JP3766170B2 - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα−オレフィン低重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エチレンから１ーヘキセンを主体としたαーオレフィン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エチレン等のαーオレフィンの低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アルミニウム化合物から成るクロム系触媒を使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＢ族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから成るクロム系触媒系により、エチレンから１−ヘキセンとポリエチレンを得る方法が記載されている。
【０００３】
また、特開平３−１２８９０４号公報には、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られたクロム系触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載されている。更に、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号明細書には、クロム塩、ピロール含有化合物、金属アルキル及びハライド源を共通の溶媒中で混合することにより得られたクロム系触媒を使用して、エチレンを三量化する方法が記載されている。
【０００４】
一方、先に、本発明者らは、特開平６ー１４５２４１号公報において、クロム−ピロリル結合を持つクロム含有化合物およびアルキルアルミニウムの組合せから成るクロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応により、１−ヘキセンを高活性で得ることが出来る。
【０００５】
更に、本発明者らは、特開平６ー１５７６５５号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロール含有化合物とを反応させて得られるクロム含有化合物を調製し、当該クロム含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とを上記と同様の方法で接触させるα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの三量化反応を高活性で行い、純度の高い１−ヘキセンを製造することが出来る。
【０００６】
また、最近、本発明者らは、特開平８ー３２１６号公報において、クロム含有化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物およびハライド源の組合せから成るクロム触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応により、１ーヘキセンをより高活性で得ることが出来る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘキセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリエチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０４号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題がある。
【０００８】
また、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号明細書に記載された方法では、１ーヘキセンの選択率は高いが、工業的なαーオレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更に、特開平６ー１４５２４１号公報および特開平６ー１５７６５５号公報に記載された方法でも、工業的なαーオレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒性能が未だ不十分である。一方、特開平８ー３２１６号公報に記載された方法では、工業的なαーオレフィン低重合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が達成されているが、１ーヘキセンの選択率が不十分である欠点を有する。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、１ーヘキセン等のαーオレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の方法で調製した特定のクロム系触媒を使用するならば、αーオレフィンの低重合反応、特に、エチレンの三量化を主体とする低重合反応が高活性に進行して高純度の１ーヘキセンが生成するとの知見を得た。
【００１１】
本発明は、上記の知見を基に完成されたものであり、その要旨は、少なくとも、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物から成るクロム系触媒を使用したα−オレフィン低重合体の製造方法において、上記のクロム系触媒として、α−オレフィンの不存在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒中、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を接触させ、得られた反応液とクロム化合物とを反応させて調製されたクロム系触媒を使用することを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、少なくとも、クロム化合物、ピロール含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物から成るクロム系触媒を使用する。
【００１３】
本発明において、クロム系触媒の調製に使用するクロム化合物は、次の一般式（１）で表される。
【００１４】
【化１】
ＣｒＸｎ ・・・（１）
【００１５】
上記の式中、クロムの価数は０価ないし６価であり、Ｘは同一または相互に異なる任意の有機基または無機基もしくは陰性原子を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ｎの数としては２以上が好ましい。
【００１６】
有機基としては、炭素数が通常１〜３０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基およびアミド基などが例示される。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル基などが挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては酸素、ハロゲン等が挙げられる。
【００１７】
また、上記のクロム化合物と電子供与体から成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の中から選択される。
【００１８】
窒素含有化合物としては、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。
【００１９】
酸素含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００２０】
リン含有化合物としては、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィン等が挙げられる。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が挙げられる。
【００２１】
従って、クロム化合物と電子供与体から成る錯体の例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオエーテル錯体などが挙げられる。
【００２２】
クロム化合物としては、後述する炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましく、斯かる化合物としては、クロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種のシクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体などが挙げられる。
【００２３】
