CN104190469A - 一种烯烃齐聚催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents

一种烯烃齐聚催化剂及其制备和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104190469A
CN104190469A CN201410393644.1A CN201410393644A CN104190469A CN 104190469 A CN104190469 A CN 104190469A CN 201410393644 A CN201410393644 A CN 201410393644A CN 104190469 A CN104190469 A CN 104190469A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
oligomerization
reaction
olefin oligomerization
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410393644.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104190469B (zh
Inventor
蒋斌波
秦一超
叶健
王靖岱
阳永荣
黄正梁
廖祖维
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201410393644.1A priority Critical patent/CN104190469B/zh
Publication of CN104190469A publication Critical patent/CN104190469A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104190469B publication Critical patent/CN104190469B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种烯烃齐聚催化剂及其制备和使用方法。烯烃齐聚催化剂的组成为Zr(OAr)nCl4-n?mArOH，通式中n为1~4的整数，m为0~8，Ar为芳香基团；其制备方法为，将ZrCl4及配体加入到含有反应介质的合成反应器中，控制合适的温度合成得到均相催化体系；将锆系催化剂及助催化剂加入到含有反应介质的齐聚反应器中，控制合适反应温度，引入烯烃单体至反应压力，进行齐聚反应；所述配体选自酚、醛、酸及稠环芳香化合物中的一种或多种。本发明操作方便，具有乙烯齐聚高活性，配体可修饰性很强，可较大范围调控产物分布，且产物中无高聚产物，有利于原料的利用、工业生产的安全及获得较高经济效益。

Description

一种烯烃齐聚催化剂及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及低碳烯烃齐聚制备高级α-烯烃领域，尤其涉及一种烯烃齐聚催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
线性α-烯烃是一种需求量很大的重要化工原料。其中C4～C24的线性α-烯烃尤其受到关注，在制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、增塑剂、合成润滑剂、洗涤剂、香料及造纸业都有重要应用。随着工业和生活上对相关产品需求量的扩大，线性α-烯烃的生产被广泛重视。目前低级烯烃尤其是乙烯，齐聚生产较高碳数的链烯烃，是目前制备线性α-烯烃的最重要同时也是最有前景的制备方法。
传统的乙烯齐聚工艺如Gulf法、Ethyl法、SHOP法和Linde法等，普遍具有产物线性选择性高、可大规模生产的优点，但由于存在反应条件苛刻，生产危险性大，产物碳数分布宽，产物分离困难及废液处理难度大等问题，并且反应压力普遍较高，限制了这些齐聚工艺的经济性和应用。因此，有必要开发反应压力低、操作简易、分离方便的乙烯齐聚新工艺，而其核心是新催化剂的研发。
US4783573和US4886933分别公开了日本出光石油化学公司开发的α-烯烃生产工艺及其改进，因为与之前工艺相比，其具有反应条件更加温和、催化剂活性高等优点，而被广泛关注。该工艺采用ZrCl4/Et3Al/Et3Al2Cl3体系催化乙烯齐聚，反应温度为120℃，乙烯分压为6.5MPa，催化活性为1.69×104g/(molZr·h·bar)，对C4～C10选择性可达70％以上，并可以通过添加第三组分提高催化剂的热稳定性及线性α-烯烃的含量，第三组分为一种或多种的Lewis碱，如噻吩、甲基二硫化物、硫脲等。但产物中低碳烯烃(尤其是C4)含量过多。虽可通过添加第三组分来降低低碳烯烃的含量，但会导致催化活性迅速下降。
CN1021220C和CN1038595A公布了一类四元体系锆系齐聚催化剂，由锆化合物、有机铝化合物、碱金属有机含氧化合物及膦化合物组成。其中主催化剂为ZrCl4或烷氧基锆等，有机铝化合物包括一氯二乙基铝、二氯一乙基铝和倍半氯化乙基铝等，碱金属有机含氧化合物为酚钠或醇钠，磷化合物为叔膦。反应需先将催化组分混合升温至60-90℃进行陈化0.5-3小时，随后在70-100℃和1.4MPa下进行乙烯齐聚反应1-2小时，反应终止后用冷水或冰冷却高压釜至室温。该体系活性最高为2.01×104g/(molZr·h·bar)，C4-C10的线性α-烯烃含量为69％，而产物中C4-C10的线性α-烯烃的含量最高为87％，此时催化活性仅为5.71×103g/(molZr·h·bar)。
US2002147375A1公开了一种制备低分子量直链α-烯烃的方法。催化体系中主催化剂为烷氧基锆，助催化剂为倍半氯化乙基铝或三乙基铝，Al/Zr为1:10～60，并加入少量丁醇，Zr(OR)4与游离丁醇比为1:0.33～1.3。催化体系在80～140℃，18～38kg/cm2乙烯压力下进行催化反应，溶剂为环己烷或甲苯。实例中催化活性最高为1.09×104g/(molZr·h·bar)。以低碳产物为主，产物分布中C4～C10的含量最高可达93wt％。
