CN1184240C - 烯烃的生产 - Google Patents

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Abstract

提供一种方法，包括制备烯烃齐聚或三聚催化剂体系和在烯烃齐聚或三聚催化剂体系和溶剂的存在下制备烯烃，其中所说的催化剂体系制备包括步骤，第一步，使铬源和含吡咯化合物接触，形成铬/吡咯混合物；第二步，使所说的铬/吡咯混合物同烷基金属接触，形成催化剂体系；然后使所说的催化剂体系同α-烯烃接触，优选同乙烯接触。

Description

烯烃的生产
本发明涉及烯烃的生产。
烯烃，主要为α-烯烃，有许多用途。例如，α-烯烃如1-己烯能被用于加氢甲酰基化(hydroformulation)(OXO法)。而且用作特殊的化学品，α-烯烃也能在聚合过程中用作单体或共聚单体，来制备聚烯烃或聚合物。生产烯烃的几种方法是现有技术中已知的。这些方法包括催化二聚和三聚方法。通常，这些烯烃生产方法是放热反应，能产生巨大的热量。
而且，制备二聚和三聚催化剂体系是放热反应，热量需要从该反应中移去。热量移去需要附属的设备，其经常是昂贵的，热量对所得到的催化剂体系的活性、生产率和选择性是有害的。在前的专利已经教导过原位催化剂体系制备，其中该催化剂体系在三聚反应器中就地制备的。例如，见US 5198563和US 5288823。
本发明提供了改进的烯烃的生产方法，如改进的烯烃齐聚和三聚生产方法。
本发明进一步提供了更有效的催化剂体系生产方法。
本发明还进一步提供改进了的催化剂体系制备方法的热控制。
本发明还掌握了制备烯烃齐聚或三聚催化剂体系的连续方法。
根据本发明，提供了方法：包括制备烯烃齐聚或三聚催化剂体系和在烯烃齐聚或三聚催化剂体系和溶剂的存在下制备烯烃，其中所说的催化剂体系制备包括下列步骤：第一步，使铬源和含吡咯化合物接触，形成铬/吡咯混合物；第二步，使所说的铬/吡咯混合物同烷基金属接触，形成催化剂体系；然后使所说的催化剂体系同α-烯烃接触，优选同乙烯接触。
根据本发明的另一个实施方案，提供方法：包括制备烯烃齐聚或三聚催化剂体系和在烯烃齐聚或三聚催化剂体系和溶剂的存在下制备烯烃，其中所说的催化剂体系制备包括下列步骤：第一步，使烷基金属和含吡咯化合物反应，形成烷基金属/吡咯混合物；第二步，使所说的烷基金属/吡咯混合物同铬源接触，形成催化剂体系；然后使所说的催化剂体系同α-烯烃接触，优选同乙烯接触。
根据另一个本发明的实施方案，提供方法：基本上由制备烯烃齐聚或三聚催化剂体系和制备在烯烃齐聚或三聚催化剂体系和溶剂的存在下制备烯烃组成，其中所说的催化剂体系制备包括下列步骤：第一步，使铬源和含吡咯化合物接触，形成铬/含吡咯混合物；第二步，使所说的铬/吡咯混合物同烷基金属接触，形成催化剂体系；然后使所说的催化剂体系同α-烯烃接触，优选同乙烯接触。
根据另一个本发明的实施方案，提供方法：基本上由制备烯烃齐聚或三聚催化剂体系和制备在烯烃齐聚或三聚催化剂体系和溶剂的存在下制备烯烃组成，其中所说的催化剂体系制备包括下列步骤：第一步，使烷基金属和含吡咯化合物反应，形成烷基金属/含吡咯混合物；第二步，使所说的烷基金属/吡咯混合物同铬源接触，形成催化剂体系；然后使所说的催化剂体系同α-烯烃接触，优选同乙烯接触。
                         催化剂体系
根据本发明有用的催化剂体系包括铬源、含吡咯化合物和烷基金属，所有这些已在不饱和烃的存在下彼此接触和/或反应。任选，这些催化剂体系能被负载在无机氧化物载体上。这些催化剂体系特别有用于烯烃的齐聚，烯烃如乙烯～1-己烯。在公开中所用的术语“齐聚”广泛地包括两个烯烃(二聚)的结合形成烯烃产物，三个烯烃(三聚)的结合形成烯烃产物，和多于三个的烯烃的结合形成烯烃产物，但是不包括烯烃的聚合反应。齐聚物被定义为由重复单元组成的化合物，它们的性能可以随增加和去掉一个或几个重复单元而改变。聚合物的性能不会随这样的变化而有显著的改变。
铬源可以是一种或多种有机或无机铬化合物，其中铬的氧化态是0～6。如果铬的氧化态为0，金属铬可以是铬源。通常，铬源可以具有分子式CrXn，其中X可以是相同的或不同的，可以是任何无机或有机自由基，n可以是1～6的整数。有机自由基的实例可以是每个中有约1～20个碳原子的自由基，且它们选自由烷基、烷氧基、羧基、酯、酮和/或氨基自由基所组成的组。有机自由基可以是直链的或直链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的，可以由混合的脂族、芳族和/或环脂族基形成。无机自由基的实例包括，但不限于，卤化物、硫化物和/或氧化物。
优选铬源是含铬(II)和/或含铬(III)的化合物，其能生成具有改进的齐聚和/或三聚活性的催化剂体系。更优选的是，该铬源是铬(III)化合物，因为应用和获取容易，且其有增强的催化剂体系活性。铬(III)化合物的实例包括，但不限于此，羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯烃(pyrrolides)铬和/或铬二酮盐(dionates)。铬(III)化合物的特殊实例包括，但不限于此，2，2，6，6-四甲基庚二酮铬(III)[Cr(TMHD)3]、2-乙基己酸铬(III)也称作三(2-乙基己酸)铬(III)[Cr(EH)3]、环烷酸铬(III)[Cr(Np)3]、氯化铬(III)、溴化铬(III)(溴化铬)、氟化铬(III)(氟化铬)、乙酰丙酮铬(III)、醋酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、吡咯烃(pyrrolides)铬(III)和/或草酸铬(III)。
