CN108772099A - 一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法及应用。本发明采用致孔剂溶出法制备具有多孔结构的聚四氟乙烯颗粒，然后将三氯化铝固载到多孔聚四氟乙烯颗粒上，主要应用于烯烃聚合，尤其是低碳烯烃的聚合。本发明首次将多孔结构聚四氟乙烯作为催化剂载体用于三氯化铝催化剂，制备出的多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝稳定性好，可持久重复使用，克服了三氯化铝本身难以保存，活性过高容易失活，使用不便等的缺点。本发明制备的催化剂也可做固定床催化剂使用，催化低碳烯烃合成分子量分布窄的产品，重复活性较好。

Description

一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法及应用，属于石化产品深加工领域。
背景技术
随着世界各新兴发展国家工业化进程的加快，对能源的需求呈强劲增长态势。我国原油产量已经无法满足国内需求，供需缺口巨大。目前，我国大多数化工企业尚未摆脱粗放经营的方式，主要还靠不断扩大规模、消耗资源来求得快速增长。因此，出现了资源短缺和生产经营粗放、浪费严重、利用效率低同时存在的现象，高效合理利用石油资源愈发显得重要。
高效利用石油资源：一方面，要充分利用好国内外两种资源、市场，做好油气资源的勘探、开发工作，加强国际合作；另一方面，要立足于石油资源下游产品的开发与深加工，利用有限的资源生产出高效能、高附加值产品，实现石油资源的高效应用。
随着石油需求量的增长，石油炼气产物丙烯、丁烯等低碳烯烃资源产量日益增大，但是利用率较低，产品附加值没有得到充分开发，造成了资源浪费。目前，低碳烯烃下游产品开发方向大多为烯烃聚合制备高聚合度聚合物如聚丙烯塑料等材质产品。因此，利用低碳烯烃资源经过聚合制取齐聚物或低聚物，开发新的低碳烯烃加工工艺，生产高附加值的精细化工产品，对开发利用石化生产中的烯烃资源具有重要的意义。Mobil、Ethyl、Shell、Sasol、UOP等公司都投入大量的人力、物力研发适合各种烯烃聚合的催化剂。
低碳烯烃聚合具有代表性的生产工艺有以下几种：
(1)UOP公司开发出的固体磷酸催化剂。丙烯经过脱硫(主要为硫化氢、硫醇)、脱碱性氮，要求含硫量为20ppm，碱性氮含量小于0.6ppm。反应过程中需不断注入酸性水，以维持催化剂活性。但注水过多，将加速催化剂的泥化结块过程。UOP工艺的主要缺点为：寿命短、易泥化结块、不可再生使用，且注入酸性水，在高温下对设备产生一定的腐蚀。
(2)Mobil公司的低碳烯烃非选择性叠合工艺MOGD。它是由C2-C5烯烃生产高辛烷值汽油馏分和部分煤油馏分。该工艺的优越性是使用固定床反应器，工艺流程较简单，处理的炼厂C2-C5烯烃不需要预先进行气体分离和苛刻的精制，操作比较灵活，可以调整操作条件，使之既可按照汽油方案生产，又可按照煤油方案生产，工艺安全，无三废问题。该工艺采用ZSM-5做催化剂，活性高、寿命长，并可再生使用。此工艺的主要缺点为：反应温度要求高、投资大，生产流程操作复杂。
(3)T-49固体磷酸盐催化剂。以兰州炼化和上海石化共同研发的T-49固体磷酸盐催化剂。与美国UOP公司的SPA-1催化剂工艺相比，反应活性相当，而三聚物及四聚物的选择性更高，反应空速1.5-2/h，温度200-210℃，压力4.0MPa，寿命大于50天。
AlCl3催化剂是化学工业中应用最广泛的催化剂之一，属于路易斯酸阳离子型催化剂。在国内，以裂解α-烯烃为原料，一般采用AlCl3为催化剂进行催化聚合。但由于AlCl3活性很高，使用过程中必须严格无水，操作比较繁琐，其催化合成的化合物分子量分布很宽，影响了产品的性能。
