CN1245362C - 一种稳定烯烃生产催化剂体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产烯烃的方法，该方法包括使一种或多种烯烃与含有铬源、含吡咯的化合物和烷基金属的催化剂体系接触，其中催化剂体系已通过在足以提高催化剂体系的热稳定性或活性的条件下与芳烃化合物接触的方法加以稳定。

Description

一种稳定烯烃生产催化剂体系的方法
本发明涉及烯烃的生产方法和稳定烯烃生产催化剂体系的方法。
烯烃主要是α-烯烃具有许多用途。α-烯烃除了用作特殊的化学品外，它还在聚合过程中用作单体或共聚体单体，以便生产聚烯烃，即聚合物。不幸的是，在任何催化反应过程中，如烯烃生产过程或聚合过程中，催化剂体系的活性和生产率可能下降。此外，更苛刻的反应条件如高温可提高催化剂的生产率和选择性，但反过来它又可使催化剂体系的寿命缩短，催化剂体系的分解加快和/或催化剂体系稳定性变差。处理废催化剂体系可造成环境污染问题，而不断补充新催化剂体系可使费用过高而无法接受。
因此，本发明的一个目的是提高烯烃生产催化剂体系的活性和产率。
本发明的另一目的是提供一种使烯烃生产催化剂体系有效地稳定和/或再活化的方法。
本发明的再一目的是提供一种用一种改进的稳定的烯烃生产催化剂体系提高烯烃产量的方法。
本发明的又一目的是提供一种提高烯烃生产催化剂体系热稳定性的方法。
根据本发明，提供了一种使烯烃生产催化剂体系稳定、再生和/或再活化的方法，该法包括在使用前或使用后，使烯烃生产催化剂体系与芳族化合物接触。
用于本发明的催化剂体系含有铬源、含吡咯的化合物和烷基金属，它们在不饱和烃存在下相互接触和/或反应。如果需要的话，这些催化剂体系还可负载在无机氧化物载体上。这些催化剂体系特别适用于烯烃的二聚和三聚，例如从乙烯生产1-己烯。
铬源可为一种或多种有机化合物或无机化合物，其中铬的氧化态为0～6。通常，铬源的化学式为CrXn，其中X可为相同的或不同的，且可为任何有机基团或无机基团，n为1～6中的一个整数。例证性有机基团的每一基团可有约1至约20个碳原子，它们选自烷基、烷氧基、酯基、酮基和/或酰胺基。有机基团可为直链的或支链的，环状的或非环状的，芳族的或脂族的，它们可由脂族的、芳族的和/或环脂族的基团混合组成。例证性的无机基团包括(但不限于)卤化物、硫酸盐和/或氧化物。
优选的是，铬源是含铬(II)的化合物和/或含铬(III)的化合物，由它们可得到高聚合活性的催化剂体系。最优选的铬源是铬(III)化合物，由于它使用方便、易得到以及催化剂体系活性高。例证性铬(III)化合物包括(但不限于)羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯系含铬化合物和/或二酮酸铬。具体的例证性铬(III)化合物包括(但不限于)2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬[Cr(TMHD)3]、2-乙基己酸铬(III)[Cr(EH)3或三(2-乙基己酸铬(III)]、环烷酸铬(III)[Cr(Np)3]、氯化铬(III)、溴化铬、氟化铬、乙酰丙酮酸铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、吡咯系含铬(III)化合物和/或草酸铬(III)。
具体的例证性铬(II)化合物包括(但不限于)溴化亚铬、氟化亚铬、氯化亚铬、双(2-乙基己酸)铬(II)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)和/或吡咯系含铬(II)化合物。
含吡咯的化合物可为任何能与铬源反应生成吡咯系含铬络合物的含吡咯的化合物或吡咯系化合物。正如在本说明书中使用的，术语“含吡咯的化合物”指氢吡咯系化合物，即吡咯(C4H5N)、氢吡咯系化合物的衍生物、取代的吡咯系化合物，以及金属吡咯系络合物。把“吡咯系化合物”定义为含有五元环的含氮杂环化合物，如吡咯、吡咯的衍生物以及它们的混合物。广义地说，含吡咯的化合物可为吡咯和/或含有吡咯系化合物基团，即配体的任何杂系或均系金属络合物或盐。含吡咯的化合物可反应前加到反应中，或在反应中就地生成。