铬(II)化合物的实例包括，但不限于此，溴化亚铬、氟化亚铬、氯化亚铬、双(2-乙基己酸)铬(II)、醋酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)和/或吡咯烃(pyrrolides)铬(II)。
含吡咯化合物可以是同铬源反应形成铬吡咯烃(pyrrolide)络合物的任何一种含铬化合物。在本公开中所用的术语“含吡咯化合物”指氢化吡咯烃，即吡咯(C4H5N)，氢化吡咯烃的衍生物，取代的吡咯烃，及金属吡咯烃络合物。在本公开中所用的“吡咯烃”被定义为包括5员含氮杂环的化合物，如吡咯、吡咯的衍生物和它们的混合物。广泛地说，含吡咯化合物可以是吡咯和/或任何heteroleptic或homoleptic金属配合物或盐，含有吡咯烃自由基或配体。含吡咯化合物既可确定地加到烯烃生产反应中，又能就地产生。
通常，含吡咯化合物每个分子中有约4～约20个碳原子。因为同其它试剂的高反应性和活性，吡咯烃的实例包括，但不限于，选自由氢化吡咯烃(吡咯)、吡咯烃锂、吡咯烃钠、吡咯烃钾、吡咯烃铯和/或取代的吡咯烃的盐组成的组。取代的吡咯烃的实例包括，但不限于此，吡咯-2-羧酸、2-乙酰基吡咯、吡咯-2-羧醛(carboxaldehyde)、四氢吲哚、2，5-二甲基吡咯、2，4-二甲基-3-乙基吡咯、3-乙酰基-2，4-二甲基吡咯、2，4-二甲基-5-(乙酯基)-3-吡咯-丙酸乙酯、3，5-二甲基-2-吡咯羧酸乙酯和它们的混合物。当含吡咯化合物包含铬时，所得的铬化合物可以被称作吡咯烃铬。
在制备三聚催化剂体系中，最优选使用的含吡咯化合物选自由氢化吡咯烃即吡咯(C4H5N)、2，5-二甲基吡咯(2，5-DMP)和/或吡咯烃铬所组成的组，因此它们有增强的烯烃生产的活性、选择性和/或纯度。为了方便使用，任选既能提供铬源又能提供含吡咯化合物的吡咯烃铬。当吡咯烃铬被用于形成催化剂体系时，在本公开中所用的吡咯烃铬可被认为既提供了铬源又提供了含吡咯化合物。所有含吡咯化合物可制备具有高活性和高产率的催化剂体系，吡咯和/或2，5-二甲基吡咯的使用可制备具有增强的活性和对所需产物的选择性的催化剂体系。
烷基金属可以是任何heteroleptic或homoleptic烷基金属化合物。可使用一种或多种烷基金属。烷基金属的烷基配体可以是任何脂族和/或芳族自由基。优选，烷基配体是任何饱和/或不饱和脂族自由基。烷基金属每个分子中可以有任何数目的碳原子。然而，由于可市购和使用方便，烷基金属通常每个分子中包括少于约70个碳原子，优选每个分子中包括少于约20个碳原子。烷基金属化合物的实例包括，但不限于此，烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物和/或烷基锂化合物。烷基金属的实例包括，但不限于此，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二乙基镁、二乙基锌、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和它们的混合物。
优选烷基金属选自由非水解的，即不是预先与水接触的烷基铝化合物、烷基铝化合物的衍生物、卤化烷基铝化合物和它们的混合物组成的组，用于改进产物选择性，及改进的催化剂体系反应性、活性和/或产率。水解的烷基金属的使用可引起烯烃，即液体的产品减少，和聚合物(即固体)产品增加。
最优选，烷基金属是非水解的烷基铝化合物，由通式AlR3、AlR2X、AlRX2、AlR2XOR、AlRXOR和/或Al2R3X3表示，其中R是烷基，X是卤素原子。化合物的实例包括，但不限于此，三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、乙氧基化二乙基铝、苯酚二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝和它们的混合物，用于获得最好的催化剂体系活性和产物选择性。最优选的烷基铝化合物是三乙基铝(TEA)和氯化二乙基铝(DEAC)；为了在催化剂体系活性和产物选择性方面最好，使用TEA，为了在催化剂产品的纯度和选择性方面最好，使用DEAC。
不需要受理论约束，相信能使用含氯的化合物提高产品纯度和选择性。可使用任何含氯化合物，如DEAC和有机氯。有机氯化物的实例包括，但不限于此，四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、苯甲基氯、六氯乙烷和它们的混合物。
通常，铬源、含吡咯化合物和烷基金属的接触和/或反应是在不饱和烃的存在下完成的。不饱和烃可以是任何芳族或脂族烃，为气态、液态或固态。优选不饱和烃为液态，以通过使接触铬源、含吡咯化合物和烷基金属起作用。不饱和烃每分子中可以有任何数目的碳原子。由于可市购和使用方便，不饱和烃通常每个分子中包括少于约70个碳原子，优选每个分子中包括少于约20个碳原子。不饱和、脂肪族烃化合物的实例包括，但不限于此，乙烯、1-己烯、1，3-丁二烯和它们的混合物。最优选的不饱和脂族烃化合物是1-己烯，因为省去了催化剂体系制备步骤，且1-己烯可以是反应产物。不饱和芳族烃的实例包括，但不限于此，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、六甲基苯和它们的混合物。为了改进催化剂体系的稳定性，及制得高活性和选择性的催化剂体系，优选不饱和的芳族烃。优选的不饱和芳族烃选自由甲苯、乙苯和它们的混合物组成的组。最优选的不饱和芳族烃是乙基苯，以使催化剂体系活性、生产率和产物选择性最佳。