上記のクロム化合物としては、具体的には、クロム（III)アセチルアセトナート、クロム（III)トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）3 （但し、Ｐｈはフェニル基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロム（III)アセテート、クロム（III)−２−エチルヘキサノエート、クロム（III)ベンゾエート、クロム（III)ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3 ）3 、クロム（II）ビス（トリメチルシリル）アミド、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｒ（ＣＯ）3 、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2 （但しＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌＣＨ3 ）2 （但しＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3 ）2 ＣｒＣｌ等が例示される。これらの中で、特に好ましいクロム化合物は、β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、カルボン酸塩、β−ケトカルボン酸塩などである。なお、本発明において、クロム化合物は、クロム原子が含まれていればよく、他の金属を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明において、クロム系触媒の調製に使用するピロール含有化合物は、ピロール若しくは置換ピロール又はこれらに対応する金属塩すなわち金属ピロリドである。
【００２５】
置換ピロールとしては、２，５−ジメチルピロールの他に、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−ホルミルピロール、２−アセチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、テトラヒドロインドール、３，３′，４，４′−テトラメチル−２，２′−ジピロロメタン等が挙げられる。
【００２６】
金属ピロリドの金属としては、１族、２族、１３族及び１４族から選択された金属が使用される。好ましい金属ピロリドとしては、リチウムピロリド、ナトリウムピロリド、カリウムピロリド、セシウムピロリド、マグネシウムジピロリド、ジエチルアルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、リチウム−２，５−ジメチルピロリド、ナトリウム−２，５−ジメチルピロリド、カリウム−２，５−ジメチルピロリド、セシウム−２，５−ジメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、エチルアルミニウム−ビス（２，５−ジメチルピロリド）、トリクロロゲルマニウムピロリド等が挙げられる。
【００２７】
更に、リチウム−３，４−ジクロロピロリド、ナトリウム２，３，４，５−テトラクロロピロリド、リチウム−２，３，４−トリメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，３，４−トリメチルピロリド、ナトリウム−３，４−ジエチルピロリド、ジエチルアルミニウム−３，４−ジエチルピロリド等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、クロム系触媒の調製に使用する好適なアルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式（２）で示されるアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
【００２９】
【化２】
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq ・・・（２）
【００３０】
上記の式中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
【００３１】
上記のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、一般式（３）で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、一般式（５）で示されるアルコキシアルキルアルミニウム化合物、一般式（６）で示される水素化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示されるアルミノキサン等が挙げられる。なお、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じである。
【００３２】
【化３】
Ｒ1 3Ａｌ ・・・（３）
Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （１．５≦ｍ＜３） ・・・（４）
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m ・・・（５）
（０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３）
Ｒ1 m ＡｌＨ3-m ・・・（６）
（０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３）
Ｒ1 2（ＡｌＯ）（Ｒ1 ＡｌＯ）m ＡｌＲ1 2 ・・・（７）
（０≦ｍ≦３０、好ましくは１≦ｍ）
【００３３】
上記のアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００３４】
上記のアルキルアルミニウム化合物は２種以上の混合物として使用することも出来る。また、ポリマーの副生が少ないと言う観点から、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウムが好適に使用される。更に、トリアルキルアルミニウム化合物とハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（アルキルアルミニウムモノクロライドやアルキルアルミニウムジクロライド等）との混合物も好適に使用される。
【００３５】
本発明において、クロム系触媒の調製に使用するハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子が含まれる化合物であればよい。その中でも、周期表の３、４、６（Ｃｒを除く）、１３、１４及び１５族の群から選ばれた元素を含むハロゲン含有化合物が好ましい。ハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましいが、特に塩素が好ましい。
【００３６】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、アリルクロリド、トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサクロロシクロヘキサン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、四臭化ケイ素、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウム、五塩化モリブデン、六塩化タングステン等が挙げられる。
【００３７】
上記のハロゲン含有化合物の中では、ハロゲン原子の数が多いものが好ましく、更に、後述する炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましい。斯かるハロゲン含有化合物としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、四塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等が挙げられる。ハロゲン含有化合物は、２種以上の混合物として使用することも出来る。
【００３８】
本発明において、クロム系触媒を調製する際の反応媒体である炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒としては、通常、炭素数が３０以下の炭化水素またはハロゲン化炭化水素が使用される。斯かる溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族および脂環式飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の脂肪族および脂環式不飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３９】
上記の溶媒の中では、脂肪族および脂環式飽和炭化水素、脂肪族および脂環式不飽和炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの混合物が好ましく、具体的には、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキセン、１−ヘキセン、ベンゼン、トルエン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の最大の特徴はクロム系触媒の調製法に存し、本発明においては、α−オレフィンの不存在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒中、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を接触させて得られた反応液とクロム化合物とを反応させてクロム系触媒を調製する。
【００４１】
上記の触媒調製法を採用することにより、触媒活性が向上し、且つ、三量体物の選択率が非常に高く、また、得られるα−オレフィン低重合体の純度も極めて高いという利点がある。斯かる触媒調製法で得られたクロム系触媒を使用した場合にαーオレフィンの低重合活性が高くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推察される。
