KR101450925B1 - 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 그리고 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 제조 원료용 1-헥센 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 촉매 활성이 높아지고, 공업적으로 유리하게 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 촉매를 사용한 올레핀의 중합 반응에 의해 폴리올레핀을 제조함에 있어서, 중합 반응계에 원료 올레핀 중의 농도로서 할로겐 원자 환산으로 0.05∼ 10 중량ppm 의 유기 할로겐화물을 존재시키는 폴리올레핀의 제조 방법 및 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 의 유기 할로겐화물을 함유하는 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 제조 원료용 1-헥센에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 그리고 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 제조 원료용 1-헥센{PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYOLEFINS, POLYOLEFINS, AND 1-HEXENE TO BE USED AS RAW MATERIAL IN PRODUCING LINEAR LOW-DENSITY POLYETHYLENE}
본 발명은 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 그리고 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 제조 원료용 1-헥센에 관한 것이다.
폴리올레핀의 제조 방법으로서 촉매를 사용한 방법이 있다. 원료 올레핀으로서 예를 들어 1-헥센을 사용한 경우에는 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 이 얻어진다.
한편, 1-헥센의 제조 방법으로서 크롬계 촉매를 사용한 에틸렌의 3 량화 반응이 알려져 있고, 크롬계 촉매로는 적어도, 크롬 화합물 (a), 질소 함유 화합물 (b), 알루미늄 함유 화합물 (c), 할로겐 함유 화합물 (d) 의 조합으로 이루어지는 크롬계 촉매가 대표적이다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조).
에틸렌의 3 량화 반응은 반응 용매의 존재 하에서 이루어지고, 반응 종료 후, 얻어진 1-헥센은 증류탑에서 처리되어 반응 용매로부터 분리되어 회수되는데, 1-헥센 중에는 미량의 유기 할로겐화물이 함유되는 경우가 있다.
종래, 1-헥센 중의 유기 할로겐화물은 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 제조용 촉매 (싱글사이트 촉매) 에 악영향을 미친다는 우려에서, 제거되고 있다. 제거 방법으로는 예로부터 여러 가지 방법이 알려져 있고, 예를 들어, 이온 교환 수지를 사용하는 방법 (특허 문헌 2 참조), 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 활성 백토 등의 흡착제를 사용하는 방법 (특허 문헌 3 참조) 이 있다. 또한, 온화한 조건에서 제거할 수 있도록 개량된 방법으로서 흡착제에 세공직경 5Å 이상의 제올라이트를 사용하는 방법이 있고, 이 방법에 의해 1-헥센 중의 2-클로로부탄이 0.1 중량ppm 이하 (염소 원자 환산으로 0.04 중량ppm 이하) 까지 제거되고 있다 (특허 문헌 4 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-060511호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소53-103411호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소57-183726호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평3-99024호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그런데, 본 발명자들의 지견에 의하면, 놀랍게도 1-헥센 중의 유기 할로겐화물은 촉매에 항상 악영향을 미치는 것이 아니라, 특정 함유량의 경우에는 촉매의 활성을 높인다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것으로서, 관련된 3 개의 발명으로 이루어지며, 각 발명의 요지는 다음과 같다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명의 제 1 요지는, 촉매의 존재 하, 원료 올레핀의 중합 반응에 의해 폴리올레핀을 제조함에 있어서, 그 원료 올레핀에 대한 유기 할로겐화물의 농도가 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법에 있다.
그리고, 본 발명의 제 2 요지는, 할로겐 원자 환산으로 0.005 ∼ 1 중량ppm 의 유기 할로겐화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀에 있으며, 본 발명의 제 3 요지는, 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 의 유기 할로겐화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 제조 원료용 1-헥센에 있다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 (1) ∼ (11) 에 있다.
(1) 촉매의 존재 하, 원료 올레핀의 중합 반응에 의해 폴리올레핀을 제조함에 있어서, 그 원료 올레핀에 대한 유기 할로겐화물의 농도가 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법.
(2) 원료 올레핀으로서 1-헥센을 사용하고, 또한 1-헥센에 대한 유기 할로겐화물의 농도가 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 인 (1) 에 기재된 제조 방법.
(3) 상기 1-헥센이 크롬 화합물 (a), 질소 함유 화합물 (b), 알루미늄 함유 화합물 (c), 할로겐 함유 화합물 (d) 의 조합으로 이루어지는 크롬계 촉매를 사용한 에틸렌의 3 량화 반응에 의해 얻어진 것인 (2) 에 기재된 제조 방법.
(4) 상기 유기 할로겐화물이 불포화 유기 할로겐화물인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(5) 상기 불포화 유기 할로겐화물이 할로겐화 올레핀인 (4) 에 기재된 제조 방법.
(6) 할로겐 원자 환산으로 0.005 ∼ 1 중량ppm 의 유기 할로겐화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
(7) 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌인 (6) 에 기재된 폴리올레핀.
(8) 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 의 유기 할로겐화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 제조 원료용 1-헥센.
(9) 1-헥센이 크롬 화합물 (a), 질소 함유 화합물 (b), 알루미늄 함유 화합물 (c), 및 할로겐 함유 화합물 (d) 의 조합으로 이루어지는 크롬계 촉매를 사용한 에틸렌의 3 량화 반응에 의해 얻어진 것인 (8) 에 기재된 1-헥센.
(10) 1-헥센 중에 함유되는 유기 할로겐화물이 불포화 유기 할로겐화물인 (8) 또는 (9) 에 기재된 1-헥센.
(11) 불포화 유기 할로겐화물이 할로겐화 올레핀인 (10) 에 기재된 1-헥센. 발명의 효과
본 발명에 의하면, 촉매 활성이 높아지고, 공업적으로 유리하게 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
도 1 은 참고예 1 에서 사용한 1-헥센의 제조 프로세스의 설명도이다.