通常，含吡咯的化合物每一分子有约4至约20个碳原子。例证性吡咯系化合物选自氢吡咯系化合物(吡咯)、吡咯系含锂化合物、吡咯系含钠化合物、吡咯系含钾化合物、吡咯系含铯化合物和/或取代的吡咯系化合物的盐，由于他们与其他反应物的反应性和活性高。取代的吡咯系化合物的例子包括(但不限于)吡咯-2-羧酸、2-乙酰吡咯、吡咯-2-羧基醛、四氢吲哚、2，5-二甲基吡咯、2，4-二甲基-3-乙基吡咯、3-乙酰-2，4-二甲基吡咯、乙基-2，4-二甲基-5-(乙氧羰基)-3-吡咯-丙酸酯、乙基-3，5-二甲基-2-吡咯羧酸酯及其混合物。吡咯系化合物的其它例子包括碱金属吡咯系化合物、碱金属吡咯系化合物的盐，及其混合物。当含吡咯的化合物含有铬时，生成的铬化合物可称为吡咯系含铬化合物。
用于三聚催化剂体系的最优选的含吡咯的化合物选自氢吡咯系化合物，即吡咯(C4H5N)、2，5-二甲基吡咯及其混合物和/或吡咯系含铬化合物，因为它们的三聚活性高。如果需要的话；为了使用方便，呲咯系含铬化合物既可提供铬源也可提供含吡咯的化合物。正如本说明书中所用的，当使用含铬的吡咯系化合物构成催化剂体系时，可认为它既提供了铬源也提供了含吡咯的化合物。虽然所有的含吡咯的化合物都可制得有高活性和生产率的催化剂体系，但使用吡咯和/或2，5-二甲基吡咯可制得活性高和对生成所需产物选择性高的催化剂体系。
烷基金属可以是任何一种杂系或均系烷基金属化合物。可使用一种或多种烷基金属。在金属上的烷基配体可为脂族的和/或芳族的。优选的是，烷基配体是任何饱和的或不饱和的脂族基团。烷基金属可有任何数目的碳原子。但是，鉴于商业可供性和使用的方便，通常每一烷基金属分子中至多含有约70个碳原子，优选的是每一分子至多约20个碳原子。例证性烷基金属包括(但不限于)烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物和/或烷基锂化合物。例证性烷基金属包括(但不限于)正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二乙基镁、二乙基锌、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和它们的混合物。
为提高产物的选择性以及提高催化剂体系的反应性、活性和/或生产率，优选的烷基金属选自未水解的(即未与水予先接触的)烷基铝化合物、烷基铝化合物的衍生物、卤代的烷基铝化合物及其混合物。使用经水解的烷基金属可能烯烃(即液体)产量减少和聚合物(即固体)产量增加。
最优选的烷基金属是具有通式AlR3、AlR2X、AlRX2、AlR2OR、AlRXOR或Al2R3X3的未经水解的烷基铝化合物或者其混合物，其中R为烷基和X为卤素原子。对于最好的催化剂体系的活性和产物选择性来说，例证性化合物包括(但不限于)三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基乙氧化铝、二乙基酚铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝及其混合物。对于最好的催化剂体系活性和产物选择性来说，最优选的烷基铝化合物是三乙基铝。
通常，铬源、含吡咯的化合物和烷基金属在不饱和的烃类中进行接触和/或反应。不饱和烃可为任何气态、液态或固态的芳烃和脂族烃。为了使铬源、含吡咯的化合物和烷基金属有效地充分接触，优选的不饱和烃应呈液态。不饱和烃每一分子可有任何数目的碳原子。鉴于商业可供性和使用方便，通常不饱和烃每一分子含有至多约70个碳原子，优选的是每一分子含有至多约20个碳原子。例证性不饱和的脂族烃化合物包括(但不限于)乙烯、1-己烯、1，3-丁二烯及其混合物。最优选的不饱和脂族烃化合物是1-己烯，因为它可减少催化剂体系的制备步骤并且1-己烯可以是反应产物。例证性不饱和芳烃包括(但不限于)甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、六甲基苯及其混合物。为了改进催化剂体系的稳定性以及制备高活性和高选择性催化剂体系，不饱和芳烃是优选的。最优选的不饱和芳烃是甲苯。