【００４２】
すなわち、予め、ピロール含有化合物とハロゲン含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反応させることにより、高い選択率でαーオレフィンの三量体を与える高活性な触媒活性種生成に必要な基質が効率的に生成する。これに対し、他の接触方法では、上記の反応以外に、同時に、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物のみの反応などの副反応が進行し易く、この反応によって極めて不安定なアルキルークロム化合物が生成する。そして、斯かる反応によって生成するアルキルークロム化合物においては、分解還元反応が更に進行し、その結果、αーオレフィンの低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起される。従って、効率的に触媒活性種を生成させるためには、予めピロール含有化合物とハロゲン含有化合物とアルキルアルミニウム化合物を反応させておく必要がある。
【００４３】
ピロール含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物の反応方法（接触方法）は、特に制限はなく、これらの化合物の中の２種を先に反応させてから残る成分を反応させてもよいし、３成分を一緒に反応させてもよい。
【００４４】
本発明において、得られるクロム系触媒のαーオレフィンの低重合活性は、ピロール含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物の反応液とクロム化合物との反応時におけるクロム化合物の濃度の影響を受ける。すなわち、上記の反応液とクロム化合物との反応時のクロム濃度が低い方が高活性なクロム系触媒が得られるので好ましい。
【００４５】
上記の反応液とクロム化合物との反応時におけるクロム化合物の濃度は、溶媒１リットル当たりクロム原子として、通常１×１０-7〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０-6〜０．５ｍｏｌ、特に好ましくは１×１０-5〜０．０５ｍｏｌの範囲である。
【００４６】
そして、ピロール含有化合物の濃度は、クロム原子１モル当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上、好ましくは０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌである。
【００４７】
アルキルアルミニウム化合物の濃度は、クロム原子１モル当たり、通常５０ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体の選択率を一層向上させる観点から、０．１ｍｏｌ以上が好ましいが、経済性の観点から、その上限は１０4 ｍｏｌ以下とされる。
【００４８】
ハロゲン含有化合物の濃度は、クロム原子１モル当たり、通常１ｍｍｏｌ以上、好ましくは５０ｍｍｏｌ以上である。ハロゲン含有化合物の使用量の上限は特に制限されず、例えば、ハロゲン化炭化水素溶媒中にクロム化合物、ピロール含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物を添加して触媒調製を行なうことが出来る。
【００４９】
本発明において、触媒調製は、酸素分子および／または水の不存在下で行うのが好ましい。触媒調製時の温度は、任意に選択することが出来るが、０〜１５０℃の範囲が好ましい。調製時間（混合時間）は、特に限定されないが、通常は０．１分から４８時間、好ましくは５分から３時間の範囲である。
【００５０】
本発明においては、触媒調製反応終了後、反応液から反応溶媒を留去することにより、クロム系触媒を単離することが出来る。溶媒の留去には、その沸点より高温または常温下に減圧で保持したり、不活性ガスを流通させる方法などの公知の方法を採用することが出来る。しかしながら、溶媒からクロム系触媒を単離することなく、得られた触媒溶液ないしは懸濁液をそのままクロム系触媒として使用してもよい。
【００５１】
また、クロム系触媒を無機酸化物などの担体に担持して使用することも出来るが、担体に担持させずに使用するのが好ましい。すなわち、本発明において、クロム系触媒の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が得られる。そして、クロム系触媒を担体に担持させずに使用することにより、複雑な操作を伴う担体への担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも回避することが出来る。
【００５２】
なお、本発明においては、予め調製したクロム系触媒を重合反応帯域に供給する以外に、重合反応帯域内でクロム系触媒を調製することも出来る。すなわち、反応帯域において、予め、ピロール含有化合物とハロゲン含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反応させた後にクロム化合物を反応させる方法を採用して触媒調製を行った後、その場で低重合反応を行なわせることが出来る。
【００５３】
本発明において、原料α−オレフィンとしては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレフィンが使用される。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等が挙げられる。特に、原料原料α−オレフィンとしてエチレンが好適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
【００５４】
上記の様に調製されたクロム系触媒は、通常、低重合反応の溶媒に溶解して使用される。低重合反応の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の鎖状ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が使用される。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来る。
【００５５】
また、低重合反応の溶媒として、反応原料のαーオレフィンそれ自体または主原料以外のαーオレフィンを使用することも出来る。溶媒用としては、炭素数が４〜３０のαーオレフィンが使用されるが、常温で液状のαーオレフィンが特に好ましい。
【００５６】
上記の溶媒の中では、特に、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数が４〜７の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用した場合は、高い触媒活性が得られるという利点がある。
【００５７】
本発明におけるαーオレフィン低重合反応時のクロム系触媒の使用量は、溶媒１リットル中のクロム原子として、通常１×１０-7〜０．５ｍｏｌ、好ましくは１×１０-6〜０．２ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０-5〜０．０５ｍｏｌの範囲とされる。
【００５８】
低重合反応の反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃の範囲とされる。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で十分である。反応時間は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。反応形式は、回分式、半回分式または連続式の何れであってもよい。
【００５９】
なお、反応系に水素を共存させるならば、副生するポリマーの性状が改善されるので好ましい。共存させる水素の量は、水素分圧として、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とされる。
【００６０】
反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα−オレフィン低重合体は、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を高純度で回収することが出来る。本発明においては、特に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来る。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
触媒製造例１
窒素雰囲気下、室温で２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）に四塩化スズ（１０８．２ｍｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）を加え、黄色沈澱物の懸濁液を得た。１５分間撹拌後、上記の懸濁液にトリエチルアルミニウム（３５７．９ｍｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３．１ｍｌ）を加えて１５分間反応させた。得られた溶液にクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）を加えて１５分間反応させた。その後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた褐色オイルをシクロヘキサン（１０ｍｌ）で希釈し、触媒液（１０．５ｍｌ）とした。
