JPH1160511A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン低重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH1160511A JPH1160511A JP9227699A JP22769997A JPH1160511A JP H1160511 A JPH1160511 A JP H1160511A JP 9227699 A JP9227699 A JP 9227699A JP 22769997 A JP22769997 A JP 22769997A JP H1160511 A JPH1160511 A JP H1160511A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- reaction
- olefin
- chromium
- heat exchanger
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応器の壁面への福生ポリマーの付着を抑制
しつつ、α−オレフィンを低重合反応して１−ヘキセン
等のα−オレフィン低重合体を極めて高収率、高選択
率、且つ、高生産性で製造することができる工業的に有
利なα−オレフィン低重合体の製造方法の提供。 【解決手段】 クロム系触媒を用いて、α−オレフィン
の低重合反応によりα−オレフィン低重合体を連続的に
製造するにおいて、反応器より熱交換器を経て反応器に
戻る循環流路を有する反応装置を用い、該循環流路を流
れる時間当たりの循環流量が反応器の液量の３〜１０倍
とし、且つ、熱交換器の冷媒温度（θ）が反応温度
（Ｔ）に対し、 １００℃＜θ＜Ｔ−５℃ の範囲で、反応を行う。
しつつ、α−オレフィンを低重合反応して１−ヘキセン
等のα−オレフィン低重合体を極めて高収率、高選択
率、且つ、高生産性で製造することができる工業的に有
利なα−オレフィン低重合体の製造方法の提供。 【解決手段】 クロム系触媒を用いて、α−オレフィン
の低重合反応によりα−オレフィン低重合体を連続的に
製造するにおいて、反応器より熱交換器を経て反応器に
戻る循環流路を有する反応装置を用い、該循環流路を流
れる時間当たりの循環流量が反応器の液量の３〜１０倍
とし、且つ、熱交換器の冷媒温度（θ）が反応温度
（Ｔ）に対し、 １００℃＜θ＜Ｔ−５℃ の範囲で、反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン低重
合体の製造方法に関するものであり、特に、エチレンか
ら１−ヘキセンを主体としたα−オレフィン低重合体を
高収率、高選択率、且つ、高生産性で製造することがで
きる工業的有利なα−オレフィン低重合体の製造方法に
関するものである。
合体の製造方法に関するものであり、特に、エチレンか
ら１−ヘキセンを主体としたα−オレフィン低重合体を
高収率、高選択率、且つ、高生産性で製造することがで
きる工業的有利なα−オレフィン低重合体の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフィン
の低重合方法として、クロム化合物と有機アルミニウム
化合物から成るクロム系触媒を使用する方法が知られて
いる。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、ク
ロムを含む６族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビル
アルミニウムオキシドからなるクロム系触媒を用いて、
エチレンから１−ヘキセンとポリエチレンを得る方法が
記載されている。また、特開平３−１２８９０４号公報
には、クロム−ピロリル結合を有する化合物と金属アル
キル又はルイス酸とを予め反応させて得られたクロム系
触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載
されている。更に、特開平６−２３９９２０号公報に
は、クロム化合物、ピロール類、金属アルキル化合物お
よびハライド源を共通の溶媒で混合することにより得ら
れた触媒を使用して、α−オレフィンを低重合する方法
が記載されている。
の低重合方法として、クロム化合物と有機アルミニウム
化合物から成るクロム系触媒を使用する方法が知られて
いる。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、ク
ロムを含む６族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビル
アルミニウムオキシドからなるクロム系触媒を用いて、
エチレンから１−ヘキセンとポリエチレンを得る方法が
記載されている。また、特開平３−１２８９０４号公報
には、クロム−ピロリル結合を有する化合物と金属アル
キル又はルイス酸とを予め反応させて得られたクロム系
触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載
されている。更に、特開平６−２３９９２０号公報に
は、クロム化合物、ピロール類、金属アルキル化合物お
よびハライド源を共通の溶媒で混合することにより得ら
れた触媒を使用して、α−オレフィンを低重合する方法
が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のいず
れの方法によっても相当量のポリマーの副生が避けられ
ず、このポリマーの副生は工業的操作において重合反応
器または装置類へのポリマーの付着や反応生成液からの
ポリマーの除去の問題を生じる。一般に重合反応器とし
て、外部ジャケットまたは内部ジャケットを有する撹拌
槽型反応器が工業的に用いられているが、上記α−オレ
フィンの低重合反応に上記撹拌槽型反応器を使用する場
合には副生するポリマーが上記外部ジャケットまたは内
部ジャケットの壁面、特にジャケットの伝熱面に付着
し、除熱効率を低下させるという問題を生ずる。上記α
−オレフィンの低重合反応において高生産性を達成する
には反応熱の除熱効率をいかに向上させるかが重要な課
題である。本発明は、反応器の壁面への副生ポリマーの
付着を抑制しつつ、α−オレフィンを低重合反応して１
−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体を極めて高収