但是，应当承认，含有铬源、含吡咯的化合物、烷基金属和不饱和烃的反应混合物可含有对生成的催化剂体系没有不良影响并能提高生成的催化剂体系活性的其他组分，例如卤化物。
虽然催化剂体系优选地可在不饱和烃存在下生成，但根据本发明，可通过将催化剂体系与芳烃化合物接触的方法，使催化剂体系达到另外的有利的稳定。
催化剂体系与芳烃化合物的接触可在催化剂体系与反应物之一(如象乙烯那样的烯烃)接触以前，以及在给催化剂体系加热以前的任何时候进行。所以，芳烃化合物和催化剂体系最好在反应器外接触，或者在反应器中就地接触。芳烃化合物和催化剂体系可在足以使催化剂体系在热存在下稳定的任何条件下进行。通常，接触温度可在约-50至约70℃范围内，优选在约10至约70℃范围内。为了使用方便和安全，最优选的是，接触可在20～30℃范围内进行。通常，接触时间短于约1小时，优选的是在0.01秒至约10分钟的范围内。最优选的是，接触时间可在0.1秒至30秒范围内。再长的接触时间不会提高催化剂的稳定性，而更短的接触时间可能不足以使芳烃化合物和催化剂体系完全接触，因此不能使催化剂体系足够稳定。可使用能使芳烃化合物和催化剂体系充分接触的任何压力。最优选的是，为了确保充分接触，可使用能使芳烃化合物和催化剂体系呈液体的任何压力。最优选的是，在干燥的惰性气氛下进行接触，以便不改变催化剂体系。
可使用任何使催化剂体系在热存在下稳定的芳烃化合物。通常，芳烃化合物每一分子中有大于或等于约6个碳子，并可有任何取代基连接在该有机环上。优选的是，为了使芳烃化合物与催化剂体系充分接触，芳烃化合物有6～50个碳原子。芳烃化合物本身可作为溶剂，或可溶于其他溶剂或载体中。在反应条件下每一分子有6～50个碳原子的芳烃化合物通常更易溶于反应器介质中，所以很容易保持为液体。
通常，加到反应器中的芳烃化合物的数量按反应器中的溶剂量计可多达约15％(重)，优选为约0.1至约10％(重)。最优选的是，与催化剂体系接触的芳烃化合物的数量按反应器中溶剂的体积计在0.5～5％(重)范围内。芳烃化合物太多可能降低催化剂体系的活性，而芳烃化合物不足又不能作为催化剂体系的稳定剂。以另一种术语来表达，即在催化剂体系中每摩尔活性铬化合物的芳烃化合物的摩尔数可高达约6000，优选为约550至3000，最优选的是，由于上述原因可用的数量在400～1000范围内。
正如本说明书中使用的，三聚被定义为任何两个、三个或多个烯烃的结合，其中烯烃的数目即碳碳双键的数目减少了2。可用于本发明的三聚法中的反应物是a)可自反应即三聚生成有用产物的烯属化合物，例如乙烯自反应可生成1-己烯以及1，3-丁二烯自反应可生成1，5-环辛二烯；和/或b)可与其他烯属化合物反应即共三聚生成有用产物的烯属化合物，例如乙烯与己烯共三聚可生成1-癸烯和/或1-十四烯，乙烯和1-丁烯共三聚可生成1-辛烯，1-癸烯和乙烯共三聚可生成1-十四烯和/或1-二十二烯。例如，在三个乙烯单元的组合中烯键的数目减少了2成为1-己烯中的一个烯键。在另一例子中，两个1，3-丁二烯单元的组合中烯键的数目减少了2成为1，5-环辛二烯的两个烯键。如这里所使用的，术语“三聚”包括二烯烃的二聚以及“共三聚”，两者都如上规定的。
适用的可三聚的烯烃化合物是每一分子有约2至约30个碳原子并且有至少一个烯属双键的化合物。例证性单α-烯烃化合物包括(但不限于)无环的和环状的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯、四种正壬烯以及其中任何两种或多种烯烃的混合物。例证性的二烯化合物包括(但不限于)1，3-丁二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。如果支链的和/或环状的烯烃用作反应物，虽然不想受理论的限制，但仍认为空间阻碍可能阻碍三聚过程。所以，烯烃的支链和/或环部分最好应远离碳碳双键。
