CN114377644A - 一种生产α-烯烃的装置及其利用该装置制备α-烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产α‑烯烃的装置及其方法。其包括反应器系统、分相系统、脱挥系统和产品精制系统,反应器系统通过管线与分相系统直接相连,分相系统通过管线与脱挥系统、产品精制系统相连,所述反应器系统包含反应器,所述反应器在物料流动方向上包含齐聚反应区、低温淬灭区和高温溶蜡区三个单元,具有流程简单、产品收率高、且不需要通过过滤系统来分离聚乙烯蜡固体、装置能够长周期稳定运行等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯选择性齐聚生产α烯烃的装置以及利用该装置生产α烯烃方法,该方法包括乙烯在齐聚催化剂体系下选择性齐聚生成α-烯烃并淬灭催化剂、副产聚乙烯蜡的溶解和自清洁、反应液分相、产品精制和聚乙烯蜡的挤出干燥工艺。
背景技术
α-烯烃作为重要的有机原料和化学中间体,主要用于生产高端PE、POE,与用传统的共单体如1-丁烯生产的PE相比,在抗冲击性、耐撕裂性等方面显著提高。
目前具有广泛市场前景和技术壁垒的α-烯烃主要包括1-己烯、1-辛烯、1-癸烯,其中选择性齐聚生产1-辛烯在催化剂开发、工艺开发和工程放大方面面临更为艰巨的挑战;CN104220402、CN105263890描述了乙烯选择性四聚催化体系,该体系包括一种含铬的化合物作为主催化剂,一种含N、P的化合物作为主催化剂的配体,一种金属烷基化合物作为助催化剂;CN102460545在以上三元催化体系的基础上,引入第四种催化组分作为乙烯选择性四聚的促进剂,促进剂可以是卤代烷烃或者芳烃,以及第五种组分作为主催化剂的第二配体,以此来提高催化剂的活性和1-辛烯的选择性;除此之外,WO2004/056479、US2008/0242811等都描述了在Cr/PNP/烷基铝催化体系的基础上,改变Cr前躯体取代基及配体取代基后对乙烯四聚催化活性和1-辛烯选择性的影响。
以上乙烯选择性齐聚制备α-烯烃的方法都侧重于催化剂的研究,尽管乙烯齐聚催化体系在逐代优化过程中取得了显著成果,但是由于Cr/PNP/烷基铝催化体系的乙烯四聚工艺与三聚相比,具有反应温度偏低、反应放热量大、1-辛烯选择性低、副产低聚物在反应条件下析出粘附换热管或堵塞管线等缺点;同时助催化剂烷基铝难以完全灭活,增加产品精馏的成本,含未失活的烷基铝废液处理风险大大增加,因而乙烯选择性齐聚制备α-烯烃在工程化放大方面仍存在较多技术难点。
CN2010/10543099描述了一种乙烯四聚的进料改进方法,将部分反应物乙烯、溶剂先在预混器混合,再与四元催化体系经管线混合,然后一起进料至反应釜,作用是增加传质时间,使乙烯分散均匀以此提高催化剂活性;但是对于1-辛烯生产工艺,反应体系内乙烯浓度和催化剂浓度过低时,副产聚乙烯蜡的生成比例都会明显升高,对于传统的全混合搅拌釜工艺,在开车阶段,难以将反应器系统的催化剂浓度和乙烯浓度同时快速提高至正常工艺水平,从而在开车阶段体系内快速生成并累积聚乙烯蜡,直接导致生产中断,并且对于反应器系统移热,低聚物粘附堵塞及烷基铝后处理等问题并未进行说明。
针对乙烯选择性齐聚制备α-烯烃反应体系的特点及存在的问题,需要寻求一种新的工艺方法,在有效移除反应热的同时,减缓设备管线粘附堵塞、特别是解决开车运转过程体系浓度不稳定时,大量副产聚乙烯蜡生成导致的生产中断问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续化乙烯选择性齐聚制备α-烯烃的装置及方法,具有减缓设备管线粘附堵塞、降低低聚物粘附性、α-烯烃选择性高、乙烯总收率高、装置长周期稳定运转等优势。
为了实现以上目的,本发明的技术方案如下:
一方面,本发明提供一种乙烯选择性齐聚制备α烯烃的装置,所述装置包括反应器系统、分相系统、脱挥系统和产品精制系统,反应器系统通过管线与分相系统直接相连,分相系统通过管线与脱挥系统、产品精制系统相连,所述反应器系统包含反应器,所述反应器在物料流动方向上包含齐聚反应区、低温淬灭区和高温熔蜡区三个单元。
本发明中,分相系统浓缩相通过管线进入脱挥系统,分相系统气相通过管线进入产品精制系统。
本发明中,所述齐聚反应区包含原料进料口,所述淬灭区包含淬灭剂进料口,所述高温熔蜡区包含反应液出口,所述反应器系统包含阀门切换装置,将所述原料进料口通过管线与分相系统直接相连实现反应液反向流动,即切换后齐聚反应区的原料进料口转换为反应液出口,高温熔蜡区反应液出口转换为原料进料口。
本发明中,所述的反应器为管式反应器或塔式反应器,其长径比或高径比≥2.5,优选地,长径比或高径比≥5。
优选地,所述管式反应器的长度为100-400m,所述齐聚反应区的长度为45-150m,所述低温淬灭区的长度为10-100m,所述高温熔蜡区的长度为45-150m。
优选地,所述反应器内部经过机械抛光、有机或无机材料喷涂、衬里处理;优选地,所述机械抛光抛光精度Ra≤0.8μm。
本发明中,所述反应器齐聚反应区的壳体外侧设置夹套或盘管,向夹套或盘管内通入冷却介质对反应装置内部进行降温。
本发明中,所述淬灭剂经泵送或压料进入反应器低温淬灭区进行淬灭反应。
优选地,反应器中反应液从齐聚反应区到低温淬灭区为自流,且中间不设置过滤装置。
本发明中,淬灭后的反应液直接进入高温熔蜡区,将低温反应生成的聚乙烯蜡等固体升温溶解至反应液中。
优选地,所述反应装置高温熔蜡区的壳体外侧设置夹套或盘管,向夹套或盘管内通入加热介质对反应装置内部进行升温;优选地,所述加热介质为导热油。
优选地,反应液从低温淬灭区到高温熔蜡区为自流,且中间不设置过滤装置。
本发明中,反应器系统中反应液从反应器系统自流过减压元件后进料至分相系统,其中轻组分以气相形式蒸发采出进入产品精制系统,浓缩液相和熔融聚乙烯蜡进入脱挥系统。
优选地,反应器系统中反应液从反应器系统到分相系统的自流管线设置伴热或保温,且中间不设置过滤装置。
优选地,分相系统选自卧式气液分离罐、立式气液分离罐或气液分离塔中的一种。
优选地,分相系统内部进行机械抛光、有机或无机材料喷涂、衬里处理;优选地,所述机械抛光的抛光精度Ra≤0.8μm。
优选地,分相系统壳体外侧设置夹套或盘管,向夹套或盘管内通入加热介质对反应装置内部进行升温;优选地,所述加热介质为导热油。
优选地,分相系统壳体内设置加热装置;优选地,所述加热介质为导热油。
本发明中,脱挥系统选自螺杆挤出机、刮板蒸发器中的一种。
优选地,所述脱挥系统为常压或负压操作。
优选地,经所述脱挥系统脱除的轻组分送入产品精制系统进行回收。
更优选地,所述脱挥系统脱除的轻组分进料位置为产品塔之前最近的轻组分脱除塔。目的是防止回收物料中夹带或者分解的轻组分影响产品纯度,同时节省能量。
本发明中,所述产品精制系统包含填料精馏塔或板式精馏塔,所述产品精制系统为多个填料精馏塔或板式精馏塔的串联设置,优选依次设置脱轻塔、脱溶剂塔、溶剂回收塔、产品塔。
另一方面,本发明提供了一种连续化乙烯选择性齐聚制备α烯烃的方法,该方法包括如下步骤:
在反应器系统,原料乙烯、溶剂、催化剂溶液进料至齐聚反应区发生齐聚反应,得到的反应液自流进入低温淬灭区与淬灭剂混合并发生淬灭反应,淬灭后的反应液自流至高温熔蜡区将副产的聚乙烯蜡溶解形成均相反应液;所述均相反应液作为物料经管线进入分相系统得气相和液相,所述气相经冷凝后得到冷凝液并依次经过脱轻塔、脱溶剂塔、溶剂回收塔、产品塔得α烯烃。
优选地,所述催化剂包含主催化剂、配体和助催化剂,所述主催化剂为乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬、异辛酸铬中的一种或多种;所述配体为PNP、SNS、或PCCP结构中的一种或多种;所述助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或多种;所述淬灭剂为水、乙醇、2-乙基己醇中的一种或多种;所述溶剂选自C6以上链烷烃、C6以上环烷烃、芳烃,优选C6以上环烷烃。
优选地,所述乙烯与溶剂进料质量比例为0.5:1~3:1,优选1:1~1.5:1,所述催化剂与配体的摩尔比例为1:1~1:5,优选1:1.5~1:2,催化剂与助催化剂的摩尔比例为2~1000:1,优选100~500:1,催化剂与乙烯的质量比为1:1×104~1:5×105,优选1:5×104~1:2×105;所述淬灭剂的加入量与反应液中助催化剂的摩尔比为1:1~10:1,优选3:1~6:1。
优选地,所述齐聚反应区温度为40~120℃,压力为0.1~8MPaA,停留时间为10~60min,反应液流速为0.1~10m/s。
优选地,所述低温淬灭区温度为30~100℃,停留时间为1~10min。
优选地,所述高温熔蜡区温度为120~160℃,高温熔蜡区停留时间为10~120min。
优选地,所述管线中物料温度≥100℃,更优选为120~200℃,管线中物料停留时间≤5min,更优选为≤1min。
优选地,所述分相系统内物料温度为100~200℃,压力为0.1~4MPaA。
优选地,所述分相系统内液相物料停留时间为1~120min,更优选为5~30min;其中液相中聚乙烯蜡浓度为0.1%~50%wt,气相流速<10m/s。
优选地,将所述分相系统得到的液相进行脱挥处理,脱挥的温度为120~280℃。
优选地,分相罐气相通过交叉换热或者直接冷却,将气相中沸点高于乙烯沸点的大部分组分进行冷凝得到冷凝的液相以及未冷凝的气相,未冷凝的气相主要是乙烯,经压缩循环至反应器系统继续反应。优选地,所述冷凝的温度为10-15℃。
进一步地,冷凝的液相依次经过脱轻塔、脱溶剂塔、溶剂回收塔、产品塔,最终在产品塔顶部采出纯度>99.8%wt的1-辛烯产品、1-己烯产品,精制溶剂。
本发明中,针对乙烯选择性齐聚生成1-辛烯的工艺特点,即反应过程由于催化体系特征不可避免生成0.1~3%的聚乙烯蜡,且反应温度40~120℃远低于聚乙烯蜡熔点,因此体系内会伴随聚合物的析出容易堵塞粘附影响生产。采用管式或塔式反应器系统,并将该系统划分为齐聚反应区、低温淬灭区、高温熔蜡区,区域之间通过管线连接,避免引入动设备和过滤设备,从而导致设备堵塞、生产中断。
一方面,管式或塔式反应器采用大长径比,物料在齐聚反应区流动速度快,与传统釜式搅拌反应器相比,既满足混合传质要求,同时管内无复杂内件,内壁抛光或涂有防黏涂层、衬里,避免了聚合物生成后对设备和内件的粘附缠绕导致的生产中断。
另一方面,传统釜式反应器外循环撤热不可避免需要采用循环泵及泵入口过滤器,聚乙烯蜡对于过滤器、循环泵、管线弯头等的堵塞风险大大升高,而采用大长径比管式或塔式反应器夹套换热,不同区域根据撤热或补热要求可通入冷却介质或者加热介质,实现不同区域温度灵活精准控制,并且大长径比管式或塔式反应器换热面积充足,可以减小换热温差,无需泵送和过滤,生成的聚合物同反应液一同送至淬灭区和熔蜡区,在从反应器采出时,完成了淬灭同时成均一液相。
另一方面,本发明针对乙烯选择性齐聚生成1-辛烯的工艺特征,当液相乙烯浓度或催化剂浓度较低时,1-己烯/辛烯的反应选择性明显降低,而十个碳以上的低聚物和聚乙烯蜡的生成比例明显升高,采用传统的全混搅拌釜式反应器,在开车阶段,乙烯和催化剂液相浓度置换过程中,聚乙烯蜡快速生成并累积堵塞系统,造成生产中断;采用平推流式反应器系统,原料乙烯、催化剂溶液可以从一处或多处进料至齐聚反应区,由于返混效应较小,齐聚反应区内各组分浓度快速达到最优浓度,减少了开车置换时间及聚乙烯蜡的快速累积。
另一方面,本发明反应器系统通过阀门的自动切换,可以实现区域功能的变化,即反应流体反向流动,高温熔蜡区变化为齐聚反应区,齐聚反应区变为高温熔蜡区,通过上述方法,当低温齐聚反应区器壁有聚乙烯蜡粘附和积聚时,通过切换管线阀门,齐聚反应区会变为高温熔蜡区,此时夹套中的冷却介质切换为加热介质,由于夹套管式反应器换热效率较高,低温区域温度很快升高到120℃以上,管壁的聚合物会逐渐溶解在液相中,从而实现反应器系统的在线自清洁效果。
本发明中,针对聚乙烯蜡析出后高粘性难以在线清理的特征,设有高温熔蜡区,采用升温的方式将高温熔蜡后的均相反应液与分相系统通过管线直接相连,分相系统通过外夹套或内盘管加热,控制分相系统内温度高于聚乙烯蜡熔融温度,液相进料管线和气相出料管线充分伴热,可以为加套管或蒸汽伴热、电伴热,防止聚乙烯蜡析出堵塞,采用高于熔融温度浓缩,然后在脱挥装置进一步脱挥干燥并造粒,最终25℃以下低温切粒,将聚乙烯蜡粒子形式排出体系;脱挥干燥回收轻组分,轻组分进料位置为产品塔之前最近的轻组分脱除塔,可以防止回收物料中夹带或者分解的轻组分影响产品纯度,同时节省能量。
综合以上技术方案,本发明的积极效果在于:
(1)齐聚反应器系统采用管式平推流反应器,并分为三个区域,区域间管线直接相连,避免了复杂的内件和泵等动设备,防止聚乙烯蜡粘附缠绕,有效延长操作周期;
(2)齐聚反应器系统采用主动升温的方法将生成的聚乙烯蜡熔解并浓缩干燥的方式替代传统的过滤方式,有效的解决了聚乙烯蜡高粘性,过滤器难以在线清理的问题;
(3)采用阀门管线切换的方案,变化反应区与熔蜡区功能,实现聚合物的在线自清理;
(4)采用平推流全液相管式反应器系统,缩短了开车浓度置换时间,快速达到最优反应液浓度范围,降低了聚乙烯蜡生成比例,提高了反应收率;
(5)采用四塔串联精制系统,并充分考虑热量集成,实现了工艺的产品收率提高和能耗用量优化。
附图说明
图1是本发明的一种生产α-烯烃的装置流程图。
图1中:1.管式反应器系统,2.循环乙烯压缩机,3.卧式分相罐(带内盘管),4.轻组分分凝器,5.脱挥干燥系统,6.回收轻组分冷凝器,7.脱轻塔,8.脱溶剂塔,9.溶剂回收塔,10.产品精制塔。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案,实施例给出了具体的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限制于下述实施例。
如图1所示,本发明提供一种生产α-烯烃的装置,该装置包括反应器系统、分相系统、脱挥干燥系统和产品精制系统。
在反应器系统,原料乙烯、溶剂、催化剂进料至齐聚反应区发生齐聚反应,得到的反应液自流进入低温淬灭区与淬灭剂混合并发生淬灭反应,淬灭后的反应液自流至高温熔蜡区将副产的聚乙烯蜡溶解形成均相反应液;其中,齐聚反应区通过外夹套通循环水来移除反应热,高温熔蜡区通过外夹套通高温热油加热。
反应器系统通过管线与分相系统直接相连,分相系统采用卧式蒸发罐,并带有内盘管通热油来提供热量。
分相系统浓缩相通过管线与螺杆挤出机直接相连,浓缩的熔化态聚乙烯蜡进入挤出机内进一步脱除挥发分,得到高固含量的聚乙烯蜡送入下游造粒机,造粒机是聚乙烯装置常用的水下切粒机;
分相系统蒸发气相经过分凝换热器,未完全转化的乙烯作为不凝气相循环至反应器系统,冷凝液相依次经过脱轻塔,脱溶剂塔,溶剂回收塔,产品塔,最终在产品塔顶部采出纯度>99.8%wt的α-烯烃产品。
采用如图1所示的生产α-烯烃装置,其中管式反应器全容积0.5m3,直径50mm,长度250m,其中齐聚反应区长度110m,低温淬灭区长度30m,高温熔蜡区长度110m;管式反应器内壁抛光精度Ra≤0.8μm,外夹套DN80,管壁厚3.6mm,卧式分相罐直径500mm,高度1000mm,脱挥装置采用单螺杆挤出机,水下切粒机,循环乙烯压缩机采用隔膜式压缩机,精制系统采用四塔串联填料精馏塔。
产品分析仪器:气相色谱仪为安捷伦7820A,毛细管柱(DB-5,30m×0.25mm×0.25μm),初始温度60℃,保持1分钟;以10℃/min的速率升至80℃,保持1分钟;再以15℃/min的速率升至250℃,保持8分钟。载气为高纯N2,分流比30:1,分流流量39mL/min。载气流量20mL/min,开始等待时间2min,进样温度250℃,检测器为FID,检测器温度260℃,进样量0.2μL。
实施例1:
使用图1所示的装置选择性齐聚生产1-辛烯。
根据图1所示的流程,乙烯进料量200kg/hr,经脱氧脱水处理后氧含量小于2ppm,水含量小于1ppm,溶剂甲基环己烷进料量160kg/hr,经脱氧脱水预处理后氧含量小于2ppm,水含量小于1ppm,助催化剂甲基铝氧烷与溶剂甲基环己烷混合配制成1wt.%的溶液后直接进料,助催化剂溶液进料量1.3kg/h,主催化剂乙酰丙酮铬与PNP配体按照摩尔比1:2混合,用溶剂甲基环己烷配制成1μmol/mL的溶液(主催化剂溶液)后直接进料,主催化剂溶液进料量10kg/hr,在45℃,4.5MPaG条件下,乙烯在齐聚反应区选择性四聚生成1-辛烯,同时副产1-己烯及其他C10+低聚物和聚乙烯蜡;淬灭剂2-乙基己醇以进料量1kg/hr进料至低温淬灭区,与齐聚反应液混合反应,淬灭温度45℃;淬灭后的反应液自流至高温熔蜡区,经用外加套热油加热,控制高温熔蜡区反应管内温度160℃,反应液中副产的聚乙烯蜡充分溶解形成均相反应液。其中齐聚反应区反应液流速为0.18m/s,齐聚反应区、低温淬灭区、高温熔蜡区的停留时间分别为11min,3min,11min。
反应液通过管线进入卧式分相罐,其中管线的温度为160℃。卧式分相罐内操作压力0.2MPaG,通过内盘管控制温度140℃,聚乙烯蜡浓缩至15%;分凝器控制温度10℃,未冷凝的主要是乙烯,经压缩循环至反应器系统;冷凝液依次经脱轻塔7,操作压力0.2MPaA,塔顶脱除C4及轻组分杂质,侧线采出1-己烯作为副产;塔底液相进入脱溶剂塔8,操作压力0.1MPaA,塔顶脱除部分溶剂和杂质;塔底液相进入溶剂回收塔9,操作压力0.1MPaA,塔顶采出纯度>99%的溶剂,循环利用;塔底液相进入产品塔10,操作压力0.01MPaA塔顶得到99.8%的1-辛烯产品。该装置在上述流程下连续运行15天后,反应器系统未发生堵塞,但齐聚反应区夹套移热效果逐渐变差,通过阀门切换,将进料位置调整到高温熔蜡区,出料位置改为齐聚反应区,并将冷却介质和加热介质同步切换,反应器系统短暂波动后恢复正常,装置可继续连续稳定运转,定期取样分析反应液组成,并根据新鲜乙烯进料量及分离单元乙烯回用量衡算乙烯转化率和收率得出:乙烯单程转化率72%,1-辛烯选择性80%,1-己烯选择性12%,聚乙烯蜡选择性0.1%,C10~C14混合烯烃选择性4.9%,C4等杂质为3%;
实施例2:
使用图1所示的装置选择性齐聚生产1-己烯。
根据图1所示的流程,乙烯进料量200kg/hr,经脱氧脱水处理后氧含量小于2ppm,水含量小于1ppm,溶剂环己烷进料量230kg/hr,经脱氧脱水预处理后氧含量小于2ppm,水含量小于1ppm,助催化剂三乙基铝与溶剂环己烷混合配制成1wt.%的溶液后直接进料,助催化剂溶液进料量1.5kg/h,主催化剂乙酰丙酮铬与PNP配体;按照摩尔比1:2混合,用溶剂环己烷配制成1μmol/mL的溶液(主催化剂溶液)后直接进料,主催化剂溶液进料量10kg/hr,在130℃,4.5MPaG条件下,乙烯选择性三聚生成1-己烯,同时副产1-辛烯及其他C10+低聚物和聚乙烯蜡;淬灭剂2-乙基己醇以进料量1kg/hr进料至低温淬灭区,与齐聚反应液混合反应,淬灭温度通过夹套控制40℃;淬灭后的反应液自流至高温熔蜡区,外加套热油加热,控制反应管内温度160℃,反应液中副产的聚乙烯蜡充分溶解形成均相反应液,同时对反应液预热,为下游物料分相输入热量。其中齐聚反应区反应液流速为0.22m/s,齐聚反应区、低温淬灭区、高温熔蜡区的停留时间分别为10min,2.5min,10min。
反应液通过管线进入卧式分相罐,其中管线的温度为160℃。卧式分相罐内操作压力0.2MPaG,通过内盘管控制温度140℃,聚乙烯蜡浓缩至16%;分凝器控制温度15℃,未冷凝的主要是乙烯,经压缩循环至反应器系统;冷凝液依次经脱轻塔7,脱溶剂塔8,溶剂回收塔9,精制塔10,操作流程和条件同实施例1,得到99.9%的1-己烯产品,99.8%的1-辛烯副产和精制溶剂,溶剂循环回反应器系统。该装置在上述流程下连续运行1个月,反应器系统未发生堵塞,夹套移热效果稳定,定期取样分析反应液组成,并根据新鲜乙烯进料量及分离单元乙烯回用量衡算乙烯转化率和收率得出:乙烯单程转化率80%,1-己烯/辛烯共选择性95%,聚乙烯蜡选择性1%,C10~C14混合烯烃选择性4%。
对比例1:
采用搅拌釜式反应器,有效容积1.2m3,反应液外循环移热,在循环泵入口设置过滤器除去副产聚乙烯蜡,防止聚乙烯蜡缠绕泵叶轮并粘附堵塞外循环换热器;
乙烯进料量200kg/hr,经脱氧脱水处理后氧含量小于2ppm,水含量小于1ppm,溶剂甲基环己烷进料量160kg/hr,经脱氧脱水预处理后氧含量小于2ppm,水含量小于1ppm,助催化剂甲基铝氧烷与溶剂甲基环己烷混合配制成1wt.%的溶液后直接进料,助催化剂溶液进料量1.3kg/h,主催化剂乙酰丙酮铬与PNP配体按照摩尔比1:2混合,用溶剂甲基环己烷配制成1μmol/mL的溶液(主催化剂溶液)后直接进料,主催化剂溶液进料量10kg/hr,在45℃,4.5MPaG条件下,乙烯在齐聚反应区选择性四聚生成1-辛烯,同时副产1-己烯及其他C10+低聚物和聚乙烯蜡;
反应60min时间后,将齐聚反应液移至淬灭反应釜灭活,淬灭剂2-乙基己醇以进料量1kg/hr进料至淬灭釜,与齐聚反应液混合反应,淬灭温度40℃,淬灭后的反应液依次闪蒸脱除乙烯、轻组分;聚乙烯蜡和焦油在闪蒸罐底部排出包桶处理,轻组分经冷凝后送至精制系统。后续流程以及工艺参数与实施例1相同。
装置在该操作流程下运行5h后,反应釜外循环泵入口过滤器压差开始异常升高,出口循环流量计显示流量逐渐降低,停车检查并取样,发现泵入口过滤器堵塞严重,内窥镜观察反应釜内壁、搅拌桨叶和搅拌轴粘附缠绕较多的聚乙烯蜡,且在对精制系统的取样分析发现,部分聚乙烯蜡夹带至填料塔内,继续运转有堵塞精制系统的风险;分析反应液组成,得出乙烯单程转化率40%,1-辛烯选择性40%,1-己烯选择性15%,低聚物PE选择性3%。
对比例2:
与实施例1的区别在于该对比例采用未分区的管式反应器,反应器型式与实施例1相似,但仅有反应功能,管式反应器沿物料流动方向不分区,反应管直径50mm,长度110m,管式反应器内壁抛光精度Ra≤0.8μm,外夹套DN80,管壁厚3.6mm。
乙烯进料量200kg/hr,经脱氧脱水处理后氧含量小于2ppm,水含量小于1ppm,溶剂甲基环己烷进料量160kg/hr,经脱氧脱水预处理后氧含量小于2ppm,水含量小于1ppm,助催化剂甲基铝氧烷与溶剂甲基环己烷混合配制成1wt.%的溶液后直接进料,助催化剂溶液进料量1.3kg/h,主催化剂乙酰丙酮铬与PNP配体按照摩尔比1:2混合,用溶剂甲基环己烷配制成1μmol/mL的溶液(主催化剂溶液)后直接进料,主催化剂溶液进料量10kg/hr,在45℃,4.5MPaG条件下,乙烯在齐聚反应区选择性四聚生成1-辛烯,同时副产1-己烯及其他C10+低聚物和聚乙烯蜡;
反应结束后齐聚反应液经淬灭反应釜灭活,淬灭剂2-乙基己醇以进料量1kg/hr进料至淬灭釜,与齐聚反应液混合反应,淬灭温度40℃,淬灭后的反应液,依次闪蒸脱除乙烯、轻组分;聚乙烯蜡和焦油在闪蒸罐底部排出包桶处理,轻组分经冷凝后送至精制系统;后续流程及工艺参数与实施例1相同。
装置在该操作流程下运行72小时后,反应釜温度开始升高,打开全部移热盘管,3小时后反应温度继续升高,反应器主动升温置换。分析反应液组成,得出乙烯单程转化率58%,1-辛烯选择性60%,1-己烯选择性14%,聚乙烯蜡选择性0.5%。
Claims (10)
1.一种制备α烯烃的装置,其特征在于,所述装置包括反应器系统、分相系统、脱挥系统和产品精制系统,反应器系统通过管线与分相系统直接相连,分相系统通过管线与脱挥系统、产品精制系统相连,所述反应器系统包含反应器,所述反应器在物料流动方向上包含齐聚反应区、低温淬灭区和高温溶蜡区三个单元。
2.如权利要求1所述的装置,其特征在于,所述反应器为管式反应器或塔式反应器,其长径比或高径比≥2.5,优选地,长径比或高径比≥5;和/或,所述反应器内部经过机械抛光、有机或无机材料喷涂、衬里处理,所述机械抛光抛光精度Ra≤0.8μm。
3.如权利要求1或2所述的装置,其特征在于,所述反应器中反应液从齐聚反应区到低温淬灭区再到高温熔蜡区为自流,且中间不设置过滤装置;和/或,所述反应器齐聚反应区的壳体外侧设置夹套或盘管,向所述夹套或盘管内通入冷却介质对反应装置内部进行降温。
4.如权利要求1-3任一项所述的装置,其特征在于,所述分相系统选自卧式气液分离罐、立式气液分离罐或气液分离塔中的一种;和/或,所述分相系统内部进行机械抛光、有机或无机材料喷涂、衬里处理;优选地,所述机械抛光的抛光精度Ra≤0.8μm。
5.如权利要求1-4任一项所述的装置,其特征在于,所述脱挥系统选自螺杆挤出机、刮板蒸发器中的一种,脱挥系统为常压或负压操作。
6.如权利要求1-5任一项所述的装置,其特征在于,所述产品精制系统包含填料精馏塔或板式精馏塔,优选依次设置脱轻塔、脱溶剂塔、溶剂回收塔、产品塔。
7.一种利用权利要求1-6任一项所述的装置制备α烯烃的方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
在反应器系统,原料乙烯、溶剂、催化剂溶液进料至齐聚反应区发生齐聚反应,得到的反应液自流进入低温淬灭区与淬灭剂混合并发生淬灭反应,淬灭后的反应液自流至高温熔蜡区将副产的聚乙烯蜡溶解形成均相反应液;所述均相反应液经管线进入分相系统得气相和液相,所述气相经冷凝后得到冷凝液并依次经过脱轻塔、脱溶剂塔、溶剂回收塔、产品塔得α烯烃。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述催化剂包含主催化剂、配体和助催化剂,所述主催化剂为乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬、异辛酸铬中的一种或多种;所述配体为PNP、SNS、PCCP结构中的一种或多种;所述助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或多种;所述淬灭剂为水、乙醇、2-乙基己醇中的一种或多种;所述溶剂选自C6以上链烷烃,C6以上环烷烃及芳烃中的一种或多种,优选C6以上环烷烃。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述乙烯与溶剂进料质量比例为0.5:1~3:1,优选1:1~1.5:1,所述催化剂与配体的摩尔比例为1:1~1:5,优选1:1.5~1:2,催化剂与助催化剂的摩尔比例为2~1000:1,优选100~500:1,催化剂与乙烯的质量比为1:1×104~1:5×105,优选1:5×104~1:2×105;所述淬灭剂的加入量与反应液中助催化剂的摩尔比为1:1~10:1,优选3:1~6:1。
10.如权利要求7-9任一项所述的方法,其特征在于,优选地,所述齐聚反应区温度为40~120℃,压力为0.1~8MPaA,停留时间为10~60min,物料流速为0.1~10m/s;和/或,所述低温淬灭区温度为30~100℃,停留时间为1~10min;和/或,所述高温熔蜡区温度为≥100℃,优选为120~160℃,高温熔蜡区停留时间为5~120min;和/或,所述管线中物料温度≥100℃,优选为120~200℃,管线中停留时间≤5min;和/或,所述分相系统内物料温度为100~200℃,压力为0.1~4MPaA;和/或,所述分相系统内液相物料停留时间为1~120min,优选为5~30min;其中液相中聚乙烯蜡浓度为0.1%~50%wt,气相流速<10m/s。
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