率、高選択率、且つ、高生産性で製造することができる
工業的に有利なα−オレフィン低重合体の製造方法を提
供することにある。
れの方法によっても相当量のポリマーの副生が避けられ
ず、このポリマーの副生は工業的操作において重合反応
器または装置類へのポリマーの付着や反応生成液からの
ポリマーの除去の問題を生じる。一般に重合反応器とし
て、外部ジャケットまたは内部ジャケットを有する撹拌
槽型反応器が工業的に用いられているが、上記α−オレ
フィンの低重合反応に上記撹拌槽型反応器を使用する場
合には副生するポリマーが上記外部ジャケットまたは内
部ジャケットの壁面、特にジャケットの伝熱面に付着
し、除熱効率を低下させるという問題を生ずる。上記α
−オレフィンの低重合反応において高生産性を達成する
には反応熱の除熱効率をいかに向上させるかが重要な課
題である。本発明は、反応器の壁面への副生ポリマーの
付着を抑制しつつ、α−オレフィンを低重合反応して１
−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体を極めて高収
率、高選択率、且つ、高生産性で製造することができる
工業的に有利なα−オレフィン低重合体の製造方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来技術
の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、反応器よ
り外部冷却装置を経て循環流路を形成した反応装置を用
いて、液循環量と外部冷却装置の冷媒温度を特定範囲に
設定することにより、反応器および外部冷却装置への副
生ポリマーの付着に伴う種々の障害を回避でき、上記目
的が達成できることを見いだし、本発明を完成した。本
発明は、クロム系触媒を用いて、α−オレフィンの低重
合反応によりα−オレフィン低重合体を連続的に製造す
るにおいて、反応器より熱交換器を経て反応器に戻る循
環流路を有する反応装置を用い、該循環流路を流れる時
間当たりの循環流量が反応器の液量の３〜１０倍とし、
且つ、熱交換器の冷媒温度（θ）が反応温度（Ｔ）に対
し、 １００℃＜θ＜Ｔ−５℃ の範囲で、反応を行うことを特徴とするα−オレフィン
低重合体の製造方法、に存する。
の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、反応器よ
り外部冷却装置を経て循環流路を形成した反応装置を用
いて、液循環量と外部冷却装置の冷媒温度を特定範囲に
設定することにより、反応器および外部冷却装置への副
生ポリマーの付着に伴う種々の障害を回避でき、上記目
的が達成できることを見いだし、本発明を完成した。本
発明は、クロム系触媒を用いて、α−オレフィンの低重
合反応によりα−オレフィン低重合体を連続的に製造す
るにおいて、反応器より熱交換器を経て反応器に戻る循
環流路を有する反応装置を用い、該循環流路を流れる時
間当たりの循環流量が反応器の液量の３〜１０倍とし、
且つ、熱交換器の冷媒温度（θ）が反応温度（Ｔ）に対
し、 １００℃＜θ＜Ｔ−５℃ の範囲で、反応を行うことを特徴とするα−オレフィン
低重合体の製造方法、に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、添付図面に基づいて本発明
を詳細に説明する。図１は、本発明で用いる反応装置の
１例を示す概略図を示すもので、図において２０は反応
器、２１は低重合反応液の加熱または冷却を行うための
熱交換器、２２は反応器２０の底部より熱交換器２１を
経て反応器２０の上部に至る循環配管である。また２３
は反応器２０と熱交換器２１との間の循環配管２２に設
けられた循環ポンプである。反応器２０の上部には、複
数の原料または触媒等の仕込み用の配管２４が設けら
れ、また反応器２０はジャケット２５を備えている。ジ
ャケット２５には配管２６により、また熱交換器２１に
は配管２７により、加熱または冷却用の媒体が供給され
る。
を詳細に説明する。図１は、本発明で用いる反応装置の
１例を示す概略図を示すもので、図において２０は反応
器、２１は低重合反応液の加熱または冷却を行うための
熱交換器、２２は反応器２０の底部より熱交換器２１を
経て反応器２０の上部に至る循環配管である。また２３
は反応器２０と熱交換器２１との間の循環配管２２に設
けられた循環ポンプである。反応器２０の上部には、複
数の原料または触媒等の仕込み用の配管２４が設けら
れ、また反応器２０はジャケット２５を備えている。ジ
ャケット２５には配管２６により、また熱交換器２１に
は配管２７により、加熱または冷却用の媒体が供給され
る。
【０００６】本発明の反応装置において、反応器２０内
に仕込まれたα−オレフィン、触媒成分、反応溶媒等の
反応液は、循環ポンプ２３の作用により、反応器２０の
底部より抜き出されて循環配管２２より熱交換器２１に
至り、そこで冷却又は加熱された後、再び循環配管２２
を経て反応器２０内の気相部または液相部に戻される。
本発明の反応装置における反応器２０としては、撹拌
機、バッフル、またはジャケット等が付設された従来周
知の形式のものが用いられる。この撹拌機には、パド
ル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌
翼のものが、必要に応じて平板、円筒、ヘアピンコイル
等のバッフルとの組み合わせで用いられる。熱交換器２
１としては、多管式、コイル式、スパイラル式等、一般
に使用されているものが適用可能であり、その加熱、冷
却用の媒体には、蒸気、水などが用いられる。
に仕込まれたα−オレフィン、触媒成分、反応溶媒等の
反応液は、循環ポンプ２３の作用により、反応器２０の
底部より抜き出されて循環配管２２より熱交換器２１に
至り、そこで冷却又は加熱された後、再び循環配管２２
を経て反応器２０内の気相部または液相部に戻される。
本発明の反応装置における反応器２０としては、撹拌
機、バッフル、またはジャケット等が付設された従来周
知の形式のものが用いられる。この撹拌機には、パド
ル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌
翼のものが、必要に応じて平板、円筒、ヘアピンコイル
等のバッフルとの組み合わせで用いられる。熱交換器２
１としては、多管式、コイル式、スパイラル式等、一般
に使用されているものが適用可能であり、その加熱、冷
