CN102850168A - 一种防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，包括：1)将反应介质加入到内壁为非金属材料的齐聚反应器中，加入净化剂对反应体系进行净化处理；2)控制反应系统的温度到设定值，将助催化剂和铁系催化剂依次加入到上述经净化处理的反应体系中，引入乙烯单体至设定的反应压力，开始齐聚反应；3)反应结束后，将反应产物进行气液固分离，液相产物精馏得到不同碳数的线性α-烯烃，固相产物经后续分级再利用或者通过歧化和交互置换反应转化为C10～C18的内烯烃。本发明技术方案简单可行，对于防止或减少聚合物在齐聚反应器内壁粘附和减少反应产物固含率的效果显著，易于实现。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚制备高级α-烯烃领域，尤其涉及一种防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺。
背景技术
线性α-烯烃是指双键在分子末端的C4以上的直链烯烃，是非常重要的石油化工原料。其中，C4～C24的线性α-烯烃在制备高档洗涤剂、高级醇、高级润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多领域有着广泛的应用。目前，乙烯非选择性齐聚是生产线性α-烯烃，尤其是C4～C24的线性α-烯烃的最主要和最有发展前景的方法。
非选择性齐聚的产物是一系列α-烯烃的混合物，分布宽且符合Schulz-Flory分布或泊松分布。它不仅能生产低碳数的共聚单体，更能生产C10～C24等用途广泛的高碳数α-烯烃，因而受到学术界和工业界的高度关注。然而，也正是由于非选择性齐聚的产物分布宽，产物中往往含有较多不溶于溶剂的聚合物，反应釜的粘釜问题变得较为严重。就现有的技术而言，非选择性齐聚主要采用茂金属、镍系、铁系和钴系催化剂，所得产物主要为碳数在C4～C50的偶数碳的α-烯烃产品。
德国专利DE 1443927公开了Gulf公司的一步法工艺，美国专利US 3906053公开了Ethyl公司的两步法工艺，但均没有解决齐聚中生成聚乙烯蜡对反应设备的堵塞等问题。美国专利US 3676523、US 3686351和US 3726938公开了Shell公司的高级α-烯烃生产工艺(Shell Higher Olefin Process)，即SHOP工艺。这是目前世界上公认的最成功的乙烯齐聚工艺，采用镍系催化剂，产物分布宽，存在大量C20及以上的固体低聚物，严重影响设备操作。该工艺对这部分产物进行异构化并通过与低碳烯烃的交互置换来转换消化，致使工艺路线长能耗高，只有大规模生产时才具有经济效益。欧洲专利EP 177999和日本JP 6259225公开了日本出光公司采用茂金属催化剂进行乙烯齐聚制备线性α-烯烃的工艺，该工艺反应压力较高，且生成高聚物，同样容易造成管路堵塞。
1998年，Brookhart和Gibson分别报道了以双亚胺吡啶为配体的铁系催化剂。该类催化剂的催化活性很高，与茂金属催化剂的活性相当，并且通过修饰配体骨架或芳环取代基的结构，可以高效催化乙烯聚合或齐聚得到从高密度聚乙烯至线性α-烯烃的一系列产品，应用前景非常广阔。当将其用于乙烯齐聚时，其产物为由C4～C30+的α-烯烃组成的混合物，符合Schulz-Flory分布，且线性选择性≥95％。因此，铁系催化剂一经报道便迅速成为乙烯齐聚领域的研究和开发热点，许多新型铁系催化剂随即问世。然而，与前述的催化剂类似，铁系催化剂由于产物分布宽而无法避免固体聚合物的产生。BP-Amoco公司曾经希望将其应用于工业化，但由于存在严重的粘釜问题而受阻。
由此可见，目前世界上主要的非选择性齐聚工艺均因为产物分布宽，无法避免聚乙烯蜡的产生而未能很好解决反应器粘釜和管路堵塞等问题。对于齐聚机理的研究，以及对调控产物分布，解决粘釜问题的探讨，正倍受各界瞩目。
针对聚合反应器的粘釜问题，已有不少专利见诸报道，但大多数集中在聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)以及其他种类聚酯的生产领域。比如，中国专利CN 90104127.0、CN 200410018657.7、CN200910311093.9中，分别公开了将单宁和酰基卤反应产物、酚醛树脂水溶液以及1-萘酚与甲醛缩聚物等作为防粘釜剂涂布在聚氯乙烯反应器内壁以防止其粘釜。这些防粘釜剂能够不断捕捉被吸附到釜壁上的自由基，但不会影响反应体系中其它自由基的行为，从而避免或减弱釜壁粘结物的形成，可有效解决粘釜问题。在设备改进方面，中国专利CN 201010248478.8公开了一种双轴组合式自清洁聚合反应器，工作时可以不断破坏和刮除附着在筒体内壁和主轴表面的滞留层，该反应器主要用于聚乳酸以及其他聚酯等高粘体系中。中国专利CN98110952.7则公开了用高压水冲洗釜壁的方法及机械设备，该方法对PVC聚合釜的除垢效果较好，但对于烯烃配位聚合等对水、空气敏感的体系则不适用，因此针对该体系的防粘釜策略有所不同。
在烯烃配位聚合领域，中国专利CN 95196696.0和美国专利US5332706公开了在流化床气相法聚乙烯中将茂金属催化剂负载以防止反应器结垢的方法，其原理在于防止催化剂在釜壁附着。中国专利CN 95197394.0公开了以α-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合多胺形成的组合物作为抗静电剂以抑制聚合物颗粒在釜壁的静电吸附作用。此外，中国专利CN 200580037378.8则公开了在气相流化床聚烯烃操作中，添加惰性可冷凝饱和烃以使其在设备内表面冷凝和保持湿润，从而使结垢倾向降低的冷凝态工艺。
上述专利都是基于烯烃高聚工艺提出的，而对于乙烯齐聚，美国专利US 8227653公开了应用于乙烯三聚制备己烯-1工艺的防粘釜方法。该专利针对铬系催化剂的乙烯三聚体系，提出在反应过程中加入一定量的HDPE颗粒作为防粘釜剂，可以使反应副产的聚合物在这些颗粒上集结从而减少其在反应釜内壁面上的粘附。但是，该方法由于加入的聚乙烯颗粒与反应生成的聚合物性质相近，很难再重新分离，影响了对这部分副产物的利用。中国专利CN 96110306.X和美国专利US 5523508公开了在非选择性齐聚中通过循环部分轻质产物来溶解反应器中的重质齐聚物，从而消除蜡析出的方法。但实际上，轻质产物对重质齐聚物的溶解能力有限，而且对于铁系催化剂来说，其副产的聚合物分子量较高，难于通过该方法将其溶解。针对吡啶双亚胺基铁系催化剂，美国专利US 2002019575A1和US 6555723公开了以烷基铝作为助催化剂并以低铝铁比进行反应从而减少齐聚蜡生成的方法。然而，通过长期的实验验证，我们发现烷基铝对于该催化剂的助催化效果并不理想，其活性远远低于采用烷基铝氧烷作为助催化剂的体系，很难产生经济效益。
发明内容
鉴于乙烯非选择性齐聚的市场潜力巨大，而目前粘釜问题已成为阻碍其工业化的一大障碍，防止或减少其粘釜现象，必将带来巨大的经济效益。通过改善粘釜状况，将缩短反应器停车时间，降低清釜频率，减少副产物，提高产品质量，更有效、更经济地生产目标产物。因此，有必要开发一种真正适合铁系催化剂催化的乙烯非选择性齐聚的防止或减少在反应器内壁形成粘附物的方法。
本发明提供了一种防止或减少在反应器内壁形成化学粘附物的乙烯非选择性齐聚反应工艺。
一种防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，包括：
1)将反应介质加入到内壁为非金属材料的齐聚反应器中，加入净化剂对反应体系进行净化处理；
2)控制反应系统的温度到设定值，将助催化剂和铁系催化剂依次加入到上述经净化处理的反应体系中，引入乙烯单体至设定的反应压力，开始齐聚反应；
3)反应结束后，将反应产物进行气液固分离，液相产物精馏得到不同碳数的线性α-烯烃，固相产物经后续分级再利用或者通过歧化和交互置换反应转化为C10～C18的内烯烃。
所述的非金属材料选自惰性高分子材料、有机玻璃材料、搪瓷中的一种或多种；所述的惰性高分子材料优选聚四氟乙烯；该非金属材料内壁可以有效地防止或减少齐聚催化剂在壁面原位形成活性中心而导致的原位聚合形成致密的粘附层；所述的齐聚反应器选自搅拌全混流反应釜或平推流管式反应器中的一种或两种。
所述的净化剂选自烷基铝、卤代烷基铝、氢化烷基铝或烷氧基烷基铝中的一种或多种；优选C1～C10烷基铝、卤代C1～C10烷基铝、氢化C1～C10烷基铝或C1～C10烷氧基烷基铝中的一种或多种；具体可选用三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、氢化二乙基铝或乙氧基二乙基铝中的一种或多种；进一步优选三乙基铝、三异丁基铝中的一种或两种；
净化剂中的铝与主催化剂中的铁的摩尔比为10～500∶1，优选为200～500∶1；净化处理时间优选5～20min；所述净化剂能清除反应系统中包括但不限于水、氧等催化剂毒物，同时也是有效的链转移剂，可以降低反应产物的固含率，进一步减少在反应器内壁的粘附物。
所述的反应介质可选用本领域常用的各种有机溶剂，如芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、线性α-烯烃中的一种或多种；优选C6～C18芳香烃、卤代C6～C18芳香烃、C1～C18脂肪烃、卤代C1～C18脂肪烃、C6～C18的线性α-烯烃中的一种或多种；具体可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一种或多种，也可选用C6～C18的线性α-烯烃中的一种或多种；进一步优选环己烷、庚烷、甲苯中的一种或多种。上述溶剂在本领域是比较常用的，是催化剂的良溶剂，且价格较为低廉。
所述的反应温度为10～120℃，进一步优选为45～70℃。
设定的反应压力为0.1～5MPa，进一步优选为0.3～2MPa。
所述的助催化剂选自C1～C6烷基铝氧烷、改性C1～C6烷基铝氧烷、C1～C6烷基铝、卤代C1～C6烷基铝、C1～C6烷基锂、C1～C6烷基镓、C1～C6烷基锌以及氟代芳基硼中的一种或多种；具体可选用甲基铝氧烷(MAO)、烷基改性的甲基铝氧烷(如乙基或异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO-Et或MMAO-iBu))、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBAO)、三异丁基铝、AlRmH(3-m)、Et2AlCl、EtAlCl2、LiR、GaR3、ZnR2、B(C6F5)3、[HB(C6F5)2]2、PBB、BPB、PNB、1，2-[C6F4B(C6F5)]2、[Ph3C][B(C6F5)4]中的一种或多种；其中，R为C1～C6的烷基，m为1～3的整数；
进一步优选MAO、MMAO中的一种或两种。MAO和MMAO对该催化体系而言是较为有效的助催化剂。其中，较多的选择MAO，因为综合考虑MAO的性能、价格，它又稍优于MMAO。
所述的铁系催化剂采用现有技术的乙烯齐聚反应的铁系催化剂即可，可选自以下由式a～h所示的吡啶类配体与有机铁化合物、卤化铁或卤化亚铁组成的配合物。
所述的吡啶类配体a～h中各取代基的定义如下(各式仅取已标明的取代基)：
R1与R1’相同或不同，各自独立地选自C1～C4的烃基、C6～C12的芳香基、C1～C6的酯基、C1～C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基；
R2与R2’相同或不同，各自独立地选自H、卤素(F、Cl、Br、I)、C1～C4的烃基或C1～C6烃基取代的胺基；
R6与R6’相同或不同，各自独立地选自H、卤素(F、Cl、Br、I)、C1～C4的烃基或C1～C6烃基取代的胺基；
R3、R4、R5、R3’、R4’以及R5’相同或不同，各自独立地选自C1～C4的烃基、C6～C12的芳香基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的酯基、C1～C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基；
R7、R8、R9、R7’、R8’以及R9’相同或不同，各自独立地选自C1～C4的烃基、C6～C12的芳香基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的酯基、C1～C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基。
所述铁系催化剂进一步优选为由式a1所示的吡啶双亚胺类配体与有机铁化合物络合组成的均相催化体系，其中，有机铁化合物与式a1所示吡啶双亚胺类配体的摩尔比为0.1～10∶1；
所述的有机铁化合物优选自乙酰丙酮铁或乙酰丙酮亚铁；
式a1所示结构的吡啶双亚胺类配体，采用本领域通用的制备方法即可制备；一般参考Small B L，Brookhart等人的文章“高活性铁钴乙烯聚合催化剂”(High active iron and cobalt catalyst for thepolymerization of ethylene，Journal of American Chemical Society，1998，120(16)4049-4050)中记载的吡啶双亚胺类配体的制备方法，也可参考名称为“一种合成三齿亚胺配体的方法”的中国专利ZL01113195.0中记载的吡啶双亚胺类配体的制备方法。
或者，所述的铁系催化剂优选自式a1’所示的吡啶双亚胺铁配合物：
式a1’中，M为二价铁或三价铁；
X1与X2相同或不同，各自独立地选自Cl、Br、I、C1～C4的烃基或氟代芳基硼。
式a1’所示结构的吡啶基双亚胺铁配合物也采用本领域通用的方法制备即可，一般参考Small B L，Brookhart等人的文章“具有高活性和高选择性的用于乙烯齐聚制备线性α-烯烃的铁催化剂”(Iron-basedcatalysts with exceptionally high activities and selectivities foroligomerization of ethylene to linear alpha-olefins，Journal of AmericanChemical Society，1998，120(16)4049-4050)中记载的配合物的制备方法，也可参考名称为“一种乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及α-烯烃的制备方法”的中国专利ZL 01109134.7中记载的配合物的制备方法。
所述的铁系催化剂，以中心金属铁的浓度计，其在反应体系中的浓度为1×10-7～1×10-4mol/L；进一步优选为1×10-6～1×10-4mol/L。
所述的反应体系中，助催化剂中的铝或其他金属与主催化剂中的铁的摩尔比为20～3000∶1；为降低助催化剂成本，进一步优选为20～1500∶1。
所述的反应时间为1～180min，进一步优选为30～90min。
所述的产物为由C4～C30+的线性α-烯烃组成的混合物，线性选择性≥95％，符合Schulz-Flory分布，表征产物分布的K值为0.35～0.85(K＝链增长速率/(链增长速率+链转移速率)＝Cn+2的摩尔数/Cn的摩尔数，n为正整数)。
在对铁系催化剂催化的乙烯非选择性齐聚粘壁机理的深入研究中发现，不锈钢聚合反应器内壁上形成的粘附层的平均分子量为浆液中低聚物的2～5倍，且分子量分布更窄(见附图1)。这是由于不锈钢反应器壁，尤其是缺陷处存在瞬时铁正离子，这些瞬时铁正离子取代了催化剂中的铁，与配体在釜壁原位形成了活性中心，并发生原位聚合导致聚合物在壁面的粘附。由于活性中心微环境的改变和受限，这部分聚合物的分子量更高，分布更窄。
因此，采用本发明的以非金属材料为内壁的聚合反应器，可以有效地防止催化剂在内壁原位形成活性中心，继而原位聚合形成化学粘附物。此外，本发明采用净化剂和助催化剂组合来活化反应系统，在调节反应产物组成的同时保证反应具有较高活性。该技术方案原理简单可行，易于实现。
本发明具有如下优点：
1)本发明采用非金属材料替代不锈钢内壁，有效防止或减少了不锈钢壁面，尤其是缺陷处存在的瞬时铁正离子对催化剂中的铁的取代，从而有效防止或减少了在反应器内壁原位聚合所导致的聚合物在壁面的粘附；
2)本发明在反应开始前采用少量净化剂对反应系统进行净化处理，由于所述净化剂能清除反应系统中包括但不限于水、氧等催化剂毒物，齐聚活性得以提高；同时该净化剂也是有效的链转移剂，可以降低反应产物的固含率，进一步减少在反应器内壁的粘附物；
3)本发明采用烷基铝为净化剂和烷基铝氧烷为助催化剂的组合来活化反应系统，在调节反应产物组成的同时保证反应具有较高活性，在实际工业生产中容易获得较好的经济效益；
4)本发明是针对铁系催化剂催化的乙烯非选择性齐聚过程的粘壁问题所提出的解决方案，在本领域尚属首创，且技术方案简单可行，易于实现。
附图说明
图1为试验4*在不锈钢内壁的聚合反应器中进行齐聚的粘釜物料和浆液中固相产物的分子量分布图。
图2为实施例1～3齐聚反应后的粘釜物料与常规试验浆液中固相产物的分子量分布图。其中，a为常规试验的浆液中固相产物的分子量分布；b为聚四氟乙烯壁面粘附物料的分子量分布；c为有机玻璃壁面粘附物料的分子量分布；d为搪瓷壁面粘附物料的分子量分布。
图3为实施例和比较例中所用的吡啶双亚胺类配体L的结构式。
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。在下列各表中，用*号标明的试验为比较例，而其它无*号标明的试验则是本发明的实施例。
实施例1
在氮气保护下，将图3所示的吡啶双亚胺类配体L{2，6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]}与乙酰丙酮铁按摩尔比1∶1混合后，以无水甲苯溶解后，配成2×10-6mol/ml的主催化剂。助催化剂甲基铝氧烷(MAO)为10wt％的甲苯溶液，物质的量浓度约为1.5mol/L。净化剂三乙基铝(TEA)，物质的量浓度约为0.57mol/L。
将内壁为聚四氟乙烯的1L齐聚反应器加热到90℃，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换三次，以聚合级乙烯置换三次。通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度50℃，加入300ml甲苯作为反应介质。设定反应介质中的铁系催化剂的浓度为5×10-6mol/L，首先以Al∶Fe＝200的摩尔比加入一定量的净化剂TEA，经净化处理10min后，以Al∶Fe＝800的摩尔比加入一定量的助催化剂MAO，紧接着加入设定量的铁系催化剂溶液0.75ml。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.5MPa，打开搅拌开始乙烯齐聚反应，反应时间为60min。
反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得75.6g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得2.13g；粘釜物料分子量及其分布采用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC-220)进行分析，1，2，4三氯苯作为溶剂，以较窄分子量分布的聚苯乙烯为标样，150℃下测定，结果见附图2。
液相产物通过气相色谱-质谱联用仪(气相色谱的升温程序如下：起始温度50℃，保持5min，接着以20℃/min升温至350℃，然后保持10min。)进行分析。经分析，得160.8g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.72，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为43.2wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为48wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为8.8wt％，线性选择性98％。
齐聚活性通过液相产物、固相产物以及粘釜物料的总和进行计算，活性为1.59×108g/mol Fe/h。
粘釜程度以单位内壁面积上的聚合物粘附量表示，数据比较见表1，该实施例记为试验1。
实施例2
在内壁为有机玻璃的1L齐聚反应器中，重复实施例1的操作。
反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得67.8g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得2.33g；粘釜物料分子量及其分布采用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC-220)进行分析，结果见附图2。
液相产物经分析，得147.4g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.75，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为42.8wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为47.5wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为9.7wt％，线性选择性98.2％。
齐聚活性为1.45×108g/mol Fe/h。
粘釜程度数据比较见表1，该实施例记为试验2。
实施例3
在内壁为搪瓷的1L齐聚反应器中，重复实施例1的操作。
反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得80.7g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得2.08g；粘釜物料分子量及其分布采用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC-220)进行分析，结果见附图2。
液相产物经分析，得166.2g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.74，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为44.2wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为48.1wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为7.7wt％，线性选择性98.7％。
齐聚活性为1.66×108g/mol Fe/h。
粘釜程度数据比较见表1，该实施例记为试验3。
作为比较例，在内壁为不锈钢的1L齐聚反应器中，重复实施例1的操作。
反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得77.7g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得6.24g；粘釜物料分子量及其分布采用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC-220)进行分析，结果见附图1。
液相产物经分析，得150.1g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.77，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为43.4wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为46wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为10.6wt％，线性选择性97.6％。
齐聚活性为1.56×108g/mol Fe/h。
粘釜程度数据比较见表1，该比较例记为试验4。
从图1可见，由于不锈钢内壁，尤其是缺陷处存在瞬时铁正离子，这些瞬时铁正离子取代了催化剂中的铁，与配体在反应器内壁原位形成了活性中心，并发生原位聚合导致聚合物在壁面的粘附。由于活性中心微环境的改变和受限，这部分粘附聚合物的分子量更高，分布更窄。
从图2可见，这些粘附物料的分子量已经不似在不锈钢釜中粘附的物料，而接近浆液中的固相产物的分子量，此外这些粘附层比较疏松，说明原位聚合引起的粘釜得到了很好的抑制。
在另一系列的比较例中，除了不加净化剂TEA外，其他操作均与实施例1相同。分别在内壁为不锈钢、聚四氟乙烯、有机玻璃和搪瓷的1L齐聚反应器中重复实施例1中除加净化剂TEA外的所有步骤。
在内壁为不锈钢的齐聚反应器中进行的试验，反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得59.3g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得7.71g。
液相产物经分析，得71.0g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.79，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为41.5wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为48.3wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为10.2wt％，线性选择性97.9％。
齐聚活性为0.92×108g/mol Fe/h，该比较例记为试验5。
在内壁为聚四氟乙烯的齐聚反应器中进行的试验，反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得61.7g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得2.60g。
液相产物经分析，得82.7g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.75，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为39.7wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为49.6wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为10.7wt％，线性选择性98.3％。
齐聚活性为0.98×108g/mol Fe/h，该比较例记为试验6。
在内壁为有机玻璃的齐聚反应器中进行的试验，反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得60.1g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得2.77g。
液相产物经分析，得79.6g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.77，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为40.6wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为49.3wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为10.1wt％，线性选择性98％。
齐聚活性为0.95×108g/mol Fe/h，该比较例记为试验7。
在内壁为搪瓷的齐聚反应器中进行的试验，反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得54.3g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得2.66g。
液相产物经分析，得70.5g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.75，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为42.7wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为49.4wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为7.9wt％，线性选择性97.2％。
齐聚活性为0.85×108g/mol Fe/h，该比较例记为试验8。
表1 试验1～8粘釜程度对比
表中，“+”表示该试验加入净化剂，“-”表示该试验未加净化剂(下同)；固含率表示固相产物占总产物的质量百分比；粘釜程度表示反应器内壁单位面积上的聚合物粘附量。
提高净化剂TEA的加入量，对各种材质内壁的齐聚反应器中的粘釜程度进行了进一步考察：
实施例4
在内壁为聚四氟乙烯的1L齐聚反应器中，重复实施例1的操作，但净化剂TEA的加入量提高至满足Al∶Fe＝500的量。
反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得41.8g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得2.07g。
液相产物经分析，得107.6g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.67，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为47.3wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为45.5wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为7.2wt％，线性选择性98.1％。
齐聚活性为1.01×108g/mol Fe/h。
粘釜程度数据比较见表2，该实施例记为试验9。
实施例5
在内壁为有机玻璃的1L齐聚反应器中，重复实施例1的操作，但净化剂TEA的加入量提高至满足Al∶Fe＝500的量。
反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得43.3g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得2.24g。
液相产物经分析，得103.0g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.70，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为48.8wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为44.6wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为6.6wt％，线性选择性97.6％。
齐聚活性为0.99×108g/mol Fe/h。
粘釜程度数据比较见表2，该实施例记为试验10。
实施例6
在内壁为搪瓷的1L齐聚反应器中，重复实施例1的操作，但净化剂TEA的加入量提高至满足Al∶Fe＝500的量。
反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得49.1g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得2.04g。
液相产物经分析，得118.4g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.69，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为49.2wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为44.0wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为6.8wt％，线性选择性98.1％。
齐聚活性为1.13×108g/mol Fe/h。
粘釜程度数据比较见表2，该实施例记为试验11。
作为比较例，在内壁为不锈钢的1L齐聚反应器中，重复实施例1的操作，但净化剂TEA的加入量提高至满足Al∶Fe＝500的量。
反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得47.2g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得6.15g。
液相产物经分析，得105.7g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.72，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为49.2wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为42.8wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为8.0wt％，线性选择性97.0％。
齐聚活性为1.06×108g/mol Fe/h。
粘釜程度数据比较见表2，该比较例记为试验12。
表2 试验9～12粘釜程度对比
提高净化剂加入量，产物固含率及粘釜程度均有所降低，但活性的降低更为明显，此时净化剂还具有较好的效果。当将净化剂的加入量提高至Al∶Fe＝800时，反应活性已降至很低，经济效益差，不再适合。
实施例7
在内壁为聚四氟乙烯的1L齐聚反应器中，重复实施例1的操作，但净化剂选用三异丁基铝(TiBA)。
反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得82.2g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得2.20g。
液相产物经分析，得166.1g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.77，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为45.3wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为47.2wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为7.5wt％，线性选择性98.3％。
齐聚活性为1.67×108g/mol Fe/h。
粘釜程度数据比较见表3，该实施例记为试验13。
实施例8
在内壁为有机玻璃的1L齐聚反应器中，重复实施例1的操作，但净化剂选用三异丁基铝(TiBA)。
反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得70.0g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得2.40g。
液相产物经分析，得149.6g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.75，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为44.3wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为46.6wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为9.1wt％，线性选择性97.9％。
齐聚活性为1.48×108g/mol Fe/h。
粘釜程度数据比较见表3，该实施例记为试验14。
实施例9
在内壁为搪瓷的1L齐聚反应器中，重复实施例1的操作，但净化剂选用三异丁基铝(TiBA)。
反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得73.9g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得2.15g。
液相产物经分析，得155g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.76，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为45.2wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为47.1wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为7.7wt％，线性选择性97.6％。
齐聚活性为1.54×108g/mol Fe/h。
粘釜程度数据比较见表3，该实施例记为试验15。
作为比较例，在内壁为不锈钢的1L齐聚反应器中，重复实施例1的操作，但净化剂选用三异丁基铝(TiBA)。
反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重，得73.6g；釜内粘附物料全数刮下收集，烘干称重，得7.11g。
液相产物经分析，得144.3g，其中线性α-烯烃的分布如下：K值为0.75，产物中C4～C8线性α-烯烃的含量为46.5wt％，C10～C20线性α-烯烃的含量为44.8wt％，C22～C32线性α-烯烃组分的含量为8.7wt％，线性选择性98.0％。
齐聚活性为1.50×108g/mol Fe/h。
粘釜程度数据比较见表3，该比较例记为试验16。
表3 试验13～16粘釜程度对比
从以上各表可以看出，本发明提供的技术方案中，两项关键技术对最终试验结果产生了显著的影响。第一，反应开始前采用少量净化剂对反应系统进行净化处理，由于所述净化剂能清除反应系统中包括但不限于水、氧等催化剂毒物，齐聚活性得以提高，同时它也是有效的链转移剂，产物固含率降低；第二，采用非金属材料替代不锈钢内壁，有效防止或减少了不锈钢壁面，尤其是缺陷处存在的瞬时铁正离子对催化剂中的铁的取代，从而有效防止或减少了在釜壁原位聚合所导致的聚合物在壁面的粘附。
Claims (10)
1.一种防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，包括：
1)将反应介质加入到内壁为非金属材料的齐聚反应器中，加入净化剂对反应体系进行净化处理；
2)控制反应系统的温度到设定值，将助催化剂和铁系催化剂依次加入到上述经净化处理的反应体系中，引入乙烯单体至设定的反应压力，开始齐聚反应；
3)反应结束后，将反应产物进行气液固分离，液相产物精馏得到不同碳数的线性α-烯烃，固相产物经后续分级再利用或者通过歧化和交互置换反应转化为C10～C18的内烯烃。
2.根据权利要求1所述的防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，其特征在于：所述的非金属材料选自惰性高分子材料、有机玻璃材料、搪瓷中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，其特征在于：所述的惰性高分子材料为聚四氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，其特征在于：所述的净化剂选自烷基铝、卤代烷基铝、氢化烷基铝或烷氧基烷基铝中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，其特征在于：所述的净化剂为C1～C10烷基铝、卤代C1～C10烷基铝、氢化C1～C10烷基铝或C1～C10烷氧基烷基铝中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，其特征在于：所述的净化剂为三乙基铝、三异丁基铝中的一种或两种。
7.根据权利要求1或4或5或6所述的防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，其特征在于：所述的净化剂中的铝与主催化剂中的铁的摩尔比为10～500∶1。
8.根据权利要求7所述的防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，其特征在于：所述的净化剂中的铝与主催化剂中的铁的摩尔比为200～500∶1。
9.根据权利要求1所述的防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，其特征在于：所述的反应介质选用芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、线性α-烯烃中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，其特征在于：步骤(2)中，反应系统的温度设定值为10～120℃，设定的反应压力为0.1～5MPa，所述的齐聚反应时间为1～180min。
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Effective date of registration: 20121214 Address after: 310027 Hangzhou, Zhejiang Province, Xihu District, Zhejiang Road, No. 38, No. Applicant after: ZHEJIANG University Applicant after: LANZHOU LUBRICATION OIL R&D CENTER OF PETROCHINA Address before: 310027 Hangzhou, Zhejiang Province, Xihu District, Zhejiang Road, No. 38, No. Applicant before: Zhejiang University |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150225 Termination date: 20160919 |