然而，应当看到包括铬源、含吡咯化合物、烷基金属和不饱和烃的反应混合物可以含有不起负作用和能增强所得的催化剂体系的附加成分，如过渡金属元素和/或卤化物。
在根据本发明的催化剂体系的制备过程中，催化剂体系成分结合的顺序是关键的。在全部时间里，在乙烯接触前，催化剂体系成分必须以本发明中所公开和要求保护的顺序结合。根据本发明的一个实施方案，催化剂体系制备的第一个步骤必须是结合烷基金属和含吡咯化合物。这两种成分可以根据现有技术中的任何已知方法结合，且优选如已公开的在不饱和烃的存在下结合。这样的结合形成烷基金属/吡咯溶液。
当同含铬化合物结合时，用来形成烷基金属/吡咯溶液的每一种成分的量可以是足以形成活性催化剂体系的任何量。通常，使用摩尔数过量的烷基金属。如用摩尔比表示，根据吡咯化合物中的氮原子(N)的摩尔数和烷基金属中的金属(M)的摩尔数之比计，通常使用至少100倍摩尔过量的金属。如本公开中所用的，金属(M)是铝。优选，N∶M摩尔比在约3∶3～3∶50的范围内。最优选，N∶M摩尔比在约1∶3～1∶7的范围内。太多的烷基金属不能提供给催化剂体系活性任何显著的经济上的改进，太少的烷基金属会导致催化剂体系有差的性能，即活性和生产率不够。
在任何足以使两种成分充分接触的条件下，完成烷基金属和含吡咯化合物的接触，然而所有的接触必须在惰性的环境下完成，如氮气和/或氩气。为了方便制备，接触通常在室温和常压下完成。接触时间可以从几秒到几小时，优选1秒～4小时。更长的接触时间不能提供任何催化剂体系的增加的效益。
根据本发明的实施方案制备催化剂体系的第二步是逐渐或缓慢地将含铬化合物加入到烷基金属/吡咯溶液中。含铬化合物加到烷基金属/吡咯溶液中的方式是重要的，因为铬必须缓慢或逐渐加入。在催化剂体系制备过程中，含铬化合物这样缓慢加入到溶液中提供了催化剂体系的更好的热控制。然而，不需要受理论约束，相信在催化剂体系制备过程中，多余的热会引起较低的催化剂体系活性。
含铬化合物和烷基金属/吡咯溶液，用于形成最终的催化剂体系的每一个组分的量可以是足以形成活性催化剂体系的任何量。通常基于铬的摩尔量确定所用的烷基金属/吡咯溶液的量。以摩尔比表示，根据铬(Cr)的摩尔数、吡咯化合物中氮(N)的摩尔数和烷基金属中金属(M)的摩尔数计，通常，至少使用比所用的铬的量摩尔过量十五倍的含吡咯化合物，和摩尔过量一百五十倍的烷基金属。优选，Cr∶N∶M的摩尔比在约3∶3∶3(也表示为约1∶1∶1)～约1∶3∶100的范围内。最优选，Cr∶N∶M的摩尔比在1∶3∶9～1∶3∶21的范围内。催化剂体系成分的任何一个太多，不会提供给催化剂体系活性任何显著的经济上的改进，催化剂成分的任何一个太少会导致催化剂体系有差的性能，即活性和生产率不够。已经发现，在反应器中金属(铝)的量的增加可使反应器中的铬的量减少。然而，在反应器中铝的增加和铬的减少能导致增加的生产率，但减少了纯度和增加了聚合物的生成。
如上所述，在烃溶剂中制备催化剂的合成，也称为催化剂体系溶液。所得的催化剂体系，在引入到任何反应物中之前，通常铬浓度为约少于约50mg Cr/ml催化剂体系溶液，优选在约0.01mg Cr/ml催化剂体系溶液～约25mg Cr/ml催化剂体系溶液。更优选，在催化剂体系溶液中铬浓度为1mg Cr/ml催化剂体系溶液～10mg Cr/ml催化剂体系溶液，以获得最好的催化剂体系活性、选择性和生产率。
烷基金属/吡咯溶液和含铬化合物溶液必须在接触任何反应物前结合。可以使用任何现有技术已知的接触方法。例如，这两种催化剂体系成分的接触能在间歇方法中完成和储藏，为了以后用在三聚反应器中；或两种成分能连续接触和作为一股物料加料到齐聚或三聚反应器中。
烷基金属/吡咯溶液和含铬化合物溶液的接触能在足以形成活性三聚催化剂体系的任何条件下完成。所有接触必须在惰性环境下完成，如氮气和/或氩气。通常使用室温和常压的条件。接触时间可以从1秒内到几小时。优选约1秒～4小时。长于4小时的接触时间不能导致任何催化剂体系的增加的效益。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂体系制备的第一步必须使铬化合物和含吡咯化合物相结合。这两种组分能以任何现有技术已知的方法结合，优选如所公开的，在不饱和烃的存在下进行。这样的结合形成铬/吡咯溶液。
                            反应物
三聚，如本公开所用的，定义为任何两种、三种和多种烯烃的结合，其中烯烃的数目即碳-碳双键数减少2个。适合用在本发明的三聚方法中的反应物是烯属化合物，可以a)自反应即三聚，得到有用的产品，如乙烯的自反应可以得到1-己烯，1，3-丁二烯的自反应可以得到1，5-环辛二烯；和/或b)能同其它烯属化合物反应即共三聚的烯属化合物，得到有用的产物，如乙烯和己烯的共三聚能得到1-癸烯，乙烯和1-丁烯的共三聚能得到1-辛烯，1-癸烯和乙烯的共三聚能得到1-十四烯、1-十八烯和/或1-二十二烯。例如，三乙烯单元结合时烯键的数目减少2个，成为1-己烯中的一个烯键。在另一个实施例中，在结合两种1，3-二丁烯单元中，烯键的数目减少2个，成为1，5-环辛二烯中的两个烯键。正如这里所用的，术语“三聚”意在包括二烯烃的二聚，及“共三聚”，均如上文所定义。
适合的可三聚的烯烃化合物是那些每个分子中有约2～约30个碳原子的化合物，有至少一个烯属双键。单1-烯烃化合物的实例包括，但不限于此，无环的和环状的烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、正辛烯四合体(fournormal octenes)、正壬烯四合体(four normal nonenes)、乙烯基环己烷和任何它们的两种或多种的混合物。单烯烃的实例包括，但不限于此，2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、环己烯和它们中的两种或多种的混合物。二烯烃化合物实例包括，但不限于此，1，3-丁二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。如果接枝的和/或环状烯烃被用作反应物，然而不需要受理论约束，相信空间位阻会阻碍三聚合方法。因此，烯烃接枝和/或环状部分优选应当远离碳-碳双键。
根据本发明制得的催化剂体系特别适合和优选用作三聚合催化剂体系。
                        反应条件
反应产物即在本说明书中定义的烯烃三聚物，可由本发明的催化剂体系通过使用传统的设备和接触方法按溶液、淤浆和/或气相反应技术制备。单体或几种单体同催化剂体系的接触可通过现有技术中已知的任何一种方法进行。一种便利的方法是在有机介质中悬浮催化剂体系，搅拌混合物以使在三聚方法的整个过程中使催化剂体系保持在溶液中。也可使用其它已知的接触方法。
例如三聚可在作为反应介质的惰性介质或稀释剂中的催化剂成分的淤浆中进行。更广泛地说，普通的稀释剂是液体石蜡、环烷烃或芳族烃。反应器稀释剂实例包括，但不限于此，异丁烷、环己烷和甲基环己烷。异丁烷可以用于增强同已知烯烃聚合方法的相容性。然而，均相三聚催化剂体系更容易分散在环己烷中。因此，对于均相催化三聚方法优选的稀释剂是环己烷。
根据本发明的另一个实施方案，淤浆方法可在稀释剂(介质)中进行，稀释剂是烯烃齐聚方法的产物。因此，反应器稀释剂或介质的选择，基于最初烯烃反应物的选择。例如，如果齐聚催化剂用于三聚合乙烯成为1-己烯，用于齐聚反应的溶剂应是1-己烯。如果乙烯和己烯三聚以制得1-癸烯，齐聚反应溶剂应是1-癸烯。如果1，3-丁二烯三聚成1，5-环辛二烯，三聚反应器溶剂应是1，5-环辛二烯。
任选，基于经济的目的，在齐聚方法的启动过程或引发中，可使用不同于齐聚方法产物的溶剂。在齐聚方法的引发过程中可使用不同的惰性稀释剂，如石蜡、环烷烃或芳族烃。初始反应器稀释剂的实例包括，但不限于此，异丁烷和环己烷。一旦反应器中加入催化剂，反应物和任选的稀释剂、附加的稀释剂可以加入到反应器中，如果需要的话。在齐聚的过程中，添加的惰性稀释剂将变稀，且最终从齐聚方法反应器中移出。反应温度和压力可以是可三聚烯烃反应物的任何温度和压力。
通常，反应温度在约0℃～约250℃的范围内。优选，反应温度在约60℃～约200℃的范围内，且最优选，使用80℃～150℃的温度。反应温度过低可生成太多不需要的不溶解的产物，如聚合物，且太高的温度可导致催化剂体系和反应产物的分解。
通常，反应压力在约大气压～约2500psig的范围内。优选，反应压力在约大气压～约1000psig的范围内，且最优选使用300～800psig的压力。太低的反应压力会导致低催化剂体系活性。
任选，氢气可被加到反应器中，来加速反应和/或增加催化剂体系活性。如果需要，氢气也可被加到反应器中来控制，即减少，固体(聚合物)的生成为最少。
本发明的催化剂体系特别适用于在三聚方法中使用。
                           产物
本发明的烯属产物已确定在广泛的各种用途中的应用，如作为单体用于制备均聚物、共聚物和/或三元聚合物。
通过参考下列实施例来提供对本发明的进一步的理解及其优点。
                           实施例
                           实施例I
该实施例展示常规的铬添加和铬流添加，根据下列步骤，在惰性环境(氮气或氦气)室温下制备催化剂体系。14.14lb干燥、氮气吹洗的乙基苯加到干净的、氮气吹洗的5加仑的反应器中。然后，389mls2，5-二甲基吡咯(2，5-DMP)加到反应器中。随着混合和冷却，包括1599.9g三乙基铝(TEA)和1228.7g二乙基铝氯化物(DEAC)的烷基铝混合物被氮气压入该5加仑的反应器中。随着冷却，温度增加了约11℃。在添加烷基铝混合物的过程中，反应器被搅拌和通过内部冷却环管冷却。含有烷基铝混合物的管线被0.2lb的乙基苯冲洗到反应器中。在单独的容器中，630.9克乙基己酸铬(III)(Cr(EH)3)被溶解在用氮气冲洗的烧瓶中的750ml乙基苯中。使(Cr(EH)3)/乙基苯混合物冷却。冷却后，(Cr(EH)3)/乙基苯材料被加到反应器中，观察到温度升了14℃。在添加过程中，反应器被搅拌和通过内部冷却环管冷却。然后，Cr(EH)3管线用1磅乙基苯冲洗。混合和冷却约15分钟后，过滤和用环己烷或甲基环己烷、反应稀释剂稀释前，使反应器在没有搅拌下放置。
按上述步骤，缓慢地或逐渐地添加铬化合物，不同之处是铬溶液以19或20 50克逐渐加入。在每一次逐渐的加入后，温度的升高只为约1℃。表1中的数据，实验101-104，提供了常规的铬添加的结果。试验105-108显示了逐渐的铬添加的结果。
                                                         表1
 试验号  总聚合物(克)   1-C6＝，％     纯度1-C6＝/C6＝，％    C2＝转化率，％     产率gm 1-C6＝/gmCr  100MM lb1-C6＝lb总聚合物/hr  100MM lb1-C6＝Lb Rx聚合物/hr  100MM lb1-C6＝Lb填料聚合物/hr
    101     0.18     80.2     98.6     89.1   42000   1.40   0.00   1.40
    102     0.08     86.2     98.9     84.9   43000   0.61   0.00   0.61
    103     0.20     83.2     98.8     88.7   44000   1.50   0.00   1.50
    104     0.46     84.3     98.9     86.9   44000   3.46   0.00   3.46
    105     0.29     90.6     99.1     80.0   43000   2.17   0.00   2.17
    106     0.21     86.3     98.9     84.5   43000   1.60   0.00   1.60
    107     0.01     82.8     98.9     88.3   43000   0.06   0.06   0.00
    108     0.11     85.9     98.9     87.5   45000   0.80   0.14   0.66
表1中的数据显示缓慢、逐渐添加铬溶液导致每小时每克铬的较高转化，及增加的1-己烯的选择性和纯度。而且，第一步结合吡咯和烷基铝化合物和然后紧接着添加铬化合物并且最后加入乙烯到反应器中的优点是在经济上有利的，因为操作人员可降低反应所需的吡咯和烷基铝的量。而且，该催化剂体系制备反应顺序的优点是降低了生成的沉淀物的量。然而，不需要受理论约束，相信通过催化剂体系制备生成的沉淀物的量会影响到在反应器中生成的聚合物的量；沉淀物的量的增加通常会导致聚合物产物的量的增加。已知在三聚方法的过程中生成的聚合物的增加的量会引起反应器更经常变脏和需要更多闲置时间来清洗反应器。
                        实施例II
在该实施例中的催化剂体系通过制备两储液来制备。通过在100ml甲苯中溶解23.8克Cr(EH)3来制备第一储液。然后加入8.8ml2，5-DMP，总混合物用甲苯稀释到500ml。通过在甲苯中混合66.9ml 1.8M的二氯化乙基铝(EADC)和58.8ml纯TEA溶液来制备第二储液，并用甲苯稀释该储液混合物到500ml。28ml的铬和吡咯储液在第一容器中结合，并用甲苯稀释到50ml；28ml的烷基铝储液被加到第二容器中，并用甲苯稀释到50ml。两个容器以相同的速率被倒空，通过混合T形管(T)加入到第三容器中，在第三容器中两种溶液混合5分钟。溶剂通过抽真空移去，剩余物用环己烷稀释到25ml。
在1升间歇反应器中，反应温度为110℃，450ml环己烷为溶剂，测试该催化剂体系的等分试样。然后，加入50psig的氢气，且在要求时加入乙烯以维持反应器压力为750psig 30分钟。试验上述催化剂体系的四个实验作为实验210-204显示在表2中。实验205-208提供了继续添加催化剂组分的结果。
                                           表2
  实验号   g/gCr-hr烯烃 总聚合物(克)   选择性1-己烯，％     纯度(1-C6＝/C6，％)  混合的癸烯，％
  205   84800   0.007     95.0     99.4     3.89
  206   63100   0.103     96.2     99.6     2.89
  207   73400   0.094     96.4     99.6     2.62
  208   64100   0.126     95.6     99.5     3.24
  201a   67500   0.036     95.3     99.4     3.51
  202b   66400   0.018     95.1     99.3     3.65
  203b   70500   0.010     95.0     99.3     3.65
  204b   80500   0.063     95.1     99.4     3.58
aCr(EH)3同750ml乙基苯混合bCr(EH)3同364ml乙基苯混合
表2的数据显示即使没有冷却，催化剂体系的连续制备制得好的三聚合产物，具有好的商业可能性。
                         实施例III