【００６３】
触媒製造例２
触媒製造例１において、２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）の代わりに、２、５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）を使用した以外は、触媒製造例１と同様に操作して触媒液を得た。
【００６４】
触媒製造例３
窒素雰囲気下、室温で２，５ージメチルピロール（２９．５９ｍｇ，０．３１１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍｌ）に四塩化炭素（３１．９５ｍｇ，０．２０８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液にトリエチルアルミニウム（１７７．８ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１．５５ｍｌ）を加えて３０分間反応させた。得られた溶液にクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（５０ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１ｍｌ）を加えて１５分間反応させた。その後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた褐色オイルをシクロヘキサン（５ｍｌ）で希釈し、触媒液（５．２ｍｌ）とした。
【００６５】
触媒製造例４
窒素雰囲気下、室温でクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）に２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）、四塩化スズ（１０８．２ｍｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）を順次加えて室温で１時間反応させた。得られた緑色の懸濁液にトリエチルアルミニウム（３５７．９ｍｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３．１ｍｌ）を徐々に滴下して１５分間反応させた。その後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた濃褐色オイルをシクロヘキサン（１０ｍｌ）で希釈して触媒液（１０．５ｍｌ）とした。
【００６６】
触媒製造例５
触媒製造例４において、クロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）の代わりに、クロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１２ｍｌ）を使用した以外は、触媒製造例４と同様に操作して触媒液を得た。
【００６７】
触媒製造例６
窒素雰囲気下、室温でクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１２ｍｌ）に２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（６３．８９ｍｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）を順次加えて室温で１時間攪拌した。得られた緑色の溶液にトリエチルアルミニウム（３５７．９ｍｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３．１ｍｌ）を徐々に滴下して１５分間反応させた。その後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた褐色オイルをシクロヘキサン（１０ｍｌ）で希釈して触媒液（１０．５ｍｌ）とした。
【００６８】
実施例１
１５０℃の乾燥器中で乾燥した３００ｍｌのオートクレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。窒素雰囲気下、室温でシクロヘキサン（１００ｍｌ）と触媒製造例１で得られた触媒液（０．４７ｍｌ）をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを８０℃に加熱し、エチレンをオートクレーブに全圧が３８ｋｇ／ｃｍ2 となるまで導入した。その後、全圧を３８ｋｇ／ｃｍ2 に、反応温度を８０℃に維持した。３０分後、オートクレーブ中にエタノールを圧入して反応を停止した。
【００６９】
ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表１に示した。全生成物量は１１．３３ｇ、触媒活性（ｇ−α−オレフィン／１ｇ−Ｃｒ・Ｈｒ）は４７５１８であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．９％であった。
【００７０】
実施例２
実施例１において、オートクレーブにシクロヘキサン（１２５ｍｌ）と触媒製造２で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表１に示した。全生成物量は３２．６３ｇ、触媒活性は９４７２５であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．６％であった。
【００７１】
実施例３
実施例１において、オートクレーブにシクロヘキサン（１２５ｍｌ）と触媒製造３で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表１に示した。全生成物量は、２７．５７ｇ、触媒活性は８００３３であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．７％であった。
【００７２】
比較例１
実施例１において、オートクレーブにシクロヘキサン（１２５ｍｌ）と触媒製造例４で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表２に示した。全生成物量は７．５４ｇ、触媒活性は２１８９５であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．９％であった。
【００７３】
比較例２
実施例１において、オートクレーブにシクロヘキサン（１２５ｍｌ）と触媒製造例５で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表２に示した。全生成物量は１３．９０ｇ、触媒活性は４０３６０であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．６％であった。
【００７４】
比較例３
実施例１において、オートクレーブにシクロヘキサン（１２５ｍｌ）と触媒製造例６で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表２に示した。全生成物量は９．４８ｇ、触媒活性は２７５２５であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．７％であった。
【００７５】
表１及び表２中、（１）Ｃｒ系触媒調製条件において符合Ａ及びＢで示された成分接触方法は次の通りである。
Ａ：ピロール含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物を含有する混合液にクロム化合物を添加する方法。
Ｂ：溶媒にクロム化合物、ピロール含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物を順次に添加する方法。
【００７６】
また、表１及び表２中、低重合反応の溶媒種類「ＣＨＸ」はシクロヘキサンを表し、触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフィン／１ｇ−Ｃｒ化合物、触媒活性の単位は、ｇ−α−オレフィン／１ｇ−Ｃｒ・Ｈｒである。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【発明の効果】
以上説明した本発明方法によれば、１ーヘキセン等のαーオレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
【発明の属する技術分野】
本発明はα−オレフィン低重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エチレンから１ーヘキセンを主体としたαーオレフィン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エチレン等のαーオレフィンの低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アルミニウム化合物から成るクロム系触媒を使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＢ族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから成るクロム系触媒系により、エチレンから１−ヘキセンとポリエチレンを得る方法が記載されている。
【０００３】
また、特開平３−１２８９０４号公報には、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られたクロム系触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載されている。更に、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号明細書には、クロム塩、ピロール含有化合物、金属アルキル及びハライド源を共通の溶媒中で混合することにより得られたクロム系触媒を使用して、エチレンを三量化する方法が記載されている。
【０００４】
一方、先に、本発明者らは、特開平６ー１４５２４１号公報において、クロム−ピロリル結合を持つクロム含有化合物およびアルキルアルミニウムの組合せから成るクロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応により、１−ヘキセンを高活性で得ることが出来る。
【０００５】
更に、本発明者らは、特開平６ー１５７６５５号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロール含有化合物とを反応させて得られるクロム含有化合物を調製し、当該クロム含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とを上記と同様の方法で接触させるα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの三量化反応を高活性で行い、純度の高い１−ヘキセンを製造することが出来る。
【０００６】
また、最近、本発明者らは、特開平８ー３２１６号公報において、クロム含有化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物およびハライド源の組合せから成るクロム触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応により、１ーヘキセンをより高活性で得ることが出来る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘキセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリエチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０４号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題がある。
【０００８】
また、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号明細書に記載された方法では、１ーヘキセンの選択率は高いが、工業的なαーオレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更に、特開平６ー１４５２４１号公報および特開平６ー１５７６５５号公報に記載された方法でも、工業的なαーオレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒性能が未だ不十分である。一方、特開平８ー３２１６号公報に記載された方法では、工業的なαーオレフィン低重合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が達成されているが、１ーヘキセンの選択率が不十分である欠点を有する。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、１ーヘキセン等のαーオレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の方法で調製した特定のクロム系触媒を使用するならば、αーオレフィンの低重合反応、特に、エチレンの三量化を主体とする低重合反応が高活性に進行して高純度の１ーヘキセンが生成するとの知見を得た。
【００１１】
本発明は、上記の知見を基に完成されたものであり、その要旨は、少なくとも、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物から成るクロム系触媒を使用したα−オレフィン低重合体の製造方法において、上記のクロム系触媒として、α−オレフィンの不存在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒中、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を接触させ、得られた反応液とクロム化合物とを反応させて調製されたクロム系触媒を使用することを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、少なくとも、クロム化合物、ピロール含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物から成るクロム系触媒を使用する。
【００１３】
本発明において、クロム系触媒の調製に使用するクロム化合物は、次の一般式（１）で表される。
【００１４】
【化１】
ＣｒＸｎ ・・・（１）
【００１５】
上記の式中、クロムの価数は０価ないし６価であり、Ｘは同一または相互に異なる任意の有機基または無機基もしくは陰性原子を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ｎの数としては２以上が好ましい。
【００１６】
有機基としては、炭素数が通常１〜３０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基およびアミド基などが例示される。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル基などが挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては酸素、ハロゲン等が挙げられる。
【００１７】
また、上記のクロム化合物と電子供与体から成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の中から選択される。
【００１８】
窒素含有化合物としては、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。
【００１９】
酸素含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００２０】
リン含有化合物としては、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィン等が挙げられる。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が挙げられる。
【００２１】
従って、クロム化合物と電子供与体から成る錯体の例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオエーテル錯体などが挙げられる。
【００２２】
クロム化合物としては、後述する炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましく、斯かる化合物としては、クロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種のシクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体などが挙げられる。
【００２３】
上記のクロム化合物としては、具体的には、クロム（III)アセチルアセトナート、クロム（III)トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）3 （但し、Ｐｈはフェニル基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロム（III)アセテート、クロム（III)−２−エチルヘキサノエート、クロム（III)ベンゾエート、クロム（III)ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3 ）3 、クロム（II）ビス（トリメチルシリル）アミド、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｒ（ＣＯ）3 、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2 （但しＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌＣＨ3 ）2 （但しＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3 ）2 ＣｒＣｌ等が例示される。これらの中で、特に好ましいクロム化合物は、β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、カルボン酸塩、β−ケトカルボン酸塩などである。なお、本発明において、クロム化合物は、クロム原子が含まれていればよく、他の金属を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明において、クロム系触媒の調製に使用するピロール含有化合物は、ピロール若しくは置換ピロール又はこれらに対応する金属塩すなわち金属ピロリドである。