根据本发明生产的催化剂体系宜用作三聚催化剂体系。
正如本说明书中所规定的，反应产物即烯烃三聚物可使用常规设备和接触方法，通过溶液反应工艺、浆液反应工艺和/或气相反应工艺，由本发明的催化剂体系制备。单体与催化剂体系的接触可通过本技术领域己知的任何方法来实现。一种常规的方法是将催化剂体系悬浮在有机介质中，并搅拌混合物，使在整个三聚过程中催化剂体系都保持在溶液中。也可采用其他已知的接触方法。
反应温度和压力可为能使烯烃反应物三聚的任何温度和压力。通常，反应温度在约0至约250℃范围内。优选的反应温度在约60℃至约200℃范围内。最优选的反应温度在80～150℃范围内。通常，反应压力在约常压至约2500磅/英寸2范围内。优选的反应压力在约常压至约1000磅/英寸2范围内。最优选的反应压力在300～700磅/英寸2范围内。
太低的反应温度可生成太多的不希望有的不溶性产物如聚合物，而太高的反应温度可能使催化剂体系和反应产物分解。太低的反应压力可能使催化剂体系的活性太低。
如果需要的话，可将氢加到反应器中，以便加速反应和/或提高催化剂体系的活性。
本发明的催化剂体系特别适用于三聚过程。浆液法通常在惰性稀释剂介质如烷烃、环烷烃或芳烃中进行。例证性反应稀释剂包括(但不限于)异丁烷和环己烷。异丁烷可用于增加与其他己知的烯烃生产法的配任性。但是，均相的三聚催化剂体系更易溶于环己烷。所以，对于均相催化的三聚法来说，优选的稀释剂是环己烷。当反应物主要是乙烯时，通常可用约0至约300℃范围的温度。优选的是，当反应物主要是乙烯时，使用约60至约110℃范围的温度。
本发明的烯烃产物有广泛的用途，例如用作均聚物、共聚物和/或四聚物生产的单体。
通过以下的实施例可进一步理解本发明及其优点。
实施例1
在惰性气氛(氮气)下，用2-乙基己酸铬(III)(21.3毫摩尔铬)、2，5-二甲基吡咯(63.8毫摩尔)、乙基二氯化铝(85.1毫摩尔)和三乙基铝(319毫摩尔)按以下方法制备例证性催化剂体系：将2-乙基己酸铬(III)溶于100毫升无水甲苯中，并将2，5-二甲基吡咯加到生成的深绿色溶液中。在另一容器中，将乙基二氯化铝和三乙基铝混合在一起。然后将烷基铝溶液缓慢倒入铬/吡咯溶液中。将生成的深黄褐色溶液搅拌5分钟，然后在真空中除去溶剂。残留的油状液体用环己烷稀释到150毫升，并在氮气中，在室温、常压下放置过夜。然后将溶液过滤，从含有催化剂体系的滤液中除去黑色沉淀，然后用环己烷稀释到250毫升。
将催化剂溶液和溶剂(十二烷)在惰性氮气气氛下放入装有氮气入口管和搅拌棒的1升烧瓶中，并将反应器加热到所需的温度。
加入乙烯一直到反应器压力达到700磅/英寸2；然后按需要将乙烯在指定的时间内送入。然后停止乙烯流，并通过冷却的铜盘管缓慢排放反应器物料。收集并分析在盘管中和反应器中的冷凝液体。当反应器压为降到一个大气压时，稍稍通入氮气以帮助除去挥发性产物。
然后再密闭反应器，再次加乙烯一直到压力达到700磅/英寸2；按需要送入乙烯。如前所述，再次放空反应器，密闭反应器，乙烯增压，反应器放空，及样品收集等步骤重复两次或三次以上。
试验101装有10毫克铬(Cr)，而试验102～104装有5毫克铬作为催化剂体系部分。
四个试验的结果(其中不加入另外的芳烃化合物用于使催化剂体系稳定)列入下表1。表1和表2的数据是收集的所有样品的总汇。表中每行的标头(如C4 ＝和C6 ＝)代表全部收集到的该种类型的烯烃，例如全部丁烯和全部己烯，除非另加说明。收集的产物的剩余部分(总计100％(重))是每一分子有10个以上碳原子的烯烃
                                                                    表1
试验 反应器温度℃ 总时间   产率，克烯烃/克铬/小时 收集的全部烯烃g 收集的全部聚合物g C4＝，wt％   C6＝，总量wt％ 1-C6，wt％(b) C8＝，wt％ C10＝，wt％
  101-A101-B101-C101-D102-A102-B102-C102-D102-E103-A103-B103-C103-D103-E   9090909090909090115115115115115   601201802403060120180反应器液体3060120180反应器液体   22,70013,4009,7007,40038,00027,40017,80014,100-15,80014,5008,8006,600-   226.6268.6290.1295.595.0137.1177.9210.8265.139.472.487.998.9129.2   ---1.26----2.47-----1.19   0.030.010.02＜0.01＜0.010.010.020.02＜0.010.040.030.020.03＜0.01   96.092.887.160.598.798.998.798.378.498.297.194.495.573.9   99.299.299.299.399.799.799.799.799.799.299.299.399.399.4   0.20.81.42.90.20.20.30.41.70.10.30.60.61.3   2.95.710.735.70.80.60.81.019.00.91.84.33.223.8
                                                               表1(续)
试验(a) 反应器温度℃ 总时间   产率，克烯烃/克铬/小时 收集的全部烯烃g 收集的全部聚合物g C4＝，wt％   C6＝，总量wt％ 1-C6，wt％(b) C8＝，wt％ C10＝，wt％
  104-A104-B104-C104-D104-E   140140140140140   3060120180反应器液体   7,5008,3006,0005,600-   18.841.760.083.6108.6  ----3.20   0.340.150.20.1＜0.01   98.498.297.997.782.0   99.399.399.299.199.0   0.20.20.30.31.3   0.30.60.91.015.9
(a)试验101加10.0毫克催化剂体系
试验102-104加5.0毫克催化剂体系
(b)1-C6 ＝(1-乙烯)的重量百分数，按收集的全部己烯的总重量计
表1的数据表明，随着反应器温度升高，即从90℃升到140℃，催化剂体系的活性降低。表1的数据还表明，在恒定的反应条件下，经过一段时间催化剂体系的活性下降。
实施例2
试验201～204用如同试验101～104中描述的相同的催化剂体系，而烯烃生产反应条件类似于表1中的反应条件。但是，在试验201～204中，芳烃化合物与催化剂体系一起加到反应器中。在试验201～204中反应器的温度为140℃，并加入5毫无Cr作为催化剂体系的部分。在试验201和202中，15毫升甲苯与烯烃生产催化剂体系一起加到反应器中，而在试验203和204中，15毫升新蒸馏过的正丁苯与催化剂体系一起加到反应器中。试验201～204的结果列入表2。
                                                                表2
试验 总时间   产率，克烯烃/克铬/小时 收集的全部烯烃g 收集的全部聚合物g C4＝，wt％   C6＝总量，wt％ 1-C6＝，wt％(b) C8＝，wt％ C10＝，wt％
  201-A201-B201-C201-D201-E202-A202-B202-C202-D202-E203-A203-B203-C203-D203-E   3060120180反应器液体3060120180反应器液体3060120180反应器液体   26,40023,30015,40012,200-23,70019,20013,10010,200-33,60032,80022,80018,000-   65.9116.6154.1182.9214.459.296.0130.7152.4175.684.0163.9226.6269.7307.2  ----0.83----0.87----2.38   0.080.10.10.06＜0.010.10.070.10.08＜0.010.20.20.20.1＜0.01   98.397.897.095.266.298.697.997.496.671.997.796.695.893.544.8   99.399.399.399.399.399.499.499.499.499.499.199.099.099.099.0   0.10.20.30.61.70.090.20.30.41.40.10.30.50.92.1   0.81.21.93.430.30.61.21.62.325.61.01.92.54.539.3
                                                              表2(续)
试验 总时间 产率，克烯烃/克铬/小时 收集的全部烯烃g 收集的全部聚合物g C4＝，wt％ C6＝总量wt％ 1-C6＝wt％ C8＝，wt％ C10＝，wt％
  204-A204-B204-C204-D204-E   3060120180反应器液体   25,90025,30018,00015,700-   64.7126.3185.1239.8303.2   ----0.37   0.20.20.30.3＜0.01   97.897.096.294.959.3   99.199.199.099.098.7   0.20.30.40.72.1   1.01.62.13.128.5
(a)1-C6 ＝(1-己烯)的重量百分数，按收集的全部己烯的总重量计正如可从表2的数据看出的那样，芳烃化合物加到催化剂体系中在不损失生成1-己烯的的选择性的情况下，显著地提高了催化剂体系的活性和收集的烯烃的总克数。
虽然为了说明已详细地描述了本发明，但它不是对本发明的限制，而是想涵盖在本发明的精神和范围内所有的变化和改进。

Claims (9)

1.一种三聚烯烃的方法，该方法包括使每一分子有2至30个碳原子的一种或多种烯烃与含有铬源、含吡咯的化合物和烷基金属的催化剂体系接触，其中催化剂体系已通过在-50至70℃范围内的温度下与每一分子具有6至50个碳原子的芳烃化合物接触短于1小时的时间而加以稳定。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的烯烃是乙烯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的将一种或多种烯烃与所述的经稳定化的催化剂体系的接触是在0至250℃的温度范围和常压至2500磅/英寸2的压力范围内进行的。
4.一种使乙烯三聚生产1-己烯的方法，该方法包括将乙烯与含有铬源、含吡咯的化合物和烷基金属的催化剂体系组合物相接触，其中所述的催化剂体系已通过在-50至70℃范围内的温度下与每一分子具有6至50个碳原子的芳烃化合物接触短于1小时的时间而被稳定化。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的三聚在0至250℃的温度范围内和常压至2500磅/英寸2的压力范围内进行。
6.根据权利要求4的方法，其中所述的烷基金属是具有通式AlR3、AlR2X、AlRX2、AlR2OR、AlRXOR或Al2R3X3的未水解的烷基铝化合物或者其混合物，其中R为烷基和X为卤素原子。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的烷基铝化合物是三乙基铝。
8.根据权利要求4的方法，其中所述的含吡咯的化合物选自吡咯、吡咯的衍生物、碱金属吡咯系化合物、碱金属吡咯系化合物的盐及其混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的含吡咯的化合物选自氢吡咯系化合物，2，5-二甲基吡咯及其混合物。
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