CN101745422A公开了一种烯烃齐聚催化剂。主催化剂为氯化丁氧基锆醇合物，存在于芳烃中，助催化剂为烷基铝和氯化烷基铝，Al/Zr为5～50:1，并加入哌啶-氮-氧化物为第三组分。烷基铝包括三乙基铝或三异丁基铝，氯化烷基铝包括一氯二乙基铝、二氯一乙基铝和三氯三乙基铝等。该体系在60～90℃，3.0～6.0Mpa下进行催化反应。反应实例中催化活性最高为2.80×104g/(molZr·h·bar)，低碳产物较少，C12～C20含量最高为75.98wt％。该专利证明羟基与四氯化锆在形成烷氧基锆的同时，还可以生成配体与金属中心络合的结构。
综上所述，工业上乙烯齐聚催化剂目前存在着反应条件苛刻、催化活性不足、产物分布较差等问题，严重制约了齐聚工业的发展，并使工业生产面临很大安全隐患，且原料生产效率较低，产物收益不高。目前催化剂难以进行有效的调节以得到不同需求下的产物，活性与产物分布难以同时保证。因此有必要开发一类高效催化剂，可在温和的反应条件下进行，操作便捷，在保证催化活性的同时使产物分布可以较好地进行调节，提高产物收益。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的不足和提供一种烯烃齐聚催化剂及其制备和使用方法。催化剂为均相，具有较高催化活性，制备方法简单，操作安全，且反应条件温和，产物分布中C4等低碳组分减少，符合Schulz-Flory分布，并且α-烯烃产率高，线性度高。
烯烃齐聚催化剂，包括通式为Zr(OAr)nCl4-n·mArOH的芳氧基锆化合物，通式中n为1～4的整数，m为0～8，Ar为芳香基团，所述催化剂经助催化剂活化后高效催化乙烯齐聚生成α-烯烃产物。
所述的ArOH为苯酚、烷基酚、卤代酚、稠环酚、硝基酚、含酚羟基芳香酸、含酚羟基芳香醛或含酚羟基芳香磺酸中的一种或多种。
所述的ArOH为：苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、对氟苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、均苯三酚、蒽酚、菲酚、羟基苯甲酸、羟基苯甲醛、羟基苯磺酸或三氟甲基苯酚中的一种或多种。
烯烃齐聚催化剂的制备方法的步骤如下：
1)1-10mmol四氯化锆置于反应器中，在氮气保护下加入40-100ml反应介质，开启搅拌，用水浴加热升温，反应温度为50-90℃，保持0.5-2h，得到四氯化锆的悬浮液；
2)迅速用针筒加入ArOH类化合物，ArOH与四氯化锆摩尔比为1～12:1，加热升温，反应温度为80-120℃，同时冷却回流并持续搅拌，保持2-6h,得到烯烃齐聚催化剂，可不经分离直接使用。
所述的反应介质为芳香烃、卤代芳香烃中的一种或两种。
烯烃齐聚催化剂的使用方法：在无水无氧条件下，将齐聚反应器升温至0～120℃，期间用聚合级烯烃置换三次，加入50-100ml反应介质并开启搅拌，持续通入烯烃并与大气相连，分别加入烯烃齐聚催化剂和助催化剂，反应时间为5-90min。
所述的催化剂在反应介质中的浓度为0.05～10mmol/L。
所述的助催化剂为烷基铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种。
所述的助催化剂为C1～C6烷基铝氧烷，C1～C6烷基铝，C1～C6卤代烷基铝中的一种或多种，助催化剂中所含铝与催化剂中所含锆的摩尔比为5-300:1。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1.本发明采用简单易行的实验方法生产催化体系，催化体系在制备操作上简便高效，催化剂不需分离可直接应用于烯烃齐聚，简化了齐聚生产的步骤与成本。
2.本发明催化剂活性较高，在常压下即可高效催化乙烯齐聚，产物分布良好，并且完全没有聚烯烃固相产物的生成在提高原料利用率的同时，解决了工业生产中齐聚产物的聚乙烯蜡处理问题，简化了齐聚产物的分离步骤。
3.本发明采用具有不同电子效应的芳香酚类配体合成催化体系，可有效调节催化体系的活性及产物分布。可根据生产工艺对产物分布的要求，制备相符合的高活性催化体系。
具体实施方式
烯烃齐聚催化剂，包括通式为Zr(OAr)nCl4-n·mArOH的芳氧基锆化合物，通式中n为1～4的整数，m为0～8，Ar为芳香基团，所述催化剂经助催化剂活化后高效催化乙烯齐聚生成α-烯烃产物。
所述的ArOH为苯酚、烷基酚、卤代酚、稠环酚、硝基酚、含酚羟基芳香酸、含酚羟基芳香醛或含酚羟基芳香磺酸中的一种或多种。
所述的ArOH为：苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、对氟苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、均苯三酚、蒽酚、菲酚、羟基苯甲酸、羟基苯甲醛、羟基苯磺酸或三氟甲基苯酚中的一种或多种。
烯烃齐聚催化剂的制备方法的步骤如下：
1)1-10mmol四氯化锆置于反应器中，在氮气保护下加入40-100ml反应介质，开启搅拌，用水浴加热升温，反应温度为50-90℃，优选为60-80℃，保持0.5-2h，得到四氯化锆的悬浮液；
2)迅速用针筒加入ArOH类化合物，ArOH与四氯化锆摩尔比为1～12:1，加热升温，反应温度为80-120℃，优选为80-90℃，同时冷却回流并持续搅拌，保持2-6h,得到烯烃齐聚催化剂，可不经分离直接使用。
所述的反应介质为芳香烃、卤代芳香烃中的一种或两种。优选苯或甲苯。
烯烃齐聚催化剂的使用方法：在无水无氧条件下，将齐聚反应器升温至0～120℃，优选50～100℃，期间用聚合级烯烃置换三次，加入50-100ml反应介质并开启搅拌，持续通入烯烃并与大气相连，分别加入烯烃齐聚催化剂和助催化剂，反应时间为5-90min。
所述的催化剂在反应介质中的浓度为0.05～10mmol/L。
所述的助催化剂为烷基铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种。所述的烷基铝优选三乙基铝或三异丁基铝，氯化烷基铝优选一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基氯化铝。
所述的助催化剂为C1～C6烷基铝氧烷，C1～C6烷基铝，C1～C6卤代烷基铝中的一种或多种，助催化剂中所含铝与催化剂中所含锆的摩尔比为5-300:1，优选10～100:1。。
所述的齐聚产物由C4～C20+的烯烃混合物组成，其中以线性α-烯烃为主。所述常压烯烃齐聚产物以C4～C24的线性α烯烃为主，符合Schulz-Flory分布，无固体产物生成。
对烷氧基锆系催化剂的深入研究发现，羟基可与锆中心形成稳定的C-O-Zr键结构，可促进锆系中心保持高电正性，并且酚醇类配体与烷氧基锆可通过羟基形成络合结构，也起到保持金属中心电正性的目的，可提高催化体系的催化活性并调节产物分布。
因此，本发明采用一系列芳香酚类配体合成催化体系，通过调节芳香环上具有不同电子效应的取代基，可对配体及络合物的吸电子能力进行调控，进一步可有效调节催化体系的活性及产物分布。本发明可根据生产工艺对产物分布的要求，制备相关的高活性催化体系。
下面结合具体实施例和对比例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
实施例1
以下实例制备本发明所述的齐聚催化体系。
在手套箱中准确称取5mmolZrCl4置于制备反应器中，在氮气保护下加入20ml甲苯作为反应介质，开启搅拌，用水浴加热升温至70℃保持1h，得到四氯化锆的甲苯悬浮液。迅速用针筒加入10mmol苯酚，即Zr:苯酚摩尔比为1:2，升温至85℃同时冷却回流并持续搅拌，保持4h。根据元素分析结果，判定生成的芳氧基锆化合物的结构为Zr(OC6H5)2Cl，降温至室温，得到锆浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5)2Cl的甲苯溶液A。
实施例2
以20mmol苯酚加入反应体系，即Zr:苯酚摩尔比为1:4，其余操作与实施例1相同，得到芳氧基锆酚合物结构为Zr(OC6H5)3Cl·C6H5OH，得到锆浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5)3Cl·C6H5OH的甲苯溶液B。
实施例3
以30mmol苯酚加入反应体系，即Zr:苯酚摩尔比为1:6，其余操作与实施例1相同，得到芳氧基锆酚合物结构为Zr(OC6H5)3Cl·3C6H5OH，得到锆浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5)3Cl·3C6H5OH的甲苯溶液C。
实施例4
以40mmol苯酚加入反应体系，即Zr:苯酚摩尔比为1:8，其余操作与实施例1相同，得到芳氧基锆酚合物结构为Zr(OC6H5)3Cl·5C6H5OH，得到锆浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5)3Cl·5C6H5OH的甲苯溶液D。
实施例5
以20mmol对甲苯酚加入反应体系，即Zr:対甲苯酚摩尔比为1:4，其余操作与实施例2相同，得到芳氧基锆酚合物结构为Zr(OC6H4CH3)3Cl·CH3C6H4OH，得到锆浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5CH3)3Cl·CH3C6H4OH的甲苯溶液E。
实施例6
以20mmol对氟苯酚加入反应体系，即Zr:対氟苯酚摩尔比为1:4，其余操作与实施例2相同，得到芳氧基锆酚合物结构为Zr(OC6H4F)3Cl·FC6H4OH，得到锆浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5F)3Cl·FC6H4OH的甲苯溶液F。
实施例7
以20mmol对三氟甲基苯酚加入反应体系，即Zr:対三氟甲基苯酚摩尔比为1:4，其余操作与实施例2相同，得到芳氧基锆酚合物结构为Zr(OC6H4CF3)3Cl·CF3C6H4OH，得到锆浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5CF3)3Cl·CF3C6H4OH的甲苯溶液G。
实施例8
以20mmolβ-萘酚加入反应体系，即Zr:β-萘酚摩尔比为1:4，其余操作与实施例2相同，得到芳氧基锆酚合物结构为Zr(OC10H7)3Cl·C10H7OH，得到锆浓度为0.25mol/L的Zr(OC10H7)3Cl·C10H7OH的甲苯溶液H。
实施例9
加入配体后保持催化体系在70℃同时冷却回流并保持搅拌4h，其余操作与实施例2相同，得到锆浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5)3Cl·C6H5OH的甲苯溶液I。
对比例1
在手套箱中准确称取5mmolZrCl4置于制备反应器中，在氮气保护下加入20ml甲苯作为反应介质，开启搅拌，用水浴加热升温至70℃保持1h，得到四氯化锆的甲苯悬浮液。收集此体系作为ZrCl4的甲苯悬浊液J。
实施例10
以下实例进行乙烯常压齐聚实验。
在无水无氧条件下，将250ml的齐聚反应器升温至80℃，期间用聚合级乙烯置换三次，加入50ml甲苯并开启搅拌，持续通入乙烯并与大气相连，分别用针筒加入浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5)2Cl的甲苯溶液A0.15ml，浓度为1mol/L的三乙基铝的正庚烷溶液0.3ml，浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝的正庚烷溶液0.95ml，使加入的Al/Zr摩尔比为30。反应时间为30min。
反应产物经气液固分离后，无固体产物，液相α-烯烃产物通过气相色谱-质谱联用仪(气相色谱的升温程序如下：起始温度50℃，保持5min，接着以20℃/min升温至350℃，然后保持10min)进行分析。所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例11
加入浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5)3Cl·C6H5OH的甲苯溶液B0.15ml，其余操作与实例10相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例12
加入浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5)3Cl·3C6H5OH的甲苯溶液C0.15ml，其余操作与实例10相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例13
加入浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5)3Cl·5C6H5OH的甲苯溶液D0.15ml，其余操作与实例10相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例14
加入浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5CH3)3Cl·CH3C6H4OH的甲苯溶液E0.15ml，其余操作与实例10相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例15
加入浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H4F)3Cl·FC6H4OH的甲苯溶液F0.15ml，其余操作与实例10相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例16
加入浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H4CF3)3Cl·CF3C6H4OH的甲苯溶液G0.15ml，其余操作与实例10相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例17
加入浓度为0.25mol/L的Zr(OC10H7)3Cl·C10H7OH的甲苯溶液H0.15ml，其余操作与实例10相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例18
加入浓度为0.25mol/L的Zr(OC6H5)3Cl·C6H5OH的甲苯溶液I0.15ml，其余操作与实例10相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例19
将齐聚反应器升温至60℃进行反应，其余操作与实例11相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例20
将齐聚反应器升温至100℃进行反应，其余操作与实例11相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例21
助催化剂用浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝的正庚烷溶液1.25ml，使加入的Al/Zr摩尔比为30，其余操作与实例11相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例22
助催化剂用浓度为1mol/L的三乙基铝的正庚烷溶液1.1ml，使加入的Al/Zr摩尔比为30，其余操作与实例11相同。反应结束有部分固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例23
助催化剂用浓度为1mol/L的一氯二乙基铝的正庚烷溶液1.1ml，使加入的Al/Zr摩尔比为30，其余操作与实例11相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例24
助催化剂用浓度为1mol/L的倍半乙基氯化铝的正庚烷溶液1.1ml，使加入的Al/Zr摩尔比为30，其余操作与实例11相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例25
助催化用浓度为1mol/L的三乙基铝的正庚烷溶液0.3ml，浓度为1mol/L的一氯二乙基铝的正庚烷溶液0.8ml，使加入的Al/Zr摩尔比为30，其余操作与实例11相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例26
助催化用浓度为1mol/L的三乙基铝的正庚烷溶液0.3ml，浓度为1mol/L的倍半氯化乙基铝的正庚烷溶液0.8ml，使加入的Al/Zr摩尔比为30，其余操作与实例11相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例27
助催化用浓度为1mol/L的三甲基铝的正庚烷溶液0.3ml，浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝的正庚烷溶液0.95ml，使加入的Al/Zr摩尔比为30，其余操作与实例11相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例28
助催化用浓度为1mol/L的三甲基铝的正庚烷溶液0.3ml，浓度为1mol/L的一氯二乙基铝的正庚烷溶液0.8ml，使加入的Al/Zr摩尔比为30，其余操作与实例11相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
实施例29
助催化用浓度为1mol/L的三甲基铝的正庚烷溶液0.3ml，浓度为1mol/L的倍半乙基氯化铝的正庚烷溶液0.8ml，使加入的Al/Zr摩尔比为30，其余操作与实例11相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
对比例2
加入纯四氯化锆的甲苯悬浊液J0.15ml，其余操作与实例10相同。反应结束无固体产物，所得齐聚产物量、催化活性、齐聚产物分布见表1。
表1实施例8-18与对比例2的结果汇总

Claims (9)

1.一种烯烃齐聚催化剂，其特征在于包括通式为Zr(OAr)nCl4-n•mArOH的芳氧基锆化合物，通式中n为1~4的整数，m为0~8，Ar为芳香基团，所述催化剂经助催化剂活化后高效催化乙烯齐聚生成α-烯烃产物。
