CN114773139A - 一种1-辛烯和1-己烯的联产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1‑辛烯和1‑己烯的联产方法，包括以下步骤：a)将乙烯和溶剂分别净化后，与主催化剂溶液、助催化剂‑调节剂混合溶液混合，进行循环反应，溢流后得到反应混合物；所述调节剂为特定聚合物形态调节剂；b)将步骤a)得到的反应混合物淬灭后，脱除气相乙烯循环使用，剩余液相过滤后，依次通过若干精馏塔进行产物分离，最终得到1‑辛烯、1‑己烯。与现有技术相比，本发明提供的联产方法具体为乙烯选择性齐聚长周期连续化生产1‑辛烯联产1‑己烯的方法，具有催化剂活性高、1‑辛烯和1‑己烯选择性高、反应撤热能力强、固体副产的清除效率高及装置连续化运行过程中即可在线完成固体副产清洗的特点。
Description
技术领域
本发明涉及均相催化技术领域，更具体地说，是涉及一种1-辛烯和1-己烯的联产方法。
背景技术
1-辛烯是一种重要的线性α-烯烃，其作为烯烃共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂醇、合成润滑油和油品添加剂等广泛应用于许多领域，是石油化工的重要原料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。与1-丁烯相比，聚合级的1-辛烯和1-己烯是生产高等级规格聚乙烯的重要原料，能明显改善LLDPE抗撕裂强度和破坏强度等性能。
2017年，世界可生产1-辛烯的α-烯烃装置的总产能约为391.85万吨/年，其中用于分配生产1-辛烯的产能约为86.7万吨/年。全球生产1-辛烯的生产工艺主要有乙烯全系列齐聚工艺、Sasol乙烯选择性四聚工艺、Sasol萃取分离工艺和丁二烯调聚制1-辛烯工艺四种。乙烯选择性四聚技术具有高活性和高目标产物选择性的特点，成为工业化生产1-辛烯的关键技术。随着PE工业的迅速发展，对1-辛烯的需求也越来越大，加快我国1-辛烯的工业化生产开发进程，对于提高我国聚乙烯行业的整体水平具有重要意义。
乙烯选择性齐聚技术具有催化剂活性高和产品选择性高的特点。同时，由于该技术反应放热强烈和有固体副产生成，因此存在反应撤热困难及固体副产会挂釜壁，堵塞换热器和管线的问题。采用传统的反应器夹套和盘管降温会导致撤热效率低，温度控制不稳定，从而影响催化剂活性和产品选择性，同时也会使固体副产量骤增，不利于装置的长周期稳定运行。乙烯选择性齐聚反应铬系催化剂根据配体类型的不同主要产物为1-辛烯或1-己烯，其主要产物选择性可达60％～80％，仍会有其他C4～C30的偶数碳和α-烯烃以及丝状固体聚合物副产生成。这部分丝状固体聚合物极易缠绕在反应器搅拌桨上，在反应器中长时间累积会使有效反应空间逐渐减小而终止反应。另外，丝状固体聚合物在物料输送过程中，还容易堵塞管道，造成不必要的停车与检修。因此，固体聚合物副产难以快速有效的清除是乙烯选择性齐聚工业化进程中遇到的主要难点之一。
综上所述，目前还没办法可完全消除固体聚合物副产的生成的问题；同时反应放热强烈是乙烯选择性齐聚生产1-辛烯联产1-己烯的重点和难点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种1-辛烯和1-己烯的联产方法，本发明提供的联产方法具体为乙烯选择性齐聚长周期连续化生产1-辛烯联产1-己烯的方法，具有催化剂活性高、1-辛烯和1-己烯选择性高、反应撤热能力强、固体副产的清除效率高及装置连续化运行过程中即可在线完成固体副产清洗的特点。
本发明提供了一种1-辛烯和1-己烯的联产方法，包括以下步骤：
a)将乙烯和溶剂分别净化后，与主催化剂溶液、助催化剂-调节剂混合溶液混合，进行循环反应，溢流后得到反应混合物；所述调节剂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丁基锂、叔丁基锂、甲基钠、乙基钠、二甲基镁、二乙基镁、二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、四甲基铅、苯基锂、二苯基镁和二苯基锌中的一种或多种；