부호의 설명
10 : 완전 혼합 교반형 반응기
11 : 실활제 공급관
12 : 제 1 공급관
12a : 에틸렌 공급관
13 : 제 2 공급관
13a : 촉매 공급관
14 : 제 3 공급관
15 : 제 4 공급관
16 : 압축기
20 : 탈가스조
30 : 에틸렌 분리탑
40 : 고비(高沸) 분리탑
50 : 헥센 분리탑
70 : 용매 드럼
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 실시형태가 적용되는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용하는 α-올레핀으로는 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 탄소수 30 의 치환 또는 비치환의 α-올레핀을 들 수 있다. 이와 같은 α-올레핀의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 특히, 원료인 α-올레핀으로는 에틸렌이 바람직하고, 에틸렌을 원료로 한 경우, 에틸렌의 3 량체인 1-헥센이 고수율이고 또한 고선택률로 얻어진다. 또, 에틸렌을 원료로서 사용하는 경우, 원료 중에 에틸렌 이외의 불순물 성분을 함유하고 있어도 상관없다. 구체적인 성분으로는, 메탄, 에탄, 아세틸렌, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 이들 성분은 원료의 에틸렌에 대하여 0.1㏖％ 이하인 것이 바람직하다.
다음으로 이하의 설명으로부터는, 설명의 편의상 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 제조 원료용 1-헥센에 대하여 설명한다.
본 발명의 1-헥센은 크롬계 촉매를 사용한 에틸렌의 3 량화 반응에 의해 얻어진다. 에틸렌의 3 량화 반응은, 기본적으로는 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-060511호에 기재된 방법에 준하여 실시할 수 있다.
크롬계 촉매로는 적어도, 크롬 화합물 (a), 질소 함유 화합물 (b), 알루미늄 함유 화합물 (c) 의 조합으로 이루어지고, 필요에 따라 할로겐 함유 화합물 (d) 를 함유하는 크롬계 촉매가 사용된다.
상기 크롬 화합물 (a) 는 일반식 CrXn 으로 나타내는 1 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 여기에서 일반식 중, X 는 임의의 유기기, 무기기 또는 음성 원자, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. n 은 2 이상이 바람직하고, n 이 2 이상인 경우, X 는 동일하거나 또는 서로 상이해도 된다.
유기기로는, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 카르보닐기, 알콕시기, 카르복실기, β-디케토네이트, β-케토카르복실기, β-케토에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 또 무기기로는, 질산기, 황산기 등의 크롬염 형성기를 들 수 있다. 또, 음성 원자로는, 산소, 할로겐 등을 들 수 있다. 여기에서, 할로겐 함유 크롬 화합물은 후술하는 할로겐 함유 화합물 (d) 에는 함유되지 않는다.
크롬 (Cr) 의 가수(價數)는 0 ∼ 6 가이다. 바람직한 크롬 화합물 (a) 로는 크롬 (Cr) 의 카르복실산염을 들 수 있다. 크롬의 카르복실산염의 구체예로는 예를 들어, 크롬(Ⅱ)아세테이트, 크롬(Ⅲ)아세테이트, 크롬(Ⅲ)-n-옥타노에이트, 크롬(Ⅲ)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(Ⅲ)벤조에이트, 크롬(Ⅲ)나프테네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 크롬(Ⅲ)-2-에틸헥사노에이트가 특히 바람직하다.
상기 질소 함유 화합물 (b) 로는, 아민, 아미드 및 이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 아민으로는, 1 급 아민 화합물, 2 급 아민 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 아미드로는, 1 급 아민 화합물 또는 2 급 아민 화합물로부터 유도되는 금속 아미드 화합물, 이들의 혼합물 또는 산아미드 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 2 급 아민 화합물을 들 수 있다.
2 급 아민 화합물의 구체예로는, 피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, 2-메틸-5-에틸피롤, 2,5-디메틸-3-에틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디클로로피롤, 2,3,4,5-테트라클로로피롤, 2-아세틸피롤, 2 개의 피롤 고리가 치환기를 통해 결합 된 디피롤 등의 피롤, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 유도체로는 예를 들어, 금속 피롤라이드 유도체를 들 수 있고, 구체예로는 예를 들어, 디에틸알루미늄피롤라이드, 에틸알루미늄디피롤라이드, 알루미늄트리피롤라이드, 나트륨피롤라이드, 리튬피롤라이드, 칼륨피롤라이드, 디에틸알루미늄(2,5-디메틸피롤라이드), 에틸알루미늄비스(2,5-디메틸피롤라이드), 알루미늄트리스(2,5-디메틸피롤라이드), 나트륨(2,5-디메틸피롤라이드), 리튬(2,5-디메틸피롤라이드), 칼륨(2,5-디메틸피롤라이드) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 2,5-디메틸피롤, 디에틸알루미늄(2,5-디메틸피롤라이드) 이 바람직하다 (여기에서, 알루미늄피롤라이드류는 알루미늄 함유 화합물 (c) 에는 함유되지 않는다. 또, 할로겐을 함유하는 피롤 화합물 (b) 는 할로겐 함유 화합물 (d) 에는 함유되지 않는다).
상기 알루미늄 함유 화합물 (c) 로는, 트리알킬알루미늄 화합물, 알콕시알킬알루미늄 화합물, 수소화알킬알루미늄 화합물 등의 1 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디에틸알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 트리에틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기 할로겐 함유 화합물 (d) 로는 예를 들어, 할로겐화알킬알루미늄 화합물, 3 개 이상의 할로겐 원자를 갖는 탄소수 2 이상의 직사슬형 할로탄화수소, 3 개 이상의 할로겐 원자를 갖는 탄소수 3 이상의 고리형 할로탄화수소의 1 종 이상의 화합물을 들 수 있다 (할로겐화알킬알루미늄 화합물은 알루미늄 함유 화합물 (c) 에는 포함되지 않는다). 할로겐 함유 화합물 (d) 의 구체예로는, 디에틸알 루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 1,2,3-트리클로로시클로프로판, 1,2,3,4,5,6-헥사클로로시클로헥산, 1,4-비스(트리클로로메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠 등을 들 수 있다.
에틸렌의 3 량화 반응은 반응 용매의 존재 하에서 이루어지고, 반응 용매로는 예를 들어, 부탄, 펜탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 헵탄, 2-메틸헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데카린 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 사슬형 포화 탄화수소 또는 지환식 포화 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소 등이 사용된다. 또, 에틸렌의 3 량화에 의해 생성된 1-헥센을 용매로서 사용해도 된다. 이들은 2 종 이상을 병용하여 혼합 용매로서 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 용매는, 탄소수 4 ∼ 10 의 사슬형 포화 탄화수소 또는 지환식 포화 탄화수소이다. 이들 용매를 사용 함으로써, 폴리에틸렌 등의 부생 폴리머를 억제할 수 있고, 또한 지환식 탄화수소를 사용한 경우에는 높은 촉매 활성이 얻어지는 경향이 있다.
전술한 크롬 화합물의 사용량은 통상, 후술하는 용매 1 리터당 크롬 화합물 (a) 의 크롬 원자당의 양으로서, 통상적으로 1.0×10-7∼ 0.5 몰, 바람직하게는 5.0×10-7 ∼ 0.2 몰, 더욱 바람직하게는 1.0×10-6 ∼ 0.05 몰이다. 이와 같은 크롬계 촉매를 사용함으로써, 예를 들어 에틸렌을 원료로 한 경우, 선택률 90％ 이상으로 에틸렌의 3 량체인 헥센을 얻을 수 있다. 또한 이 경우, 헥센에서 차지하 는 1-헥센의 비율을 99％ 이상으로 할 수 있다.
크롬 화합물 (a), 질소 함유 화합물 (b), 알루미늄 함유 화합물 (c) 및 할로겐 함유 화합물 (d) 의 몰비 (a) : (b) : (c) : (d) 는, 통상적으로 1 : 1 ∼ 50 : 1 ∼ 200 : 1 ∼ 50, 바람직하게는 1 : 1 ∼ 30 : 10 ∼ 150 : 1 ∼ 30 이다. 이러한 특정 조건의 결합에 의해, 헥센을 90％ 이상 (전체 생성량에 대한 비율) 의 수율로 제조할 수 있고, 게다가 헥센 중의 1-헥센의 순도를 99％ 이상으로 높일 수 있다.
에틸렌의 3 량화 반응에 있어서의 반응액 중의 에틸렌에 대한 1-헥센의 몰비 ((반응액 중의 1-헥센)/(반응액 중의 에틸렌)) 는, 통상적으로 0.05 ∼ 1.5, 바람직하게는 0.10 ∼ 1.0 이다. 그리고, 연속 반응인 경우에는, 반응액 중의 에틸렌과 1-헥센의 몰비가 상기 범위가 되도록, 촉매 농도, 반응 압력 그 밖의 조건을 조절하고, 회분 반응인 경우에는, 몰비가 상기 범위에 있는 시점에 있어서 반응을 중지시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 1-헥센보다 비점이 높은 성분의 부생이 억제되어 1-헥센의 선택률을 더욱 높일 수 있는 경향이 있다.
반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 250℃, 바람직하게는 50 ∼ 200℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 170℃ 의 범위이다. 한편, 반응 압력은 상압 내지 250kgf/㎠ 의 범위에서 선택할 수 있는데, 통상적으로는 100kgf/㎠ 의 압력으로 충분하다. 반응 시간은, 통상적으로 1 분 내지 20 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 6 시간의 범위이다. 반응 형식은 회분식, 반회분식 또는 연속식의 어느 것이어도 된다. 반응 종료 후, 반응액은 증류탑에서 처리되어 1-헥센을 주체로 하는 α-올레핀과 반응 용매로 분리된다. 미량의 α-올레핀은 C4 성분, 1-헥센 이외의 C6 성분, C8 성분, C10 성분, C14 성분 등이다.
본 발명의 1-헥센은 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 의 유기 할로겐화물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 1-헥센은 1-헥센의 제조에 있어서, 반응 용매로부터 분리되어 회수된 1-헥센 (상기 α-올레핀) 에 대하여 이루어지고 있는 유기 할로겐화물의 제거를 실시하지 않고, 1-헥센 중에 함유되어 있는 미량의 유기 할로겐화물을 그대로 잔존시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 유기 할로겐화물의 함유량을 조절하는 관점에서, 유기 할로겐화물의 제거를 실시한 후, 회수된 1-헥센에 일정량의 유기 할로겐화물을 첨가하는 방법을 채용해도 된다.
본 발명의 1-헥센 중에 함유되는 유기 할로겐화물로는, 전술한 크롬계 촉매의 성분으로서 사용된 할로겐 함유 화합물 (d) 의 분해물에 의해 부생된 유기 할로겐화물 및/또는 할로겐 함유 화합물 (d) 로부터 발생된 할로겐 원자가 원료 에틸렌의 수소 원자와 치환 반응하여 부생된 유기 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 부생 유기 할로겐화물로는, 모노클로로메탄, 모노클로로에탄, 모노클로로에틸렌, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌 (시스 및 트랜스형), 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 알릴클로라이드, 3,3-디클로로-1-프로펜 등을 들 수 있다. 본 발명의 1-헥센 중에 함유되는 유기 할로겐화물로는, 폴리올레핀 제조용 싱글사이트 촉매로 염소 원자가 빠져 나가기 어려운 유기 할로겐화물로서, 바람직하게는 불포화 유기 할로겐화물이며, 더욱 바람직하게는 부생 유기 할로겐화물로서 설명한 상기와 같은 할로겐화 올레핀이다. 할로겐화 올레핀은 통상적으로 비점 150℃ 이하이며, 1-헥센과 증류 분리시키기 어렵다.
본 발명의 1-헥센 중에 함유되는 유기 할로겐화물의 양은, 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 인데, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량ppm, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량ppm 이다. 유기 할로겐화물의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 싱글사이트 촉매의 활성을 높이는 효과가 충분히 발현되지 않고, 지나치게 많은 경우에는 싱글사이트 촉매의 피독 물질로서 작용하는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명에 관련된 폴리올레핀의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 촉매를 사용한 올레핀의 중합 반응에 의해 폴리올레핀을 제조하는데, 바람직하게는 싱글사이트 촉매이다.
싱글사이트 촉매로는 종래 공지된 촉매를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 메탈로센 착물 (성분 A) 및 조촉매 (성분 B) 와 추가로 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물 (성분 C) 로 이루어지는 촉매 (메탈로센 촉매) 를 사용할 수 있다. 또한, 올레핀 중합 프로세스의 특성에 따라서는, 입자화를 위해 추가로 담체 (성분 D) 를 구성 요소로 하는 경우가 있다.
메탈로센 착물로는 예를 들어, 공액 5 원자 고리 배위자를 갖는 주기율표 ( 「단주기형」이하 동일) 제 4 ∼ 6 족의 천이 금속 화합물의 메탈로센 착물을 들 수 있고, 이들 중에서는 이하의 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 착물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112009033210552-pct00001
일반식 (1) 또는 (2) 중, A 및 A' 는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로펜타디에닐기이다. 이 치환기의 예로는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 들 수 있다. 이 탄화수소기는 1 가의 기로서 시클로펜타디에닐기와 결합되어 있어도 되고, 또 이것이 복수 존재할 때에 그 중의 2 개가 각각 타단(他端) (ω-단) 에서 결합하여 시클로펜타디에닐의 일부와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 그 밖의 예로는, 인데닐기, 플루오레닐기, 아즈레닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 추가로 부(副)고리 상에 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 중에서 바람직한 것은, 인데닐기 또는 아즈레닐기이다.
Q 는 2 개의 공액 5 원자 고리 배위자간을 임의의 위치에서 가교하는 결합성기를 나타내고, 구체적으로는, 알킬렌기, 실릴렌기 또는 게르밀렌기를 들 수 있다. 이들 기는 추가로 치환기를 가져도 된다.
M 은 주기율표 제 4 ∼ 6 족에서 선택되는 천이 금속의 금속 원자로서, 구체예로는, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 지르코늄 또는 하프늄이 바람직하다.
X 및 Y 는 보조 배위자로서, 성분 (B) 와 반응하여 올레핀 중합능을 갖는 활성의 메탈로센을 생성시킨다. 따라서, 이 목적이 달성되는 한, X 및 Y 의 종류가 제한되지 않는다. X 및 Y 의 구체예로는 각각, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 이외에, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
조촉매 (활성화제 성분) 는 메탈로센 착물을 활성화하는 성분으로서, 메탈로센 착물의 보조 배위자와 반응하여, 메탈로센 착물을 올레핀 중합능을 갖는 활성종으로 변환시킬 수 있는 화합물로서, 구체적으로는 이하의 (B-1) ∼ (B-4) 를 들 수 있다.
(B-1) : 알루미늄옥시 화합물
(B-2) : 성분 (A) 와 반응하여 성분 (A) 를 카티온으로 변환시킬 수 있는 이온성 화합물 또는 루이스산
(B-3) : 고체산
(B-4) : 이온 교환성 층상 규산염
알루미늄옥시 화합물에 있어서는, 알루미늄옥시 화합물이 메탈로센 착물을 활성화할 수 있는 것은 주지된 사실이며, 이러한 화합물로는, 구체적으로는 다음의 각 일반식 (3) ∼ (5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009033210552-pct00002
상기 각 일반식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄화수소 잔기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소 잔기를 나타낸다. 또, 복수의 R1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, p 는 0 ∼ 40, 바람직하게는 2 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.
일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 화합물은, 알루미녹산으로도 불리우는 화합물이며, 이들 중에서는 메틸알루미녹산 또는 메틸이소부틸알루미녹산이 바람직하다. 상기 알루미녹산은 각 군 내 및 각 군 간에 복수 종 병용할 수도 있다. 그리고, 상기 알루미녹산은 공지된 여러 가지 조건 하에서 조제할 수 있다.
일반식 (5) 로 나타내는 화합물은, 1 종류의 트리알킬알루미늄 또는 2 종류 이상의 트리알킬알루미늄과, 일반식 R2B(OH)2 로 나타내는 알킬보론산의 10 : 1 ∼ 1 : 1 (몰비) 의 반응에 의해 얻을 수 있다.
성분 (A) 과 반응시켜 성분 (A) 를 카티온으로 변환시킬 수 있는 이온성 화합물 또는 루이스산성 화합물로는, 카르보늄 카티온, 암모늄 카티온 등의 양이온과, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트 등의 음이온이 이온 쌍을 형성하고 있는 화합물을 들 수 있다.
또, 상기와 같은 루이스산성 화합물로는 여러 가지 유기 붕소 화합물, 예를 들어 트리스(벤타플루오로페닐)붕소 등이 예시된다. 여기에서 말하는 유기 붕소 화합물에는, 이온 쌍의 일부로서 유기 붕소 화합물이 존재하고 있는 이온 화합물도 포함한다. 상기의 것 이외에, 염화알루미늄, 염화마그네슘 등의 금속 할로겐 화합물 등이 예시된다.
또한, 상기 루이스산성 화합물의 어떠한 종은, 성분 (A) 와 반응시켜 성분 (A) 를 카티온으로 변환시킬 수 있는 이온성 화합물로서 파악할 수도 있다.
상기 서술한 비배위성 붕소 화합물을 사용한 메탈로센 촉매는, 일본 공개특허공보 평3-234709호, 일본 공개특허공보 평5-247128호 등에 예시되어 있다.
유기 붕소 화합물의 구체예로는, 루이스산성 화합물인 이하의 일반식 (6), 이온성 화합물인 이하의 일반식 (7) 로 나타내는 것 중 적어도 1 개의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
BR3R4R5 (6)
(식중, R3 ∼ R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 ∼ 14 의 할로겐화아릴기 또는 할로겐화아릴옥시기를 함유하는 탄화수소를 나타낸다)
[화학식 4]
A(BR6R7R8R9)n (7)
(식 중, A 는 아민 또는 암모늄염, 카르보 카티온 또는 가수 +1 ∼ +4 의 금속 카티온이며, R6 ∼ R9 는 각각, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 ∼ 14 의 할로겐화아릴기 또는 할로겐화알킬기를 함유하는 탄화수소기, n 은 1 ∼ 4 까지의 정수를 나타낸다)
일반식 (6) 및 (7) 의 탄화수소기의 구체예로는, 펜타플루오로페닐기, 펜타플루오로벤질기, 테트라플루오로페닐기, 테트라플루오로톨릴기가 바람직하다. 또, 일반식 (7) 의 A 의 구체예로는, N,N-디메틸아닐리늄 또는 트리페닐메틸이 바람직하다.