中国专利文献CN103480401A公开了一种羟基磷灰石负载三氯化铝催化剂的制备方法，步骤是：在惰性气体的保护下，将AlCl3搅拌溶解在有机溶剂中，然后将一定粒度活化后的羟基磷灰石(HAP)载体加入其中，搅拌回流8～24小时后，经过滤、洗涤、真空干燥器后，即得AlCl3/HAP。本发明具有的有益效果：采用价格低廉的羟基磷灰石为载体，克服了三氯化铝固有的强腐蚀性、毒性、催化剂和产物易分离、后处理产生大量污水环境污染等问题，开辟了三氯化铝固载化的新方法，最大限度的保留了原有三氯化铝的催化活性。三氯化铝的负载量受羟基磷灰石粒径影响很大。制备羟基磷灰石的常见方法有沉淀法、水热法及固相法等。相比水热法的设备复杂且成本较高，沉淀法应用最广，但沉淀法存在一些缺点，如粉末容易聚集、质量不稳定等。原料的问题限制了此类催化剂的规模应用。中国专利文献CN102728396A公开了γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备方法和新应用，所述制备方法包括：⑴将γ-氧化铝载体进行浸渍处理：将γ-氧化铝载体在弱碱性溶液中浸渍，然后真空干燥，再进行高温焙烧；⑵将三氯化铝进行溶液固载：将无水三氯化铝在甲苯中制成溶液，然后加入活化后的氧化铝载体，在回流温度下保持一定时间，过滤除去有机溶剂，用甲苯洗涤，经真空干燥，得到目标产物，其氯含量为6.04～17.9ω％。制得的γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂能用于催化1-癸烯齐聚反应，制得1-癸烯齐聚物。采用溶剂法进行三氯化铝的固载，大量使用到甲苯、四氯化碳等毒性较高的溶剂，溶剂的回收利用是一难题，会产生一定的环境污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法及应用。
发明概述：
本发明中催化剂的制备是采用致孔剂溶出法制备具有多孔结构的聚四氟乙烯颗粒，然后将三氯化铝固载到多孔聚四氟乙烯颗粒上，主要应用于烯烃聚合，尤其是低碳烯烃的聚合。
发明详述：
本发明的技术方案如下：
一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯树脂与碳酸钙在溶剂中混合，所述碳酸钙与聚四氟乙烯树脂的质量比为0.1～0.5:1，经制坯、压缩、热烧结后，通过稀酸溶液浸泡溶出碳酸钙，去离子水洗涤，干燥，制得多孔聚四氟乙烯颗粒；
(2)将步骤(1)得到的多孔聚四氟乙烯颗粒与三氯化铝一起加入反应釜中，所述多孔聚四氟乙烯颗粒与三氯化铝的质量比为1:0.1～0.5，抽真空后密封，加热使三氯化铝升华并附着到多孔结构的聚四氟乙烯孔隙及表面中，降温至25℃，通过滤网过滤，制得多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂。
制得的聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂置于干燥塔中备用。
根据本发明优选的，上述步骤(1)中，聚四氟乙烯树脂细度为50-150目，碳酸钙细度为250-350目；进一步优选，聚四氟乙烯树脂细度为100目，碳酸钙细度为300目。
根据本发明优选的，上述步骤(1)中，碳酸钙与聚四氟乙烯树脂的质量比为0.3～0.5:1。
根据本发明优选的，上述步骤(1)中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。进一步优选乙醇或正丁醇。
根据本发明优选的，上述步骤(1)中压缩的保压时间为0.5～10h，进一步优选3～8h，最优选3～6h。
根据本发明优选的，上述步骤(1)中热烧结的温度为250～350℃，进一步优选280～350℃，最优选320-340℃；热烧结时间为10min～2h，进一步优选20min～1.5h，最优选0.5～1h。
根据本发明优选的，上述步骤(1)中，所述稀酸为氢氟酸、盐酸或硫酸。进一步优选盐酸；所述稀酸浓度为1～5mol/L，进一步优选1～3mol/L，最优选2mol/L；
根据本发明优选的，上述步骤(1)中，所述稀酸浸泡时间为1～48h，进一步优选16～40h，最优选24～35h。
根据本发明优选的，上述步骤(2)中多孔聚四氟乙烯颗粒和三氯化铝的质量比为1:0.1～0.4，进一步优选1:0.1～0.3。
根据本发明优选的，上述步骤(2)中，所述反应釜为内衬聚四氟的水合反应釜。
根据本发明优选的，上述步骤(2)中的水合反应釜加热温度为170～230℃，进一步优选180～220℃，最优选190～210℃；加热时间为2～6h，进一步优选3～6h。