却用の媒体には、蒸気、水などが用いられる。
【０００７】本発明においては、上記した反応装置を用
いて、循環配管２２を循環する時間当たりの循環液量が
反応器２０内の反応液量の３〜１０倍、好ましくは３〜
８倍とし、且つ、熱交換器２１の冷媒温度（θ）が反応
温度（Ｔ）に対し、 １００℃＜θ＜Ｔ−５℃ の範囲で反応を行わせることを特徴とする。上記した時
間当たりの循環液量が反応液量の３倍未満では、反応器
２０の内壁への副生ポリマーの付着を防止することがで
きず、また１０倍より多いと循環ポンプ２３の容量が著
しく増大し、工業的に不利になるので好ましくない。ま
た冷媒温度（θ）が１００℃未満では、反応液中に溶解
状態で存在する副生ポリマーが熱交換器２１のチューブ
内壁で析出して付着するのを防止することができず、ま
たＴ−５℃より高い温度では、反応熱の除去が不十分と
なるので好ましくない。
いて、循環配管２２を循環する時間当たりの循環液量が
反応器２０内の反応液量の３〜１０倍、好ましくは３〜
８倍とし、且つ、熱交換器２１の冷媒温度（θ）が反応
温度（Ｔ）に対し、 １００℃＜θ＜Ｔ−５℃ の範囲で反応を行わせることを特徴とする。上記した時
間当たりの循環液量が反応液量の３倍未満では、反応器
２０の内壁への副生ポリマーの付着を防止することがで
きず、また１０倍より多いと循環ポンプ２３の容量が著
しく増大し、工業的に不利になるので好ましくない。ま
た冷媒温度（θ）が１００℃未満では、反応液中に溶解
状態で存在する副生ポリマーが熱交換器２１のチューブ
内壁で析出して付着するのを防止することができず、ま
たＴ−５℃より高い温度では、反応熱の除去が不十分と
なるので好ましくない。
【０００８】本発明においては、α−オレフィンの低重
合反応で用いるクロム系触媒として、好ましくは少なく
とも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミドおよびイミ
ドより成る群から選ばれる１種以上の窒素含有化合物
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）およびハロ
ゲン含有化合物（ｄ）から調整された触媒を使用する。
これらの４成分系のクロム系触媒としては、特開平８−
３２１６号公報および特開平８−１３４１３１号公報に
記載の各成分から成るものを用いることができる。
合反応で用いるクロム系触媒として、好ましくは少なく
とも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミドおよびイミ
ドより成る群から選ばれる１種以上の窒素含有化合物
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）およびハロ
ゲン含有化合物（ｄ）から調整された触媒を使用する。
これらの４成分系のクロム系触媒としては、特開平８−
３２１６号公報および特開平８−１３４１３１号公報に
記載の各成分から成るものを用いることができる。
【０００９】本発明で好ましく使用されるクロム化合物
（ａ）は、一般式ＣｒＸｎで表される。ただし、該一般
式中、Ｘは、任意の有機基又は無機基もしくは陰性原
子、ｎは１から６の整数を表し、そしてｎが２以上の場
合、Ｘは同一又は相互に異なっていても良い。クロムの
価数は０価ないし６価であり、上記一般式中のｎとして
は２以上が好ましい。有機基としては、炭素数が１〜３
０の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル
基、β−ケトエステル基およびアミド基等が例示され
る。また、無機基としては、硝酸基、硫酸基などのクロ
ム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロ
ゲン等が挙げられる。好ましいクロム化合物（ａ）とし
ては、クロム(II)アセテート、クロム(III)アセテー
ト、クロム(III)−２−エチルヘキサノエート、クロム
(III)ベンゾエート、クロム(III)ナフテネート等のクロ
ムのカルボン酸塩が用いられ、クロム(III)−２−エチ
ルヘキサノエートが特に好ましい。
（ａ）は、一般式ＣｒＸｎで表される。ただし、該一般
式中、Ｘは、任意の有機基又は無機基もしくは陰性原
子、ｎは１から６の整数を表し、そしてｎが２以上の場
合、Ｘは同一又は相互に異なっていても良い。クロムの
価数は０価ないし６価であり、上記一般式中のｎとして
は２以上が好ましい。有機基としては、炭素数が１〜３
０の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル
基、β−ケトエステル基およびアミド基等が例示され
る。また、無機基としては、硝酸基、硫酸基などのクロ
ム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロ
ゲン等が挙げられる。好ましいクロム化合物（ａ）とし
ては、クロム(II)アセテート、クロム(III)アセテー
ト、クロム(III)−２−エチルヘキサノエート、クロム
(III)ベンゾエート、クロム(III)ナフテネート等のクロ
ムのカルボン酸塩が用いられ、クロム(III)−２−エチ
ルヘキサノエートが特に好ましい。
【００１０】本発明で好ましく使用される窒素含有化合
物（ｂ）は、アミン、アミドおよびイミドから成る群か
ら選ばれる１種以上の化合物である。アミンとしては、
１級または２級のアミン、またはこれらの混合物であ
る。本発明で使用するアミドの一つは、１級アミンまた
は２級アミンから誘導される金属アミドまたはこれらの
混合物であり、他の一つは酸アミドである。イミド類と
しては、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、ス
クシンイミド、フタルイミド、マレイミド等およびこれ
らの金属塩が挙げられる。好ましい窒素含有化合物
（ｂ）としては、２級アミンが用いられ、ピロール、
２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−アセチルピロール等のピロール
またはその誘導体を用いるのが好ましい。特に好ましい
のは、２，５−ジメチルピロールである。
物（ｂ）は、アミン、アミドおよびイミドから成る群か
ら選ばれる１種以上の化合物である。アミンとしては、
１級または２級のアミン、またはこれらの混合物であ