b)将步骤a)得到的反应混合物淬灭后，脱除气相乙烯循环使用，剩余液相过滤后，依次通过若干精馏塔进行产物分离，最终得到1-辛烯、1-己烯。
优选的，步骤a)中所述溶剂选自甲苯、苯、氯苯、正戊烷、环己烷、甲基环己烷和异辛烷中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述乙烯净化后，水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm；所述溶剂净化后，水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm。
优选的，步骤a)中所述助催化剂为烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷；所述主催化剂为具有单齿或二齿配体配位的铬系催化剂。
优选的，步骤a)中所述主催化剂溶液中主催化剂的浓度为1μmol/mL～3μmol/mL；所述助催化剂-调节剂混合溶液中助催化剂的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，调节剂与助催化剂的摩尔比为1：(4～11)。
优选的，步骤a)中所述混合的过程采用连续进料；其中乙烯的进料量为70kg/h～110kg/h，溶剂的进料量为230kg/h～310kg/h，主催化剂溶液的进料量为0.9kg/h～1.1kg/h，助催化剂-调节剂混合溶液的进料量为2.4L/h～3.1L/h。
优选的，步骤a)中所述循环反应的过程具体为：
混合物料在反应器中进行反应，得到的反应液由反应器下部排出，过滤后，由反应液循环泵打入板式过滤器中进行降温，降温后的反应液重新进入反应器中进行反应。
优选的，步骤a)中所述循环反应的压力为4MPa～8MPa，温度为40℃～80℃，停留时间为0.5h～5h。
优选的，步骤b)中所述依次通过若干精馏塔进行产物分离的过程具体为：
剩余液相过滤后，进脱轻塔脱除气相C4组分，液相进脱碳六塔分别得到气相C6组分和液相组分，其中，气相C6组分通过碳六精制塔得到1-己烯；液相组分经溶剂回收塔，分别得到回收溶剂和液相重组分；最后，回收溶剂经溶剂精制塔得到溶剂循环使用，液相重组分经脱碳八塔，分别得到C10+重组分和气相组分，气相组分经碳八精制塔，得到1-辛烯。
优选的，所述步骤a)还包括：
得到所述反应混合物后，对循环反应使用的反应器进行清洗；所述清洗的过程具体为：
将清洗剂加入反应器中进行清洗，清洗后流出的清洗剂经冷却器冷却后进过滤器中滤出析出的固体，清洗剂可循环使用。
本发明提供了一种1-辛烯和1-己烯的联产方法，包括以下步骤：a)将乙烯和溶剂分别净化后，与主催化剂溶液、助催化剂-调节剂混合溶液混合，进行循环反应，溢流后得到反应混合物；所述调节剂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丁基锂、叔丁基锂、甲基钠、乙基钠、二甲基镁、二乙基镁、二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、四甲基铅、苯基锂、二苯基镁和二苯基锌中的一种或多种；b)将步骤a)得到的反应混合物淬灭后，脱除气相乙烯循环使用，剩余液相过滤后，依次通过若干精馏塔进行产物分离，最终得到1-辛烯、1-己烯。与现有技术相比，本发明提供的联产方法可通过多种方式共同撤除反应热，并且通过在反应器中引入聚合物形态调节剂，能够将产生的丝状固体聚合物全部转化成絮状或颗粒状聚合物，从而使固体聚合物随反应产物快速有效的从反应器中流出，固体聚合物形状变小，更不易堵塞管道，可降低清釜、清理管道的频率，大大提高反应器运行时间以获得更高的经济效益。因此，本发明提供的1-辛烯和1-己烯的联产方法具有重要的工业化应用价值，是实现共聚级1-辛烯产业化的关键技术。
同时，本发明提供的联产方法可在线完成反应器和过滤器的清洗，实现乙烯选择性齐聚技术长周期稳定化运行。
附图说明
图1为本发明实施例提供的1-辛烯和1-己烯的联产方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种1-辛烯和1-己烯的联产方法，包括以下步骤：
a)将乙烯和溶剂分别净化后，与主催化剂溶液、助催化剂-调节剂混合溶液混合，进行循环反应，溢流后得到反应混合物；所述调节剂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丁基锂、叔丁基锂、甲基钠、乙基钠、二甲基镁、二乙基镁、二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、四甲基铅、苯基锂、二苯基镁和二苯基锌中的一种或多种；
b)将步骤a)得到的反应混合物淬灭后，脱除气相乙烯循环使用，剩余液相过滤后，依次通过若干精馏塔进行产物分离，最终得到1-辛烯、1-己烯。
本发明首先将乙烯和溶剂分别净化后，与主催化剂溶液、助催化剂-调节剂混合溶液混合，进行循环反应，溢流后得到反应混合物。在本发明中，所述乙烯采用本领域技术人员熟知的市售或自制来源均可，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述溶剂优选选自甲苯、苯、氯苯、正戊烷、环己烷、甲基环己烷和异辛烷中的一种或多种，更优选为正戊烷或甲基环己烷。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述乙烯净化后，优选：水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm；所述溶剂净化后，优选：水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm。
在本发明中，所述助催化剂优选为烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷；所述主催化剂优选为具有单齿或二齿配体配位的铬系催化剂。本发明对所述助催化剂和主催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述调节剂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丁基锂、叔丁基锂、甲基钠、乙基钠、二甲基镁、二乙基镁、二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、四甲基铅、苯基锂、二苯基镁和二苯基锌中的一种或多种，优选为二甲基锌或三乙基铝；本发明采用上述聚合物形态调节剂(有机金属化合物)，与催化体系中各组分具有较好相互作用，能够阻止高分子量丝状聚合物形成，从而形成较低分子量的絮状和颗粒状聚合物。本发明对所述调节剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述主催化剂溶液中主催化剂的浓度优选为1μmol/mL～3μmol/mL，更优选为2μmol/mL；所述助催化剂-调节剂混合溶液中助催化剂的浓度优选为0.1mol/L～0.3mol/L，更优选为0.2mol/L；其中，所述调节剂与助催化剂的摩尔比优选为1：(4～11)，更优选为1：(5～10)。
在本发明中，所述混合的过程优选采用连续进料；其中乙烯的进料量优选为70kg/h～110kg/h，更优选为80kg/h～100kg/h；溶剂的进料量优选为230kg/h～310kg/h，更优选为240kg/h～300kg/h；主催化剂溶液的进料量优选为0.9kg/h～1.1kg/h，更优选为1kg/h；助催化剂-调节剂混合溶液的进料量优选为2.4L/h～3.1L/h，更优选为2.5L/h～3.0L/h。
在本发明中，所述循环反应的过程优选具体为：
混合物料在反应器中进行反应，得到的反应液由反应器下部排出，过滤后，由反应液循环泵打入板式过滤器中进行降温，降温后的反应液重新进入反应器中进行反应。在本发明中，所述反应器优选为搅拌釜式反应釜或管式反应器。
在本发明中，所述循环反应(在反应器中)的压力优选为4MPa～8MPa(当压力低于4MPa时，溶解在反应液中乙烯量过少，反应效率低，当压力高于8MPa时，固体副产显著增加，不利于装置长周期运行)，更优选为5MPa～7MPa，温度优选为40℃～80℃(当温度过低时，催化剂活性低，温度过高会导致催化剂失活)，更优选为50℃～60℃，停留时间优选为0.5h～5h，更优选为1h～4h。
本发明优选还包括：
得到所述反应混合物后，对循环反应使用的反应器进行清洗。在本发明中，为便于上述清洗过程的实现，优选采用一开一备两套独立反应器，其中一套反应器由于固体长时间固体累积发生堵塞后，即可切换成备用反应器，继续正常连续开展反应，而堵塞的反应器进行清洗后备用。
在本发明中，所述清洗的过程优选具体为：
将清洗剂加入反应器中进行清洗，清洗后流出的清洗剂经冷却器冷却后进过滤器中滤出析出的固体，清洗剂可循环使用。
在本发明中，所述清洗剂优选选自苯、甲苯、二甲苯、碳十二烯、碳十八烯、碳二十烯或本发明整体技术方案反应分离得到的C10+重组分。本发明在反应器中注入固体副产形态清洗剂，可以将固体副产的形态由丝状和絮状调节为更容易流出反应器和过滤的颗粒状，可大大提高降低反应器和管道的堵塞，提高装置的连续运行时间。
在本发明中，所述清洗剂由储罐经过加热器升温后经清洗剂泵进入反应器进行清洗，反应器流出的清洗剂经冷却器冷却后进过滤器中滤出析出的固体，清洗剂可循环使用；其中，清洗剂储罐至冷却器之间管线都有管线伴热。
得到所述反应混合物后，本发明将得到的反应混合物淬灭后，脱除气相乙烯循环使用，剩余液相过滤后，依次通过若干精馏塔进行产物分离，最终得到1-辛烯、1-己烯。
在本发明中，反应器中的反应液溢流后进入淬灭釜即得到反应混合物，通过加入本领域技术人员熟知的淬灭剂进行淬灭，脱除气相乙烯循环使用，剩余液相过滤后，依次通过若干精馏塔进行产物分离；所述产物分离包括1-辛烯、1-己烯产品分离、溶剂分离和副产分离，沿精馏塔采用本领域技术人员熟知的按照各物料沸点不同，进行常规精馏分离即可。
在本发明中，所述依次通过若干精馏塔进行产物分离的过程优选具体为：
剩余液相过滤后，进脱轻塔脱除气相C4组分，液相进脱碳六塔分别得到气相C6组分和液相组分，其中，气相C6组分通过碳六精制塔得到1-己烯；液相组分经溶剂回收塔，分别得到回收溶剂和液相重组分；最后，回收溶剂经溶剂精制塔得到溶剂循环使用，液相重组分经脱碳八塔，分别得到C10+重组分和气相组分，气相组分经碳八精制塔，得到1-辛烯。
在本发明中，乙烯选择性齐聚制备α-烯烃反应，不可避免的会有固体聚合物副产生成；本发明反应器中引入了一种聚合物形态调节剂，在不影响催化剂活性和选择性的条件下，将反应生成的所有丝状固体聚合物全部变为絮状或颗粒状聚合物，可有效的避免丝状聚合物在搅拌桨上的缠绕及在反应器和管道中的聚集堵塞；本发明提供的生产方法不仅可改变固体副产的形态，还可以在线完成固体副产的清理，保证装置长周期连续化稳定运行。
本发明提供的1-辛烯和1-己烯的联产方法采用的装置优选由原料预处理单元、聚合反应单元、在线清洗单元和产物分离单元组成；所述原料预处理单元由原料净化部分和原料进料部分组成，包括溶剂储罐、主催化剂储罐、助催化剂储罐、聚合物形态调节剂储罐、乙烯缓冲罐、溶剂净化装置、乙烯净化装置、乙烯冷却器、乙烯冷凝器、溶剂和助催化剂混合器、溶剂、助催化剂和乙烯混合器，乙烯压缩机；其中，所述原料进料部分的乙烯进料有两条路线，一条路线为乙烯经过冷却后与助催化剂、聚合物形态调节剂和溶剂混合后进反应器，另一条路线为乙烯由压缩机直接进反应器；所述原料进料部分的主催化剂单独管线直接进反应器；所述聚合反应单元包括相连通的反应器、过滤器、反应液循环泵和板式换热器；所述反应器底部出料端与过滤器进料端相连，过滤器出料端和反应液循环泵进料端相连，反应液循环泵出料端和板式换热器进料端相连，板式换热器出料端与反应器进料端相连；所述在线清洗单元包括清洗剂储罐、加热器、清洗剂泵、冷却器和过滤装置组成。
在本发明中，乙烯进料部分至少包括一个冷却器、冷凝器、压缩机和混合器；乙烯进反应器有两条路线，一条路线为压缩后气相乙烯由反应器上部注入；另一条路线为降温后乙烯与溶剂、助催化剂和聚合物形态调节剂在混合器混合后注入反应器中部；所述反应器与乙烯压缩机之间的进料管线有压力传感器和气体调节阀，可自动控制反应器中压力。在本发明中，乙烯进反应器的两条进料路线，一条路线为乙烯经过冷却器和冷凝器降温后溶于液相溶剂后进料，使乙烯在溶剂中分布的更加均匀，反应更加平稳，且可取出部分反应热；另一条路线为气相经压缩机压缩后直接进反应器，便于进行反应压力控制；即乙烯液相进料包括先后相连通乙烯缓冲罐、乙烯净化装置、乙烯冷却器、乙烯冷凝器、混合器与反应单元相连通，乙烯气相进料部分压缩机和反应器之间设有气体调节阀，所述气体调节阀与反应器中的压力传感器相连接。
在本发明中，所述聚合反应单元包括聚合反应部分和反应淬灭部分，其中，聚合反应部分包括首尾相连的反应器、过滤器，反应液循环泵，板式换热器；所述反应器上部气相部分设置内盘管，所述内盘管为环型，向内盘管中注入冷却水对反应装置气相部分进行降温；所述反应器下部设置夹套，向夹套中通入可升降温的换热介质对反应器进行温度调节；在此基础上，反应液由反应器底部流出，经过液相流量调节阀调节流量后，依次进入过滤器、反应液循环泵和板式换热器；其中，所述的液相流量调节阀开度与反应器温度传感器相连，有反应器温度控制调节阀开度。
在本发明中，所述聚合反应单元中的反应器、过滤器、反应液循环泵和板式换热器全部为一开一备，两套反应单元可独立操作；在此基础上，可在整个反应系统发生堵塞后，随时切换为备用反应系统，堵塞的反应系统利用在线清洗单元完成清洗，可更有效的保证装置长周期连续化运行。
在本发明中，所述在线清洗单元包括洗剂储罐、加热器、清洗剂泵、冷却器和过滤装置；清洗剂由储罐经过加热器升温后经冲洗剂泵进入反应单元进行清洗，反应单元流出的清洗剂经冷却器冷却后进过滤器中滤出析出的固体，清洗剂可循环使用；其中，冲洗剂储罐至冷却器之间管线都有管线伴热；反应器使用后清洗剂至清洗剂冷却器之间有管线伴热，保证清洗剂不会因为温度降低后固体析出而堵塞管道。在本发明中，所述过滤装置优选为板框过滤器、布袋式过滤器、滤芯式过滤器或离心机。
采用上述装置，乙烯通过冷却器和冷凝器降温后与将溶剂、助催化剂和聚合物形态调节剂混合进入反应器，主催化剂单独管线进反应器；反应过程中反应器下部的反应液经过滤器过滤后，由反应液循环泵打入板式过滤器中进行降温，降低温度后反应液重新进入反应器中进行反应，液外循环系统用于及时撤除反应热及部分固体副产的滤出；气相乙烯由压缩机压缩后可直接进反应器，来控制反应器中压力；反应所得产物经反应器溢流后进入反应淬灭釜，注入淬灭剂后，脱除的气相乙烯循环使用，剩余液相进入通过过滤装置后，通过若干精馏塔进行产品分离；乙烯和溶剂经过分离及净化后可循环使用。
上述装置连续化运转一段时间后，反应单元发生堵塞后，立即切换为备用反应单元，替换下的反应单元利用清洗单元进行在线清洗，清洗完反应单元即可备用；其中，所述乙烯经过冷却器和冷凝器冷却后的温度为0～30℃，乙烯经过冷凝器降温后与溶剂、助催化剂和聚合物形态调节剂混合后进入反应器进行反应，大大的提高了传质效率，催化剂得到更有效的使用；例如，冷凝器的冷凝温度为0℃、5℃、10℃、20℃、25℃等；其中，通过板式换热器来对循环液相反应液进行降温，液相外循环降温前后温差在5～20℃，通过液相外循环降温和反应器气相部分盘管及反应器夹套共同控制反应温度，使反应温度更加平稳，目标产物选择性高，避免低温和超温带来其他副产影响目标产品收率和品质。例如，板式换热器的换热后温差为5℃、10℃、15℃、20℃等。另外，上述装置优选还包括原料预处理单元，乙烯经过乙烯净化装置，脱除氧、硫、氯、水及其他杂质后，一路通过冷却器和冷凝器逐级降温后与溶剂、助催化剂和聚合物形态调节剂混合后进反应器进行反应，可提高传质效率，还可使催化剂和乙烯在溶剂中混合的更加均匀；另一路乙烯通过乙烯压缩机、气体调节阀后作为气相直接进入反应器中，用于调节反应器中压力。
本发明提供了一种1-辛烯和1-己烯的联产方法，包括以下步骤：a)将乙烯和溶剂分别净化后，与主催化剂溶液、助催化剂-调节剂混合溶液混合，进行循环反应，溢流后得到反应混合物；所述调节剂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丁基锂、叔丁基锂、甲基钠、乙基钠、二甲基镁、二乙基镁、二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、四甲基铅、苯基锂、二苯基镁和二苯基锌中的一种或多种；b)将步骤a)得到的反应混合物淬灭后，脱除气相乙烯循环使用，剩余液相过滤后，依次通过若干精馏塔进行产物分离，最终得到1-辛烯、1-己烯。与现有技术相比，本发明提供的联产方法可通过多种方式共同撤除反应热，并且通过在反应器中引入聚合物形态调节剂，能够将产生的丝状固体聚合物全部转化成絮状或颗粒状聚合物，从而使固体聚合物随反应产物快速有效的从反应器中流出，固体聚合物形状变小，更不易堵塞管道，可降低清釜、清理管道的频率，大大提高反应器运行时间以获得更高的经济效益。因此，本发明提供的1-辛烯和1-己烯的联产方法具有重要的工业化应用价值，是实现共聚级1-辛烯产业化的关键技术。
同时，本发明提供的联产方法可在线完成反应器和过滤器的清洗，实现乙烯选择性齐聚技术长周期稳定化运行。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的1-辛烯和1-己烯的联产方法的工艺流程图；该联产方法采用的装置由原料预处理单元、聚合反应单元、在线清洗单元和产物分离单元组成，乙烯、溶剂和催化剂经原料预处理单元完成原料净化及进料后，在聚合反应单元完成乙烯选择性齐聚反应，反应产物注入终止剂后进入过滤装置，之后反应液进入产物分离单元来实现目标产物1-辛烯和1-己烯的分离；主要工作过程如下：
乙烯经乙烯净化装置处理后水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm；溶剂甲基环己烷经溶剂净化装置处理后水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm；助催化剂甲基铝氧烷经过溶剂(上述净化后的甲基环己烷)稀释后与净化好的乙烯和溶剂混合后注入反应器；乙烯进料量为100kg/h，溶剂进料量为300kg/h，稀释后注入；助催化剂浓度为0.2mol/L，助催化剂溶液进料量为3.0L/h；聚合物形态调节剂二甲基锌与助催化剂按照摩尔比1：10的比例添加到助催化剂中与其他原料一起混合进入反应器中；主催化剂选择中国发明专利CN113600244A实施例1所述的铬配合物，用甲基环己烷配置成2μmol/mL的溶液后直接单独进料至反应器，主催化剂溶液进料量为1.0kg/h。
将反应器升温至50℃后，通入乙烯补压至5.5MPa下进行反应，停留时间2.5h；采用循环式反应，混合物料在反应器中进行反应，得到的反应液由反应器下部排出，过滤后，由反应液循环泵打入板式过滤器中进行降温，降温后的反应液重新进入反应器中进行反应；溢流后得到反应混合物进入淬灭釜，注入终止剂乙醇终止反应后，脱除气相乙烯循环使用，剩余液相进入过滤装置，之后依次通过若干精馏塔进行产物分离，具体为：
剩余液相过滤后，进脱轻塔脱除气相C4组分，液相进脱碳六塔分别得到气相C6组分和液相组分，其中，气相C6组分通过碳六精制塔得到1-己烯；液相组分经溶剂回收塔，分别得到回收溶剂和液相重组分；最后，回收溶剂经溶剂精制塔得到溶剂循环使用，液相重组分经脱碳八塔，分别得到C10+重组分和气相组分，气相组分经碳八精制塔，得到1-辛烯；从而实现乙烯选择性齐聚生成1-辛烯、1-己烯、C10烯烃、C12烯烃等，同时副产少量1-丁烯和固体副产；反应器采用液相外循环，反应器内气相盘管和反应器夹套共同控制反应温度。
其中，乙烯经过冷却器和冷却器冷却后的温度为5℃；液相外循环降温前后温差为5℃；所用的清洗剂为碳十二烯；清洗过程如下：在线清洗单元中的清洗剂由储罐经过加热器升温后经清洗剂泵进入反应单元进行清洗，反应单元流出的清洗剂经冷却器冷却后进过滤器中滤出析出的固体，清洗剂可循环使用；其中，清洗剂储罐至冷却器之间管线都有管线伴热。
