JP6677979B2 - エチレンの１−ブテンへの選択的ダイマー化のための改良方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレンの１−ブテンへの選択的ダイマー化に関する。本発明の一つの目的は、特定の触媒組成物を用いてエチレンをダイマー化させる方法を提供することにある。

エチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させることができる触媒系の中で、バナジウム（非特許文献１〜２）、鉄またはコバルト（非特許文献３〜４）、タングステン（非特許文献５、R. Toozeら（Sasol Technology）の特許文献１（２００５））、タンタル（非特許文献６〜７）、ニッケル（非特許文献８〜１２）あるいはＴｉ（非特許文献１３）をベースとする触媒系を文献中に確認することが可能である。

これらの系のうち、チタンをベースとするものが卓越している。特許文献２において、K. Zieglerは、トリアルキルアルミニウムとチタンまたはジルコニウムのテトラアルコラートとを混合することによって得られた触媒を用いてエチレンを１−ブテンにダイマー化させる方法を記載した。反応の間、所定量の高分子質量のポリエチレンも形成される；これは、方法の実施の際にかなりの有害作用を有する。

ポリエチレンの量を低減させるために複数の改善が、特に、特許文献３〜５において提案された。特許文献３では、触媒の要素と一緒に有機リン化合物を使用することが推奨され、特許文献４には、水素により触媒を処理することが記載され、特許文献５には、反応媒体のための溶媒として種々のエーテルを使用することが記載される。最初の触媒系に対するこれらの改変は、反応の選択性を改善するが、それらは、特に、ほんの痕跡量の極性化合物をブテン中に残す溶媒から１−ブテンが分離されなければならない工業的方法において、ほとんど実用性のないものであることが分かった。

この観点から、本出願人の特許文献６により、一方のトリアルキルアルミニウムと他方の化学量論量のチタン酸アルキルおよびエーテルタイプの添加物の事前形成された混合物との相互作用によって得られた触媒を用いるとエチレンの１−ブテンへのダイマー化についてのこのような触媒の活性および選択性が明らかに改善されることが実証された。特許文献６にはまた、チタン酸アルキルに対して１０超のモル比で前記エーテルタイプの添加物を使用することは、反応をかなり減速し、より乏しい選択性をもたらすことが教示される。

国際公開第２００５／０８９９４０号 米国特許第２９４３１２５号明細書 米国特許第３６８６３５０号明細書 米国特許第４１０１６００号明細書 米国特許第３８７９４８５号明細書 仏国特許出願公開第２５５２０７９号明細書（特昭６０−９４９２３号公報）

S. Zhangら著、「Organometallics」、２００９年、第２８巻、ｐ．５９２５ K. Nomuraら著、「Inorg. Chem.」、２０１３年、第５２巻、ｐ．２６０７ S. Songら著、「J. Organomet. Chem.」、２０１１年、第６９６巻、ｐ．２５９４ V. Appukuttanら著、「Organometallics」、２０１１年、第３０巻、ｐ．２２８５ H. Olivierら著、「J. Mol. Catal. A: Chem.」、１９９９年、第１４８巻、ｐ．４３ S. McLainら著、「J. Am. Chem. Soc.」、１９７８年、第１００巻、第４号、ｐ．１３１５ R. Schrockら著、「Pure & App. Chem.」、１９８０年、第５２巻、ｐ．７２９ S. Mukherjeeら著、「Organometallics」、２００９年、第２８巻、ｐ．３０７４ K. Wangら著、「Catal. Commun.」、２００９年、第１０巻、ｐ．１７３０ H. Liuら著、「Dalton Trans.」、２０１１年、第４０巻、ｐ．２６１４ J. Flapperら著、「Organometallics」、２００９年、第２８巻、ｐ．３２７２ K. Songら著、「Eur. J. Inorg. Chem.」、２００９年、ｐ．３０１６ A. W. Al-Sa’doun著、「Applied Catalysis A: General」、１９９３年、第１０５巻、ｐ．１−４０