る。本発明で使用するアミドの一つは、１級アミンまた
は２級アミンから誘導される金属アミドまたはこれらの
混合物であり、他の一つは酸アミドである。イミド類と
しては、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、ス
クシンイミド、フタルイミド、マレイミド等およびこれ
らの金属塩が挙げられる。好ましい窒素含有化合物
（ｂ）としては、２級アミンが用いられ、ピロール、
２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−アセチルピロール等のピロール
またはその誘導体を用いるのが好ましい。特に好ましい
のは、２，５−ジメチルピロールである。
【００１１】本発明で用いるアルキルアルミニウム化合
物（ｃ）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウムが用いられ、特に好ましいのはト
リエチルアルミニウムである。
物（ｃ）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウムが用いられ、特に好ましいのはト
リエチルアルミニウムである。
【００１２】本発明で用いるハロゲン含有化合物（ｄ）
は、特開平８−１３４１３１号公報に記載の、３個以上
のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖上ハロ炭化
水素が用いられる。例えば１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン等を用いるのが好まし
い。
は、特開平８−１３４１３１号公報に記載の、３個以上
のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖上ハロ炭化
水素が用いられる。例えば１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン等を用いるのが好まし
い。
【００１３】クロム系触媒は予め調整して反応器に供給
しても良いが、触媒を構成する各成分を反応器に供給し
て反応器内で触媒を形成させることにより、より高い触
媒活性を有する触媒を形成させることができる。触媒を
構成する各成分を反応器に供給して、反応器内で触媒を
形成させるには、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）とが、α−オレフィン、特にエチレ
ンの存在下で初めて接触する態様で各成分を供給するの
が好ましい。このようにすると、エチレンの三量化反応
が特に選択的に進行し、エチレンから１−ヘキセンを高
収率で得ることができる。このような触媒の供給形態
は、特開平８−３２１６号公報および特開平８−１３４
１３１号公報に記載されているが、その幾つかの例を挙
げれば次の通りである。
しても良いが、触媒を構成する各成分を反応器に供給し
て反応器内で触媒を形成させることにより、より高い触
媒活性を有する触媒を形成させることができる。触媒を
構成する各成分を反応器に供給して、反応器内で触媒を
形成させるには、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）とが、α−オレフィン、特にエチレ
ンの存在下で初めて接触する態様で各成分を供給するの
が好ましい。このようにすると、エチレンの三量化反応
が特に選択的に進行し、エチレンから１−ヘキセンを高
収率で得ることができる。このような触媒の供給形態
は、特開平８−３２１６号公報および特開平８−１３４
１３１号公報に記載されているが、その幾つかの例を挙
げれば次の通りである。
【００１４】（１）クロム化合物（ａ）を含む溶液、窒
素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）とハロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、およ
びα−オレフィン、特にエチレンをそれぞれ反応帯域に
供給する方法。 （２）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）とハ
ロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、アルキルアルミ
ニウム化合物（ｄ）を含む溶液、およびα−オレフィ
ン、特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （３）クロム化合物（ａ）とハロゲン含有化合物（ｄ）
を含む溶液、窒素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニ
ウム化合物（ｃ）を含む溶液、およびα−オレフィン、
特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （４）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）を含
む溶液、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とハロゲン
含有化合物（ｄ）を含む溶液、およびα−オレフィン、
特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （５）クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物
（ｄ）およびα−オレフィン、特にエチレンをそれぞれ
別個に反応帯域に供給する方法。
素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）とハロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、およ
びα−オレフィン、特にエチレンをそれぞれ反応帯域に
供給する方法。 （２）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）とハ
ロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、アルキルアルミ
ニウム化合物（ｄ）を含む溶液、およびα−オレフィ
ン、特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （３）クロム化合物（ａ）とハロゲン含有化合物（ｄ）
を含む溶液、窒素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニ
ウム化合物（ｃ）を含む溶液、およびα−オレフィン、
特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （４）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）を含
む溶液、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とハロゲン
含有化合物（ｄ）を含む溶液、およびα−オレフィン、
特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （５）クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物
（ｄ）およびα−オレフィン、特にエチレンをそれぞれ
別個に反応帯域に供給する方法。
【００１５】反応器への触媒の供給量は、反応溶媒１リ
ットルあたり、クロム化合物（ａ）が通常１．０×１０
-7〜０．５モル、好ましくは１．０×１０-6〜０．２モ
ル、更に好ましくは１．０×１０-5〜０．０５モルとな
る量である。また、クロム化合物（ａ）に対する他の成
分の使用比率は、クロム化合物（ａ）１モルにつき窒素
含有化合物（ｂ）は１〜５０モル、特に１〜３０モル、
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）は１〜２００モル、
特に１０〜１５０モル、ハロゲン含有化合物（ｄ）は１
〜５０モル、特に１〜３０モルを用いるのが好ましい。
このような組成の触媒を用いると、ヘキセンの選択率が
９０％以上で、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率が
９９％以上の反応成績を容易に得ることができる。
ットルあたり、クロム化合物（ａ）が通常１．０×１０
-7〜０．５モル、好ましくは１．０×１０-6〜０．２モ
ル、更に好ましくは１．０×１０-5〜０．０５モルとな
る量である。また、クロム化合物（ａ）に対する他の成
分の使用比率は、クロム化合物（ａ）１モルにつき窒素
含有化合物（ｂ）は１〜５０モル、特に１〜３０モル、
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）は１〜２００モル、
特に１０〜１５０モル、ハロゲン含有化合物（ｄ）は１
〜５０モル、特に１〜３０モルを用いるのが好ましい。
このような組成の触媒を用いると、ヘキセンの選択率が
９０％以上で、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率が
９９％以上の反応成績を容易に得ることができる。
【００１６】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、へプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することもできる。特に、反応溶媒とし
ては、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環
式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用するこ
とにより、ポリマーの副生を抑制することができ、更
に、脂環式炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が
得られるという利点がある。
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、へプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することもできる。特に、反応溶媒とし
ては、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環
式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用するこ
とにより、ポリマーの副生を抑制することができ、更
に、脂環式炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が
得られるという利点がある。
【００１７】本発明において、反応温度としては１０５
〜２５０℃、好ましくは１０５〜１５０℃、更に好まし
くは１２０〜１５０℃であり、反応圧力としては３０〜
２５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。また、三量化反応
は、反応溶媒中のα−オレフィンに対するα−オレフィ
ン低重合体、特にエチレンに対する１−ヘキセンのモル
比が０．０５〜１．０、特に０．１０〜０．８０となる
ように行うのが好ましい。すなわち連続反応の場合に
は、反応溶媒中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が
上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の
条件を調節し、回分反応の場合には、モル比が上記の範
囲にある時点において反応を中止させるのが好ましい。
このようにすることにより、１−ヘキセンよりも沸点の
高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が
更に高められる。
〜２５０℃、好ましくは１０５〜１５０℃、更に好まし
くは１２０〜１５０℃であり、反応圧力としては３０〜
２５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。また、三量化反応
は、反応溶媒中のα−オレフィンに対するα−オレフィ
ン低重合体、特にエチレンに対する１−ヘキセンのモル
比が０．０５〜１．０、特に０．１０〜０．８０となる
ように行うのが好ましい。すなわち連続反応の場合に
は、反応溶媒中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が
上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の
条件を調節し、回分反応の場合には、モル比が上記の範
囲にある時点において反応を中止させるのが好ましい。
このようにすることにより、１−ヘキセンよりも沸点の
高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が
更に高められる。
【００１８】また、反応器内に水素を存在させると、一
般に触媒活性および三量体の選択率が向上する。水素の
存在は、水素分圧として０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2特
に１〜８０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応器から流出し
た反応液からの生成物の分離は常法に従って行うことが
できる。通常はまず適宜の固液分離装置を用いて反応液
中の副生ポリマーを除去し、次いで蒸留により各成分に
分離する。
般に触媒活性および三量体の選択率が向上する。水素の
存在は、水素分圧として０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2特
に１〜８０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応器から流出し
た反応液からの生成物の分離は常法に従って行うことが
できる。通常はまず適宜の固液分離装置を用いて反応液
中の副生ポリマーを除去し、次いで蒸留により各成分に
分離する。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により、更に
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】＜実施例１＞仕込み配管２４が、２本の触
媒仕込み管２４ａ、２４ｂ、溶媒仕込み管２４ｃ、原料
仕込み管２４ｄ（２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄは図
示せず）からなり、および反応液抜き出し管２８を備え
た内容積２ｍ3のステンレス製のジャケット付き反応器
と伝熱面積が１．５ｍ2のシェルアンドチューブ型多管
式熱交換器と循環ポンプとして流量が調節できる能力１
５ｍ3／Ｈｒ、揚程７．５ｍのポンプとを図１に示すよ
うに配管、バルブ等を介して接続した。上記反応器に一
方の触媒仕込み管から２，５−ジメチルピロール（０．
００６モル／リットル）、トリエチルアルミニウム
（０．０８モル／リットル）およびヘキサクロロエタン
（０．００８モル／リットル）の混合ｎ−ヘプタン溶液
を１５リットル／Ｈｒの供給速度で連続的に供給した。
他方の触媒仕込み管からＣｒ(III)２−エチルヘキサノ
エート（０．００２モル／リットル）のｎ−ヘプタン溶
液を１５リットル／Ｈｒの供給速度で連続的に供給し
た。溶媒仕込み管２４ｃからｎ−ヘプタンを４．５ｍ3
／Ｈｒの供給速度で連続的に供給した。その後、外部へ
の循環を開始すると共に反応器ジャケットおよび熱交換
器に熱水を通して昇温しながらエチレンを全圧が７０ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇとなるように原料仕込み管２４ｄよりエチ
レンを連続的に供給して、エチレンの低重合反応を行わ
せた。外部への循環量を１０．５ｍ3／Ｈｒに設定し、
熱交換器に１２０℃のスチームを供給した。また配管２
６よりスチームを供給して反応器内温を１４０℃に保っ
た。反応器からは内溶液が１．５ｍ3になるように反応
液抜き出し管２８から反応液を抜き出した。７２０Ｈｒ
反応後、反応器内壁面および熱交換器チューブ内壁面へ
のポリマースケールはほとんどなかった。結果を表１に
示す。
媒仕込み管２４ａ、２４ｂ、溶媒仕込み管２４ｃ、原料
仕込み管２４ｄ（２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄは図
示せず）からなり、および反応液抜き出し管２８を備え
た内容積２ｍ3のステンレス製のジャケット付き反応器
と伝熱面積が１．５ｍ2のシェルアンドチューブ型多管
式熱交換器と循環ポンプとして流量が調節できる能力１
５ｍ3／Ｈｒ、揚程７．５ｍのポンプとを図１に示すよ
うに配管、バルブ等を介して接続した。上記反応器に一
方の触媒仕込み管から２，５−ジメチルピロール（０．
００６モル／リットル）、トリエチルアルミニウム
（０．０８モル／リットル）およびヘキサクロロエタン
（０．００８モル／リットル）の混合ｎ−ヘプタン溶液
を１５リットル／Ｈｒの供給速度で連続的に供給した。
他方の触媒仕込み管からＣｒ(III)２−エチルヘキサノ
エート（０．００２モル／リットル）のｎ−ヘプタン溶
液を１５リットル／Ｈｒの供給速度で連続的に供給し
た。溶媒仕込み管２４ｃからｎ−ヘプタンを４．５ｍ3
／Ｈｒの供給速度で連続的に供給した。その後、外部へ
の循環を開始すると共に反応器ジャケットおよび熱交換
器に熱水を通して昇温しながらエチレンを全圧が７０ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇとなるように原料仕込み管２４ｄよりエチ
レンを連続的に供給して、エチレンの低重合反応を行わ
せた。外部への循環量を１０．５ｍ3／Ｈｒに設定し、
熱交換器に１２０℃のスチームを供給した。また配管２
６よりスチームを供給して反応器内温を１４０℃に保っ
た。反応器からは内溶液が１．５ｍ3になるように反応
液抜き出し管２８から反応液を抜き出した。７２０Ｈｒ
反応後、反応器内壁面および熱交換器チューブ内壁面へ
のポリマースケールはほとんどなかった。結果を表１に
示す。
【００２１】＜実施例２＞外部への循環量を７．５ｍ3
／Ｈｒにして熱交換器に１０５℃のスチームを供給し、
反応器内温を１２０℃に保った以外は実施例１と同じ条
件で反応を行った。７２０Ｈｒ反応後の反応器内壁面お
よび熱交換器チューブ内壁面へのポリマースケールはほ
とんどなかった。 ＜比較例１＞外部への循環量を３ｍ3／Ｈｒにした以外
は実施例１と同じ条件で反応を行った。７２０Ｈｒ反応
後、反応器内壁面に局部的にポリマースケールが見受け
られた。 ＜比較例２＞熱交換器に９０℃の熱水を供給し、反応器
内温を１４０℃に保った以外は実施例１と同じ条件で反
応を行った。７２０Ｈｒ反応後、熱交換器チューブ内壁
面に局部的にポリマースケールが見受けられた。
／Ｈｒにして熱交換器に１０５℃のスチームを供給し、
反応器内温を１２０℃に保った以外は実施例１と同じ条
件で反応を行った。７２０Ｈｒ反応後の反応器内壁面お
よび熱交換器チューブ内壁面へのポリマースケールはほ
とんどなかった。 ＜比較例１＞外部への循環量を３ｍ3／Ｈｒにした以外
は実施例１と同じ条件で反応を行った。７２０Ｈｒ反応
後、反応器内壁面に局部的にポリマースケールが見受け
られた。 ＜比較例２＞熱交換器に９０℃の熱水を供給し、反応器
内温を１４０℃に保った以外は実施例１と同じ条件で反
応を行った。７２０Ｈｒ反応後、熱交換器チューブ内壁
面に局部的にポリマースケールが見受けられた。
【００２２】
【表１】表１ 注）反応器内壁ポリマースケールおよび熱交換器チュー
ブ内壁ポリマースケールは、７２０Ｈｒ反応後のポリマ
ースケール付着状況を下記の基準により目視判定した。 ○：スケールの付着がほとんどない。 ×：局部的にスケールの付着が認められた。
ブ内壁ポリマースケールは、７２０Ｈｒ反応後のポリマ
ースケール付着状況を下記の基準により目視判定した。 ○：スケールの付着がほとんどない。 ×：局部的にスケールの付着が認められた。
【００２３】
【発明の効果】本発明方法によれば、反応器および外部
冷却装置への副生ポリマーの付着を防止できるので、除
熱効率が低下するという問題を回避でき、α−オレフィ
ンを低重合反応して１−ヘキセン等のα−オレフィン低
重合体を極めて高収率、高選択率、且つ、高生産生で製
造することができる。
冷却装置への副生ポリマーの付着を防止できるので、除
熱効率が低下するという問題を回避でき、α−オレフィ
ンを低重合反応して１−ヘキセン等のα−オレフィン低
重合体を極めて高収率、高選択率、且つ、高生産生で製
造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いる反応装置の１例を示す概略図
である。
である。
２０ 反応器 ２１ 熱交換器 ２２ 循環配管 ２３ 循環ポンプ ２４ 仕込み配管 ２５ ジャケット ２６ 配管 ２７ 配管 ２８ 反応液抜き出し管
Claims (2)
- 【請求項１】 クロム系触媒を用いて、α−オレフィン
の低重合反応によりα−オレフィン低重合体を連続的に
製造するにおいて、反応器より熱交換器を経て反応器に
戻る循環流路を有する反応装置を用い、該循環流路を流
れる時間当たりの循環流量が反応器の液量の３〜１０倍
とし、且つ、熱交換器の冷媒温度（θ）が反応温度
（Ｔ）に対し、 １００℃＜θ＜Ｔ−５℃ の範囲で、反応を行うことを特徴とするα−オレフィン
低重合体の製造方法。 - 【請求項２】 クロム系触媒が少なくともクロム化合物
（ａ）、アミン、アミドおよびイミドからなる群から選
ばれた窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化
合物（ｃ）およびハロゲン含有化合物（ｄ）の触媒成分
の組み合わせたものである請求項１に記載のα−オレフ
ィン低重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9227699A JPH1160511A (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9227699A JPH1160511A (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160511A true JPH1160511A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=16864971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9227699A Pending JPH1160511A (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1160511A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008078462A1 (ja) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１－ヘキセン |
| WO2008081638A1 (ja) | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | α－オレフィン低重合体の製造方法 |
| JP2013060400A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの製造方法 |
| JP2013095671A (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの製造方法 |
| US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
| CN111939846A (zh) * | 2019-05-17 | 2020-11-17 | 中国石化工程建设有限公司 | 一种合成聚α-烯烃的装置及方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06199912A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH08134131A (ja) * | 1994-09-13 | 1996-05-28 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
| JPH09176210A (ja) * | 1995-12-26 | 1997-07-08 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-08-25 JP JP9227699A patent/JPH1160511A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06199912A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH08134131A (ja) * | 1994-09-13 | 1996-05-28 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