下列实施例说明在低浓度下连续的催化剂体系的制备。
                在低浓度下连续的催化剂的制备
预先制备下面三种溶液。116g氯化二乙基铝(DEAC)，151g三乙基铝(TEA)和178g乙基苯在氮气下加到1加仑的量筒中。2，5-二甲基吡咯(16.8g)用乙基苯稀释到250ml，然后在惰性环境下加到300ml量筒中。2-乙基己酸铬(III)(16.6g)溶解在375g乙基苯中，用44g乙基苯清洗到1加仑量筒中，并用氮气净化。
乙基苯(225ml)被加到1升高压釜反应器中，以使物料到搅拌浆处。反应器用干燥的氮气净化，以避免空气或水分的存在。在泵入2，5-二甲基吡咯溶液的同时，以50mL/小时的速度将TEA和DEAC溶液泵入1升反应器中，持续三小时。温度在9.7℃～21℃的范围内。反应器压力是95～107psig。所有的反应物被泵入反应器后，搅拌反应器15分钟。反应器的内含物包含吡咯/烷基铝混合物，用氮气将它们压入1加仑的量筒中。在泵入2-乙基己酸铬(III)溶液的同时，以50mL/小时的速度将吡咯/烷基铝混合物泵入1升反应器中，持续三小时。冷却物加到反应器中，温度为25.3℃～26.5℃。压力为110～113psig。在所有的反应物被泵入到反应器后，物料被搅拌15分钟。测试催化剂，发现是有活性的，如表3所示。
                                     表3
                     连续和缓慢添加催化剂制备方法的对比
  实验号 总聚合物(克) 1-C6＝，％     纯度1-C6＝/C6＝，％     C2＝转化率
    连续催化剂制备     301     0.72     88.2     99.2     71.69
    缓慢添加催化剂制备     302     0.81     91.0     99.1     80.2
    产率   总聚合物lb/hr   Rx聚合物lb/hr   过滤聚合物lb/hr
    76500     4.63     0.00     4.63
    73766     4.75     0.00     4.75
这说明了连续催化剂制备(实验301)与缓慢添加催化剂制备(实验302)是可比的，并且它有在商业规模上的优势。
                         实施例IV
下面的实施例说明在高浓度下连续催化剂体系的制备。
                 在高浓度下连续催化剂的制备
预先制备下面三种溶液。154g氯化二乙基铝(DEAC)，200g三乙基铝(TEA)和100g乙基苯在氮气下加到1加仑的量筒中。2，5-二甲基吡咯(76.9g)用乙基苯稀释到250ml，然后在惰性环境下加到300ml量筒中。2-乙基己酸铬(III)(130.2g)溶解在280g乙基苯中，用40g乙基苯清洗到1加仑量筒中，并用氮气净化。
乙基苯(225ml)被加到1升高压釜反应器中，以使物料到搅拌浆处。反应器用干燥的氮气净化，以避免空气或水分的存在。在泵入2，5-二甲基吡咯溶液的同时，将TEA和DEAC溶液泵入1升反应器中，持续三小时。烷基铝以100mL/小时泵入，而吡咯溶液以30mL/小时的速率泵入。温度在12.5℃～23.5℃的范围内。反应器压力是89～119psig。所有的反应物被泵入反应器后，搅拌反应器15分钟。反应器的内含物包含吡咯/烷基铝混合物，用氮气将它们压入1加仑的量筒中。在泵入2-乙基己酸铬(III)溶液的同时，将吡咯/烷基铝混合物泵入1升反应器中，持续三小时。吡咯/烷基铝混合物以100mL/小时泵入，而吡咯溶液以30mL/小时的速率泵入。对反应器施加冷却，温度范围为23.0℃～25.2℃。压力为10614psig。在所有的反应物被泵入到反应器后，物料被搅拌15分钟。测试催化剂，发现是有活性的，证明具有与实施例III可比的活性。
为了清楚说明的目的，已经详细描述了本发明，但本发明并不限于此，因此本发明意在覆盖在本发明的精神和范围内的所有改变和改进。

Claims (15)

1.在烯烃齐聚催化剂体系存在下齐聚烯烃的方法，其中所说的齐聚催化剂体系的制备方法包括下列步骤：
a)在不饱和烃存在下接触烷基金属和含吡咯化合物形成烷基金属/吡咯混合物；
b)接触所说的烷基金属/吡咯混合物和铬源形成催化剂体系，以及然后使所述催化剂体系与α-烯烃接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的齐聚方法是三聚方法。
3.根据权利要求1的方法，其中所说的催化剂体系进一步包括卤化物源。
4.根据权利要求1的方法，其中所说的烯烃每个分子中有2～30个碳原子。
5.根据权利要求4的方法，其中所说的烯烃是乙烯。
6.根据权利要求1的方法，其中所说的不饱和烃中每个分子有低于20个碳原子。
7.根据权利要求1的方法，其中所说的不饱和烃是1-己烯。