アルキルアルミニウムとチタン酸アルキルとの間のモル比を高めることが生産性における改善につながることが知られている一方で、特許FR255079（特許文献６）の条件下に、これは、方法の操作性に損害を与えて起こる。ますます大量のポリマーが観察されるからである。

反応温度を上げることも、同じ効果、特に、触媒の安定性における低減およびポリマーの割合における上昇を生じさせる。

１−ブテンの選択的形成のために用いられる、チタンをベースとする触媒系の主な不利益は、それ故に、無視できない量のポリマーの形成である。このポリマー形成は、触媒の迅速な失活および大きくなる操作困難性の源である可能性がある。

本発明の一つの目的は、低減した、さらにはほぼゼロのポリエチレンの生成で、および大きく改善した操作性でエチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法を提供することにある。

本発明は、触媒組成物を用いてエチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法であって、該触媒組成物は、少なくとも１種のアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物と、エーテルタイプの化合物から選択される少なくとも１種の添加物と、少なくとも１種のアルミニウム化合物とを含み、添加物とチタン化合物との間のモル比が厳密に１０超であり、アルミニウム化合物とアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物との間のモル比が厳密に４超である、方法に関する。

今や、触媒組成物を用いる方法であって、該触媒組成物は、少なくとも１種のアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物と、エーテルタイプの化合物から選択される少なくとも１種の添加物と、少なくとも１種のアルミニウム化合物とを含み、添加物とアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物との間のモル比が、厳密に１０超であり、アルミニウム化合物とアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物との間のモル比が厳密に４超である、方法が、低減した、さらにはゼロのポリエチレン生成に伴い、エチレンの１−ブテンへの選択的ダイマー化についての非常に高い選択性を得るために用いられ得ることが見出された。

（発明の詳細な説明）
本明細書の以降および上記において、特に指示のない限り、添加物とチタン化合物との間のモル比は、添加物のモル／チタンのモルで表されることになる。本明細書の以降および上記において、特に指示のない限り、アルミニウム化合物とアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物との間のモル比は、アルミニウムのモル／チタンのモルで表されることになる。

本発明は、触媒組成物を用いてエチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法であって、該触媒組成物は、少なくとも１種のアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物と、エーテルタイプの化合物から選択される少なくとも１種の添加物と、少なくとも１種のアルミニウム化合物とを含み、前記添加物とチタン化合物との間のモル比は厳密に１０超であり、アルミニウム化合物とアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物と間のモル比は、厳密に４超である、方法に関する。

有利には、触媒組成物の添加物とアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物との間のモル比は、１１〜１９の範囲である。

有利には、触媒組成物のアルミニウム化合物とアルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物との間のモル比は、５〜１５の範囲である。

本発明において用いられるアルコキシチタン化合物は、有利には、一般式［Ｔｉ（ＯＲ）_４］を有し、ここで、Ｒは、２〜３０個の炭素原子を含有する線状または分枝のアルキル基である。基Ｒは、窒素、リン、硫黄および酸素のヘテロ原子をベースとする置換基を含んでよい。

挙げられてよい好ましいアルコキシ基の非限定的な例は、以下を含む：テトラエトキシ、テトライソプロポキシ、テトラ−ｎ−ブトキシ、テトラ−２−エチル−へキシルオキシ。

本発明において用いられるアリールオキシチタン化合物は、有利には、一般式［Ｔｉ（ＯＲ’）_４］を有し、ここで、Ｒ’は、２〜３０個の炭素原子を含有する、アルキル、アリールまたはアラルキル基により置換されてもされなくてもよいアリール基である。基Ｒ’は、窒素、リン、硫黄および酸素のヘテロ原子をベースとする置換基を含んでよい。

挙げられてよい好ましいアリールオキシ基の非限定的な例は、以下を含む：フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−フェニルフェノキシ、２，６−ジフェニルフェノキシ、２，４，６−トリフェニルフェノキシ、４−フェニルフェノキシ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノキシ、２，６−ジイソプロピルフェノキシ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２，６−ジクロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシおよび２，６−ジブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ビフェノキシ基、ビナフトキシ、１，８−ナフタレン−ジオキシ。

本発明のアルミニウム化合物は、有利には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩素含有または臭素含有のヒドロカルビルアルミニウム化合物およびアルミノキサンによって形成される群から選択される。

トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物および塩素含有または臭素含有のヒドロカルビルアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ’’_ｍＹ_３−ｍによって示され、ここで、Ｒ’’は、ヒドロカルビル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有するアルキルであり、Ｙは、塩素または臭素原子、好ましくは塩素原子であり、ｍは、１〜３の数である。

好ましくは、アルミニウム化合物は、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ_２）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）、クロロジエチルアルミニウム（Ｅｔ_２ＡｌＣｌ）、クロロジイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ_２ＡｌＣｌ）、トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ_３）、トリプロピルアルミニウム（Ａｌ（ｎ−Ｐｒ）_３）、トリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）_３）によって形成される群から選択される。好ましいアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ_３）である。

本発明の触媒組成物の添加物は、有利には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、２−メトキシ−２−メチルプロパン、２−メトキシ−２−メチルブタン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジ（２−メトキシエチル）エーテルおよびベンゾフランによって形成される群から選択され、単独でまたは混合物として用いられる。

本発明による特定の組成物は、チタン化合物が［Ｔｉ（Ｏ^ｎＢｕ）_４］であり、添加物がＴＨＦであり、チタン化合物に対するモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が厳密に１０超、好ましくは１１〜１９の範囲であり、アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウムであり、チタン化合物に対するモル比（ＡｌＥｔ_３／Ｔｉ）（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が厳密に４超、好ましくは５〜１５の範囲である、組成物である。

（本発明の方法において用いられる触媒組成物の調製方法）
本発明による触媒組成物、すなわち、アルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物、エーテルタイプの添加物およびアルミニウム化合物は、溶媒との混合物として用いられてよく、その溶媒は、高純度のまたは混合物としての、脂肪族および脂環式の炭化水素、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタンによって、不飽和炭化水素、例えば、４〜２０個の炭素原子を含有する、モノオレフィンまたはジオレフィンによって、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メシチレン、またはエチルベンゼンによって、または、塩素含有炭化水素、例えば、クロロベンゼンまたはジクロロメタンによって形成される群から選択される。有利には、脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサンまたはｎ−ヘプタン、および芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびオルト−キシレンが用いられる。

本発明の触媒組成物の一つの実施形態によると、アルミニウム化合物は、添加物と、アルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物とを含有する溶液に加えられる。添加物と、アルコキシまたはアリールオキシのチタン化合物とは、厳密に１０超であるモル比で、好ましくは１１〜１９の範囲の比で存在し、アルミニウム化合物対チタン化合物のモル比は、厳密に４超であり、好ましくは５〜１５の範囲である。

触媒溶液中のチタンの濃度は、有利には、１×１０^−９〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは１×１０^−６〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

触媒組成物の成分が混合される場所の温度は、有利には、−４０〜＋２５０℃の範囲、好ましくは０〜＋１５０℃の範囲であり、例えば、周囲温度（１５〜３０℃）に近い温度である。混合は、エチレン下または不活性ガス雰囲気下で行われてよい。

（ダイマー化反応）
本発明の方法は、上記の触媒組成物を用いてエチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法である。

エチレンダイマー化反応は、有利には０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの全圧下に、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１４０℃の温度で行われる。

一つの実施形態によると、ダイマー化反応は、バッチ様式で行われる。選択された体積の、上記のように構成された触媒組成物が、有利には溶液中で、通常の撹拌、加熱および冷却の装置を備えた反応器に導入され、次いで、それは、エチレンを用いて、有利には、所望の圧力に加圧され、温度は、好ましくは所望の値に調節される。ダイマー化反応器は、生じた液体の全容積が例えば当初に導入された触媒溶液の容積の２〜５０倍を示すまでエチレンを導入することによって一定の圧力に維持される。触媒は、次いで、当業者に知られる通常の手段のいずれかを用いて破壊され、次いで、反応生成物および溶媒は、抜き出され、分離される。

別の好ましい実施形態によると、触媒によるエチレンダイマー化反応は、連続的な様式で行われる。第１のバリエーションにおいて、一方のチタン化合物および添加物を含有する溶液と他方のアルミニウム化合物を含有する溶液とは、本発明の触媒組成物が生じるような方法で、エチレンの一定の圧力下に維持された反応器に別々に注入される。前記反応器は、当業者に知られる従来の機械的手段を用いてまたは外部再循環によって撹拌される。温度およびエチレンの圧力は、当業者に知られる従来の手段を用いて所望の値に一定に維持される。反応混合物は、それを一定に維持するための液体レベル調圧弁を用いて抜き出される。触媒は、当業者に知られる任意の通常の手段を用いて連続的に破壊され、次いで、反応から得られた生成物並びに溶媒は、例えば蒸留によって分離される。変換されなかったエチレンは、反応器にリサイクルされてよい。重質フラクションに含まれる触媒の残渣は、焼却されてよい。

第２のバリエーションにおいて、一方のチタン化合物および添加物を含有する溶液と他方のアルミニウム化合物とは、本発明の触媒組成物が生じるような方法で第１の反応器／混合機に注入される；前記組成物は、次いで、一定のエチレン圧力下に維持された反応器に連続的に導入される。第１の反応器／混合機中のこの混合物は、不活性雰囲気下にまたはエチレン雰囲気下に生じさせられてよい。反応混合物は、それを一定に維持するための液体レベル調圧弁を用いて抜き出される。触媒は、当業者に知られる任意の通常の手段を用いて連続的に破壊され、次いで、反応から得られた生成物並びに溶媒は、例えば蒸留によって分離される。変換されなかったエチレンは、反応器にリサイクルされてよい。重質フラクションに含まれる触媒の残渣は、焼却されてよい。

（得られた生成物）
本発明の方法は、１−ブテンの選択的生産のために用いられ得る。この化合物は、線状の低密度ポリエチレンの製造におけるエチレンとのコモノマーとしての用途のものである。

以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明を例証する。

（実施例）
（実施例１〜４）
下記表１に提示されるエチレンのダイマー化試験は、有効容積５００ｍＬを有するステンレス鋼製オートクレーブにおいて行われた。このオートクレーブは、油の循環によって温度を調節するためのジャケットを備えたものである。撹拌は、機械駆動によるラシュトンインペラーを用いて提供された。

ｎ−ヘプタン４０ｍＬ並びにｎ−ヘプタン中チタン化合物の０．０８５ｍｏｌ／Ｌ溶液５ｍＬが、エチレンの雰囲気下に周囲温度でこの反応器に導入された。一旦、反応器の温度が５３℃に達すると、所望量のアルミニウムベースの共触媒（ｎ−ヘプタン５ｍＬ中にすでに希釈されている）が、エチレン圧力下に導入された。エチレンの圧力は、２３ＭＰａに維持され、温度は、５３℃に維持された。１時間の反応の後、エチレンの導入は、停止させられ、反応器は、２５℃に冷却された。反応器は、次いで、ガスメータを通じて脱気された。このガスは、気相クロマトグラフィーによって分析された。次いで、反応器に含有される液相が計量され、気相クロマトグラフィーによって分析された。生じたポリマーが回収され、乾燥させられ、計量された。

得られた生成物の組成は、下記の表１に与えられる。この表において、活性は、初期に導入されたチタンの重量（グラム）当たりかつ時間当たりの消費されたエチレンの質量として定義される。Ｃ４分布（％Ｃ_４）は、全分布中の４個の炭素原子を含有するオレフィンの量である。百分率％Ｃ_４ ^＝１は、Ｃ_４留分中の線状の１−ブテン生成物についての選択性を示す。ポリマーの量（％ＰＥ）は、全分布に応じた、回収されたポリマーの質量に相当する。

この表において、実施例１および２により、モル比ＴＨＦ／Ｔｉ＜１０を有する組成（比較例（本発明に合致しない））において、モル比ＡｌＥｔ_３／Ｔｉを３から６．８に高めることにより、ポリエチレンの生成における相当な増加がもたらされることが示される。

実施例３および４（本発明に合致）により、厳密に１０より大きいＴＨＦ／Ｔｉモル比を有し、６．８のＡｌＥｔ_３／Ｔｉ比を有する組成物（比較例２と比較する）は、エチレンの１−ブテンへの選択的ダイマー化について非常に良好な活性および選択性を有し、かつ、ポリエチレンの生成を伴わないことが実証される。

Claims (14)

1. 触媒組成物を用いてエチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法であって、該触媒組成物は、少なくとも１種のアルコキシチタン化合物と、エーテルタイプの化合物から選択される少なくとも１種の添加物と、少なくとも１種のアルミニウム化合物とを含み、該添加物と該チタン化合物との間のモル比は、１１〜１９の範囲であり、該アルミニウム化合物と該チタン化合物との間のモル比は、厳密に４超である、方法。
2. 触媒組成物のアルミニウム化合物とアルコキシチタン化合物との間のモル比は、５〜１５の範囲である、請求項１に記載の方法。
3. アルコキシチタン化合物は、一般式［Ｔｉ（ＯＲ）_４］を有し、ここで、Ｒは、２〜３０個の炭素原子を含有する線状または分枝のアルキル基である、請求項１または２に記載の方法。
4. アルミニウム化合物は、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩素含有または臭素含有のヒドロカルビルアルミニウム化合物およびアルミノキサンによって形成される群から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. アルミニウム化合物は、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ_２）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）、クロロジエチルアルミニウム（Ｅｔ_２ＡｌＣｌ）、クロロジイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ_２ＡｌＣｌ）、トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ_３）、トリプロピルアルミニウム（Ａｌ（ｎ−Ｐｒ）_３）、およびトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）_３）によって形成される群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 添加物は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、２−メトキシ−２−メチルプロパン、２−メトキシ−２−メチルブタン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジ（２−メトキシエチル）エーテルおよびベンゾフランによって形成される群から選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. チタン化合物が［Ｔｉ（Ｏ ^ｎ Ｂｕ） _４ ］であり、添加物がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、かつ、チタン化合物に対するモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）が１１〜１９の範囲であり、アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムであり、かつ、チタン化合物に対するモル比（ＡｌＥｔ _３ ／Ｔｉ）が厳密に４超である、組成物を用いる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. 触媒組成物は、溶媒との混合物として用いられ、該溶媒は、高純度のまたは混合物としての、脂肪族および脂環式の炭化水素によって、不飽和炭化水素、例えば、４〜２０個の炭素原子を含有するモノオレフィンまたはジオレフィンによって、炭化水素によってまたは塩素含有炭化水素によって形成される群から選択される、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. ０．５〜２０ＭＰａの全圧下に２０〜１８０℃の温度で行われる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. バッチ様式または連続実施様式で行われる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 選択された体積の、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒組成物が、撹拌、加熱および冷却の手段を備えた反応器に導入され、次いで、エチレンを用いて加圧し、温度を調節する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 一方のチタン化合物および添加物を含有する溶液と他方のアルミニウム化合物を含有する溶液とが、請求項１〜８のいずれか１つに従って規定されたような触媒組成物を生じさせるようにエチレンの一定の圧力下に維持された反応器に別々に導入されるように行われる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の、エチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法。
13. 一方のチタン化合物および添加物を含有する溶液と他方のアルミニウム化合物を含有する溶液とが、請求項１〜８のいずれか１つにおいて規定されたような触媒組成物を生じさせるように第１の反応器／混合機に導入され、次いで、前記組成物は、エチレンの一定の圧力下に維持された反応器に連続的に導入されるように行われる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の、エチレンを１−ブテンに選択的にダイマー化させる方法。
14. 請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒組成物の調製方法であって、アルミニウム化合物は、添加物とアルコキシチタン化合物とを含有する溶液に加えられ、添加物とアルコキシチタン化合物とは、１１〜１９であるモル比で存在し、アルミニウム化合物対チタン化合物のモル比は、厳密に４超である、方法。