer med høy aktivitet og produktivitet, kan anvendelsen av pyrrol og/eller 2,5-dimetylpyrrol fremstille et katalysatorsystem med øket aktivitet og selektivitet for et ønsket produkt.
Metallalkylet kan være heteroleptisk eller homoleptisk metallalkylforbindelse. En eller flere metallalkyler kan anvendes. Alkylliganden(e) på metallet kan være alifatisk og/eller aromatisk. Fortrinnsvis er alkylliganden(e) mettet eller umettet alifatisk radikal. Metallalkylet kan ha et passende antall karbonatomer. På grunn av kommersiell tilgjengelighet og lett anvendelighet, vil imidlertid metallalkylet vanligvis inneholde mindre enn 70 karbonatomer pr. metallalkylmolekyl, og fortrinnsvis mindre enn 20 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på metallalkyler omfatter alkylaluminiumforbindelser, alkylborforbindelser, alkylmagnesiumforbindelser, alkylzinkforbindelser og/eller alkyllitiumforbindelser. Eksempler på metallalkyler omfatter n-butyllitium, s-butyllitium, t-butyllitium, dietylmagnesium, dietylzink, trietylaluminium, trimetyl-aluminium, triisobutylaluminium og blandinger derav.
Fortrinnsvis velges metallalkylet fra gruppen bestående av ikke-hydrolyserte ( dvs. ikke-førkontaktet med vann) alkylaluminiumforbindelser, derivater av alkylaluminiumforbindelser, halogenerte alkylaluminiumforbindelser og blandinger derav for forbedret produktselektivitet, såvel som forbedret katalysatorsystemreaktivitet, -aktivitet og/eller -produktivitet. Anvendelsen av hydrolyserte metallalkyler kan resultere i redusert olefin (dvs. væsker) fremstilling og øket polymer (dvs. faststoffer) fremstilling.
Spesielt er metallalkylet en ikke-hydrolysert alkylaluminiumforbindelse, uttrykt ved den generelle formelen AIR3, AIR2X, AIRX2, AIR2OR, A1RXOR og/eller AI2R3X3, hvor R er en alkylgruppe og X er et halogenatom. Eksempler på forbindelser omfatter trietylaluminium, tripropylaluminium, tributylaluminium, dietylaluminiumklorid, dietyl-aluminiumbromid, dietylaluminiumetoksid, dietylaluminiumfenoksid, etylaluminiumdiklorid, etylaluminiumsesquiklorid, og blandinger derav for best mulig katalysatorsystemaktivitet og produktselektivitet. Den mest foretrukne alkylaluminiumforbindelsen er trietylaluminium, for oppnåelse av best resultater i katalysatorsystemaktivitet og produktselektivitet.
Kromkilden, den pyrrol-inneholdende forbindelsen og metallalkylet føres vanligvis sammen og/eller reageres i et umettet hydrokarbon. Det umettede hydrokarbonet kan være aromatisk eller alifatisk hydrokarbon i gassholdig-, væskeholdig- eller faststoff-tilstand. For grundig blanding av kromkilden, den pyrrol-inneholdende forbindelsen og metallalkylet, vil fortrinnsvis det umettede hydrokarbonet være i væskeform. Det umettede hydrokarbonet kan ha et passende antall karbonatomer pr. molekyl. Vanligvis vil det umettede hydrokarbonet innbefatte mindre enn 70 karbonatomer pr. molekyl, og fortrinnsvis innbefatte mindre enn 20 karbonatomer pr. molekyl, på grunn av kommersiell tilgjengelighet og lett anvendelighet. Eksempler på umettede, alifatiske hydrokarbon-forbindelser omfatter etylen, 1-heksen, 1,3-butadien og blandinger derav. Den mest foretrukne umettede, alifatiske hydrokarbonforbindelsen er 1-heksen, på grunn av eliminasjonen av katalysatorsystemfremstillingstrinnene og 1-heksen kan være et reaksjonsprodukt. Eksempler på umettede, aromatiske hydrokarboner omfatter toluen, benzen, xylen, mesitylen, heksametylbenzen og blandinger derav. Umettede, aromatiske hydrokarboner foretrekkes, for på denne måte å forbedre katalysatorsystemstabiliteten, såvel fremstille et katalysatorsystem med høy aktivitet og selektivitet. Det mest foretrukne umettede, aromatiske hydrokarbon er toluen.
Reaksjonsblandingen innbefattende en kromkilde, pyrrol-inneholdende forbindelse, metallalkyl og umettet hydrokarbon kan imidlertid ytterligere inneholde komponenter som ikke virker uheldig inn og som kan øke den oppnådde katalysatorsystemet, som f.eks. halogenider.
Selv om katalysatorsystemet i henhold til oppfinnelsen fortrinnsvis kan fremstilles ved tilstedeværelsen av et umettet hydrokarbon, kan ytterligere fordelaktig katalysatorsystem-stabilisasjon oppnås, ved å kontakte katalysatorsystemet med en aromatisk forbindelse.
Kontaktingen av katalysatorsystemet og den aromatiske forbindelsen kan skje når som helst før kontaktingen av katalysatorsystemet med en av reaktantene, slik som f.eks. et olefin som etylen, og før innføringen av varme til katalysatorsystemet. Den aromatiske forbindelsen og katalysatorsystemet kan derfor fortrinnsvis bringes sammen utenfor reaktoren eller bringes sammen in-situ i reaktoren. Kontaktingen av den aromatiske forbindelsen og katalysatorsystemet kan skje under reaksjonsbetingelser som er tilstrekkelig for å stabilisere katalysatorsystemet ved at varme er tilstede. Generelt kan kontakttemperaturer være innenfor et område av -50-70°C, fortrinnsvis innenfor et område av 10-70°C. For enkelthets skyld og sikkerhet kan kontaktingen særlig skje ved en temperatur innenfor et område av 20-30°C. Generelt vil kontakttidene være mindre enn 1 time, og fortrinnsvis en tid som vil være innenfor 0,01 sek til 10 min. Spesielt kan kontaktingen være innenfor et område av 0,1-30 sek. Ytterligere kontakttider forbedrer ikke katalysatorsystemstabiliteten, og kortere kontakttider kan være utilstrekkelig til å tillate fullstendig kontakt av den aromatiske forbindelsen med katalysatorsystemet og kan derfor være utilstrekkelig for stabilisering av katalysatorsystemet. Passende trykk som tillater grundig kontakt av den aromatiske forbindelsen med katalysatorsystemet kan anvendes. Spesielt kan det anvendes trykk som opprettholder den aromatiske forbindelsen og katalysatorsystemet i væskeform, for på denne måte å sikre grundig kontakt. Spesielt utføres kontakten ved en tørr, inert atmosfære, for ikke å forandre katalysatorsystemet.
Passende aromatisk forbindelse kan anvendes som kan stabilisere katalysatorsystemet ved tilstedeværelse av varme. Generelt vil den aromatiske forbindelsen ha større enn eller lik 6 karbonatomer pr. molekyl og kan ha substituenter forbundet til den organiske ringforbindelsen. Fortrinnsvis vil den aromatiske forbindelsen ha 6-50 karbonatomer pr. molekyl, for på denne måte å gjøre det mulig med grundig kontakt av den aromatiske forbindelsen med katalysatorsystemet. Den aromatiske forbindelsen kan opptre som dens eget oppløsningsmiddel eller kan være oppløselig i annet oppløsningsmiddel eller bærer. Aromatiske forbindelser med 6-50 karbonatomer pr. molekyl er generelt mer oppløselige i reaktormediumet ved reaksjonsbetingelser og er derfor lett å opprettholde som en væske.
Generelt kan mengden av aromatisk forbindelse tilsatt reaktoren være opptil 15 vektprosent, basert på mengden av oppløsningsmiddel i reaktoren, og fortrinnsvis innenfor et område av 0,1-10 vektprosent. Spesielt er mengden av aromatisk forbindelse brakt i kontakt med katalysatorsystemet i området 0,5-5 vektprosent, basert på volumet av oppløsningsmiddel i reaktoren. For mye aromatisk forbindelse kan inhibere katalysatorsystemaktivitet og utilstrekkelig aromatisk forbindelse kan ikke opptre som en stabilisator for katalysatorsystemet. Mol aromatisk forbindelse pr. mol aktiv kromforbindelse i katalysatorsystemet kan være opptil 6000, fortrinnsvis innenfor et område av 550-3000 mol aromatisk forbindelse pr. mol aktivt krom i katalysatorsystemet. Spesielt kan det i henhold til det ovennevnte anvendes en mengde innenfor et område av 400-1000.