【００２５】
置換ピロールとしては、２，５−ジメチルピロールの他に、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−ホルミルピロール、２−アセチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、テトラヒドロインドール、３，３′，４，４′−テトラメチル−２，２′−ジピロロメタン等が挙げられる。
【００２６】
金属ピロリドの金属としては、１族、２族、１３族及び１４族から選択された金属が使用される。好ましい金属ピロリドとしては、リチウムピロリド、ナトリウムピロリド、カリウムピロリド、セシウムピロリド、マグネシウムジピロリド、ジエチルアルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、リチウム−２，５−ジメチルピロリド、ナトリウム−２，５−ジメチルピロリド、カリウム−２，５−ジメチルピロリド、セシウム−２，５−ジメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、エチルアルミニウム−ビス（２，５−ジメチルピロリド）、トリクロロゲルマニウムピロリド等が挙げられる。
【００２７】
更に、リチウム−３，４−ジクロロピロリド、ナトリウム２，３，４，５−テトラクロロピロリド、リチウム−２，３，４−トリメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，３，４−トリメチルピロリド、ナトリウム−３，４−ジエチルピロリド、ジエチルアルミニウム−３，４−ジエチルピロリド等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、クロム系触媒の調製に使用する好適なアルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式（２）で示されるアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
【００２９】
【化２】
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq ・・・（２）
【００３０】
上記の式中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
【００３１】
上記のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、一般式（３）で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、一般式（５）で示されるアルコキシアルキルアルミニウム化合物、一般式（６）で示される水素化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示されるアルミノキサン等が挙げられる。なお、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じである。
【００３２】
【化３】
Ｒ1 3Ａｌ ・・・（３）
Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （１．５≦ｍ＜３） ・・・（４）
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m ・・・（５）
（０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３）
Ｒ1 m ＡｌＨ3-m ・・・（６）
（０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３）
Ｒ1 2（ＡｌＯ）（Ｒ1 ＡｌＯ）m ＡｌＲ1 2 ・・・（７）
（０≦ｍ≦３０、好ましくは１≦ｍ）
【００３３】
上記のアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００３４】
上記のアルキルアルミニウム化合物は２種以上の混合物として使用することも出来る。また、ポリマーの副生が少ないと言う観点から、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウムが好適に使用される。更に、トリアルキルアルミニウム化合物とハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（アルキルアルミニウムモノクロライドやアルキルアルミニウムジクロライド等）との混合物も好適に使用される。
【００３５】
本発明において、クロム系触媒の調製に使用するハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子が含まれる化合物であればよい。その中でも、周期表の３、４、６（Ｃｒを除く）、１３、１４及び１５族の群から選ばれた元素を含むハロゲン含有化合物が好ましい。ハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましいが、特に塩素が好ましい。
【００３６】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、アリルクロリド、トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサクロロシクロヘキサン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、四臭化ケイ素、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウム、五塩化モリブデン、六塩化タングステン等が挙げられる。
【００３７】
上記のハロゲン含有化合物の中では、ハロゲン原子の数が多いものが好ましく、更に、後述する炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましい。斯かるハロゲン含有化合物としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、四塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等が挙げられる。ハロゲン含有化合物は、２種以上の混合物として使用することも出来る。
【００３８】
本発明において、クロム系触媒を調製する際の反応媒体である炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒としては、通常、炭素数が３０以下の炭化水素またはハロゲン化炭化水素が使用される。斯かる溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族および脂環式飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の脂肪族および脂環式不飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３９】
上記の溶媒の中では、脂肪族および脂環式飽和炭化水素、脂肪族および脂環式不飽和炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの混合物が好ましく、具体的には、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキセン、１−ヘキセン、ベンゼン、トルエン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の最大の特徴はクロム系触媒の調製法に存し、本発明においては、α−オレフィンの不存在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒中、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を接触させて得られた反応液とクロム化合物とを反応させてクロム系触媒を調製する。
【００４１】
上記の触媒調製法を採用することにより、触媒活性が向上し、且つ、三量体物の選択率が非常に高く、また、得られるα−オレフィン低重合体の純度も極めて高いという利点がある。斯かる触媒調製法で得られたクロム系触媒を使用した場合にαーオレフィンの低重合活性が高くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推察される。
【００４２】
すなわち、予め、ピロール含有化合物とハロゲン含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反応させることにより、高い選択率でαーオレフィンの三量体を与える高活性な触媒活性種生成に必要な基質が効率的に生成する。これに対し、他の接触方法では、上記の反応以外に、同時に、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物のみの反応などの副反応が進行し易く、この反応によって極めて不安定なアルキルークロム化合物が生成する。そして、斯かる反応によって生成するアルキルークロム化合物においては、分解還元反応が更に進行し、その結果、αーオレフィンの低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起される。従って、効率的に触媒活性種を生成させるためには、予めピロール含有化合物とハロゲン含有化合物とアルキルアルミニウム化合物を反応させておく必要がある。