2.如权利要求1所述的一种烯烃齐聚催化剂，其特征在于，所述的ArOH为苯酚、烷基酚、卤代酚、稠环酚、硝基酚、含酚羟基芳香酸、含酚羟基芳香醛或含酚羟基芳香磺酸中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的一种烯烃齐聚催化剂，其特征在于，所述的ArOH为：苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、对氟苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、均苯三酚、蒽酚、菲酚、羟基苯甲酸、羟基苯甲醛、羟基苯磺酸或三氟甲基苯酚中的一种或多种。
4.一种如权利要求1所述的烯烃齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
1) 1-10mmol四氯化锆置于反应器中，在氮气保护下加入40-100ml反应介质，开启搅拌，用水浴加热升温，反应温度为50-90℃，保持0.5-2h，得到四氯化锆的悬浮液；
2)迅速用针筒加入ArOH类化合物，ArOH与四氯化锆摩尔比为1~12:1，加热升温，反应温度为80-120℃，同时冷却回流并持续搅拌，保持2-6h，得到烯烃齐聚催化剂，可不经分离直接使用。
5.如权利要求4所述的烯烃齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，所述的反应介质为芳香烃、卤代芳香烃中的一种或两种。
6.一种如权利要求1所述的烯烃齐聚催化剂的使用方法，其特征在于，在无水无氧条件下，将齐聚反应器升温至0~120℃，期间用聚合级烯烃置换三次，加入50-100ml反应介质并开启搅拌，持续通入烯烃并与大气相连，分别加入烯烃齐聚催化剂和助催化剂，反应时间为5-90min。
7.如权利要求6所述的一种烯烃齐聚催化剂的使用方法，其特征在于，所述的催化剂在反应介质中的浓度为0.05~10mmol/L。
8.如权利要求6所述的一种烯烃齐聚催化剂的使用方法，其特征在于，所述的助催化剂为烷基铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种。
9.如权利要求6所述的一种烯烃齐聚催化剂的使用方法，其特征在于，所述的助催化剂为C1~C6烷基铝氧烷，C1~C6烷基铝，C1~C6卤代烷基铝中的一种或多种，助催化剂中所含铝与催化剂中所含锆的摩尔比为5-300:1。
CN201410393644.1A 2014-08-12 2014-08-12 一种烯烃齐聚催化剂及其制备和使用方法 Active CN104190469B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410393644.1A CN104190469B (zh) 2014-08-12 2014-08-12 一种烯烃齐聚催化剂及其制备和使用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410393644.1A CN104190469B (zh) 2014-08-12 2014-08-12 一种烯烃齐聚催化剂及其制备和使用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104190469A true CN104190469A (zh) 2014-12-10
CN104190469B CN104190469B (zh) 2016-09-28

Family

ID=52075918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410393644.1A Active CN104190469B (zh) 2014-08-12 2014-08-12 一种烯烃齐聚催化剂及其制备和使用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104190469B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104961618A (zh) * 2015-06-12 2015-10-07 浙江大学 一种抑制乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡生成的方法
CN109206447A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用
CN114247476A (zh) * 2020-09-25 2022-03-29 北京化工大学 一种锆基催化体系及其用于催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6015768A (en) * 1998-04-22 2000-01-18 Ray; Sabyasachi Sinha Process for preparation of a heterogeneous catalyst useful for preparation of super high molecular weight polymers of alpha-olefin
CN101906009A (zh) * 2010-07-29 2010-12-08 浙江大学 一种制备线性α-烯烃的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6015768A (en) * 1998-04-22 2000-01-18 Ray; Sabyasachi Sinha Process for preparation of a heterogeneous catalyst useful for preparation of super high molecular weight polymers of alpha-olefin