Trimerisasjon defineres her som kombinasjonen av to, tre eller flere olefiner, hvor antallet olefiner, dvs. karbon-karbon dobbeltbindinger, reduseres med to. Reaktanter som kan anvendes i trimerisasjonsprosessen i oppfinnelsen er olefinforbindelser som kan a) selvreagere, dvs. trimerisere for å gi anvendelige produkter, slik som f.eks. selvreaksjonen av etylen kan gi 1-heksen og selvreaksjonen av 1,3-butadien kan gi 1,5-cyklooktadien, og/eller b) olefinforbindelser som kan reagere med andre olefinforbindelser, dvs. ko-trimerisere for å gi anvendelige produkter slik som f.eks. ko-trimerisasjon av etylen pluss heksen kan gi 1-deken og/eller 1-tetradeken, ko-trimerisasjon av etylen og 1-buten kan gi 1-okten, ko-trimerisasjon av 1-deken og etylen kan gi 1-tetradeken og/eller 1-dokosen. For eksempel, for 1-heksen reduseres antallet olefinbindinger i kombinasjonen av tre etylenenheter med to, til én olefinbinding. I et annet eksempel for 1,5-cyklooktadien, reduseres antallet olefinbindinger i kombinasjonen av to 1,3-butadien-enheter med to, til to olefinbindinger. Uttrykket "trimerisasjon" menes her å omfatte dimerisasjon av diolefiner såvel som "ko-trimerisasjon", hvor begge er angitt ovenfor.
Trimeriserbare olefinforbindelser er de forbindelsene med 2-30 karbonatomer pr. molekyl og som har minst én olefinisk dobbeltbinding. Eksempler på mono-l-olefin-forbindelser omfatter acykliske eller cykliske olefiner, som f.eks. etylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, 1-penten, 2-penten, 1-heksen, 2-heksen, 3-heksen, 1-hepten, 2-hepten, 3-hepten, de fire normale oktener, de fire normale nonener, og blandinger av to eller flere derav. Eksempler på diolefinforbindelser omfatter 1,3-butadien, 1,4-pentadien og 1,5-heksadien. Hvis det anvendes forgrenede og/eller cykliske olefiner som reaktanter, antas det, uten å binde seg til en bestemt teori, at sterisk hindring kan hindre trimerisasjonsprosessen. Den forgrenede og/eller cykliske andelen(e) av olefinet bør derfor fortrinnsvis være fjerntliggende fra karbon-karbon dobbeltbindingen.
Katalysatorsystemer fremstilt i henhold til oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis som trimerisasjonskatalysatorsystemer.
Reaksjonsproduktene, dvs. olefintrimerer som her angitt, kan fremstilles fra katalysatorsystemene ved oppløsningsreaksjon, oppslemmingsreaksjon og/eller gassfasereaksjons-teknikker ved anvendelse av konvensjonelt utstyr og kontaktprosesser. Det å bringe monomeren eller monomerene i kontakt med et katalysatorsystem kan utføres på en kjent måte på området. En fremgangsmåte er å suspendere katalysatorsystemet i et organisk medium og å røre blandingen for å opprettholde katalysatorsystemet i oppløsning over hele trimerisasjonsprosessen. Andre kjente kontaktfremgangsmåter kan også anvendes.
Reaksjonstemperaturer og reaksjonstrykk kan passende være temperatur og trykk som trimeriserer olefinreaktantene. Generelt er reaksjonstemperaturene innenfor et område av 0-250°C. Fortrinnsvis anvendes reaksjonstemperaturer innenfor et område av 60-200°C og spesielt innenfor et område av 80-150°C. Generelt er reaksjonstrykkene innenfor et område av atmosfæretrykk til 17^6 MPa overtrykk. Fortrinnsvis anvendes reaksjonstrykk innenfor et område av atmosfæretrykk til 7,0 MPa overtrykk og spesielt innenfor et område av 2,1-4,9 MPa overtrykk.
For lav reaksjonstemperatur kan fremstille for mye uønsket uoppløselig produkt, som f.eks. polymer, og for høy temperatur kan forårsake spalting av katalysatorsystemet og reaksjonsproduktene. Et for lavt reaksjonstrykk kan resultere i lav katalysatorsystemaktivitet.
Eventuelt kan hydrogen tilsettes reaktoren for å akselerere reaksjonen og/eller øke katalysatorsystemaktiviteten.
Katalysatorsystemet i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet for anvendelse i trimerisasjonsprosesser. Oppslemmingsprosessen utføres generelt i et inert fortynningsmiddel (medium), slik som et parafin, cykloparafin eller aromatisk hydrokarbon. Eksempler på reaktorfortynningsmidler omfatter isobutan og cykloheksan. Isobutan kan anvendes for å forbedre prosessforenligheten med andre kjente olefinfremstillings-prosesser. Imidlertid er et homogent trimerisasjonskatalysatorsystem mere oppløselig i cykloheksan. Et foretrukket fortynningsmiddel for en homogen, katalysert trimerisasjons-prosess er derfor cykloheksan. Når reaktanten hovedsakelig er etylen kan det anvendes en temperatur i området 0-300°C. Når reaktanten hovedsakelig er etylen, anvendes fortrinnsvis en temperatur i området 60-110°C.
Olefinproduktene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes over et stort område, som f.eks. som monomerer for bruk i fremstillingen av homopolymerer, kopolymerer og/eller terpolymerer.
Den nærmere forståelsen av foreliggende oppfinnelse og dens fordeler vil frembringes ved referanse til de følgende eksempler.
EKSEMPLER
Eksempel 1
Et katalysatorsystem ble fremstilt ved inert atmosfære (nitrogen) ved anvendelse av krom(III)-2-etylheksanoat (21,3 mmol Cr), 2,5-dimetylpyrrol (63,8 mmol), etylaluminiumdiklorid (85,1 mmol) og trietylaluminium (319 mmol) som følger: Krom(III)-2-etylheksanoat ble oppløst i 100 ml vannfri toluen og 2,5-dimetylpyrrol ble tilsatt den oppnådde, mørkegrønne oppløsningen. I en separat container ble etylaluminiumdiklorid og trietylaluminium blandet sammen. Aluminiumalkyloppløsningen ble så hellet sakte i krom-pyrrol-oppløsningen. Den oppnådde, mørke gulbrune oppløsningen ble rørt i 5 min, og oppløsningsmiddelet ble så fjernet i vakuum. Den gjenværende oljeholdige væsken ble fortynnet til 150 ml med cykloheksan og ble satt til å stå over natten under nitrogen ved romtemperatur og trykk. Oppløsningen ble så filtrert for å fjerne et svart bunnfall fra filtratet, som inneholdt katalysatorsystemet, og ble fortynnet til et volum på 250 ml ved anvendelse av cykloheksan.
Katalysatorsystemoppløsningen og oppløsningsmiddelet (dodekan) ble plassert i en 1-liter kolbe utstyrt med et nitrogeninnløp og en rørestav ved inert nitrogenatmosfære, og reaktoren ble bragt til den ønskede temperaturen.
Etylen ble tilsatt inntil reaktortrykket nådde 4,9 MPa overtrykk, og etylen ble så tilsatt etter behov i en bestemt tidsperiode. Etylenstrømmen ble så stoppet, og reaktoren ble sakte utluftet gjennom en kjølt kobberspole. Kondenserte væsker i spolen og reaktoren ble samlet og analysert. Noe nitrogensutspyling ble anvendt for på denne måte å fjerne flyktig(e) produkt(er) når reaktortrykket hadde falt til 1 atmosfære.
Reaktoren ble så på nytt forseglet og etylen ble igjen tilsatt til trykket nådde 4,9 MPa overtrykk, og etylen ble tilsatt etter behov. Reaktoren ble igjen utluftet som tidligere beskrevet. Ny forsegling av reaktor, etylentrykksetting, reaktorutlufting og prøvetaking ble gjentatt to eller tre ganger.
Forsøk 101 hadde 10 mg krom (Cr) tilført og forsøk 102-104 hadde 5 mg Cr tilsatt som del av katalysatorsystemet.
Resultatene av fire forsøk, hvor ingen ytterligere aromatiske forbindelser ble tilsatt for å stabilisere katalysatorsystemet, er vist i tabell 1. Dataene i tabell 1 og 2 er en oppsum-mering eller oversikt over de forsøkene for alle prøvefraksjonene som ble samlet. Kolonneoverskriftene i tabellene, slik som C/p og C6<=>, står alle for én type olefin som ble samlet, slik som alle butener og alle heksener, med mindre noe annet er angitt. Resten av de samlede produktene for å oppnå totalt 100 vektprosent var olefiner med mere enn 10 karbonatomer pr. molekyl.
Dataene i tabell 1 viser at når reaktortemperaturen økes, dvs. fra 90°C til 140°C, synker katalysatorsystemaktiviteten. Dataene i tabell 1 viser også at katalysatorsystemaktiviteten synker over tid ved konstante reaktorbetingelser.
Eksempel 2
Forsøk 201-204 anvendte identiske katalysatorsystemer, som beskrevet i forsøk 101-104, og reaksjonsbetingelser for fremstilling av olefin som er lik de som er angitt i tabell 1. Imidlertid er en aromatisk forbindelse tilsatt reaktoren med katalysatorsystemet i forsøk 201-204. Reaktortemperatur i forsøk 201-204 var 140°C, og 5 mg Cr som del av katalysatorsystemet ble tilsatt. I forsøk 201 og 202 ble det tilsatt 15 ml toluen til reaktoren sammen med katalysatorsystemet for fremstilling av olefin i forsøk 203 og 204, og 15 ml nylig (friskt) destillert n-butylbenzen ble tilsatt reaktoren sammen med katalysatorsystemet. Resultatene av forsøk 201-204 er gitt i tabell 2.
Som det kan ses fra dataene i tabell 2, vil tilsatsen av en aromatisk forbindelse til katalysatorsystemet betydelig øke katalysatorsystemaktiviteten og total gram samlede olefiner, uten at det går på bekostning av selektiviteten til 1-heksen.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til å stabilisere et katalysatorsystem for fremstilling av olefin, som omfatter en kromkilde, en pyrrolinneholdende forbindelse og et metallalkyl, karakterisert ved at den omfatter trinnene: kontakte og/eller reagere de tre katalysatorsystemkomponentene i nærvær av et umettet hydrokarbon; og kontakte og stabilisere katalysatorsystemet med en aromatisk forbindelse, hvor katalysatorsystemet og den aromatiske forbindelsen kontaktes før katalysatorsystemet kontaktes med en reaktant under betingelser som er tilstrekkelig til å forbedre den termiske stabiliteten eller aktiviteten til katalysatorsystemet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kromkilden velges fra en krom(II)-inneholdende forbindelse, en krom(III)-inneholdende forbindelse og blandinger derav, fortrinnsvis hvor kromkilden er en krom(III)-inneholdende forbindelse som er valgt fra kromkarboksylater, kromnaftenater, kromhalogenider, krompyrrolider, kromdionater, og blandinger av to eller flere derav, spesielt hvor kromkilden velges fra krom(III)-2,2,6,6,-tetramet-ylheptandionat [Cr(TMHD)3], krom(III)-2-etylheksanoat [Cr(EH3 eller krom(III)-tris(2-etylheksanoat)], krom(III)naftenat [Cr(Np)3], krom(III)klorid, krombromid, kromfluorid, krom(III)-acetylacetonat, krom(III)-acetat, krom(III)-butyrat, krom(III)-neopentanoat, krom(III)-laurat, krom(III)-stearat, krom(III)-pyrrolider, krom(III)-oksalat, og blandinger av to eller flere derav.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at metallalkylet er et ikke-hydrolysert metallalkyl og velges fra alkylaluminiumforbindelser, alkylborforbindelser, alkylmagnesiumforbindelser, alkylzinkforbindelser, alkyllitiumforbindelser, og blandinger av to eller flere derav, fortrinnsvis hvor ikke-hydrolysert metallalkyl er er alkylaluminiumforbindelse, spesielt trietylaluminium.
4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den pyrrol-inneholdende forbindelse velges fra pyrrol, derivater av pyrrol, alkalimetallpyrrolider, salter av alkalimetallpyrrolider, og blandinger derav, særlig valgt fra hydrogenpyrrolid, 2,5-dimetylpyrrol, og blandinger derav.
5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatorsystemet videre omfatter en halogenidkilde.
6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det aromatiske hydrokarbonet har mindre enn 70 karbonatomer pr. molekyl.
7. Fremgangsmåte for å fremstille olefiner, karakterisert ved at det bringes i kontakt én eller flere olefiner med et katalysatorsystem oppnådd ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående krav.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at olefinet har 2-30 karbonatomer pr. molekyl, fortrinnsvis hvor olefinet er etylen.
9. Fremgangsmåte for å trimerisere etylen til 1-heksen, karakterisert ved at det omfatter å kontakte etylen med et katalysatorsystem oppnådd ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av krav 1-6.
10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7-9, karakterisert ved at nevnte kontakt utføres ved en temperatur innenfor et område av 0-250°C og et trykk innenfor et område av atmosfæretrykk til 17,6 MPa.
NO19950612A 1994-02-18 1995-02-17 Fremgangsmåte til å stabilisere et katalysatorsystem for fremstilling av olefin, og fremgangsmåte for å fremstille olefiner NO310706B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/198,331 US5543375A (en) 1994-02-18 1994-02-18 Olefin production

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO950612D0 NO950612D0 (no) 1995-02-17
NO950612L NO950612L (no) 1995-08-21
NO310706B1 true NO310706B1 (no) 2001-08-20

Family

ID=22732936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19950612A NO310706B1 (no) 1994-02-18 1995-02-17 Fremgangsmåte til å stabilisere et katalysatorsystem for fremstilling av olefin, og fremgangsmåte for å fremstille olefiner

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5543375A (no)
EP (1) EP0668105B1 (no)
JP (1) JP3280184B2 (no)
KR (1) KR100220825B1 (no)
CN (2) CN1093778C (no)
AT (1) ATE223755T1 (no)
AU (1) AU670013B2 (no)
BR (1) BR9500294A (no)
CA (1) CA2135317C (no)
DE (1) DE69528092T2 (no)
DK (1) DK0668105T3 (no)
ES (1) ES2180593T3 (no)
HU (1) HU219320B (no)
NO (1) NO310706B1 (no)
PT (1) PT668105E (no)
RU (1) RU2154046C2 (no)
SG (1) SG75754A1 (no)
TW (1) TW379235B (no)
ZA (1) ZA95362B (no)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
US5859303A (en) * 1995-12-18 1999-01-12 Phillips Petroleum Company Olefin production
US6133495A (en) * 1996-03-14 2000-10-17 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomer
JP3823429B2 (ja) * 1996-06-28 2006-09-20 住友化学株式会社 触媒系及びオレフィンの反応方法
US5856257A (en) * 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
CN1108193C (zh) * 1998-12-15 2003-05-14 北京燕山石油化工公司研究院 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用
US20010053742A1 (en) * 1998-12-18 2001-12-20 Ronald D. Knudsen Catalyst and processes for olefin trimerization
CN1409694A (zh) * 1999-11-26 2003-04-09 沙索尔技术股份有限公司 烃转化方法
FR2802833B1 (fr) * 1999-12-24 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
EP1456153B1 (en) 2001-12-20 2012-06-13 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7425661B2 (en) * 2005-03-09 2008-09-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8076524B2 (en) * 2006-02-03 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US7687672B2 (en) * 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7858833B2 (en) * 2006-02-03 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear alpha olefin comonomers
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
WO2008081644A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-10 Mitsubishi Chemical Corporation α－オレフィン低重合体の製造方法及びピロール化合物の保管方法
US8138348B2 (en) * 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US8629280B2 (en) * 2007-01-08 2014-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
EP2121183A1 (en) * 2007-01-08 2009-11-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Chromium complexes of pyridine bis (oxazoline)-ligands for ethylene dimerization
WO2008085658A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
MX2010005266A (es) * 2007-11-28 2010-06-02 Linde Ag Composicion catalizadora y proceso para oligomerizacion de etileno.
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
AU2009308790B2 (en) * 2008-10-31 2015-05-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Compositions and catalyst systems of metal precursors and olefinic diluents
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
US8227653B2 (en) 2009-03-27 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling
WO2011045701A1 (en) 2009-10-16 2011-04-21 Sasol Technology (Proprietary) Limited Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream which includes ethylene
WO2011112184A1 (en) 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
US20130102826A1 (en) * 2011-05-24 2013-04-25 James R. Lattner Systems And Methods For Generating Alpha Olefin Oligomers
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
BR112014027665B1 (pt) 2012-05-09 2021-04-13 Sasol Technology (Proprietary) Limited Processo para separar um fluxo de hidrocarbonetos multicomponente e processo de oligomerização de etileno
US9522856B2 (en) 2012-05-09 2016-12-20 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for oligomerising a hydrocarbon to form at least one co-monomer product
NL1039868C2 (en) 2012-11-01 2014-05-06 Stichting Dutch Polymer Inst Process for producing an oligo(alpha-olefin) and the use of a particular form of methylaluminoxane in such process.
WO2015133805A1 (ko) 2014-03-05 2015-09-11 아주대학교산학협력단 크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 3량화 방법
FR3019064B1 (fr) * 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
MX2017008376A (es) 2014-12-23 2018-04-11 Sibur Holding Public Joint Stock Co Metodos de preparacion de oligomeros de una olefina.
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10981155B2 (en) 2016-09-21 2021-04-20 Lotte Chemical Corporation Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer using same
US10981154B2 (en) 2016-09-21 2021-04-20 Lotte Chemical Corporation Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer using same
CN111225893B (zh) 2017-10-11 2023-04-21 乐天化学株式会社 用于烯烃低聚的催化剂体系及利用其的烯烃低聚物制备方法
CN111212822B (zh) 2017-10-11 2023-04-21 乐天化学株式会社 用于烯烃低聚的催化剂体系及利用其的烯烃低聚物制备方法
FR3113054B1 (fr) * 2020-07-30 2022-11-04 Ifp Energies Now Procede d’oligomerisation d’ethylene comprenant la preparation in situ de la composition catalytique
FR3112969B1 (fr) 2020-07-30 2022-08-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l’ethylene en hexene-1
US11878952B1 (en) 2022-11-14 2024-01-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system deactivation and related ethylene oligomerization processes

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5438027A (en) * 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
EP0548805B1 (en) * 1991-12-18 1997-03-05 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of polymerisation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
ATE223755T1 (de) 2002-09-15
ZA95362B (en) 1995-09-22
US5543375A (en) 1996-08-06
DE69528092T2 (de) 2003-01-23
DE69528092D1 (de) 2002-10-17
BR9500294A (pt) 1995-10-24
KR100220825B1 (ko) 1999-09-15
CN1245362C (zh) 2006-03-15
CN1108967A (zh) 1995-09-27
RU2154046C2 (ru) 2000-08-10
RU95102329A (ru) 1997-01-10
CN1515525A (zh) 2004-07-28
AU670013B2 (en) 1996-06-27
AU8176394A (en) 1995-08-31
PT668105E (pt) 2003-01-31
SG75754A1 (en) 2000-10-24
JPH07258329A (ja) 1995-10-09
KR950031227A (ko) 1995-12-18
TW379235B (en) 2000-01-11
HUT71634A (en) 1996-01-29
EP0668105B1 (en) 2002-09-11
US5563312A (en) 1996-10-08
HU219320B (en) 2001-03-28
ES2180593T3 (es) 2003-02-16
HU9500483D0 (en) 1995-04-28
NO950612L (no) 1995-08-21
NO950612D0 (no) 1995-02-17
CA2135317A1 (en) 1995-08-19
EP0668105A2 (en) 1995-08-23
DK0668105T3 (da) 2003-01-06
EP0668105A3 (en) 1996-02-07
JP3280184B2 (ja) 2002-04-30
CA2135317C (en) 1998-10-13
CN1093778C (zh) 2002-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO310706B1 (no) Fremgangsmåte til å stabilisere et katalysatorsystem for fremstilling av olefin, og fremgangsmåte for å fremstille olefiner
KR100479386B1 (ko) 올레핀의올리고머화방법
RU2260578C2 (ru) Способ получения олефинов
US5438027A (en) Chromium compounds and uses thereof
JP3188335B2 (ja) 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
US5856257A (en) Olefin production
EP0668106B1 (en) Olefin production
MXPA96006532A (en) Olefin production
US20020182124A1 (en) Olefin production process
US20010053742A1 (en) Catalyst and processes for olefin trimerization
US11117846B2 (en) Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees