CN101450326A - 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途,它包括铬化物a、含P和N的配体b、活化剂c、促进剂d和含P的配体e;a、b、c、d和e的摩尔比为1∶0.5~10∶50~3000∶0.5~10∶0.5~10;该催化剂用于乙烯齐聚制1-辛烯,将a、b、c、d和e五种组分在氮气下混合10分钟后,加入反应釜中,或将五种组分直接加入反应釜中,通入乙烯进行齐聚反应,反应温度为30~200℃,反应压力为0.5~20.0MPa,反应时间为0.1~2小时;具有催化剂活性高、1-辛烯选择性高等特点,催化活性大于1.0×106g产品·mol-1Cr·h-1,1-己烯和1-辛烯的质量百分含量>85%。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用铬化物a、含P和/或N的配体b、活化剂c、促进剂d和含P的配体e组成的催化体系,用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途。
技术背景
众所周知,1-辛烯、1-已烯等线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体,广泛用于聚乙烯共聚单体、增塑剂醇、香精香料、合成润滑油及油品添加剂等领域。1-辛烯、1-已烯用做共聚单体可明显改善聚乙烯的密度,提高其抗撕裂和拉伸强度等机械性能。用做增塑剂醇时,可以使聚乙烯制品的低温柔软性、加工性、室外耐候性更好,尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件等。
尽管1-已烯和1-辛烯在化学工业中具有重要的应用价值,但目前还没有乙烯齐聚高选择性合成1-已烯和1-辛烯的技术。传统的乙烯齐聚技术得到的产物的碳数分布符合Schulz-Flory分布,这种分布使齐聚产物中1-己烯和1-辛烯的含量不可能太高。例如US6184428公开了一种镍催化剂,采用硼化合物为助催化剂,可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物,其中1-辛烯的含量占19%。SHOP工艺(US3676523、US3635937)使用相似的催化体系,齐聚产物中1-辛烯的含量占11%。其它典型的乙烯齐聚工艺,如海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco,US3906053)的乙烯齐聚工艺中1-辛烯的含量一般为13~25%。铬系催化剂体系主要用于乙烯三聚,1-辛烯的含量很少(<3%)。最近报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143;Chem.Commun.1998,849;WO99/02472)用于乙烯齐聚,得到的齐聚产物也呈宽分布,其1-辛烯的含量也较低(<20%)。WO2004/05647的乙烯四聚工艺中,1-己烯和1-辛烯的含量最高只有80%。
发明内容
本发明的目的是开发一种催化剂体系,通过选用两种配体,使1-己烯和1-辛烯的选择性提高,催化剂活性提高。
本发明涉及的用于乙烯齐聚的铬催化剂体系,是含有以下组分的组合物:
(1)铬化物a,为乙酰丙酮铬,四氢呋喃氯化铬和/或异辛酸铬;
(2)含P和N的配体b,通式为其中R1、R2、R3、R4为苯基,苯甲基、芴基或萘基;
R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基或环己基;
(3)活化剂c,为甲基铝氧烷,乙基铝氧烷,丙基铝氧烷和/或丁基铝氧烷。
(4)促进剂d,通式为X1R6X2,X1,X2为F,Cl,Br,I和/或烷氧基,R6为烷基或芳香基。
R2’为甲氧基或乙氧基;R3’为乙基或丙基;
可以将a、b、c、d和e五种组分在氮气下混合10分钟后,加入反应釜中,通入乙烯进行齐聚反应;也可以将a、b、c、d和e五种组分直接加入反应釜中,通入乙烯进行齐聚反应,反应温度为30~200℃,优选为30~90℃,更优选为30~70℃;反应压力为0.5~10MPa,优选为1~10MPa,更优选为2~6MPa;反应时间为0.1~2小时,优选为0.3~1小时,更优选为0.5~0.7小时。
a:b:c:d:e的摩尔比为1:0.5~10:50~3000:0.5~10:0.5~10。
乙烯齐聚反应主要在惰性溶剂中进行,可选择的溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃或烯烃。典型的溶剂包括,但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等。
本发明的主要优点和效果:
本发明的铬系催化剂,由于有两种配体的作用,使乙烯三聚和四聚反应同时发生,从而有利于高选择性地生成1-己烯和1-辛烯,因此催化剂具有活性高,而副产物聚乙烯少的特点,催化活性大于1.0×106g产品·mol-1Cr·h-1,1-己烯和1-辛烯的选择性>85%。
具体实施方式
实施例1
1、制备(二苯基)磷氮(环丙基)磷(二苯基)配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL),三乙胺(3.75mL),二苯基氯化磷(1.326mL,7.2mmol),降温至0℃,缓慢加入环丙胺(3.6mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.87g,56.6%)。
2、制备(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配体
在常压N2保护下,边搅拌,边将0.54mol正丁基锂缓慢加入到150mL邻溴甲氧基苯(0.54mol)的戊烷溶液中。混合物搅拌过夜。之后停止搅拌,悬浮物沉降,清液慢慢倒出,沉积固体甲氧基苯基锂用戊烷洗涤后在高真空下干燥。
0.20mol的甲氧基苯基锂溶于400mL的二乙基醚,冷却至—20℃,在不断搅拌下向该溶液中缓慢加入0.1mol乙基苯基次磷酸酯,然后溶液升温至25℃,回流2小时。后冷却,向其中加入0.1M的150mL盐酸,再用每份50mL的二氯甲烷萃取三次,得到白色固体(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦,之后用三氯甲烷/二乙醚结晶。
在0℃下,将40mmol(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦加入到600mL的四氢呋喃中,再加入25mL的正丁基锂(40mmol)溶液。在室温下,将该锂盐形成的橙黄色均相溶液搅拌1小时,后冷却至0℃。再加入1,2-亚甲基双甲苯磺酸酯,然后将溶液升温至室温,加热回流过夜后得到浆液。将该混合浆液冷却,加入150mL水急冷使反应停止。每次用100mL二氯甲烷萃取产物三次,其中的二氯甲烷先用硫酸镁干燥。溶液的浓缩物是白色固体1,2-亚甲基(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦。
将2mmol的1,2-亚甲基(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦溶于250mL的四氢呋喃中,再将氢化铝(AlH3)(20mmol)滴入到该溶液中,溶液回流至完全(通常过夜)。然后加入10mL甲醇使反应淬停,过滤出铝盐沉积物,将滤液浓缩,加入甲醚结晶出(2-甲基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲基苯)(苯)配体。
3、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲苯(10mL),按a:b:c:d:e=1:0.5:300:1:0.5的比例依次加入甲基铝氧烷c,(二苯基)磷氮(环丙基)磷(二苯基)b,异辛酸铬a,1,1,2,2-四氯乙烷d,(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配体e,室温反应10min后备用。
4、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时,经氮气置换数次后充入乙烯,降温到预定温度,加入经脱水处理的甲苯(200mL)及上述催化剂。在40℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应,反应30min后用冰浴降温、卸压,用质量分数为10%的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例2
1、制备(二苯基)磷氮(环戊基)磷(二苯基)配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL),三乙胺(3.75mL),二苯基氯化磷(1.326mL,7.2mol),降温至0℃,缓慢加入环戊基胺(0.415mL,3.5mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.55g,32.68%)。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的环己烷(10mL),按a:b:c:d:e=1:0.5:50:0.5:0.5的比例依次加入乙基铝氧烷c,(二苯基)磷氮(环戊基)磷(二苯基)b,四氢呋喃氯化铬a,1,1,2,2-四溴乙烷d,(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配体e,室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时,经氮气置换数次后充入乙烯,降温到预定温度,加入经脱水处理的环己烷(200mL)及上述催化剂。在30℃、6.0MPa的压力下进行齐聚反应,反应20min后用冰浴降温、卸压,用质量分数为10%的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例3
1、制备(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL),三乙胺(3.75mL),二苯基氯化磷(1.326mL,7.2mol),降温至0℃,缓慢加入芴胺(0.652g,3.6mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.48g,24.3%)。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的环己烷(10mL),按a:b:c:d:e=1:1:200:3:1的比例依次加入丙基铝氧烷c,(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)b,乙酰丙酮铬a,1,2-二甲氧基乙烷d,(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配体e,室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时,经氮气置换数次后充入乙烯,降温到预定温度,加入经脱水处理的苯(200mL)及上述催化剂。在20℃、2.0MPa的压力下进行齐聚反应,反应40min后用冰浴降温、卸压,用质量分数为10%的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例4
1、制备1,4-双(N(P(苯基)2)2)-苯配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL),三乙胺(3.75mL),二苯基氯化磷(1.326mL,7.2mmol),降温至0℃,缓慢加入1,4-苯二胺(0.19g,1.8mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.8g,52.3%)。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的环己烷(10mL),按a:b:c:d:e=1:10:300:10:10的比例依次加入甲基铝氧烷c,1,4-双(N(P(苯基)2)2)-苯b,2-乙基己酸铬a,1,2-二氯乙烷d,(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配体e,室温反应10min后备用。
3、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时,经氮气置换数次后充入乙烯,降温到预定温度,加入经脱水处理的庚烷((200mL)及上述催化剂。在90℃、7.0MPa的压力下进行齐聚反应,反应20min后用冰浴降温、卸压,用质量分数为10%的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例5
1、制备(二苯基)磷氮(环己基)磷(二苯基)配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL),环己胺(3.75mL),二苯基氯化磷(1.326mL,7.2mmol),降温至0℃,缓慢加入1,4-苯二胺(0.19g,1.8mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.8g,52.3%)。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二甲苯(10mL),按a:b:c:d:e=1:5:2000:8:5的比例依次加入甲基铝氧烷c,(二苯基)磷氮(环己基)磷(二苯基)b,四氢呋喃氯化铬a,1,4-二氯苯d,(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配体e,室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时,经氮气置换数次后充入乙烯,降温到预定温度,加入经脱水处理的二甲苯((200mL)及上述催化剂。在30℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应,反应50min后用冰浴降温、卸压,用质量分数为10%的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例6
1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL),异丙胺(5.5mL),二苯基氯化磷(1.326mL,7.2mmol),降温至0℃,缓慢加入1,4-苯二胺(0.19g,1.8mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物b(0.8g,52.3%)。
2、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时,经氮气置换数次后充入乙烯,降温到预定温度,加入经脱水处理的异丙苯(200mL)、按a:b:c:d:e=1:2:300:3:2的比例依次加入丁基铝氧烷c,(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)b,四氢呋喃氯化铬a,1,4-二氯苯d,(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配体e。在50℃、7.0MPa的压力下进行齐聚反应,反应30min后用冰浴降温、卸压,用质量分数为10%的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例7
1、制备(二萘基)磷氮(丁基)磷(二萘基)配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL),异丙胺(5.5mL),二苯基氯化磷(1.326mL,7.2mmol),降温至0℃,缓慢加入1,4-苯二胺(0.19g,1.8mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.8g,52.3%)。
2、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时,经氮气置换数次后充入乙烯,降温到预定温度,加入经脱水处理的环己烷(200mL)、按a:b:c:d:e=1:1:200:3:1的比例依次加入甲基铝氧烷c,(二苯基)磷氮(丁基)磷(二苯基)b,四氢呋喃氯化铬a,1,1,2,2-四氟乙烷d,(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P(2-甲氧基苯)(苯)配体e。在20℃、8.0MPa的压力下进行齐聚反应,反应20min后用冰浴降温、卸压,用质量分数为10%的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
附表1
Claims (3)
2.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚的催化剂组合物的应用,其特征在于:将a、b、c、d和e五种组分在惰性环境下混合10分钟后,加入反应釜中,通入乙烯进行齐聚反应或将a、b、c、d和e五种组分直接加入反应釜中,通入乙烯进行齐聚反应,反应温度为30~200℃;反应压力为0.5~10MPa;时间为0.1~2小时。
3.根据权利要求2所述的一种乙烯齐聚的催化剂组合物的应用,其特征在于齐聚反应的条件为:反应温度30~90℃;反应压力1~10MPa;时间0.3~1小时。
4,根据权利要求2所述的一种乙烯齐聚的催化剂组合物的应用,其特征在于:齐聚反应的条件为:反应温度30~70℃;反应压力2~6MPa;时间0.5~0.7小时。
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