装置在上述流程下连续运行1500h，期间完成一次反应单元切换和清洗，装置运行700h左右时进行一次反应单元切换。反应部分清洗效果高，清洗后可再次使用，实验过程中未发生反应器超温、搅拌大量缠绕、管道堵塞等影响装置长周期运行的问题，反应液相外循环换热效果稳定，装置运行比较平稳。
实验结果如下：
乙烯单程转化率为60％，催化剂活性为1820kg/gCr/h，1-辛烯选择性为65％，1-己烯选择性为17％，固体副产为0.5％。
实施例2
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的1-辛烯和1-己烯的联产方法的工艺流程图；该联产方法采用的装置由原料预处理单元、聚合反应单元、在线清洗单元和产物分离单元组成，乙烯、溶剂和催化剂经原料预处理单元完成原料净化及进料后，在聚合反应单元完成乙烯选择性齐聚反应，反应产物注入终止剂后进入过滤装置，之后反应液进入产物分离单元来实现目标产物1-辛烯和1-己烯的分离；主要工作过程如下：
乙烯经乙烯净化装置处理后水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm；溶剂正戊烷经溶剂净化装置处理后水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm；助催化剂甲基铝氧烷经过溶剂(上述净化后的正戊烷)稀释后与净化好的乙烯和溶剂混合后注入反应器；乙烯进料量为80kg/h，溶剂进料量为240kg/h，稀释后注入；助催化剂浓度为0.2mol/L，助催化剂溶液进料量为2.5L/h；聚合物形态调节剂三乙基铝与助催化剂按照摩尔比1：5的比例添加到助催化剂中与其他原料一起混合进入反应器中；主催化剂为异戊基PNP配体和异辛酸铬的络合物，用正戊烷配置成2μmol/mL的溶液后直接单独进料至反应器，主催化剂溶液进料量为1.0kg/h。
将反应器升温至55℃后，通入乙烯补压至6.0MPa下进行反应，停留时间2.5h；采用循环式反应，混合物料在反应器中进行反应，得到的反应液由反应器下部排出，过滤后，由反应液循环泵打入板式过滤器中进行降温，降温后的反应液重新进入反应器中进行反应；溢流后得到反应混合物进入淬灭釜，注入终止剂乙醇终止反应后，脱除气相乙烯循环使用，剩余液相进入过滤装置，之后依次通过若干精馏塔进行产物分离，具体为：
剩余液相过滤后，进脱轻塔脱除气相C4组分，液相进脱碳六塔分别得到气相C6组分和液相组分，其中，气相C6组分通过碳六精制塔得到1-己烯；液相组分经溶剂回收塔，分别得到回收溶剂和液相重组分；最后，回收溶剂经溶剂精制塔得到溶剂循环使用，液相重组分经脱碳八塔，分别得到C10+重组分和气相组分，气相组分经碳八精制塔，得到1-辛烯；从而实现乙烯选择性齐聚生成1-辛烯、1-己烯、C10烯烃、C12烯烃等，同时副产少量1-丁烯和固体副产；反应器采用液相外循环，反应器内气相盘管和反应器夹套共同控制反应温度。
其中，乙烯经过冷却器和冷却器冷却后的温度为10℃；液相外循环降温前后温差为8℃；所用的清洗剂为上述反应分离得到的C10+重组分；清洗过程如下：在线清洗单元中的清洗剂由储罐经过加热器升温后经清洗剂泵进入反应单元进行清洗，反应单元流出的清洗剂经冷却器冷却后进过滤器中滤出析出的固体，清洗剂可循环使用；其中，清洗剂储罐至冷却器之间管线都有管线伴热。
装置在上述流程下连续运行2500h，期间完成三次反应单元切换和清洗，装置运行700h左右时进行一次反应单元切换。实验过程中未发生反应器超温、搅拌大量缠绕、管道堵塞等影响装置长周期运行的问题，反应液相外循环换热效果稳定，装置运行比较平稳。
实验结果如下：
乙烯单程转化率为58％，催化剂活性为1500kg/gCr/h，1-辛烯选择性为68％，1-己烯选择性为16％，固体副产为0.6％。
综上可知，本发明实施例提供的1-辛烯和1-己烯的联产方法实现了同一工况下生产1-辛烯和1-己烯两种产品，且催化剂活性高，目标产物选择性高、固体副产不易缠绕搅拌桨，且更易虑出。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种1-辛烯和1-己烯的联产方法，包括以下步骤：
a)将乙烯和溶剂分别净化后，与主催化剂溶液、助催化剂-调节剂混合溶液混合，进行循环反应，溢流后得到反应混合物；所述调节剂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丁基锂、叔丁基锂、甲基钠、乙基钠、二甲基镁、二乙基镁、二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、四甲基铅、苯基锂、二苯基镁和二苯基锌中的一种或多种；
b)将步骤a)得到的反应混合物淬灭后，脱除气相乙烯循环使用，剩余液相过滤后，依次通过若干精馏塔进行产物分离，最终得到1-辛烯、1-己烯。
2.根据权利要求1所述的1-辛烯和1-己烯的联产方法，其特征在于，步骤a)中所述溶剂选自甲苯、苯、氯苯、正戊烷、环己烷、甲基环己烷和异辛烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的1-辛烯和1-己烯的联产方法，其特征在于，步骤a)中所述乙烯净化后，水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm；所述溶剂净化后，水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm。
4.根据权利要求1所述的1-辛烯和1-己烯的联产方法，其特征在于，步骤a)中所述助催化剂为烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷；所述主催化剂为具有单齿或二齿配体配位的铬系催化剂。
5.根据权利要求1所述的1-辛烯和1-己烯的联产方法，其特征在于，步骤a)中所述主催化剂溶液中主催化剂的浓度为1μmol/mL～3μmol/mL；所述助催化剂-调节剂混合溶液中助催化剂的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，调节剂与助催化剂的摩尔比为1：(4～11)。
6.根据权利要求1所述的1-辛烯和1-己烯的联产方法，其特征在于，步骤a)中所述混合的过程采用连续进料；其中乙烯的进料量为70kg/h～110kg/h，溶剂的进料量为230kg/h～310kg/h，主催化剂溶液的进料量为0.9kg/h～1.1kg/h，助催化剂-调节剂混合溶液的进料量为2.4L/h～3.1L/h。
7.根据权利要求1所述的1-辛烯和1-己烯的联产方法，其特征在于，步骤a)中所述循环反应的过程具体为：
混合物料在反应器中进行反应，得到的反应液由反应器下部排出，过滤后，由反应液循环泵打入板式过滤器中进行降温，降温后的反应液重新进入反应器中进行反应。
8.根据权利要求1所述的1-辛烯和1-己烯的联产方法，其特征在于，步骤a)中所述循环反应的压力为4MPa～8MPa，温度为40℃～80℃，停留时间为0.5h～5h。
9.根据权利要求1所述的1-辛烯和1-己烯的联产方法，其特征在于，步骤b)中所述依次通过若干精馏塔进行产物分离的过程具体为：
剩余液相过滤后，进脱轻塔脱除气相C4组分，液相进脱碳六塔分别得到气相C6组分和液相组分，其中，气相C6组分通过碳六精制塔得到1-己烯；液相组分经溶剂回收塔，分别得到回收溶剂和液相重组分；最后，回收溶剂经溶剂精制塔得到溶剂循环使用，液相重组分经脱碳八塔，分别得到C10+重组分和气相组分，气相组分经碳八精制塔，得到1-辛烯。
10.根据权利要求1～9任一项所述的1-辛烯和1-己烯的联产方法，其特征在于，所述步骤a)还包括：
得到所述反应混合物后，对循环反应使用的反应器进行清洗；所述清洗的过程具体为：
将清洗剂加入反应器中进行清洗，清洗后流出的清洗剂经冷却器冷却后进过滤器中滤出析出的固体，清洗剂可循环使用。
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