CN101906009A (zh) * 2010-07-29 2010-12-08 浙江大学 一种制备线性α-烯烃的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAKOTO MITANI，ET AL: "Mono-aryloxy or mono-alkoxy zirconium complexes/methylaluminoxane catalyst system in ethylene polymerization", 《POLYMER BULLETIN》, vol. 34, 31 December 1995 (1995-12-31), pages 199 - 202, XP 000487478, DOI: doi:10.1007/BF00316396 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104961618A (zh) * 2015-06-12 2015-10-07 浙江大学 一种抑制乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡生成的方法
CN104961618B (zh) * 2015-06-12 2017-07-11 浙江大学 一种抑制乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡生成的方法
CN109206447A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用
CN114247476A (zh) * 2020-09-25 2022-03-29 北京化工大学 一种锆基催化体系及其用于催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104190469B (zh) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2396112B1 (en) Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an activated oligomerisation catalyst
CN108097322B (zh) 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法
CN104271537B (zh) 聚合物形成降低的烯烃化合物的低聚
JP6677979B2 (ja) エチレンの１−ブテンへの選択的ダイマー化のための改良方法
JP6810198B2 (ja) エチレンの選択的オリゴマー化の方法及びその触媒
CN108026200A (zh) 乙烯的选择性低聚反应工艺
EP2639213A1 (en) Method for preparing 1-octene by oligomerization of ethylene
CN105367366B (zh) 利用混合碳四生产乙烯、丙烯的方法
CN107282126B (zh) 一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用
CN105693448B (zh) 一种乙烯齐聚的多釜串联工艺
CN104961618B (zh) 一种抑制乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡生成的方法
CN104190469A (zh) 一种烯烃齐聚催化剂及其制备和使用方法
CN111889142A (zh) 一种乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用
CN108031490A (zh) 一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的助催化剂合成方法及乙烯齐聚工艺
CN104974282A (zh) 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂
Dötterl et al. Silica based cocatalysts for heterogeneous olefin dimerization and ethene polymerization reactions with nickel complexes
KR102478692B1 (ko) 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 올리고머의 제조 방법
CN110449186B (zh) 一种乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用
CN105562098B (zh) 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用
CN105732254B (zh) 一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的操作方法
CN103100421A (zh) 用于乙烯四聚的催化剂组合物
Ye et al. Effects of Methylaluminoxane Modifications on Tuning the Bis (Imino) Pyridyl Iron‐Catalyzed Oligomerization of Ethylene
CN108607613B (zh) 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法
CN101376113B (zh) 一种分子筛负载乙烯齐聚催化剂及其制备和应用
Kolosov et al. Oligomerization of higher olefins and alkylation of toluene catalyzed by 2-[hydroxy (diaryl) methyl]-8-hydroxyquinoline oxovanadium (v) complexes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant