CN101450326B - 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途 - Google Patents
一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途，它包括铬化物a、含P和N的配体b、活化剂c、促进剂d和含P的配体e；a、b、c、d和e的摩尔比为1∶0.5～10∶50～3000∶0.5～10∶0.5～10；该催化剂用于乙烯齐聚制1-辛烯，将a、b、c、d和e五种组分在氮气下混合10分钟后，加入反应釜中，或将五种组分直接加入反应釜中，通入乙烯进行齐聚反应，反应温度为30～200℃，反应压力为0.5～20.0MPa，反应时间为0.1～2小时；具有催化剂活性高、1-辛烯选择性高等特点，催化活性大于1.0×106g产品·mol-1Cr·h-1，1-己烯和1-辛烯的质量百分含量＞85％。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用铬化物a、含P和/或N的配体b、活化剂c、促进剂d和含P的配体e组成的催化体系，用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途。
技术背景
众所周知，1-辛烯、1-己烯等线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体，广泛用于聚乙烯共聚单体、增塑剂醇、香精香料、合成润滑油及油品添加剂等领域。1-辛烯、1-己烯用做共聚单体可明显改善聚乙烯的密度，提高其抗撕裂和拉伸强度等机械性能。用做增塑剂醇时，可以使聚乙烯制品的低温柔软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件等。
尽管1-己烯和1-辛烯在化学工业中具有重要的应用价值，但目前还没有乙烯齐聚高选择性合成1-己烯和1-辛烯的技术。传统的乙烯齐聚技术得到的产物的碳数分布符合Schulz-Flory分布，这种分布使齐聚产物中1-己烯和1-辛烯的含量不可能太高。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)使用相似的催化体系，齐聚产物中1-辛烯的含量占11％。其它典型的乙烯齐聚工艺，如海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的乙烯齐聚工艺中1-辛烯的含量一般为13～25％。铬系催化剂体系主要用于乙烯三聚，1-辛烯的含量很少(＜3％)。最近报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143；Chem.Commun.1998，849；WO99/02472)用于乙烯齐聚，得到的齐聚产物也呈宽分布，其1-辛烯的含量也较低(＜20％)。WO2004/05647的乙烯四聚工艺中，1-己烯和1-辛烯的含量最高只有80％。
发明内容
本发明的目的是开发一种催化剂体系，通过选用两种配体，使1-己烯和1-辛烯的选择性提高，催化剂活性提高。
本发明涉及的用于乙烯齐聚的铬催化剂体系，是含有以下组分的组合物：
(1)铬化物a，为乙酰丙酮铬，四氢呋喃氯化铬和/或异辛酸铬；
(2)含P和N的配体b，通式为
其中R1、R2、R3、R4为苯基，苯甲基、芴基或萘基；
R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基或环己基；
(3)活化剂c，为甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，丙基铝氧烷和/或丁基铝氧烷。
(4)促进剂d，通式为X1R6X2，X1，X2为F，Cl，Br，I和/或烷氧基，R6为烷基或芳香基。
(5)含P的配体e，通式为
其中R1’、
R2’为甲氧基或乙氧基；R3’为乙基或丙基；
可以将a、b、c、d和e五种组分在氮气下混合10分钟后，加入反应釜中，通入乙烯进行齐聚反应；也可以将a、b、c、d和e五种组分直接加入反应釜中，通入乙烯进行齐聚反应，反应温度为30～200℃，优选为30～90℃，更优选为30～70℃；反应压力为0.5～10MPa，优选为1～10MPa，更优选为2～6MPa；反应时间为0.1～2小时，优选为0.3～1小时，更优选为0.5～0.7小时。
a∶b∶c∶d∶e的摩尔比为1∶0.5～10∶50～3000∶0.5～10∶0.5～10。
乙烯齐聚反应主要在惰性溶剂中进行，可选择的溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃或烯烃。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等。
本发明的主要优点和效果：
本发明的铬系催化剂，由于有两种配体的作用，使乙烯三聚和四聚反应同时发生，从而有利于高选择性地生成1-己烯和1-辛烯，因此催化剂具有活性高，而副产物聚乙烯少的特点，催化活性大于1.0×106g产品·mol-1Cr·h-1，1-己烯和1-辛烯的选择性＞85％。
具体实施方式
实施例1
1、制备(二苯基)磷氮(环丙基)磷(二苯基)配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降温至0℃，缓慢加入环丙胺(3.6mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.87g，56.6％)。
2、制备(2-甲氧基苯)(苯)P-CH2CH2-P(2-甲氧基苯)(苯)配体
在常压N2保护下，边搅拌，边将0.54mol正丁基锂缓慢加入到150mL邻溴甲氧基苯(0.54mol)的戊烷溶液中。混合物搅拌过夜。之后停止搅拌，悬浮物沉降，清液慢慢倒出，沉积固体甲氧基苯基锂用戊烷洗涤后在高真空下干燥。
0.20mol的甲氧基苯基锂溶于400mL的二乙基醚，冷却至-20℃，在不断搅拌下向该溶液中缓慢加入0.1mol乙基苯基次磷酸酯，然后溶液升温至25℃，回流2小时。后冷却，向其中加入0.1M的150mL盐酸，再用每份50mL的二氯甲烷萃取三次，得到白色固体(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦，之后用三氯甲烷/二乙醚结晶。
在0℃下，将40mmol(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦加入到600mL的四氢呋喃中，再加入25mL的正丁基锂(40mmol)溶液。在室温下，将该锂盐形成的橙黄色均相溶液搅拌1小时，后冷却至0℃。再加入1，2-亚甲基双甲苯磺酸酯，然后将溶液升温至室温，加热回流过夜后得到浆液。将该混合浆液冷却，加入150mL水急冷使反应停止。每次用100mL二氯甲烷萃取产物三次，其中的二氯甲烷先用硫酸镁干燥。溶液的浓缩物是白色固体1，2-亚甲基(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦。
将2mmol的1，2-亚甲基(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦溶于250mL的四氢呋喃中，再将氢化铝(AlH3)(20mmol)滴入到该溶液中，溶液回流至完全(通常过夜)。然后加入10mL甲醇使反应淬停，过滤出铝盐沉积物，将滤液浓缩，加入甲醚结晶出(2-甲基苯) (苯)P-CH2CH2-P(2-甲基苯)(苯)配体。
3、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲苯(10mL)，按a∶b∶c∶d∶e＝1∶0.5∶300∶1∶0.5的比例依次加入甲基铝氧烷c，(二苯基)磷氮(环丙基)磷(二苯基)b，异辛酸铬a，1，1，2，2-四氯乙烷d，(2-甲氧基苯) (苯)P-CH2CH2-P(2-甲氧基苯)(苯)配体e，室温反应10min后备用。
4、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲苯(200mL)及上述催化剂。在40℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例2
1、制备(二苯基)磷氮(环戊基)磷(二苯基)配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mol)，降温至0℃，缓慢加入环戊基胺(0.415mL，3.5mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.55g，32.68％)。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的环己烷(10mL)，按a∶b∶c∶d∶e＝1∶0.5∶50∶0.5∶0.5的比例依次加入乙基铝氧烷c，(二苯基)磷氮(环戊基)磷(二苯基)b，四氢呋喃氯化铬a，1，1，2，2-四溴乙烷d，(2-甲氧基苯)(苯)P-CH2CH2-P(2-甲氧基苯)(苯)配体e，室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的环己烷(200mL)及上述催化剂。在30℃、6.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应20min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例3
1、制备(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mol)，降温至0℃，缓慢加入芴胺(0.652g，3.6mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.48g，24.3％)。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的环己烷(1 0mL)，按a∶b∶c∶d∶e＝1∶1∶200∶3∶1的比例依次加入丙基铝氧烷c，(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)b，乙酰丙酮铬a，1，2-二甲氧基乙烷d，(2-甲氧基苯)(苯)P-CH2CH2-P(2-甲氧基苯)(苯)配体e，室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的苯(200mL)及上述催化剂。在20℃、2.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应40min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例4
1、制备1，4-双(N(P(苯基)2)2)-苯配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降温至0℃，缓慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.8g，52.3％)。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的环己烷(10mL)，按a∶b∶c∶d∶e＝1∶10∶300∶10∶10的比例依次加入甲基铝氧烷c，1，4-双(N(P(苯基)2)2)-苯b，2-乙基己酸铬a，1，2-二氯乙烷d，(2-甲氧基苯)(苯)P-CH2CH2-P(2-甲氧基苯)(苯)配体e，室温反应10min后备用。
3、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的庚烷((200mL)及上述催化剂。在90℃、7.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应20min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例5
1、制备(二苯基)磷氮(环己基)磷(二苯基)配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，环己胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降温至0℃，缓慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.8g，52.3％)。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二甲苯(10mL)，按a∶b∶c∶d∶e＝1∶5∶2000∶8∶5的比例依次加入甲基铝氧烷c，(二苯基)磷氮(环己基)磷(二苯基)b，四氢呋喃氯化铬a，1，4-二氯苯d，(2-甲氧基苯)(苯)P-CH2CH2-P(2-甲氧基苯)(苯)配体e，室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的二甲苯((200mL)及上述催化剂。在30℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应50min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例6
1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，异丙胺(5.5mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降温至0℃，缓慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物b(0.8g，52.3％)。
2、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的异丙苯(200mL)、按a∶b∶c∶d∶e＝1∶2∶300∶3∶2的比例依次加入丁基铝氧烷c，(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)b，四氢呋喃氯化铬a，1，4-二氯苯d，(2-甲氧基苯)(苯)P-CH2CH2-P(2-甲氧基苯)(苯)配体e。在50℃、7.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例7
1、制备(二萘基)磷氮(丁基)磷(二萘基)配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，异丙胺(5.5mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降温至0℃，缓慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.8g，52.3％)。
2、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的环己烷(200mL)、按a∶b∶c∶d∶e＝1∶1∶200∶3∶1的比例依次加入甲基铝氧烷c，(二苯基)磷氮(丁基)磷(二苯基)b，四氢呋喃氯化铬a，1，1，2，2-四氟乙烷d，(2-甲氧基苯)(苯)P-CH2CH2-P(2-甲氧基苯)(苯)配体e。在20℃、8.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应20min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
附表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 催化剂活性(g齐聚物/mol Cr.h)×106 | 1.01 | 1.23 | 1.20 | 2.12 | 1.26 | 1.30 | 0.21 |
| 1-C4 ＝的选择性(wt％)1-C6 ＝与1-C8 ＝的选择性(wt％)C10 +(wt％)聚合物(wt％) | 0.3589.2538.100.3 | 0.7890.566.160.5 | 0.5891.544.980.9 | 0.7486.2010.360.7 | 0.2081.4615.840.5 | 0.4790.686.250.6 | 0.5492.484.480.5 |
Claims (1)
1.一种乙烯齐聚的催化剂组合物，其特征在于：由以下步骤制得：
1)制备1,4-双(N(P(苯基)2)2)-苯配体
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷20mL，三乙胺3.75mL，7.2mmol二苯基氯化磷1.326mL，降温至0℃，缓慢加入1.8mmol的1,4-苯二胺0.19g，搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时，过滤、干燥得到产物；
2)催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的环己烷10mL，按a:b:c:d:e=1:10:300:10:10的比例依次加入甲基铝氧烷c，1,4-双(N(P(苯基)2)2)-苯b，2-乙基己酸铬a，1,2-二氯乙烷d，（2-甲氧基苯）（苯）P—CH2CH2—P（2-甲氧基苯）（苯）配体e，室温反应10min后备用；
3)乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的庚烷200mL及上述催化剂，在90℃、7.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应20min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10%的酸化乙醇终止反应。
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