8.根据权利要求7的方法，其中所说的铬源是含铬(II)化合物、含铬(III)化合物或任意两种或多种的所说的铬源的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所说的铬源是含铬(III)化合物，为羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯铬、铬二酮盐或所说的含铬(III)化合物的任意两种或多种的混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所说的铬源是2，2，6，6-四甲基庚二酮铬(III)、2-乙基己酸铬(III)或三(2-乙基己酸)铬(III)、环烷酸铬(III)、氯化铬(III)、溴化铬(III)、氟化铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、醋酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、吡咯烃铬(III)、草酸铬(III)或所说的含铬(III)化合物的任意两种或多种的混合物。
11.根据权利要求1的方法，其中所说的含吡咯的化合物是吡咯、吡咯的衍生物、吡咯烃碱金属、吡咯烃碱金属的盐或所说的含吡咯化合物的任意两种或多种的混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所说的含吡咯的化合物是氢化吡咯、2，5-二甲基吡咯或它们的混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所说的烷基金属是非水解的烷基金属，为烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物、烷基锂化合物或所说的烷基金属的任意两种或多种的混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所说的非水解的烷基金属是烷基铝化合物。
15.根据权利要求14的方法，其中所说的烷基铝化合物是三乙基铝。
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
JP4371305B2 (ja) 2002-04-24 2009-11-25 シミックス・ソルーションズ・インコーポレーテッド 架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
WO2005082816A1 (en) * 2004-02-20 2005-09-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7425661B2 (en) * 2005-03-09 2008-09-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
EP1987047B1 (en) * 2006-02-03 2015-07-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
CN100386149C (zh) * 2006-06-26 2008-05-07 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯三聚催化剂及其应用
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
DE602007008268D1 (de) * 2007-12-06 2010-09-16 Linde Ag Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung linearer Alphaolefine
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US8084659B2 (en) * 2008-10-22 2011-12-27 Lummus Technology, Inc. Hexene upgrading
AU2009308801B2 (en) * 2008-10-31 2015-05-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
JP5807325B2 (ja) 2009-09-30 2015-11-10 住友化学株式会社 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、１−ヘキセンの製造方法、エチレン系重合体の製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法
RU2430116C1 (ru) 2010-01-29 2011-09-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров
SG183230A1 (en) 2010-03-09 2012-09-27 Exxonmobil Chem Patents Inc System and method for selective trimerization
JP5900089B2 (ja) 2011-03-29 2016-04-06 住友化学株式会社 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、１−ヘキセンの製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法
JP2012224617A (ja) * 2011-03-30 2012-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd １−ヘキセンの製造方法
US8957235B2 (en) 2011-12-12 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of transition metal carboxylates
US9956548B2 (en) 2011-12-12 2018-05-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
BR112015020451A2 (pt) 2013-02-27 2017-07-18 Mitsui Chemicals Inc catalisador para multimerização de olefina e método para produzir multímero de olefina na presença de um catalisador para multimerização de olefina
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
JP6561124B2 (ja) 2014-12-23 2019-08-14 パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” オレフィンのオリゴマーを調製する方法
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
BR112019005775B1 (pt) 2016-11-14 2022-09-20 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Sistema catalisador utilizado na oligomerização de olefinas e método para a oligomerização de olefinas
FR3112969B1 (fr) 2020-07-30 2022-08-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l’ethylene en hexene-1
CN115445666A (zh) * 2022-09-22 2022-12-09 中化泉州石化有限公司 一种乙烯齐聚制备1-己烯的催化剂组合物及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL81610A (en) 1986-02-27 1990-12-23 Roussel Uclaf Derivatives of 1,2,5,6-tetrahydropyridin-3-carboxaldehyde oxime,their preparation and pharmaceutical compositions containing them
US5331104A (en) 1989-08-10 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5198563A (en) 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5376612A (en) 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
EP0548805B1 (en) 1991-12-18 1997-03-05 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of polymerisation catalysts
US5331070A (en) 1992-11-13 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
CA2134503C (en) 1994-02-18 2001-04-10 Mark E. Lashier Olefin production
WO1997033924A1 (fr) * 1996-03-14 1997-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation PROCEDE DE PRODUCTION D'OLIGOMERS D'α-OLEFINES
JP3766170B2 (ja) * 1996-03-14 2006-04-12 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
US5856257A (en) * 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
US20010053742A1 (en) * 1998-12-18 2001-12-20 Ronald D. Knudsen Catalyst and processes for olefin trimerization

Also Published As

Publication number Publication date
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