【００４３】
ピロール含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物の反応方法（接触方法）は、特に制限はなく、これらの化合物の中の２種を先に反応させてから残る成分を反応させてもよいし、３成分を一緒に反応させてもよい。
【００４４】
本発明において、得られるクロム系触媒のαーオレフィンの低重合活性は、ピロール含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物の反応液とクロム化合物との反応時におけるクロム化合物の濃度の影響を受ける。すなわち、上記の反応液とクロム化合物との反応時のクロム濃度が低い方が高活性なクロム系触媒が得られるので好ましい。
【００４５】
上記の反応液とクロム化合物との反応時におけるクロム化合物の濃度は、溶媒１リットル当たりクロム原子として、通常１×１０-7〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０-6〜０．５ｍｏｌ、特に好ましくは１×１０-5〜０．０５ｍｏｌの範囲である。
【００４６】
そして、ピロール含有化合物の濃度は、クロム原子１モル当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上、好ましくは０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌである。
【００４７】
アルキルアルミニウム化合物の濃度は、クロム原子１モル当たり、通常５０ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体の選択率を一層向上させる観点から、０．１ｍｏｌ以上が好ましいが、経済性の観点から、その上限は１０4 ｍｏｌ以下とされる。
【００４８】
ハロゲン含有化合物の濃度は、クロム原子１モル当たり、通常１ｍｍｏｌ以上、好ましくは５０ｍｍｏｌ以上である。ハロゲン含有化合物の使用量の上限は特に制限されず、例えば、ハロゲン化炭化水素溶媒中にクロム化合物、ピロール含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物を添加して触媒調製を行なうことが出来る。
【００４９】
本発明において、触媒調製は、酸素分子および／または水の不存在下で行うのが好ましい。触媒調製時の温度は、任意に選択することが出来るが、０〜１５０℃の範囲が好ましい。調製時間（混合時間）は、特に限定されないが、通常は０．１分から４８時間、好ましくは５分から３時間の範囲である。
【００５０】
本発明においては、触媒調製反応終了後、反応液から反応溶媒を留去することにより、クロム系触媒を単離することが出来る。溶媒の留去には、その沸点より高温または常温下に減圧で保持したり、不活性ガスを流通させる方法などの公知の方法を採用することが出来る。しかしながら、溶媒からクロム系触媒を単離することなく、得られた触媒溶液ないしは懸濁液をそのままクロム系触媒として使用してもよい。
【００５１】
また、クロム系触媒を無機酸化物などの担体に担持して使用することも出来るが、担体に担持させずに使用するのが好ましい。すなわち、本発明において、クロム系触媒の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が得られる。そして、クロム系触媒を担体に担持させずに使用することにより、複雑な操作を伴う担体への担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも回避することが出来る。
【００５２】
なお、本発明においては、予め調製したクロム系触媒を重合反応帯域に供給する以外に、重合反応帯域内でクロム系触媒を調製することも出来る。すなわち、反応帯域において、予め、ピロール含有化合物とハロゲン含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反応させた後にクロム化合物を反応させる方法を採用して触媒調製を行った後、その場で低重合反応を行なわせることが出来る。
【００５３】
本発明において、原料α−オレフィンとしては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレフィンが使用される。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等が挙げられる。特に、原料原料α−オレフィンとしてエチレンが好適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
【００５４】
上記の様に調製されたクロム系触媒は、通常、低重合反応の溶媒に溶解して使用される。低重合反応の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の鎖状ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が使用される。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来る。
【００５５】
また、低重合反応の溶媒として、反応原料のαーオレフィンそれ自体または主原料以外のαーオレフィンを使用することも出来る。溶媒用としては、炭素数が４〜３０のαーオレフィンが使用されるが、常温で液状のαーオレフィンが特に好ましい。
【００５６】
上記の溶媒の中では、特に、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数が４〜７の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用した場合は、高い触媒活性が得られるという利点がある。
【００５７】
本発明におけるαーオレフィン低重合反応時のクロム系触媒の使用量は、溶媒１リットル中のクロム原子として、通常１×１０-7〜０．５ｍｏｌ、好ましくは１×１０-6〜０．２ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０-5〜０．０５ｍｏｌの範囲とされる。
【００５８】
低重合反応の反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃の範囲とされる。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で十分である。反応時間は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。反応形式は、回分式、半回分式または連続式の何れであってもよい。
【００５９】
なお、反応系に水素を共存させるならば、副生するポリマーの性状が改善されるので好ましい。共存させる水素の量は、水素分圧として、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とされる。
【００６０】
反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα−オレフィン低重合体は、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を高純度で回収することが出来る。本発明においては、特に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来る。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
触媒製造例１
窒素雰囲気下、室温で２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）に四塩化スズ（１０８．２ｍｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）を加え、黄色沈澱物の懸濁液を得た。１５分間撹拌後、上記の懸濁液にトリエチルアルミニウム（３５７．９ｍｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３．１ｍｌ）を加えて１５分間反応させた。得られた溶液にクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）を加えて１５分間反応させた。その後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた褐色オイルをシクロヘキサン（１０ｍｌ）で希釈し、触媒液（１０．５ｍｌ）とした。
【００６３】
触媒製造例２
触媒製造例１において、２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）の代わりに、２、５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）を使用した以外は、触媒製造例１と同様に操作して触媒液を得た。
【００６４】
触媒製造例３