고체산으로는, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은 점토 광물의 대부분을 차지하는 것으로서, 바람직하게는 이온 교환성 층상 규산염이다. 이온 교환성 층상 규산염 (이하, 간단 히 「규산염」 이라고 약기하는 경우가 있다) 은, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 결합력에 의해 평행하게 쌓아 올려진 결정 구조를 갖고, 또한 함유되는 이온이 교환 가능한 규산염 화합물을 말한다. 대부분의 규산염은 천연에서는 주로 점토 광물의 주성분으로서 산출되기 때문에, 이온 교환성 층상 규산염 이외의 협잡물 (석영, 크리스토발라이트 등) 이 함유되는 경우가 많은데, 그것들을 함유하고 있어도 된다. 규산염은 각종 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 시로미즈 하루오저 「점토 광물학」아사쿠라 서점 (1995년) 에 기재되어 있는 다음과 같은 층상 규산염을 들 수 있다.
2 : 1 형 광물류로는, 몬모릴로나이트, 사우코나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스티븐사이트 등의 스멕타이트족 광물; 버미큘라이트 등의 버미큘라이트족 광물 ; 운모, 일라이트, 세리사이트, 해록석 등의 운모족 광물 ; 파이로필라이트, 탤크 등의 파이로필라이트-탤크족 광물 ; Mg 녹니석 등의 녹니석족 광물 등을 들 수 있고, 2 : 1 리본형 광물류로는, 세피올라이트, 팔리고스카이트 등을 들 수 있다.
규산염은 상기 혼합층을 형성한 층상 규산염이어도 된다. 주성분인 규산염이 2 : 1 형 구조를 갖는 규산염인 것이 바람직하고, 스멕타이트족인 것이 더욱 바람직하며, 몬모릴로나이트가 특히 바람직하다.
천연품 또는 공업 원료로서 입수한 규산염은 특별히 처리하지 않고 그대로 사용할 수 있는데, 화학 처리를 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 이들 처리 조건은 특별히 제한되지 않고 공지된 조건을 사용할 수 있다. 또, 통상 이온 교환성 층상 규산염에는 흡착수 및 층간수가 함유되기 때문에, 불활성 가스 유통 하에서 가열 탈수 처리하는 등 하여 수분을 제거하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
필요에 따라 사용되는 유기 알루미늄 화합물로는 할로겐을 함유하지 않는 것이 사용된다. 유기 알루미늄 화합물로는, 이하의 일반식 (8) 로 나타내는 것이 바람직하다. 또, 전술한 조촉매에 있어서 알루미늄옥시 화합물로서 예시한 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 5]
AlR3-iXi (8)
(식중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, X 는 수소 원자, 알콕시기, 페녹시기, 실록시기 또는 아미노기, i 는 0
Figure 112009033210552-pct00003
i＜3 의 수를 나타낸다. 단, X 가 수소인 경우에는 i 는 0＜i＜3 으로 한다)
유기 알루미늄 화합물의 구체예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄메톡사이드, 디이소부틸알루미늄메톡사이드, 디이소부틸알루미늄에톡사이드 등의 알콕시기 함유 알킬알루미늄, 디메틸알루미늄페녹사이드 등의 페녹시기 함유 알루미늄, 디메틸알루미늄트리메틸실록사이드, 디메틸알루미늄트리메틸실록사이드 등의 실록시기 함유 알루미늄, (디에틸아미노)디에틸알루미늄, 디(디에틸아미노) 에틸알루미늄 등의 아미노기 함유 알 킬알루미늄, 디에틸알루미늄할라이드 등의 할라이드 함유 알킬알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄이 더욱 바람직하다.
전술한 성분 (A) 와 성분 (B) 의 사용량은, 각각의 조합 중에서 최적의 양비로 사용된다. 성분 (B) 가, 알루미늄옥시 화합물인 경우에는 Al/천이 금속의 몰비는, 통상적으로 10 ∼ 100000, 바람직하게는 100 ∼ 20000, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 10000 의 범위이다. 한편, 성분 (B) 로서 이온성 화합물 또는 루이스 산을 사용한 경우에는, 천이 금속에 대한 몰비는, 통상적으로 0.1 ∼ 1000, 바람직하게는 0.5 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 의 범위이다. 성분 (B) 로서 고체산 또는 이온 교환성 층상 규산염을 사용하는 경우에는, 성분 (B) 1g 당 천이 금속 착물의 사용량은, 통상적으로 0.001 ∼ 10 밀리몰, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 밀리몰의 범위이다.
천이 금속 착물과 조촉매로 이루어지는 폴리올레핀 제조용 촉매를 올레핀 중합용 (본 중합) 촉매로서 사용하기 전에, 필요에 따라 담체에 담지시킨 후, 올레핀을 예비적으로 소량 중합하는 예비 중합 처리를 실시해도 된다. 예비 중합 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다.
원료 올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-벤텐, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로알칸, 스티렌 등을 들 수 있다. 또, 중합은 단독 중합 이외에 랜덤 공중합이나 블록 공중합에도 바람직하게 적용할 수 있다. 공중합시의 코모노머로는 에틸렌이 일반적이다.
중합 반응의 형식으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 시클로헥산 등의 불활성 탄화수소 용매 존재 하에서 실시하는 슬러리 중합 및 용액 중합, 액화 α-올레핀 등의 용매의 존재 하에서 실시하는 벌크 중합, α-올레핀의 임계 조건 하에서 실시하는 고압 이온 중합, 실질적으로 용매나 단량체의 액상이 존재하지 않는 상태에서 기상 중합 등을 들 수 있다. 기상 중합은 예를 들어, 유동상(床), 교반상, 교반 혼합기를 구비한 교반 유동상 등의 반응 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 중합 온도는, 통상적으로 -50 ∼ 350℃, 바람직하게는 0 ∼ 300℃ 이고, 또 중합 압력은 통상적으로 상압 ∼ 약 2000kgf/㎠, 바람직하게는 상압 ∼ 1500kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 상압 ∼ 1300kgf/㎠ 의 범위이다. 또, 중합 반응계 내에 분자량 조절제로서 수소를 존재시켜도 된다.
본 발명의 최대의 특징은, 상기와 같이 하여, 촉매를 사용한 올레핀의 중합 반응에 의해 폴리올레핀을 제조함에 있어서, 중합 반응계에 원료 올레핀 중의 농도로서 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 의 유기 할로겐화물을 존재시키는 점에 있다. 유기 할로겐화물의 농도는 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량ppm, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10중량ppm 이다.
상기 유기 할로겐화물의 구체예로는, 본 발명의 1-헥센에 있어서 설명한 유기 할로겐화물을 들 수 있고, 이들 중에서는 불포화 유기 할로겐화물이 바람직하고, 할로겐화 올레핀이 더욱 바람직하다.
또, 예를 들어 유기 할로겐화물이 염소화물인 경우, 1-헥센 중의 염소 농도 분석은 원자 발광 검출기를 구비한 가스크로마토그래피 (AED/GC) 를 사용하여 이하 의 조건으로 실시할 수 있다.
분석 장치 : 가스크로마토그래피 (Agilent 6890)
원자 발광 검출기 (염소 원자) Agilent G2350A (Cl 479㎚)
Supelcowax-10 강극성 0.32㎜ 60m 0.25㎛
측정 조건 : 가스 He=40㎝/s
주입구 온도 250℃
칼럼 온도 50℃ → 200℃ 10℃/min
염소 농도의 정량을 위한 캘리브레이션은, 예를 들어 트리클로로에틸렌의 메이크업액으로 실시할 수 있다.
싱글사이트 촉매를 사용한 올레핀의 중합 반응의 원료 올레핀으로서 본 발명의 1-헥센을 사용하여 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우에는, 다음과 같은 양태를 들 수 있다.
(1) 크롬계 촉매를 사용한 에틸렌의 3 량화 반응에 의해 1-헥센을 얻고, 이어서 유기 할로겐화물의 제거를 실시하지 않고, 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 의 유기 할로겐화물을 함유하는 1-헥센을 싱글사이트 촉매의 존재 하에서 중합하는, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법.
(2) 크롬계 촉매를 사용한 에틸렌의 3 량화 반응에 의해 1-헥센을 얻고, 이어서, 유기 할로겐화물의 제거를 실시한 후, 1-헥센에 유기 할로겐화물을 첨가하여 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 의 농도로 한 후, 싱글사이트 촉매의 존재 하에서 중합하는, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법.
본 발명에 있어서 유기 할로겐화물은 싱글사이트 촉매의 중합 반응계에 첨가할 수도 있다. 원료 올레핀이 유기 할로겐화물을 함유하고 있지 않은 경우에는, 유기 할로겐화물은 원료 올레핀에 첨가해도 되고, 원료 올레핀과는 별도로 중합 반응계에 첨가해도 된다. 예를 들어, 분자량 조절제로서 사용되는 수소와 함께 첨가할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리올레핀에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리올레핀은 상기와 같이 소정량의 유기 할로겐화물의 존재 하에서 중합하여 얻어지고, 할로겐 원자 환산으로 0.005 ∼ 1 중량ppm 의 유기 할로겐화물을 함유함으로써 특징지을 수 있다. 폴리올레핀 중의 유기 할로겐화물의 바람직한 농도는 0.005 ∼ 0.5 중량ppm 이다. 본 발명에 있어서 바람직한 폴리올레핀은 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서는, 1-헥센으로 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
(참고예 1) (연속 프로세스에 의한 1-헥센의 제조)
1-헥센을 연속 반응 프로세스로 제조하는 대표예를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 완전 혼합 교반형 반응기 (10) 와, 탈가스조 (20) 와, 에틸렌 분리탑 (30) 과, 고비 분리탑 (40) 과, 헥센 분리탑 (50) 과, 순환 용매를 저장하는 용매 드럼 (70) 을 가진 프로세스에 있어서, 에틸렌의 연속 저중합 반응을 실시하여 1-헥센을 제조한다.
에틸렌 공급관 (12a) 으로부터 새롭게 공급되는 에틸렌과 함께, 탈가스조 (20) 및 에틸렌 분리탑 (30) 으로부터 분리된 미반응 에틸렌을 압축기 (16) 에 의해 제 1 공급관 (12) 으로부터 반응기 (10) 에 연속 공급한다. 또, 헥센 분리탑 (50) 에서 분리된 회수 n-헵탄 용매를, 용매 드럼 (70) 을 경유시켜, 유량 40ℓ/Hr 로 제 2 공급관 (13) 으로부터 반응기 (10) 에 연속 공급한다.
다음으로, 촉매 공급관 (13a) 으로부터, 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 (a) 와 2,5-디메틸피롤 (b) 는 함유하는 n-헵탄 용액을, 유량 0.1ℓ/Hr 로 공급하고, 제 2 공급관 (13) 을 통해 반응기 (10) 에 연속 공급한다. 또, 트리에틸알루미늄 (c) 의 n-헵탄 용액을, 유량 0.03ℓ/Hr 로 제 3 공급관 (14) 으로부터 반응기 (10) 에 연속 공급한다. 또한, 헥사클로로에탄 (d) 의 n-헵탄 용액을, 유량 0.02ℓ/Hr 로 제 4 공급관 (15) 으로부터 반응기 (10) 에 연속 공급한다. 또, 촉매는 각 성분의 몰비가, (a) : (b) : (c) : (d) = 1 : 6 : 60 : 6 이 되도록 반응기 (10) 에 연속 공급한다. 반응 조건은 120℃×51kgf/㎠ 이다.
반응기 (10) 로부터 연속적으로 배출된 반응액에, 실활제 공급관 (11) 으로부터, 금속 가용화제로서 2-에틸헥산올을 유량 0.005ℓ/Hr 로 첨가한다. 그 후, 반응액을, 순차적으로 탈가스조 (20), 에틸렌 분리탑 (30), 고비 분리탑 (40), 헥센 분리탑 (50) 에서 처리하여, 헥센 분리탑 (50) 의 탑정으로부터의 1-헥센을 얻을 수 있다.
(참고예 2) (배치 프로세스에 의한 1-헥센의 제조)
150℃ 의 건조기 중에서 건조시킨 2ℓ 의 오토클레이브를 가열 중에 조립하 여 진공 질소 치환시켰다. 이 오토클레이브에는 파열판을 구비한 촉매 피드관을 장착하였다. 2,5-디메틸피롤 26.6㎎ (0.280mmol), 트리에틸알루미늄 320㎎ (2.80mmol), 헥사클로로에탄 66.4㎎ (0.280mmol) 을 함유하는 n-헵탄 용액 750㎖ 를 오토클레이브에 주입하였다. 촉매 피드관에는, 크롬(Ⅲ)-2-에틸헥사노에이트 22.5㎎ (0.0467mmol) 을 함유하는 n-헵탄 용액 3㎖ 을 주입하였다. 오토클레이브를 120℃ 로 가열하여 에틸렌을 촉매 피드관에 도입하였다. 에틸렌압에 의해 파열판이 파열되어 에틸렌, 크롬(Ⅲ)-2-에틸헥사노에이트가 오토클레이브 내에 도입되고, 에틸렌의 저중합이 개시되었다. 에틸렌을 전체압이 51kgf/㎠ 일 때까지 도입하고, 이후 전체압을 51kgf/㎠ 로, 반응 온도를 120℃ 로 유지시켰다. 1 시간 후, 2-에틸헥산올 1.46g (11.2mmol) 을 오토클레이브 내에 도입하고 반응을 정지시켰다. 그 후, 반응액을 40℃ 까지 내린 후, 에틸렌을 배출하여 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액의 전체량을 실단이 20 단인 올더쇼식 증류 장치의 가마에 주입하고, 상압 하에서 환류비 3 으로 증류를 실시하여, 탑정으로부터 1-헥센을 증류 배출하였다. 탑정 온도가 1-헥센의 비점보다 높아진 시점에서 탑정으로부터의 1-헥센의 유출을 정지시켰다.
또한, 1-헥센 중의 할로겐 원자 농도는 다음의 요령으로 측정하였다. 즉, 분액 깔때기에 1-헥센 100㎖ 및 NaOH 수용액 (20 중량％) 20㎖ 를 넣고, 진탕기에 세트하여 1 시간 진탕시켰다. 그 후, NaOH 수용액 15㎖ 를 분취하고, 질산 수용액에 의해 중화시킨 후, 이하의 측정 조건으로 이온 크로마토그래프에 의해 분석을 실시하였다. 그 결과, 참고예 2 에서 탑정으로부터 유출된 1-헥센 중의 염소화물 (염소 원자 환산) 은 1 중량ppm 이었다.
또, 전술한 염소화물의 구조를 동정하기 위해서, 가스크로마토그래프-질량 분석계 (GC-MS) 의 측정을 실시한 결과, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 시스-1,2-디클로로에틸렌 등의 유기 염소화물이 1-헥센 중에 함유되어 있다.
<시판되는 1-헥센 분석>
한편, 시판되는 1-헥센 ((주) 미츠비시 화학 제조 다이알렌 6) 중의 할로겐화물 (할로겐 원자 환산) 을 측정한 결과 검출 한계 이하인 0.02 중량ppm 이하이었다.
(이온 크로마토그래프 측정 조건)
장치 DIONEXDX-500
칼럼 AG11+AS11
항온조 온도 35℃
용리액 유량 2㎖/분
용리액 NaOH 수용액 (0.1mmol/ℓ)
검출기 전기 전도도형 검출기
실시예 1
상기 시판되는 1-헥센 ((주) 미츠비시 화학 제조 다이알렌 6) 에 테트라클로로에틸렌을 첨가하여 염소 원자 환산에 의한 농도로서 1 중량ppm 의 농도로 조절하고, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 제조 원료용 1-헥센으로서 사용하였다.
오토클레이브 내부에 파열판을 장착한 내부용적 2.4 리터의 교반식 오토클레이브 내를 질소로 충분히 치환한 후에, 특급 톨루엔 (와코 순약 공업사 제조, 시약 특급품을 몰레큘러시브 (MS) 충전 칼럼에 통과시켜 수분을 제거한 것) 을 0.5ℓ 도입하였다. 또한, 파열판은 특정한 촉매 성분을 중합 분위기 하에서 접촉시키기 위해서 사용한다.
오토클레이브 내의 톨루엔 중에 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 (0.1mmol-Al/㎖ 헵탄 ; 헵탄은 상기와 동일한 정제 헵탄을 사용) 을 1.8㎖ 첨가하고, 계속해서 트리페닐메틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 톨루엔 용액 (0.62μ㏖/㎖ ; 톨루엔은 와코 순약 공업사 제조, 시약 특급품을 MS 충전 칼럼에 통과시켜 수분을 제거한 것) 을 3.4㎖ 첨가하였다. 추가로, 상기 원료 1-헥센을 100㎖ 첨가하였다.
한편, 파열판측에는 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 (1.0μ㏖/㎖; 톨루엔은 상기와 동일한 정제 톨루엔을 사용) 을 1.4㎖ 첨가하였다. 이어서, 오토클레이브의 내압을 퍼지하였다. 그 후, 오토클레이브 내를 85℃ 로 승온시키고, 파열판을 에틸렌압으로 파손시킨 후, 오토클레이브 내의 에틸렌 분압이 0.1㎫ 가 되도록 제어하여 85℃ 에서 중합을 0.5 시간 실시하였다. 중합에 의해 얻어진 폴리머 (직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)) 수량을 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
테트라클로로에틸렌 대신에 시스-1,2-디클로로에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 폴리머 (직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)) 수량을 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
상기 시판되는 1-헥센 ((주) 미츠비시 화학 제조 다이알렌 6) 을 그대로 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 제조 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리머 (직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)) 수량을 표 2 에 나타낸다.
1-헥센 중의 유기 할로겐화물의 종류
LLDPE 수량
종류 농도 (할로겐 원자 치환)
실시예 1 테트라클로로에틸렌 1 중량ppm 97g
실시예 2 1.2-디클로로에틸렌 (시스형) 1 중량ppm 89g
비교예 1 - 0 중량ppm 66g
실시예 1 및 실시예 2 와 비교예 1 로부터, 원료인 1-헥센에 대한 유기 할로겐화물의 농도가 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 인 1-헥센을 사용하여 (직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)) 을 제조함으로써 폴리머 제조용 촉매 활성이 향상되어 수량이 많은 것을 알 수 있다.
실시예 3
상기 시판되는 1-헥센 ((주) 미츠비시 화학 제조 다이알렌 6) 에 테트라클로로에틸렌을 첨가하여 염소 원자 환산에 의한 농도로서 1 중량ppm 의 농도로 조절하고, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 제조 원료용의 1-헥센으로서 사용하였다.
오토클레이브 내부에 파열판을 장착한 내부용적 2.4 리터의 교반식 오토클레이브 내를 질소로 충분히 치환시킨 후에, 특급 톨루엔 (와코 순약 공업사 제조, 시약 특급품을 몰레큘러시브 (MS) 충전 칼럼에 통과시켜 수분을 제거한 것) 을 0.5ℓ 도입하였다. 또한, 파열판은 특정의 촉매 성분을 중합 분위기 하에서 접촉시키기 위해서 사용하는 것이다.
오토클레이브 내의 톨루엔 중에 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액 (0.1mmol-A1/㎖ 헵탄 ; 헵탄은 상기와 동일한 정제 헵탄을 사용) 을 1.8㎖ 첨가하고, 계속해서 트리페닐메틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 톨루엔 용액 (0.62μ㏖/㎖ ; 톨루엔은 와코 순약 공업사 제조, 시약 특급품을 MS 충전 칼럼에 통과시켜 수분을 제거한 것) 을 3.4㎖ 첨가하였다. 추가로, 상기 원료 1-헥센을 20㎖ 첨가하였다.
한편, 파열판측에는 비스(노르말부틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드의 톨루엔 용액 (1.0μ㏖/㎖ ; 톨루엔은 상기와 동일한 정제 톨루엔을 사용) 을 1.4㎖ 첨가하였다. 이어서, 오토클레이브의 내압을 퍼지하였다. 그 후, 오토클레이브 내를 85℃ 로 승온시키고, 파열판을 에틸렌압으로 파손시킨 후, 오토클레이브 내의 에틸렌 분압이 0.2㎫ 가 되도록 제어하여 85℃ 에서 중합을 1.0 시간 실시하였다. 중합에 의해 얻어진 폴리머 (직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)) 수량을 표 3 에 나타낸다.
실시예 4
상기 시판되는 1-헥센 대신에, 참고예 2 에서 얻어진 1-헥센에 테트라클로로에틸렌을 첨가하고, 원료 올레핀 중의 염소화물의 양을 염소 원자 농도 환산으로 5 중량ppm 의 양으로 조절하여, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 제조 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 조작하여 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리머 (직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)) 수량을 표 3 에 나타낸다.
(비교예 2)
상기 시판되는 1-헥센 대신에, 참고예 2 에서 얻어진 1-헥센에 테트라클로로에틸렌을 첨가하고, 원료 올레핀 중의 염소화물의 양을 염소 원자 농도 환산으로 25 중량ppm 의 양으로 조절하여, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 제조 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 조작하여 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리머 (직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)) 수량을 표 3 에 나타낸다.
(비교예 3)
상기 시판되는 1-헥센 ((주) 미츠비시 화학 제조 다이알렌 6) 을 그대로 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 제조 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 조작하여 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리머 (직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)) 수량을 표 3 에 나타낸다.
원료1-헥센에 첨가된 유기 할로겐화물의 종류 원료1-헥센 중의 유기 할로겐화물의 양 (할로겐 원자 환산) LLDPE 수량
실시예 3 테트라클로로에틸렌 1 중량ppm 26g
실시예 4 테트라클로로에틸렌 5 중량ppm 23g
비교예 2 테트라클로로에틸렌 25 중량ppm 16g
비교예 3 - 0 중량ppm 20g
실시예 3 과 비교예 3 으로부터, 원료인 1-헥센에 대한 유기 할로겐화물의 농도가 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 인 1-헥센을 사용하여 (직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)) 을 제조함으로써, 폴리머 제조용 촉매 활성이 향상되어 수량이 많은 것을 알 수 있다.
또, 실시예 4 와 비교예 2 로부터, 크롬 화합물 (a), 질소 함유 화합물 (b), 알루미늄 함유 화합물 (c), 할로겐 함유 화합물 (d) 의 조합으로 이루어지는 크롬계 촉매를 사용한 에틸렌의 3 량화 반응에 의해 얻어진 1-헥센을 원료 1-헥센으로서 사용하고, 그 중에 함유되는 염소화물이 염소 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 의 범위이면, 촉매의 활성이 향상되어 얻어지는 폴리머 (직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)) 수량이 많아지는 것을 알 수 있다. 또, 참고예 1 과 같이 연속적으로 제조된 1-헥센을 원료로서 사용하여, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 을 제조했을 때에도 동일한 효과를 나타내는 것으로 기대된다.
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명하였는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 추가할 수 있음은 당업자에게 분명하다.
본 출원은 2006년 12월 27일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-351967호) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 의하면, 촉매 활성이 높아지고, 공업적으로 유리하게 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

Claims (11)

  1. 싱글사이트 촉매의 존재 하, 원료 올레핀의 중합 반응에 의해 폴리올레핀을 제조함에 있어서, 그 원료 올레핀에 대한 할로겐화 올레핀의 농도가 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    원료 올레핀으로서 1-헥센을 사용하고, 또한 1-헥센에 대한 할로겐화 올레핀의 농도가 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 인 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 1-헥센이 크롬 화합물 (a), 질소 함유 화합물 (b), 알루미늄 함유 화합물 (c), 할로겐 함유 화합물 (d) 의 조합으로 이루어지는 크롬계 촉매를 사용한 에틸렌의 3 량화 반응에 의해 얻어진 것인 제조 방법.
  4. 삭제
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  6. 삭제
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  8. 할로겐 원자 환산으로 0.05 ∼ 10 중량ppm 의 할로겐화 올레핀을 함유하고, 그 할로겐화 올레핀이 모노클로로에틸렌, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌(시스 및 트랜스형), 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌으로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 제조 원료용 1-헥센 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    1-헥센 조성물이 크롬 화합물 (a), 질소 함유 화합물 (b), 알루미늄 함유 화합물 (c), 및 할로겐 함유 화합물 (d) 의 조합으로 이루어지는 크롬계 촉매를 사용한 에틸렌의 3 량화 반응에 의해 얻어진 것인 1-헥센 조성물.
  10. 삭제
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