KR20070021155A - 올레핀 올리고머화 - Google Patents

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KR20070021155A
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브루크 엘. 스몰
브루스 이. 크라이처
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

알파 올레핀의 올리고머화 방법이 제공된다. 한 구체예에서, 하나 이상의 연속 반응기 내에서 올리고머화 촉매 시스템은 올레핀을 포함하는 공급재료와 접촉하고; 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물을 포함하는 유출물은 반응기로부터 회수되며; 올리고머화 촉매 시스템은 철 또는 코발트, 또는 이들의 조합을 포함하며; 에틸렌의 단일 패스 전환은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물 중 약 40 중량% 이상이다. 또다른 구체예에서, 에틸렌의 단일 패스 전환은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물 중 약 65 중량% 이상이다. 또다른 구체예에서, 12개의 탄소 원자를 갖는 유출물의 올레핀 생성물은 약 95 중량% 이상의 1-도데센을 포함한다. 또다른 구체예에서, 올레핀 생성물은 약 80 중량% 이상의 선형 1-알켄을 포함한다. 또다른 구체예에서, 올레핀 생성물은 약 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 약 20 중량% 이상의 알파 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 제공되는 올리고머화 촉매 시스템은 선택성 1-헥센 (S1H) 촉매를 포함한다.

Description

올레핀 올리고머화{OLEFIN OLIGOMERIZATION}
관련 응용의 상호 참조
본 출원의 내용은 본원의 참조문헌으로 개시된, 미국 특허 출원 제10/379,828호(2003년 3월 4일자 출원), 발명의 명칭 "올레핀의 중합을 위한 헥사덴테이트 리간드 및 바이메탈 복합체 조성물 및 방법(Composition and Method for a Hexadentate Ligand and Bimetallic Complex for Polymerization of Olefins)"의 내용에 관계한다.
발명의 분야
본원 발명은 일반적으로 알파 올레핀으로의 에틸렌 올리고머화에 관계한다.
발명의 배경
관용적으로 알켄으로 알려진 올레핀은 상업에 있어서 중요한 아이템이다. 이것의 많은 응용은 단량체로서 정제된 오일이 사용될 수 있는 더욱 친환경적인 대체물(replacement)로서 세제 제조에 있어서 중간 생성물(intermediates), 그리고 그 밖의 다른 많은 유형의 제품을 위한 중간 생성물로서의 구체적인 예를 포함한다. 올레핀의 중요한 한 부분은 올레핀 올리고머이며, 올레핀 올리고머 제조 방법 중 하나는 에틸렌의 올리고머화를 통한 방법이며, 이 방법은 다양한 촉매를 포함하는 촉매 반응이다.
올레핀의 중합 및 올리고머화에서 상업적으로 사용되는 촉매의 예는 알킬알루미늄 화합물, 니켈-포스핀 착물, 및 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 루이스 산이 있는 티타늄 할라이드를 포함한다. 에틸렌 중합 및 올리고머화에 사용되는 촉매, 특히 전이금속 촉매의 일부 예는 특허 번호 5,955,555, 6,103,946, WO 03/011876, US 2002/0028941, WO 02/28805, 및 WO 01/58874 에 개시되어 있으며,이러한 발명은 본원의 참조문헌으로 개시되어있다.
선택성 1-헥센 (S1H) 촉매는 올레핀 제조에 사용되는 또다른 촉매의 예이다. S1H 촉매는 1-헥센의 제조에 선택성을 띠도록 고안된다. 이와 같은 S1H 촉매의 예는 특허 번호 6,455,648, 6,380,451, 5,986,153, 5,919,996, 5,859,303, 5,856,257, 5,814,575, 5,786,431, 5,763,723, 5,689,028, 5,563,312, 5,543,375, 5,523,507, 5,470,926, 5,451,645, 및 5,438,027 에 개시되어 있으며, 이러한 발명은 본원의 참조문헌으로 개시되어있다.
올레핀 중합체 및 올리고머에 대한 응용 및 요구는 계속하여 증가하고 있으며, 이것들을 공급하기 위한 경쟁이 상대적으로 심화되고 있다. 따라서, 부가적인 신규하고 개량된 촉매, 올레핀 중합 및 올리고머화 방법이 요구된다.
발명의 요약
알파 올레핀의 올리고머화 방법이 제공된다. 한 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 하나 이상의 연속 반응기 내에서 올레핀을 포함하는 공급재료(feed)와 접촉하고; 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물을 포함하는 유출물이 반응기로부터 회수되고; 올리고머화 촉매 시스템은 철 또는 코발트, 또는 이들의 조합을 포함하고; 에틸렌의 단일 패스 전환은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물 중 약 40 중량% 이상이다. 또다른 구체예에서, 에틸렌의 단일 패스 전환은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물 중 약 65 중량% 이상을 포함한다. 또다른 구체예에서, 12개의 탄소 원자를 갖는 유출물의 올레핀 생성물은 약 95 중량% 이상의 1-도데센을 포함한다. 또다른 구체예에서, 올레핀 생성물은 80 중량% 이상의 선형 1-알켄을 포함한다. 또다른 구체예에서, 올레핀 생성물은 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 약 20 중량% 이상의 알파 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 제공되는 올리고머화 촉매 시스템은 선택성 1-헥센 (S1H) 촉매를 포함한다.
한 구체예에서, 제공되는 올리고머화 촉매 시스템은 보조-촉매에 의해 활성화되는 금속 착물을 포함하며, 금속 착물은 화학 구조식Ⅰ을 갖는 리간드를 포함한다:
Figure 112006067388248-PCT00001
화학 구조식Ⅰ을 갖고, R1 내지 R7로 표지된 리간드의 구성성분은 다음과 같이 정의된다:
Rl, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기이거나, 또는 R1-R3 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 또는 불활성 작용기이며;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 아릴, 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로하이드로카빌 부분, 금속과 조합하고 금속에 ∏-배위된 선택적으로 치환된 아릴 그룹, 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 고리, 또는 선택적으로 치환된 폴리방향족 탄화수소 부분이다.
또한 올리고머화 방법이 제공되며, 이 방법은 하나 이상의 연속 반응기 내에서 올레핀을 포함하는 공급재료와 접촉하는 올리고머화 촉매 시스템; 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물을 포함하는 반응기 유출물; 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물 중 약 65 중량% 이상의 에틸렌 단일 패스 전환; 및 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물 중 약 95 중량% 이상의 1-도데센을 포함한다. 한 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 금속 알킬 또는 금속 하이드라이드 화학종을 포함한다. 또다른 구체예에서, 하나 이상의 연속 반응기는 약 40 내지 약 150℃의 온도를 포함한다. 또다른 구체예에서, 하나 이상의 연속 반응기는 루프식 반응기를 포함하며, 여기서 유체 흐름은 약 200,000 내지 700,000의 레이놀드 수(Reynolds number)를 포함한다. 또다른 구체예에서, 하나 이상의 연속 반응기는 관형 반응기를 포함하며, 여기서 유체 흐름은 약 300,000 내지 2,000,000의 레이놀드 수를 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 제공되는 방법에 따른 올리고머화 반응기의 구체예를 나타낸다.
도 2는 병렬 반응기 내에서 촉매 조합의 동시적인 사용을 위한 공정 디자인의 구체예를 나타낸다.
도 3은 동일한 반응기 내에서 촉매 조합의 동시적인 사용을 위한 공정 디자인의 구체예를 나타낸다.
도 4는 촉매의 연속 사용을 위한 공정 디자인의 구체예를 나타낸다.
도 5는 제공되는 올리고머화에 따른 공정 디자인의 구체예를 나타낸다.
도 6은 제공되는 올리고머화의 일부 구체예에 대한 l-헥센의 양을 나타낸다.
도 7은 제공되는 올리고머화의 일부 구체예에 대한 l-옥텐의 양을 나타낸다.
도 8은 제공되는 올리고머화의 구체예를 실시하는 시간 동안 파라핀 함량의 변화를 나타낸다.
도 9는 제공되는 올리고머화의 일부 구체예에 대한 1-헥센 순도를 나타낸다.
도 10은 제공되는 올리고머화의 일부 구체예에 대한 1-옥텐 순도를 나타낸다.
발명의 상세한 설명
도 1은 알파 올레핀의 올리고머화 방법의 구체예를 나타낸다. 올레핀을 포함하는 공급재료(10)는 올리고머화 촉매 시스템와 접촉할 수 있다. 한 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 철 또는 코발트를 포함한다. 또다른 구체예에서, 공급재료(10)는 에틸렌을 포함한다. 공급재료(10)의 올리고머화는 연속 반응기(20) 내에서 일어날 수 있으며, 3가지 이상의 구성성분을 포함하는 올리고머화 반응기 유출물(30)은 반응기(20)로부터 회수된다. 올리고머화 유출물(30)의 구성성분은 희석액, 올레핀 생성물, 올리고머화에 의해 소비되지 않은 에틸렌, 및 촉매 성분을 포함할 수 있다. 유출물(30)의 올레핀 생성물은 반응기(20) 내에서 올리고머화 반응에 의해 제조되는, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 유출물(30)의 올레핀 생성물은 반응기(20) 내에서 올리고머화 반응에 의해 제조되는, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀을 포함할 수 있다. 희석액은 유출물(30)의 잔류 구성성분, 그밖에 올레핀 생성물, 에틸렌, 및 촉매 성분을 포함한다.
한 구체예에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 제조하기 위한 올리고머화는 약 40 중량% 이상의 에틸렌 단일 패스 전환을 포함한다. 단일 패스 전환은 반응기를 통한 단일 패스 동안에 올리고머화되는, 예를 들면 에틸렌과 같은 공 급재료 내의 반응물의 중량%로 표현될 수 있다. 계산에 의하면, 에틸렌의 단일 패스 전환은 공급재료 내의 에틸렌 양으로 나누어지는 유출물 내의 올레핀 생성물의 양으로, 백분률로 표시되는 비율일 수 있다. 단일 패스 전환은 예를 들면 에틸렌과 같은 공급재료 내의 반응물의 한 분자가 반응기를 통하여 단일 패스 중에 올리고머화되는, 백분률로 표시되는 확률일 수 있다. 또다른 구체예에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화는 약 50 중량% 이상의 에틸렌 단일 패스 전환을 포함한다. 또다른 구체예에서, 올리고머화는 약 65 중량% 이상의 에틸렌 단일 패스 전환을 포함한다. 또다른 구체예에서, 올리고머화는 약 75 중량% 이상의 에틸렌 단일 패스 전환을 포함한다. 또다른 구체예에서, 올리고머화는 약 85 중량% 이상의 에틸렌 단일 패스 전환을 포함한다
에틸렌 전환에 부가하여, 생성물의 질과 순도는 본원에 개시된 올리고머화를 특징지운다. 한 구체예에서, 올리고머화 반응기로부터의 유출물은 4개 이상의 탄소 원자를 갖고 약 80 중량% 이상의 선형 1-알켄을 포함하는 올레핀 생성물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 올리고머화 반응기로부터의 유출물은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 약 25 내지 약 95 중량% 올레핀 생성물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 유출물은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 약 40 중량% 이상의 올레핀 생성물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 유출물은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 약 30 내지 약 80 중량% 올레핀 생성물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 유출물은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 약 40 내지 약 70 중량% 올레핀 생성물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 유출물은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 약 45 내지 약 65 중량% 올레핀 생성 물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 유출물은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 약 50 내지 약 60 중량% 올레핀 생성물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 유출물은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 약 50 내지 약 90 중량% 올레핀 생성물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 유출물은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 약 60 내지 약 90 중량% 올레핀 생성물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 유출물은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 약 70 내지 약 85 중량% 올레핀 생성물을 포함한다.
올리고머화의 한 구체예에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 8 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 8 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 약 20 중량% 이상의 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 8 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 약 30 중량% 이상의 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 8 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 약 40 중량% 이상의 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 약 20 중량% 이상의 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 약 35 중량% 이상의 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 약 50 중량% 이상의 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 약 60 중량% 이상 의 올레핀을 포함한다.
헥센에 대한 선택성은 올레핀 생성물에 있어 관심의 대상일 수 있다. 한 구체예에서, 올레핀 생성물은 6개의 탄소 원자를 갖는 약 20 중량% 이상의 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 올레핀 생성물은 6개의 탄소 원자를 갖는 약 25 내지 약 70 중량% 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 올레핀 생성물은 6개의 탄소 원자를 갖는 약 30 내지 약 60 중량% 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 올레핀 생성물은 6개의 탄소 원자를 갖는 약 40 내지 약 50 중량% 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물 중에서, 약 98 중량% 이상이 1- 헥센이다.
올레핀 생성물 중 옥텐 및 도데센의 순도 또한 관심의 대상일 수 있다. 한 구체예에서, 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 95 중량% 이상의 1-옥텐을 포함한다. 또다른 구체예에서, 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 96 중량% 이상의 1-옥텐을 포함한다. 또다른 구체예에서, 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 97 중량% 이상의 1-옥텐을 포함한다. 또다른 구체예에서, 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 98 중량% 이상의 1-옥텐을 포함한다. 또다른 구체예에서, 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 99 중량% 이상의 1-옥텐을 포함한다. 또다른 구체예에서, 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 93 중량% 이상의 1-도데센을 포함한다. 또다른 구체예에서, 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 95 중량% 이상의 1-도데센을 포함한다. 또다른 구체예에서, 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 96 중량% 이상의 1-도데센을 포함한다. 또다른 구체예에서, 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 97 중량% 이상의 1-도데센을 포함한다. 또다른 구체예에서, 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 약 98 중량% 이상의 1-도데센을 포함한다.
올리고머화 촉매 시스템은 제공되는 올리고머화에 사용된다. 올리고머화 촉매 시스템은 당해 기술분야에서 공지된 용어로서, 균질, 불균질, 지지되거나, 또는 지지되지 않을 수 있다. 한 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 보조-촉매, 및 금속에 배위된 리간드를 포함한다. 또다른 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 보조-촉매에 의해 활성화 되는 금속 착물을 포함하며, 여기서 금속 착물은 화학 구조식Ⅰ을 갖는 리간드를 포함한다:
Figure 112006067388248-PCT00002
화학 구조식Ⅰ을 갖고, R1 내지 R7로 표지된 리간드의 구성성분은 다음과 같이 정의될 수 있다:
Rl, R2 , 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기이거나, 또는 R1-R3 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 또는 불활성 작용기이며;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 아릴, 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로하이드로카빌 부분, 금속과 조합하고 금속에 ∏-배위된 선택적으로 치환된 아릴 그룹, 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 고리, 또는 선택적으로 치환된 폴리방향족 탄화수소 부분이다.
제공되는 금속 착물은 예를 들면 화학 구조식Ⅰ을 갖는 리간드와 같은 리간드를 금속에 배위하여 형성된다. 한 구체예에서, 제공되는 금속 착물을 형성하기 위하여 리간드와의 배위를 위해 선택되는 금속은 전이금속을 포함한다. 또다른 구체예에서, 금속 착물을 형성하기 위해 선택되는 금속은 철, 니켈, 팔라듐, 코발트, 바나듐, 크롬, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또다른 구체예에서, 금속은 철, 코발트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또다른 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 크롬을 포함한다.
올리고머화 촉매 시스템에 있어서 그 밖의 다른 변화가 개시된다. 예를 들면, 시약의 첨가 순서가 변할 수 있다. 한 구체예에서, 금속 착물의 활성화는 에틸렌의 부재하에서 일어난다.
화학 구조식Ⅰ에 있어서, 리간드의 배열은 R1 내지 R7의 선택에 따라 변화할 수 있다. 한 구체예에서, R1-R는7 화학 구조식Ⅰ을 갖는 리간드가 대칭이 되도록 선택될 수 있다. 'C1' 대칭보다 높은 대칭성을 갖는다면, 본원에서 제공되는 대칭 리간드는 대칭이며, 여기서 C1은 C1 점군(point group)을 일컫는다. 한 구체예에서, R1-R7은 화학 구조식Ⅰ을 갖는 리간드가 비대칭이 되도록 선택될 수 있다. 단지 'C1' 대칭만을 가진다면, 즉 거울면, 대칭 회전축, 및 반전 중심을 갖지 않는다면, 본원에서 제공되는 비대칭 리간드는 비대칭이다.
올리고머화 촉매 시스템은 보조-촉매를 더욱 포함하며, 이것은 촉매 활성화에 포함될 수 있다. 한 구체예에서, 보조-촉매는 금속 알킬 또는 금속 하이드라이드 화학종을 포함한다. 또다른 구체예에서, 보조-촉매는 하나 이상의 루이스 산; 하나 이상의 루이스 산 및 하나 이상의 알킬화제의 조합; 하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물; 하나 이상의 알킬 알루미녹산 ; 메틸 알루미녹산 (MAO) ; 변형된 MAO; 트리-알킬 알루미늄; 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC); 또는 이들의 조합을 포함한다. 또다른 구체예에서, 보조-촉매는 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리-이소부틸 알루미늄 (TIBA), 트리-부틸 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함한다. 촉매가 철 촉매를 포함하는 한 구체예에서, 올리고머화에 있어서 철에 대한 알루미늄의 몰 비율은 약 1:1 내지 약 10,000:1이다. 촉매가 철 촉매를 포함하는 또다른 구체예에서, 올리고머화에 있어서 철에 대한 알루미늄의 몰 비율은 약 100:1 내지 약 3,000:1이다. 촉매가 철 촉매를 포함하는 또다른 구체예에서, 올리 고머화에 있어서 철에 대한 알루미늄의 몰 비율은 약 200:1 내지 약 2,000:1이다.
올리고머화 촉매 시스템의 구성성분은 변화할 수 있다. 한 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 보조-촉매에 의해 활성화되는 금속 착물을 포함하며, 여기서 금속 착물은 화학 구조식Ⅱ를 갖는 리간드를 포함한다:
Figure 112006067388248-PCT00003
화학 구조식Ⅱ를 갖고, R1-R5, W, Y, 및 Z로 표지된 리간드의 구성성분은 다음과 같이 정의될 수 있다:
R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 또는 불활성 작용기이며;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 치환된 하이드로카빌이며;
Y는 구조적 다리(structural bridge)이고, W, Y, 및 Z는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 0 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌이다.
올리고머화 촉매 시스템의 또다른 구체예에서, 금속 착물은 보조-촉매에 의해 활성화되며, 여기서 금속 착물은 화학 구조식Ⅲ을 갖는 리간드를 포함할 수 있다:
Figure 112006067388248-PCT00004
화학 구조식Ⅲ을 갖고, R1-R5, Z1 및 Z2로 표지된 리간드의 구성성분은 다음과 같이 정의될 수 있다:
R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기를 포함하거나, 또는 R1-R3 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
Z2와 상이한 Z1은 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이며;
Z2는 아릴, 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로하이드로카빌 부분, 또는 금속과 조합하고 금속에 ∏-배위된 선택적으로 치환된 아릴 그룹을 포함한다.
화학 구조식Ⅲ을 갖는 리간드의 또다른 구체예에서, Z2는 아릴, 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 방향족 헤테로사이클릭 부분, 선택적으로 치환된 폴리방향족 헤테로사이클릭 부분, 선택적으로 치환된 지방족 헤테로사이클릭 부분, 또는 선택적으로 치환된 지방족 헤테로하이드로카빌 부분으로 정의될 수 있다.
올리고머화 촉매 시스템의 또다른 구체예에서, 금속 착물은 보조-촉매에 의해 활성화되며, 여기서 금속 착물은 화학 구조식 Ⅳ를 갖는 리간드를 포함할 수 있다:
Figure 112006067388248-PCT00005
화학 구조식Ⅳ를 갖고, R1-R15 및 A1-A6으로 표지된 리간드의 구성성분은 다음과 같 이 정의될 수 있다:
A1-A6은 각각 독립적으로 탄소, 질소, 산소, 또는 황을 포함하며;
A6의 부재하에서, A1은 직접 A5에 결합할 수 있으며;
R1-R12, R14-R15, 그리고 만약 존재한다면 R13은 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 하이드로카빌, 또는 불활성 작용기이며;
R1-R15 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
조건부로, A1-A5, 그리고 만약 존재한다면 A6가 모두 탄소일 때, 상기 원자는 사이클로펜타디에닐 또는 ∏-배위된 금속의 아릴 부분을 구성한다.
올리고머화 촉매 시스템의 또다른 구체예에서, 금속 착물은 보조-촉매에 의해 활성화되며, 여기서 금속 착물은 화학 구조식Ⅴ를 갖는 리간드를 포함할 수 있다:
Figure 112006067388248-PCT00006
화학 구조식Ⅴ를 갖고, R1 -R5 및 Z로 표지된 리간드의 구성성분은 다음과 같이 정의될 수 있다:
R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기이거나, 또는 R1-R3 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
서로 독립적으로 선택되는, 각각의 Z는 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 폴리방향족 탄화수소 부분, 선택적으로 치환된 헤테로하이드로카빌 부분, 또는 금속과 조합하는 치환된 아릴 그룹이며, 상기 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 고리는 금속에 ∏-배위를 한다.
올리고머화 촉매 시스템의 또다른 구체예에서, 금속 착물은 보조-촉매에 의해 활성화되며, 여기서 금속 착물은 화학 구조식Ⅵ을 갖는 리간드를 포함할 수 있다:
Figure 112006067388248-PCT00007
화학 구조식Ⅵ을 갖고, R1-R15로 표지된 리간드의 구성성분은 다음과 같이 정의될 수 있다:
R1-R5 및 R7-R9 및 R12-R14는 각각 독립적으로 수소, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기이거나, 또는 R1-R3, R7-R9, 및 R12-R14 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
R6, R10, R11, 및 R15는 동일하고 불소 또는 염소에서 선택된다.
올리고머화 촉매 시스템의 또다른 구체예에서, 금속 착물은 보조-촉매에 의해 활성화되며, 여기서 금속 착물은 화학 구조식Ⅶ을 갖는 리간드를 포함할 수 있다:
Figure 112006067388248-PCT00008
화학 구조식Ⅶ을 갖고, R1-R15로 표지된 리간드의 구성성분은 다음과 같이 정의될 수 있다:
R1-R5 및 R7-R9 및 R12-R14는 각각 독립적으로 수소, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기이거나, 또는 R1-R3, R7-R9, 및 R12-R14중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
R6는 수소, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 고리를 형성하기 위하여 R7 또는 R4와 같이 선택되며;
R10은 수소, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 고리를 형성하기 위하여 R9 또는 R4와 같이 선택되며;
R11 및 R15는 독립적으로 수소 또는 불활성 작용기이다.
올리고머화 촉매 시스템은 촉매의 조합을 포함할 수 있으며, 이것은 유출물 내의 올레핀 생성물의 분배를 변형시킬 수 있다. 한 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 하나의 선택성 헥센 (S1H) 촉매를 포함한다. 또다른 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 본원에서 제시된 바와 같이 S1H 촉매; 화학 구조식Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ, 또는 Ⅶ, 또는 이들의 조합을 갖는 리간드를 포함하는 금속 착물; 및 하나 이상의 보조-촉매를 포함한다. 촉매의 조합이 올리고머화 촉매 시스템을 이루는 한 구체예에서, S1H 촉매; 화학 구조식Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ, 또는 Ⅶ, 또는 이들의 조합을 갖는 리간드를 포함하는 금속 착물; 및 상기 보조-촉매는 동시에 사용될 수 있다. 도 2는 서로 다른 촉매 및 보조-촉매의 조합이 동시에 사용될 수 있는 공정 디자인의 구체예를 나타낸다. 전이 금속 촉매 올리고머화는 제1 반응기(200) 내에 서 수행될 수 있으며, 동시에 S1H 촉매 올리고머화는 병렬 반응기(210) 내에서 수행될 수 있다. 그 대신에, 서로 다른 두 개의 전이 금속 촉매가 두 개의 병렬 반응기(200, 210) 내에서 동시에 사용될 수 있거나, 또는 전이 금속 및 S1H 촉매의 조합이 두 개의 병렬 반응기(200, 210) 내에서 동시에 사용될 수 있다. 반응기(200, 210)의 유출물(205, 215)은 단일 공정 방출 스트림[single process output stream] (220)으로 조합될 수 있다. 도 3은 전이 금속 및 S1H 촉매 및 보조-촉매의 조합의 동시 사용을 위한 공정 디자인의 구체예를 나타낸다. 상이한 전이 금속 촉매의 조합, 또는 전이 금속 촉매 및 S1H 촉매의 조합은 동일한 반응기(100) 내에서 사용될 수 있다. 따라서, 유출물(110)은 반응기(100) 내에서 사용된 각각의 올리고머화 촉매 시스템에 의해 발생한 올레핀 생성물을 포함할 수 있다.
촉매의 조합이 올리고머화 촉매 시스템을 이루는 한 구체예에서, S1H 촉매; 화학 구조식Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ, 또는 Ⅶ, 또는 이들의 조합을 갖는 리간드를 포함하는 금속 착물; 및 상기 보조-촉매는 연속적으로 사용될 수 있다. 도 4는 촉매가 연속적으로 사용되는 공정 디자인의 구체예를 나타낸다. 올리고머화 촉매 시스템 또는 촉매 조합의 한 유형이 제1 반응기(300) 내에서 사용될 수 있으며, 올리고머화 촉매 시스템 또는 조합의 제2 유형이 제2 반응기(310) 내에서 사용될 수 있다. 제 1 반응기(300) 및 제2 반응기(310)는 연속적으로 작동된다. 제1 반응기 유출물(305)은 제2 반응기(310)로 주입되며, 그 결과 제2 반응기 유출물(315)은 두 개의 반응기 유출물(305, 315)의 혼합물을 포함한다.
예를 들면, 도 2-4에 제시되는 조합 및 디자인과 같은, 특별한 공정 디자인 내에서 사용되는 촉매의 특별한 조합은 올리고머화 공정의 유출물 내의 올레핀 생성물의 분배를 변형시킬 수 있다. 이와 같은 변형은 올레핀 생성물의 분배가 전형적인 Schulz-Flory 분배로부터 변화하도록 하며, 그 결과, 이와 같은 올레핀 생성물 분배와 관련한 Schulz-Flory 상수 또는 K-값을 조절한다. 올리고머화 촉매 시스템이 촉매의 조합을 포함하는 한 구체예에서, 올리고머화의 올레핀 생성물은 약 20 내지 약 80 중량%의 1-헥센 함량을 포함한다. 또다른 구체예에서, 올레핀 생성물은 약 50 내지 약 80 중량%의 1-헥센 함량을 포함한다.
올리고머화 촉매 시스템 구성성분의 수명은 변할 수 있다. 예를 들면, 금속 착물을 포함하는 촉매의 수명은 S1H-형 촉매의 수명과 상이할 수 있다. 따라서, 이와 같은 변화를 고려한, 본원에서 제공되는 올리고머화 방법의 고안은 유익할 수 있다. 연속 반응기가 관형 반응기를 포함하는 한 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 반응기 길이를 따라 하나 이상의 지점에서 주입된다. 또다른 구체예에서, 금속 착물은 반응기 길이를 따라 하나 이상의 지점에서 주입된다. 또다른 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템 및 올레핀은 반응기 길이를 따라 하나 이상의 지점에서 주입된다.
제공되는 올리고머화는 하나 이상의 반응기 내에서 수행되는 연속 공정일 수 있다. 한 구체예에서, 반응기는 루프식 반응기, 관형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR), 또는 이들의 조합을 포함한다.
올리고머화는 연속 반응기 내의 반응 구성성분의 속도, 및 관련된 레이놀드 수에 의해 더욱 특징 될 수 있다. 한 구체예에서, 연속 반응기는 루프식 반응기일 수 있으며, 여기서 루프식 반응기 내 유체 흐름은 약 100,000 내지 약 1,000,000의 레이놀드 수를 포함한다. 또다른 구체예에서, 연속 반응기는 루프식 반응기일 수 있으며, 여기서 루프식 반응기 내 유체 흐름은 약 200,000 내지 약 700,000의 레이놀드 수를 포함한다. 또다른 구체예에서, 연속 반응기는 관형 반응기일 수 있으며, 여기서 관형 반응기 내 유체 흐름은 약 100,000 내지 약 10,000,000의 레이놀드 수를 포함한다. 또다른 구체예에서, 연속 반응기는 관형 반응기일 수 있으며, 여기서 관형 반응기 내 유체 흐름은 약 300,000 내지 약 2,000,000의 레이놀드 수를 포함한다.
다양한 구체예에 있어서, 연속 반응기는 조합으로, 또는 다양한 배열로 상이한 유형의 반응기 형태로 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 연속 반응기는 관형 반응기 및 CSTR의 조합일 수 있다. 또다른 구체예에서, 연속 반응기는 직렬 반응기, 병렬 반응기, 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 연속 반응기는 하나 이상의 직렬 CSTR일 수 있다. 또다른 구체예에서, 연속 반응기는 직렬의 관형 반응기 및 루프식 반응기일 수 있다.
올리고머화와 관련된 온도는 사용되는 올리고머화 촉매 시스템에 의존하여 변화할 수 있다는 점은 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 예를 들면, 전이 금속 촉매를 사용하는 올리고머화는 전형적으로 낮은 온도를 포함한다. 그렇지만, 이와 같은 낮은 반응기 온도는 왁스의 침전을 초래할 수 있고, 그 결과 더 심각한 막힘(plugging)을 초래 할 수 있다. 막힘을 초래하는 이와 같은 왁스는 예를 들면 20개 이상의 탄소 원자를 갖는 올리고머화 반응으로부터의 불용성 왁스 생성물일 수 있다. 육안 관찰(visual inspection)에 있어 반응기 내용물의 혼탁도(turbidity), 또는 선명도(clarity)는 침전된 왁스의 존재에 대한 지표일 수 있다. 반응기 내의 침전된 왁스의 수준이 증가함에 따라, 반응기 내용물의 혼탁도는 전형적으로 증가한다. 따라서, 낮은 반응기 온도 및 포텐셜은 왁스의 침전을 증가시키며 막힘은 올리고머화의 특징이 될 수 있다. 한 구체예에서, 하나 이상의 올리고머화 반응기는 약 40 내지 약 50℃의 온도를 포함한다. 또다른 구체예에서, 하나 이상의 올리고머화 반응기는 약 40 내지 약 90℃의 온도를 포함한다. 또다른 구체예에서, 하나 이상의 올리고머화 반응기는 약 80 내지 약 150℃의 온도를 포함한다. 또다른 구체예에서, 실질적인 난류가 없는 정류상태에서의 반응기 내용물은 탁하지 않다.
희석액, 또는 용매는 올리고머화의 구성성분 중 하나이다. 낮은 올리고머화 온도에서, 후 전이 금속 촉매가 관계되는 것과 같이, 희석액의 선택은 왁스 침전 방지에 기여할 수 있으며, 그 결과, 반응기 내용물의 혼탁도 및 막힘에 영향을 미친다. 구체예에서, 희석액은 지방족, 비-지방족, 방향족, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또다른 구체예에서, 희석액은 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또다른 구체예에서, 희석액은 약 6 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 희석액은 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 희석액은 알파 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 희석액은 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 희석액은 약 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 희 석액은 약 10 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함한다. 또다른 구체예에서, 희석액은 약 12 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함한다. 그 밖의 다른 구체예에서, 희석액은 1-부텐, 1-도데센, 1- 테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또다른 구체예에서, 희석액은 1-테트라데센을 포함한다. 또다른 구체예에서, 희석액은 올리고머화 반응기 유출물 약 30 중량% 이하를 포함한다. 또다른 구체예에서, 희석액은 반응기 유출물 약 20 중량% 이하를 포함한다. 또다른 구체예에서, 희석액은 반응기 유출물 약 10 중량% 이하를 포함한다.
당해 기술분야에서 공지된 바와 같이, 올리고머화 반응기를 작동할 때 냉각제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 증류수가 올리고머화 반응기를 냉각시키기 위해 사용될 수 있다. 그러므로, 사용되는 촉매 유형에 따라 올리고머화 온도가 변화하므로, 반응기를 냉각시키기 위해 냉각제가 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 물보다 더욱 휘발성인 냉각제가 연속 반응기 냉각에 사용된다. 또다른 구체예에서, 사용되는 냉각제는 부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 또는 이들의 조합을 포함한다.
반응기, 또는 에틸렌 압력은 올리고머화의 올레핀 생성물에 영향을 미칠수 있다. 한 구체예에서, 유출물 내 올레핀 생성물의 분배는 반응기 압력을 변형시킴으로써 조작될 수 있다. 올레핀 생성물 분배를 조작하기 위하여 반응기 압력이 변형되는 한 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 전이 금속 착물 및 보조-촉매를 포함하며, 보조-촉매는 트리-알킬 알루미늄이다.
올레핀을 포함하는 공급재료와 올리고머화 촉매 시스템을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 더욱 제공된다. 공급재료는 하나 이상의 연속 반응기 내에서 올리고머화되고, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물을 포함하는 유출물은 반응기로부터 회수된다. 한 구체예에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 제조하기 위한 올리고머화 반응은 약 65 중량% 이상의 에틸렌 단일 패스 전환에 의해 더욱 특징된다. 부가적으로, 12개의 탄소 원자를 갖는, 올리고머화의 올레핀 생성물은 약 95 중량% 이상의 1-도데센을 포함한다.
약 65 중량% 이상의 에틸렌 단일 패스 전환, 및 12개의 탄소 원자를 가지며 95 중량% 이상의 1-도데센을 포함하는 올레핀 생성물을 포함하는 방법의 한 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 보조-촉매에 의해 활성화하는 금속 착물을 포함하고, 여기서 금속 착물은 하나 이상의 화학 구조식Ⅰ-Ⅷ, 또는 이들의 조합을 갖는 리간드를 포함한다. 또다른 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 S1H 촉매를 포함할 수 있다. 또다른 구체예에서, 올리고머화 촉매 시스템은 철, 코발트, 크롬, 니켈, 바나듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 출원은 알파 올레핀을 올리고머화하는 방법을 더욱 개시하고, 여기서 화학 구조식Ⅷ을 갖는 금속 착물은 보조촉매 및 올레핀을 포함하는 공급재료와 접촉한다.
Figure 112006067388248-PCT00009
화학 구조식Ⅷ을 갖는 금속 착물은 본원에서 제공되는 화학 구조식Ⅱ를 갖는 리간드로부터 제조될 수 있다. 금속 착물 Ⅷ은 리간드 Ⅱ와 금속염 사이의 배위 반응의 결과로써 형성될 수 있다. 한 구체예에서, R1-R5, W, Y, Z, M, 및 Xn으로 표지된, 화학 구조식Ⅷ의 금속 착물의 구성성분은 다음과 같다:
여기서 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 또는 불활성 작용기이며;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 치환된 하이드로카빌이며;
Y는 구조적 다리이며, W, Y, 및 Z는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 0 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌이다.
여기서 M1, 및 M2는 코발트, 철, 크롬, 및 바나듐을 포함하는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 금속 원자이며;
각각의 X는 음이온이며;
n은 1, 2, 또는 3이고, X 상의 전체 음전하의 수가 Ml 또는 M2의 산화수와 동일하다.
실시예
다음의 실시에 1 내지 3은 본원 발명이 관점을 단지 대표하는 것이며, 당업자가 인식하는 바와 같이, 본원 발명은 실시예에 의해 제시된 다양한 양상 없이도 실시될 수 있다. 공정의 구성성분을 나타내는 실시예 2 및 3의 자료, 및 반응 혼합물 및 생성물의 조성물은 표준 끓는점 모세관 컬럼을 사용하는 기체 크로마토그래피 및 불꽃 이온화 검출기(GC/FID)에 의해 결정되었다.
실시예 1
일부 α-올레핀 혼합물은 따로따로 두 가지 희석액, 사이클로헥산 및 1- 테트라데센과 혼합되었다. 반응하지 않은 에틸렌을 제외하고, 각각 90 내지 73 퍼센트 생성물 조성물이 있는 반응기 유출물을 시뮬레이트(simulate) 하기 위해, 각각의 혼합물 내 희석액의 수준은 10 내지 27 퍼센트 사이에서 변화하였다. 혼합물 내 왁스의 양은 점점 증가하여, 혼합물 내 왁스의 전체 양은 10 내지 15 퍼센트의 범위가 되었다. 각각의 혼합물이 선명한 용액이 되는 시점을 결정하기 위하여, 혼합물의 온도는 35℃부터 65℃까지 변화하였다.
K=0.7인 전형적인 상업용 Schulz-Flory 체인 성장 인자를 사용하며, 여기서
K = (몰 Cn +2)/(몰 Cn),
희석액(사이클로헥산 또는 1-테트라데센) 135g 및 α-올레핀 365g을 함유하는 혼합물 500g이 가열 맨틀에 고정된 1L 플라스크 내에 제조되었다. 교반 막대가 플라스크에 첨가되고, 플라스크는 봉합된 후 압력을 경감시키기 위해 바늘을 경유하여 버블러에 연결되었다. 1-부텐 및 1-헥센의 휘발성으로 인하여, 이것들은 용액을 제조하기 위하여 1-옥텐과 조합되었으며, 그 결과 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 존재를 시뮬레이트하기 위해 1-옥텐이 사용되었다(표 1 참조). 유사하게, C10, C12, 및 C14 부분을 대표하도록 1-도데센이 사용되었으며, C16 및 C18 부분을 대표하도록 1-옥타데센이 사용되었다. 왁스에 대하여, C20/24, C26/28, 및 C30이 관심 촉매에 의해 제조된 왁스 생성물을 대표하도록 선택되었다. 이와 같은 두 가지 혼합물에 부가하여, 단지 1-테트라데센 희석액 50g이 혼합물 506g 내에 사용되는 제3혼합물이 제조되었다.
표 1의 1-3 칼럼에 제시된, 각각의 혼합물이 선명해 지는 시점을 결정하기 위해 상기 제조된 세 가지 혼합물은 그 후 빠른 교반과 함께 천천히 가열되었다. 73 퍼센트 올레핀 생성물 및 27 퍼센트 C14 희석액을 함유하는 용액에 있어서, 용액은 55℃에서 선명해 졌으며(칼럼. 1), 그리고 희석액 농도가 10.3 퍼센트 이하일때(칼럼. 3), 용액은 60℃에서 선명해졌다. 이러한 결과와 대조적으로, 사이클로헥산을 함유하는 혼합물(칼럼. 2)은 연구된 어떠한 온도 조건에서도 선명해지지 않았 다. 이러한 결과는 1-테트라데센과 같은 중간-범위 α-올레핀 부분은 더 좋은 용매가 될 수 있으며 사이클로헥산보다 반응기 막힘을 덜 촉진함을 제시한다. 또한 유출물 내 높은 수준의 생성물은 라인의 막힘 없이 낮은 온도 및 높은 전환의 올리고머화를 수행할 수 있음을 제시한다.
반응기 조성물의 한계를 실험하기 위하여, 반응기 내 왁스의 양이 인위적으로 증가하는 추가적인 실험을 하였다. 표 1의 칼럼 4, 5, 및 6은 용액 1, 2, 및 3에서 얻어진 각각의 변화를 나타낸다. 각각의 혼합물에 있어서, 희석액 및 비-왁스 올레핀의 양은 일정하게 유지되었으나, C20+ 왁스의 양은 약 30 퍼센트까지 증가하였다. 예상한 대로, 사이클로헥산 혼합물 5는 연구된 모든 온도에서 탁했다. 그렇지만, 26 퍼센트 희석액 (칼럼. 4) 및 10 퍼센트 희석액 (칼럼. 6) 혼합물은 각각 40 및 45℃에서 완전하게 선명하였다. 용액 1 및 3에 있어서, "선명"한 시점은 온도를 천천히 상승시키면서 결정되었으나, 용액 4 및 6에 있어서, 전체 선명도 시점은 이미 상승한 온도를 천천히 내리면서 결정되었다.
최종 증가분 변화에 따라, 용액 7 및 8이 제조되었으며, 여기서 용액 4 및 6 내의 왁스의 양이 증가하였다. 이러한 경우에 있어서, 모든 부가적인 왁스는 C30 또는 그 이상이었으므로, 그 결과 더 높은 분자량 재료의 양이 과대해질 수 있었다. 이와 같이 증가된 왁스 양이 있는 용액은 여전히 각각 40 및 45℃에서 선명하였다.
Figure 112006067388248-PCT00010
a = 매우 흐림 b = 약간 흐림 c = 전체적으로 선명함
실시예 2
두 가지 특정한 철 촉매가 반-연속 작업 조건에서 실험되었다. 도 5는 실험을 위한 공정 디자인을 나타낸다. 불활성 조건에서 용매 120g이 1.0 L 반응기 내로 펌프되었으며, 반응기는 그 후 500 또는 1000 psig이 되도록 에틸렌으로 가압 되었다. 그 후, 구조식 Ⅸ 또는 Ⅹ의 이염화철 착물 및 보조-촉매(TEA)인 촉매의 한 시간 분량을 반응기로 신속하게 전송하기 위해 고압 펌프가 사용되었다.
Figure 112006067388248-PCT00011
Figure 112006067388248-PCT00012
촉매는 무수 메틸렌 클로라이드 용액(O.1mg/ml)으로써 유입되었으며, 보조-촉매는 무수 헵탄 내에서 희석되었다. 반응은 50℃의 가동온도(run temperature)로 발열 되었으며, 상기 온도는 반응기 내의 내부 냉각 코일에 의해 유지되었다. 촉매 및 보조-촉매 펌프는 표 2에 제시된 시속(hourly rates)으로 연속하여 가동되었으며, 에틸렌은 미리 세팅된 조절장치를 사용하여 수요에 따라 공급되었다. 반응은 샘플링 포트를 통하여 주기적으로 표본추출되었으며, 표 2의 자료는 GC 분석을 통하여 얻어졌다. 엔트리 1-8은 화학 구조식Ⅸ 및 FeCl2를 갖는 리간드로부터 형성된 철 촉매를 사용하여 수득된 자료를 반영하며, 반면 엔트리 9는 유사한 조건이지만 화학 구조식Ⅹ 및 FeCl2를 갖는 리간드로부터 형성된 철 촉매를 사용하여 수득된 자료를 반영한다. 생성물 분배 및 생성물 순도에 대하여 제시된 자료는 각 반응으로부터 얻은 최종 샘플, 즉 가장 높은 전환 수준으로부터 얻은 것이다. 각각의 반응은 50℃까지 발열 된 이후 약 3시간 동안 수행되었다. 표 2의 촉매 생산성은 형성된 생성물의 전체 양 및 반응기로 공급된 촉매 및 보조-촉매의 전체 양에 기초하였다. 사이클로헥산 용매가 촉매 생산성을 계산하기 위한 내부 기준으로 사용되었다.
Figure 112006067388248-PCT00013
표 2를 살펴보면, 일부 추가적인 관찰 결과가 제시된다. 먼저, Schulz-Flory K 값에 의해 표현된, 생성물 분배는 500 psig 에틸렌 압력하에서 약 0.67-0.69였으며, 압력 의존을 반영하였다. 압력이 1000 psig로 증가하자마자, K값은 0.75-0.77로 증가하였다(엔트리 1과 2를 비교할것). 또한 표 2, 엔트리 3의 자료를 사용하여, 도 6, 7, 및 8이 만들어졌다. 도 6은 반응기 내에서 1-부텐의 농도가 증가할 때, 12 퍼센트의 1-부텐 농도에서 1-헥센의 양은 거의 99.3 퍼센트로 유지됨을 나타낸다. 도 7은 반응기 내에 25 퍼센트 1- 부텐 및 1-헥센과 함께 99 퍼센트 이상의 1-옥텐 순도가 유지됨을 나타낸다. 도 8은 전환 및 가동 길이가 증가함에 따라 반응기 내의 전체적인 파라핀 함량이 어떻게 감소하는가를 나타낸다.
실시예 3
실시예 2의 엔트리 8에 개시된 실험은 실시예 3에서 더욱 자세히 개시된다. 올레핀 생성물 양에 관한 에틸렌 전환의 효과를 조사하기 위해, 올레핀 생성물의 함량은 희석액으로 사이클로헥산보다 1-부텐을 사용하여 시뮬레이트되었으며, 1-부텐은 또한 올리고머화 반응기 내에서 생성된 올레핀 생성물 중 하나이다. 표 2의 엔트리 3 및 8을 참조하라. 1- 부텐 120g이 반응기 내로 유입되었으며, 그 후 촉매 및 보조촉매가 유입되었다. 에틸렌이 수요에 의해 반응기로 공급되었으며 반-연속 올리고머화 실험이 에틸렌 500psig에서 수행되었다. 도 9 및 10에 의하면, 형성되는 올레핀 생성물의 양으로써 측정된 전환은 부텐 존재량의 퍼센테이지가 감소함에 따라 증가한다. 단일 실행 올리고머화에 있어서, 올레핀을 생성하는 에틸렌 올리고머와 때문에 희석액, 1-부텐은 100 퍼센트로부터 감소한다. 도 9는 고 순도 1-헥센이 본 공정에서 수득 되었음을 나타낸다. 거의 50 질량 퍼센트 1-부텐 근방에서, 1-헥센의 가장 낮은 순도 지점은 낮은 에틸렌 전환의 결과인 증가된 파라핀 함량(0.2 퍼센트 vs 다른 지점에 대하여 0.7 퍼센트) 때문이다. 도 10에 의하면, 1-부텐 내에서 반응을 수행할 때 1- 옥텐의 순도는 98 퍼센트 이상으로 유지된다. 도 9에 제시된 바와 같이, 낮은 전환에서 파라핀의 증가된 수준은 인위적으로 올레핀 순도를 감소시킨다. 500 psig 공정으로부터의 자료를 사용하여 구성된 도 9 및 도 10은 각각 도 6 및 도 7의 연장으로써 검토될 수 있다. 용매로 1-부텐을 사용할때, 99 퍼센트에 접근하는 1-헥센 및 98.2 퍼센트를 초과하는 1-옥텐으로 생성물의 양은 높게 유지된다.
본원 발명이 특정한 장치 및 사용 방법에 의해 설명되고 개시되는 동안, 본원에서 시사되는 이점을 가지면서, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 본원 발명의 범위 내에서, 동등한 기술 및 구성성분이 본원에서 개시된 것과 대체될 수 있으며 그 밖의 다른 변화가 있을 수 있음은 자명하다.

Claims (76)

  1. 올리고머화 촉매 시스템과 올레핀을 포함하는 공급재료를 접촉시키는 단계;
    하나 이상의 연속 반응기 내에서 상기 공급재료를 올리고머화하는 단계; 및
    상기 하나 이상의 연속 반응기로부터 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물을 포함하는 유출물을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법에 있어서,
    상기 올리고머화 촉매 시스템은 철 또는 코발트, 또는 이들의 조합을 포함하며;
    4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 제조하는 올리고머화는 40 중량% 이상의 에틸렌의 단일 패스 전환(single pass conversion)을 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌의 단일 패스 전환은 65 중량% 이상인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 95 중량% 이상의 1-도데센을 포함하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유출물은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 40 중량% 이상의 올레핀 생성물을 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀 생성물은 80 중량% 이상의 선형 1-알켄을 포함하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀 생성물은 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 20 중량% 이상의 알파 올레핀을 포함하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매 시스템은 금속 알킬 또는 금속 하이드라이드 화학종을 포함하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 금속 알킬 또는 금속 하이드라이드 화학종은 하나 이상의 루이스 산; 하나 이상의 루이스 산 및 하나 이상의 알킬화제의 조합; 하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물; 하나 이상의 알킬 알루미녹산; 메틸 알루미녹산 (MAO) ; 변형된 MAO; 트리-알킬 알루미늄; 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC) ; 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매 시스템은 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리-이소부틸 알루미늄 (TIBA), 트리-부틸 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매 시스템은 보조-촉매에 의해 활성화 되는 금속 착물을 포함하며 상기 금속 착물은 화학 구조식Ⅰ을 갖는 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112006067388248-PCT00014
    여기서,
    R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기를 포함하거나, 또는 R1-R3 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 또는 불활성 작용기이며; 및
    R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 아릴, 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로하이드로카빌 부분, 금속과 조합하고 금속에 ∏-배위된 선택적으로 치환된 아릴 그룹, 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 고리, 또는 선택적으로 치환된 폴리방향족 탄화수소 부분임.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매 시스템은 부재하에서 활성화되는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 금속 착물이 대칭이 되도록 Rl-R7을 선택하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 금속 착물이 비대칭이 되도록 Rl-R7을 선택하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매 시스템은 보조-촉매에 의해 활성화되는 금속 착물을 포함하며 상기 금속 착물은 화학 구조식Ⅱ를 갖는 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112006067388248-PCT00015
    여기서,
    R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 또는 불활성 작용기이며;
    R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 치환된 하이드로카빌이며;
    Y는 구조적 다리이며, W, Y, 및 Z는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 0 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌을 포함함.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매 시스템은 보조-촉매에 의해 활성화되는 금속 착물을 포함하며 상기 금속 착물은 화학 구조식Ⅲ을 갖는 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112006067388248-PCT00016
    여기서,
    R1-R5은 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기를 포함하거나, 또는 R1-R3 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
    Z2와 상이한 Z1은 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이며;
    Z2는 아릴, 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로하이드로카빌 부분, 또는 금속과 조합하고 금속에 ∏-배위된 선택적으로 치환된 아릴 그룹을 포함함.
  16. 제 15항에 있어서, Z2는 아릴, 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 방향족 헤테로사이클릭 부분, 선택적으로 치환된 폴리방향족 헤테로사이클릭 부분, 선택적으로 치환된 지방족 헤테로사이클릭 부분, 또는 선택적으로 치환된 지방족 헤테로하이드 로카빌 부분인 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매 시스템은 보조-촉매에 의해 활성화되는 금속 착물을 포함하며 상기 금속 착물은 화학 구조식Ⅳ를 갖는 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112006067388248-PCT00017
    여기서,
    A1-A6은 각각 독립적으로 탄소, 질소, 산소, 또는 황을 포함하며;
    A1은 직접 A5에 결합할 수 있으며;
    R1-R12, R14-R15, 그리고 만약 존재한다면 R13은 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 하이드로카빌, 또는 불활성 작용기이며;
    R1-R15 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
    조건부로, A1-A5, 그리고 만약 존재한다면 A6가 모두 탄소일 때, 상기 원자는 사이클로펜타디에닐 또는 ∏-배위된 금속의 아릴 부분을 구성함.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매 시스템은 보조-촉매에 의해 활성화되는 금속 착물을 포함하며 상기 금속 착물은 화학 구조식Ⅵ을 갖는 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112006067388248-PCT00018
    여기서,
    R1-R5 및 R7-R9 및 R12-R14는 각각 독립적으로 수소, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기이거나, 또는 R1-R3, R7-R9, 및 R12-R14 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
    R6, R10, R11, 및 R15는 동일하고 불소 또는 염소에서 선택됨.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매 시스템은 보조-촉매에 의해 활성화되는 금속 착물을 포함하며 상기 금속 착물은 화학 구조식Ⅶ을 갖는 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112006067388248-PCT00019
    여기서,
    R1-R5 및 R7-R9 및 R12-R14는 각각 독립적으로 수소, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기이거나, 또는 R1-R3, R7-R9, 및 R12-R14중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
    R6는 수소, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 고리를 형성하기 위하여 R7 또는 R4와 같이 선택되며;
    R10은 수소, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 고리를 형성하기 위하여 R9 또는 R4와 같이 선택되며;
    R11 및 R15는 독립적으로 수소 또는 불활성 작용기임.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매 시스템은 선택성 1-헥센(S1H) 촉매를 포함하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매 시스템은 크롬을 포함하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 연속 반응기는 루프식 반응기, 관형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 연속 반응기는 루프식 반응기를 포함하며 상기 루프식 반응기 내 유체 흐름은 200,000 내지 700,000의 레이놀드 수를 포함하는 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 연속 반응기는 관형 반응기를 포함하며 상기 관형 반응기 내 유체 흐름은 300,000 내지 2,000,000의 레이놀드 수를 포함하는 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 정류상태에서 상기 반응기의 내용물은 탁하지 않은 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 상기 유출물은 희석액을 포함하며 상기 희석액은 지방족, 비-지방족, 방향족, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  27. 제 1항에 있어서, 상기 유출물은 희석액을 포함하며 상기 희석액은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  28. 제 1항에 있어서, 상기 유출물은 희석액을 포함하며 상기 희석액은 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  29. 제 1항에 있어서, 상기 유출물 희석액을 포함하며 상기 희석액은 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  30. 제 1항에 있어서, 상기 유출물 희석액을 포함하며 상기 희석액은 1-부텐, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  31. 제 1항에 있어서, 반응기의 압력을 변경함으로써 올레핀 생성물 분배를 조작하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  32. 제 1항에 있어서, 상기 공급재료 및 상기 촉매를 상기 반응기의 길이를 따라 하나 이상의 지점에서 상기 반응기 내로 주입하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 반응기는 관형 반응기인 방법.
  33. 제 1항에 있어서, 상기 반응기를 물보다 더욱 휘발성인 냉각제로 냉각시키는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  34. 제 1항에 있어서, 상기 반응기를 냉각제로 냉각시키는 단계를 더욱 포함하며, 상기 냉각제는 부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  35. 제 1항에 있어서, 상기 반응기는 40 내지 150℃의 온도를 포함하는 방법.
  36. 올리고머화 촉매 시스템와 올레핀을 포함하는 공급재료를 접촉시키는 단계;
    하나 이상의 연속 반응기 내에서 상기 공급재료를 올리고머화하는 단계; 및
    상기 하나 이상의 연속 반응기로부터 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물을 포함하는 유출물을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법에 있어서,
    4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 제조하는 올리고머화는 65 중량% 이상의 에틸렌의 단일 패스 전환을 포함하며;
    12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 95 중량% 이상의 1-도데센을 포함하는 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 촉매는 보조-촉매에 의해 활성화되는 금속 착물을 포함하며 상기 금속 착물은 화학 구조식Ⅰ을 갖는 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112006067388248-PCT00020
    여기서,
    Rl, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기이거나, 또는 R1-R3 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 또 는 불활성 작용기이며;
    R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 아릴, 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로하이드로카빌 부분, 금속과 조합하고 금속에 ∏-배위된 선택적으로 치환된 아릴 그룹, 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 고리, 또는 선택적으로 치환된 폴리방향족 탄화수소 부분임.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 금속 착물이 대칭이 되도록 Rl-R7을 선택하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  39. 제 37항에 있어서, 상기 금속 착물이 비대칭이 되도록 Rl-R7을 선택하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  40. 제 36항에 있어서, 상기 촉매는 보조-촉매에 의해 활성화되는 금속 착물을 포함하며 상기 금속 착물은 화학 구조식Ⅱ를 갖는 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112006067388248-PCT00021
    여기서,
    R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 또는 불활성 작용기이며;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 치환된 하이드로카빌이며;
    Y는 구조적 다리이며, W, Y, 및 Z는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 0 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌을 포함함.
  41. 제 36항에 있어서, 상기 촉매는 보조-촉매에 의해 활성화되는 금속 착물을 포함하며 상기 금속 착물은 화학 구조식Ⅲ을 갖는 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112006067388248-PCT00022
    여기서,
    R1-R5은 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기를 포함하거나, 또는 R1-R3 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
    Z2와 상이한 Z1은 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이며;
    Z2는 아릴, 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로하이드로카빌 부분, 또는 금속과 조합하고 금속에 ∏-배위된 선택적으로 치환된 아릴 그룹을 포함함.
  42. 제 41항에 있어서, Z2는 아릴, 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 방향족 헤테로사이클릭 부분, 선택적으로 치환된 폴리방향족 헤테로사이클릭 부분, 선택적으로 치환된 지방족 헤테로사이클릭 부분, 또는 선택적으로 치환된 지방족 헤테로하이드 로카빌 부분인 방법.
  43. 제 36항에 있어서, 상기 촉매는 보조-촉매에 의해 활성화되는 금속 착물을 포함하며 상기 금속 착물은 화학 구조식Ⅳ를 갖는 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112006067388248-PCT00023
    여기서,
    A1-A6은 각각 독립적으로 탄소, 질소, 산소, 또는 황을 포함하며;
    A1은 직접 A5에 결합할 수 있으며;
    R1-R12, R14-R15, 그리고 만약 존재한다면 R13은 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 하이드로카빌, 또는 불활성 작용기이며;
    R1-R15 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
    조건부로, A1-A5, 그리고 만약 존재한다면 A6가 모두 탄소일 때, 상기 원자는 사이클로펜타디에닐 또는 ∏-배위된 금속의 아릴 부분을 구성함.
  44. 제 36항에 있어서, 상기 촉매는 보조-촉매에 의해 활성화되는 금속 착물을 포함하며 상기 금속 착물은 화학 구조식Ⅵ을 갖는 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112006067388248-PCT00024
    여기서,
    R1-R5 및 R7-R9 및 R12-R14는 각각 독립적으로 수소, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기이거나, 또는 R1-R3, R7-R9, 및 R12-R14 중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
    R6, R10, R11, 및 R15는 동일하고 불소 또는 염소에서 선택됨.
  45. 제 36항에 있어서, 상기 촉매는 보조-촉매에 의해 활성화되는 금속 착물을 포함하며 상기 금속 착물은 화학 구조식Ⅶ을 갖는 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112006067388248-PCT00025
    여기서,
    R1-R5 및 R7-R9 및 R12-R14는 각각 독립적으로 수소, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기이거나, 또는 R1-R3, R7-R9, 및 R12-R14중 서로 이웃하는 두 개가 고리를 형성할 수 있으며;
    R6는 수소, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 고리를 형성하기 위하여 R7 또는 R4와 같이 선택되며;
    R10은 수소, 치환된 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 고리를 형성하기 위하여 R9 또는 R4와 같이 선택되며;
    R11 및 R15는 독립적으로 수소 또는 불활성 작용기임.
  46. 제 36항에 있어서, 상기 유출물은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 40 중량% 이상의 올레핀 생성물을 포함하는 방법.
  47. 제 36항에 있어서, 상기 올레핀 생성물은 80 중량% 이상의 선형 1-알켄을 포함하는 방법.
  48. 제 36항에 있어서, 상기 올레핀 생성물은 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 20 중량% 이상의 알파 올레핀을 포함하는 방법.
  49. 제 36항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매 시스템은 금속 알킬 또는 금속 하이드라이드 화학종을 포함하는 방법.
  50. 제 49항에 있어서, 상기 금속 알킬 또는 금속 하이드라이드 화학종은 하나 이상의 루이스 산; 하나 이상의 루이스 산 및 하나 이상의 알킬화제의 조합; 하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물; 하나 이상의 알킬 알루미녹산; 메틸 알루미녹산 (MAO); 변형된 MAO; 트리-알킬 알루미늄; 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC); 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  51. 제 36항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매 시스템은 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리-이소부틸 알루미늄 (TIBA), 트리-부틸 알루미늄, 또 는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  52. 제 36항에 있어서, 상기 유출물은 희석액을 포함하며 상기 희석액은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  53. 제 36항에 있어서, 상기 유출물은 희석액을 포함하며 상기 희석액은 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  54. 제 36항에 있어서, 상기 유출물은 희석액을 포함하며 상기 희석액은 4 내지 30개의 탄소원자를 갖는 올레핀, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  55. 제 36항에 있어서, 상기 유출물은 희석액을 포함하며 상기 희석액은 1-부텐, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  56. 제 36항에 있어서, 반응기의 압력을 변경함으로써 올레핀 생성물 분배를 조작하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  57. 제 36항에 있어서, 상기 공급재료 및 상기 촉매를 상기 반응기의 길이를 따라 하나 이상의 지점에서 상기 반응기 내로 주입하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 반응기는 관형 반응기인 방법.
  58. 제 36항에 있어서, 상기 반응기를 물보다 더욱 휘발성인 냉각제로 냉각시키는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  59. 제 36항에 있어서, 상기 반응기를 냉각제로 냉각시키는 단계를 더욱 포함하며, 상기 냉각제는 부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  60. 제 36항에 있어서, 상기 반응기는 40 내지 150℃의 온도를 포함하는 방법.
  61. 제 36항에 있어서, 상기 촉매는 전이 금속을 포함하는 방법.
  62. 제 36항에 있어서, 상기 촉매는 철 또는 코발트 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  63. 제 36항에 있어서, 상기 촉매는 니켈을 포함하는 방법.
  64. 제 36항에 있어서, 상기 반응기는 루프식 반응기, 관형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  65. 제 36항에 있어서, 상기 하나 이상의 연속 반응기는 루프식 반응기를 포함하며 상기 루프식 반응기 내 유체 흐름은 200,000 내지 700,000의 레이놀드 수를 포함하는 방법.
  66. 제 36항에 있어서, 상기 하나 이상의 연속 반응기는 관형 반응기를 포함하며 상기 관형 반응기 내 유체 흐름은 300,000 내지 2,000,000의 레이놀드 수를 포함하는 방법.
  67. 제 36항에 있어서, 정류상태에서 상기 반응기의 내용물은 탁하지 않은 방법.
  68. 화학 구조식Ⅷ을 갖는 금속 착물을 보조-촉매와 접촉시키고 공급재료는 올레핀을 포함하는 알파 올레핀 올리고머화 방법:
    Figure 112006067388248-PCT00026
    여기서,
    R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 또는 불활성 작용기이며;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 치환된 하이드로카빌이며;
    Y는 구조적 다리이며, W, Y, 및 Z는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 불활성 작용기, 또는 0 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌이며;
    M1 및 M2는 코발트, 철, 크롬, 및 바나듐을 포함하는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 금속 원자이며;
    각각의 X는 음이온이며;
    n은 1, 2, 또는 3이고, X 상의 전체 음전하의 수가 Ml 또는 M2의 산화수와 동일한 방법.
  69. 제 68항에 있어서, 연속 반응기로부터 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 25 중량% 이상의 올레핀 생성물을 포함하는 유출물을 회수하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  70. 제 68항에 있어서, 연속 반응기로부터 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 40 중량% 이상의 올레핀 생성물을 포함하는 유출물을 회수하는 단계를 더욱 포함하는 방 법.
  71. 제 68항에 있어서, 연속 반응기로부터 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물을 포함하는 유출물을 회수하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 생성물은 95 중량% 이상의 1-도데센을 포함하는 방법.
  72. 제 68항에 있어서, 연속 반응기로부터 올레핀 생성물을 회수하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 올레핀 생성물은 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 20 중량% 이상의 알파 올레핀을 포함하는 방법.
  73. 제 68항에 있어서, 연속 반응기로부터 올레핀 생성물을 회수하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 올레핀 생성물은 6개의 탄소 원자를 갖는 20 내지 80 중량%의 올레핀을 포함하며 상기 올레핀 생성물은 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 20 중량% 이상의 올레핀을 포함하는 방법.
  74. 제 68항에 있어서, 연속 반응기로부터 올레핀 생성물을 회수하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 올레핀 생성물은 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하며 상기 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀은 98 중량% 이상의 1-헥센을 포함하는 방법.
  75. 제 1항의 방법에 따라 제조된 알파 올레핀.
  76. 제 36항의 방법에 따라 제조된 알파 올레핀.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114377644A (zh) * 2022-01-13 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种生产α-烯烃的装置及其利用该装置制备α-烯烃的方法

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