根据本发明方法制备的多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂，其中，三氯化铝的负载量为10～30％质量百分比。
根据本发明方法制备的多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂在合成聚合度分布较窄的C3-C8的低碳烯烃聚合物中的应用。
优选的，上述多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂在合成聚合度分布较窄的丙烯齐聚物中的应用，聚合度n＝15-19。
本发明的有益效果：
1、本发明首次将多孔结构聚四氟乙烯作为催化剂载体用于三氯化铝催化剂，制备出的多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂稳定性好，可持久重复使用，克服了三氯化铝本身难以保存，活性过高容易失活，使用不便等的缺点。
2、本发明制备的催化剂可做固定床催化剂使用，催化低碳烯烃合成分子量分布窄的产品，重复活性较好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料及试剂均为市场购得。
对实施例1～4中最终产物三氯化铝负载量进行测定，测定方法为：用佛尔哈德滴定法对实施例中制备的三氯化铝负载型催化剂进行氯含量的测定，然后计算出三氯化铝的负载量。
实施例1
将100g聚四氟乙烯树脂(100目)与50g碳酸钙(300目)，加入到150ml乙醇中，搅拌均匀，台钳上加压(尽力压到最紧)，保压30min，干燥，然后将压好的初坯移到马弗炉中，330℃热结1h。取出后，自然冷却，然后用3mol/L的盐酸浸泡24小时，取出后，用去离子水清洗，干燥后备用。所得多孔聚四氟乙烯颗粒比表面积为6.2m2/g。
将50g上述多孔聚四氟乙烯材料和10g三氯化铝加入到内衬聚四氟的250ml水合釜中，抽真空，然后密封，油浴升温到200℃，并保持6h。反应结束后，降到25℃，产品通过滤网过滤，转移到容器中，放入干燥塔，备用。
所得多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂产品经测定，三氯化铝的负载量约为15％。
实施例2
将80g聚四氟乙烯树脂(100目)与30g碳酸钙(300目)，加入到100ml正丁醇中，搅拌均匀，台钳上加压(尽力压到最紧)，保压3h，干燥，然后将压好的初坯移到马弗炉中，310℃热结1h。取出后，自然冷却，然后用2mol/L的盐酸浸泡16小时，取出后，用去离子水清洗，干燥后备用。所得多孔聚四氟乙烯颗粒比表面积为6.1m2/g。
将50g上述多孔聚四氟乙烯材料和15g三氯化铝加入到内衬聚四氟的250ml水合釜中，抽真空，然后密封，油浴升温到210℃，并保持4h。反应结束后，降到25℃，产品通过滤网过滤，转移到容器中，放入干燥塔，备用。
所得多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂产品经测定，三氯化铝的负载量约为20％。
实施例3
将120g聚四氟乙烯树脂(100目)与50g碳酸钙(300目)，加入到100ml异丙醇中，搅拌均匀，台钳上加压(尽力压到最紧)，保压6h，干燥，然后将压好的初坯移到马弗炉中，280℃热结0.5h。取出后，自然冷却，然后用5mol/L的硫酸浸泡30小时，取出后，用去离子水清洗，干燥后备用。所得多孔聚四氟乙烯颗粒比表面积为5.1m2/g。
将45g上述多孔聚四氟乙烯材料和15g三氯化铝加入到内衬聚四氟的250ml水合釜中，抽真空，然后密封，油浴升温到230℃，并保持3h。反应结束后，降到25℃，产品通过滤网过滤，转移到容器中，放入干燥塔，备用。
所得多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂产品经测定，三氯化铝的负载量约为22％。
实施例4
将115g聚四氟乙烯树脂(100目)与35g碳酸钙(300目)，加入到100ml乙醇中，搅拌均匀，台钳上加压(尽力压到最紧)，保压8h，干燥，然后将压好的初坯移到马弗炉中，280℃热结1.5h。取出后，自然冷却，然后用2mol/L的氢氟酸浸泡14小时，取出后，用去离子水清洗，干燥后备用。所得多孔聚四氟乙烯颗粒比表面积为4.5m2/g。
将40g上述多孔聚四氟乙烯材料和12g三氯化铝加入到内衬聚四氟的250ml水合釜中，抽真空，然后密封，油浴升温到180℃，并保持6h。反应结束后，降到25℃，产品通过滤网过滤，转移到容器中，放入干燥塔，备用。
所得多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂产品经测定，氯化铝的负载量约为20％。
应用例1
丙烯是一种常见的低碳烯烃，现如今主要作为燃料直接烧掉，没有得到充分的利用。丙烯在催化剂作用下发生聚合，可以制得高附加值的产品，对于石油工业的深加工和发展，具有重要的意义。应用实施例1制备的多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂催化丙烯聚合反应。
将实施例1制备的催化剂装入到固定床反应器中，用氮气置换反应器中的空气4次，然后抽真空，通入丙烯，升温到60℃，持续通入气体，保持压力在0.06MPa，反应10h，反应结束后，降到25℃，得到的产物丙烯齐聚物，为浅黄色液体，凝点-55℃。
样品通过高温气相色谱分析，其聚合度n主要集中在15-18，分子量分布较窄。
保持上述反应条件(温度、压力、时间等)不变，继续使用原来的催化剂，催化丙烯聚合，通过计算收率发现，所述多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂重复使用10次，催化剂性能未见明显降低。
应用例2
将实施例2制备的催化剂装入到固定床反应器中，用氮气置换反应器中的空气4次，然后抽真空，通入丙烯，升温到70℃，持续通入气体，保持压力在0.08MPa，反应8h，反应结束后，降到25℃，得到的产物丙烯齐聚物，为浅黄色液体，凝点-57℃。
样品通过高温气相色谱分析，其聚合度n主要集中在16-19，分子量分布较窄。
保持上述反应条件(温度、压力、时间等)不变，继续使用原来的催化剂，催化丙烯聚合，通过计算收率发现，所述多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂重复使用8次，催化剂性能未见明显降低。
应用例3
将实施例3制备的催化剂装入到固定床反应器中，用氮气置换反应器中的空气4次，然后抽真空，通入丙烯，升温到80℃，持续通入气体，保持压力在0.08MPa，反应6h，反应结束后，降到25℃，得到的产物丙烯齐聚物，为浅黄色液体，凝点-60℃。
样品通过高温气相色谱分析，其聚合度n主要集中在15-18，分子量分布较窄。
保持上述反应条件(温度、压力、时间等)不变，继续使用原来的催化剂，催化丙烯聚合，通过计算收率发现，所述多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂重复使用9次，催化剂性能未见明显降低。
应用例4
将实施例4制备的催化剂装入到固定床反应器中，用氮气置换反应器中的空气4次，然后抽真空，通入丙烯，升温到75℃，持续通入气体，保持压力在0.07MPa，反应10h，反应结束后，降到25℃，得到的产物丙烯齐聚物，为浅黄色液体，凝点-57℃。
样品通过高温气相色谱分析，其聚合度n主要集中在16-18，分子量分布较窄。
保持上述反应条件(温度、压力、时间等)不变，继续使用原来的催化剂，催化丙烯聚合，通过计算收率发现，所述多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂重复使用8次，催化剂性能未见明显降低。
对比例
往内衬聚四氟的反应釜中，加入50ml正己烷，然后用氮气置换釜内空气4次，然后通过加料口快速加入1g三氯化铝，然后再用氮气置换反应釜内的气体4次。升温到60℃，通入丙烯，保持压力在0.06MPa，控制通入的气体流速以保持体系压力，反应10小时。反应结束后，待体系温度降到25℃，过速过滤，滤液用10ml水洗涤三次，干燥，有机相浓缩得到产物。得到的产物丙烯齐聚物，为浅黄色油状物，测得凝点为-35℃。
样品通过高温气相色谱分析，其聚合度分布很宽，4-30聚产物均有。
应用例1～4和对比例中的催化剂对丙烯聚合的催化效果如表1所示，通过对比发现，相比三氯化铝催化剂，通过本发明制备的多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化的丙烯聚合，其丙烯齐聚物聚合度分布更窄，聚合度n集中在15-19，产物凝点更低，而且本发明制备的催化剂重复使用8-10次，催化性能未见明显降低。
表1.不同催化剂对丙烯聚合的催化效果
催化剂来源 产物凝点/℃ 产物聚合度主要分布
应用例1 实施例1 -55 15-18聚
应用例2 实施例2 -57 16-19聚
应用例3 实施例3 -60 15-18聚
应用例4 实施例4 -57 16-18聚
对照例 三氯化铝 -35 4-30聚，分布很宽
常规三氯化铝催化剂，无法在固定床反应器中使用，催化丙烯类气体烯烃聚合反应时，需要使用到有机溶剂，后处理过程也较繁琐，催化剂也难以回收利用。
以上对本发明的具体实施例进行的描述，仅仅是对本发明的进一步说明，不应该理解为对本发明的限制。本领域技术人员可以在权利要求范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯树脂与碳酸钙在溶剂中混合，所述碳酸钙与聚四氟乙烯树脂的质量比为0.1～0.5:1，经制坯、压缩、热烧结后，通过稀酸溶液浸泡溶出碳酸钙，去离子水洗涤，干燥，制得多孔聚四氟乙烯颗粒；
(2)将步骤(1)得到的多孔聚四氟乙烯颗粒与三氯化铝一起加入反应釜中，所述多孔聚四氟乙烯颗粒与三氯化铝的质量比为1:0.1～0.5，抽真空后密封，加热使三氯化铝升华并附着到多孔结构的聚四氟乙烯孔隙及表面中，降温至25℃，通过滤网过滤，制得多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚四氟乙烯树脂细度为50-150目，碳酸钙细度为250-350目。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸钙与聚四氟乙烯树脂的质量比为0.3～0.5:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述压缩、热烧结包括以下条件中任一项或多项：
i.压缩的保压时间为0.5～10h，优选3～8h；
ii.热烧结的温度为250～350℃，优选280～350℃，最优选320-340℃；
iii.热烧结时间为10min～2h，优选20min～1.5h，最优选0.5～1h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀酸为氢氟酸、盐酸或硫酸；所述稀酸浓度为1～5mol/L，优选1～3mol/L；所述稀酸浸泡时间为1～48h，优选16～40h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中多孔聚四氟乙烯颗粒和三氯化铝的质量比为1:0.1～0.4；优选1:0.1～0.3。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应釜加热温度为170～230℃，优选180～220℃，更优选190～210℃；所述反应釜加热时间为2～6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法制备的多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂，其特征在于，三氯化铝的负载量为10～30％质量百分比。
10.根据权利要求1所述的制备方法制备的多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂在合成聚合度分布较窄的C3-C8的低碳烯烃齐聚物中的应用；优选的，制备的多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂在合成聚合度分布较窄的丙烯齐聚物中的应用，所述聚合度n＝15-19。
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