窒素雰囲気下、室温で２，５ージメチルピロール（２９．５９ｍｇ，０．３１１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍｌ）に四塩化炭素（３１．９５ｍｇ，０．２０８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液にトリエチルアルミニウム（１７７．８ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１．５５ｍｌ）を加えて３０分間反応させた。得られた溶液にクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（５０ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１ｍｌ）を加えて１５分間反応させた。その後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた褐色オイルをシクロヘキサン（５ｍｌ）で希釈し、触媒液（５．２ｍｌ）とした。
【００６５】
触媒製造例４
窒素雰囲気下、室温でクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）に２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）、四塩化スズ（１０８．２ｍｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）を順次加えて室温で１時間反応させた。得られた緑色の懸濁液にトリエチルアルミニウム（３５７．９ｍｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３．１ｍｌ）を徐々に滴下して１５分間反応させた。その後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた濃褐色オイルをシクロヘキサン（１０ｍｌ）で希釈して触媒液（１０．５ｍｌ）とした。
【００６６】
触媒製造例５
触媒製造例４において、クロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）の代わりに、クロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１２ｍｌ）を使用した以外は、触媒製造例４と同様に操作して触媒液を得た。
【００６７】
触媒製造例６
窒素雰囲気下、室温でクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１２ｍｌ）に２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（６３．８９ｍｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）を順次加えて室温で１時間攪拌した。得られた緑色の溶液にトリエチルアルミニウム（３５７．９ｍｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３．１ｍｌ）を徐々に滴下して１５分間反応させた。その後、トルエンを減圧下室温で留去した。得られた褐色オイルをシクロヘキサン（１０ｍｌ）で希釈して触媒液（１０．５ｍｌ）とした。
【００６８】
実施例１
１５０℃の乾燥器中で乾燥した３００ｍｌのオートクレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。窒素雰囲気下、室温でシクロヘキサン（１００ｍｌ）と触媒製造例１で得られた触媒液（０．４７ｍｌ）をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを８０℃に加熱し、エチレンをオートクレーブに全圧が３８ｋｇ／ｃｍ2 となるまで導入した。その後、全圧を３８ｋｇ／ｃｍ2 に、反応温度を８０℃に維持した。３０分後、オートクレーブ中にエタノールを圧入して反応を停止した。
【００６９】
ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表１に示した。全生成物量は１１．３３ｇ、触媒活性（ｇ−α−オレフィン／１ｇ−Ｃｒ・Ｈｒ）は４７５１８であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．９％であった。
【００７０】
実施例２
実施例１において、オートクレーブにシクロヘキサン（１２５ｍｌ）と触媒製造２で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表１に示した。全生成物量は３２．６３ｇ、触媒活性は９４７２５であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．６％であった。
【００７１】
実施例３
実施例１において、オートクレーブにシクロヘキサン（１２５ｍｌ）と触媒製造３で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表１に示した。全生成物量は、２７．５７ｇ、触媒活性は８００３３であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．７％であった。
【００７２】
比較例１
実施例１において、オートクレーブにシクロヘキサン（１２５ｍｌ）と触媒製造例４で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表２に示した。全生成物量は７．５４ｇ、触媒活性は２１８９５であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．９％であった。
【００７３】
比較例２
実施例１において、オートクレーブにシクロヘキサン（１２５ｍｌ）と触媒製造例５で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表２に示した。全生成物量は１３．９０ｇ、触媒活性は４０３６０であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．６％であった。
【００７４】
比較例３
実施例１において、オートクレーブにシクロヘキサン（１２５ｍｌ）と触媒製造例６で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析の結果などを表２に示した。全生成物量は９．４８ｇ、触媒活性は２７５２５であった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．７％であった。
【００７５】
表１及び表２中、（１）Ｃｒ系触媒調製条件において符合Ａ及びＢで示された成分接触方法は次の通りである。
Ａ：ピロール含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物を含有する混合液にクロム化合物を添加する方法。
Ｂ：溶媒にクロム化合物、ピロール含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物を順次に添加する方法。
【００７６】
また、表１及び表２中、低重合反応の溶媒種類「ＣＨＸ」はシクロヘキサンを表し、触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフィン／１ｇ−Ｃｒ化合物、触媒活性の単位は、ｇ−α−オレフィン／１ｇ−Ｃｒ・Ｈｒである。
【００７７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明した本発明方法によれば、１ーヘキセン等のαーオレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
Claims (4)
- 少なくとも、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物から成るクロム系触媒を使用したα−オレフィン低重合体の製造方法において、上記のクロム系触媒として、α−オレフィンの不存在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒中、ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を接触させ、得られた反応液とクロム化合物とを反応させて調製されたクロム系触媒を使用することを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
- クロム化合物が、β−ジケトン、β−ケトカルボン酸または他のカルボン酸とクロムとの塩である請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- ハロゲン含有化合物が、周期表の３、４、６（Ｃｒを除く）、１３、１４及び１５族の群から選ばれた元素を含む塩素含有化合物である請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- α−オレフィンがエチレンであり、主生成物が１−ヘキセンである請求項１〜３の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
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