| JPH09176210A (ja) * | 1995-12-26 | 1997-07-08 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| WO2008078462A1 (ja) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１－ヘキセン |
| JP2013155378A (ja) * | 2006-12-27 | 2013-08-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１−ヘキセン組成物 |
| US9272961B2 (en) | 2006-12-27 | 2016-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method of polyolefin, polyolefin and 1-hexene for linear low density polyethylene production raw material |
| WO2008081638A1 (ja) | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | α－オレフィン低重合体の製造方法 |
| US9421534B2 (en) | 2006-12-28 | 2016-08-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method of α-olefin low polymer |
| EA024462B1 (ru) * | 2006-12-28 | 2016-09-30 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА α-ОЛЕФИНА |
| JP2013060400A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの製造方法 |
| JP2013095671A (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの製造方法 |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
| CN111939846A (zh) * | 2019-05-17 | 2020-11-17 | 中国石化工程建设有限公司 | 一种合成聚α-烯烃的装置及方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5856612A (en) | Process for producing α-olefin oligomer | |
| US7687672B2 (en) | In-line process for generating comonomer | |
| CN101547941B (zh) | α-烯烃低聚物的制造方法 | |
| ZA200502081B (en) | Catalyst systems for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins. | |
| CN107207383B (zh) | 制备烯烃的低聚物的方法 | |
| JP2009120588A (ja) | エチレン低重合体の製造方法及び１−ヘキセンの製造方法 | |
| CN114773139A (zh) | 一种1-辛烯和1-己烯的联产方法 | |
| JPH1160511A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP7339352B2 (ja) | オレフィンオリゴマー化生成物を分離する方法（変法） | |
| JP3540827B2 (ja) | １−ヘキセンの製造方法 | |
| JP2015074617A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH08283330A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| US10221109B2 (en) | Method for producing alpha-olefin low polymer | |
| JPH1087517A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH1087518A (ja) | １−ヘキセンの製造方法 | |
| JPH1160626A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| US11291982B2 (en) | Catalyst system used in olefin oligomerization and method for olefin oligomerization | |
| JP2016065052A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3627324B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3382077B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JPH10109946A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH08239419A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JPH1160512A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH09194400A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH10101724A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061205 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070403 |