DE1420575A1

DE1420575A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen,hochmolekularen,hochkristallinen AEthylenpolymeren

Info

Publication number: DE1420575A1
Application number: DE19571420575
Authority: DE
Inventors: Mario Farina; Giulio Natta; Mario Ragazzini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1956-07-25
Filing date: 1957-07-19
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB853229A

Description

PATENTANWÄLTE ^ A O Π C 7 C

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

P 14 20 575.5 Köln, 8.JuIi I968

Ke/Bt

Montecatini Societa Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, 1-2 Guido Donegani, Mailand/Italien

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LINEAREN, HOCHMOLEKULAREN, HOCHKRISTALLINEN ÄTHYLENPOLYMEREN

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Äthylen zu hochkristallinen linearen Hochpolymeren unter Verwendung von verbesserten Katalysatoren.

Es ist bekannt (belg. Patente 535 362, 53* 792, 53²^ 888 und 5^3 9²H), daß Äthylen mit Katalysatoren, die aus bestimmten Verbindungen von Metallen der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere den Chloriden dieser Metalle (z.B. Titan- und Vanadinchlorid) und Organometall-Verbindungen, z.B. Aluminiumalkyl- und Zinkalkylverbindungen erhalten werden, zu linearen Hochpolymeren polymerisiert werden kann.

Es ist weiterhin bekannt (vgl. z.B. belgisches Patent 540 136 und Angew. Chemie 68 (1956), S. 306), daß bei Behandlung von Äthylen mit Katalysatoren aus Titanalkoxyden oder Alkoxyden von anderen Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe und Aluminiumalkylverbindungen praktisch

Neue Unterlagen !M-~t Si Abs, ζ m j satz 3 809802/0651

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nur eine Dimerisation bzw. Oligomerisation zu Buten oder Hexen erfolgt und Hochpolymere nur in geringen Mengen gebildet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man praktisch ausschließlich lineare, hochmolekulare, hochkristalline Äthylenpolymere in Gegenwart von Katalysatoren aus halogenfreien Aluminiumalkylverbindungen und Titantetraalkoxyden dadurch gewinnen kann, dß man die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die aus den Komponenten im Molverhältnis von Aluminium zu Titan von mehr als 20 : 1 bis 250 : 1 hergestellt worden sind.

Bei sonst gleichen Bedingungen hängt die Äthylenausbeute bis zu einem gewissen Grad von der Art der Herstellung der Katalysatoren ab. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Abwesenheit von polymerisierbaren Olefin-Kohlenwasserstoffen hergestellt, da in Gegenwart dieser Kohlenwasserstoffe die Dimerisation begünstigt wird. Geeigneterweise werden Katalysatoren durch Mischen von Alkoxyden und Organometallverbindungen in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstofflösungemitteln hergestellt und die Polymerisation anschließend durch Behandeln von Äthylen mit den Katalysatoren bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C und atmosphärischem oder Uberat/imosphärischem Druck bewirkt.

Bei der Polymerisation von Äthylen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hohe Ausbeuten an Polymeren je Gewichtseinheit Katalysator erhalten. Hierdurch wird die Abtrennung der Polymeren von den Katalysatorrückständen vereinfacht. Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Katalysatoren aus Metallalkoxyden anstelle von -Chloriden besteht darin, daß die Polymere keine halogenierten an-

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organischen Rückstände enthalten, die bei Verwendung von (ihloridkatalysatoren immer vorliegen und die bei der Herstellung und Verwendung der Polymeren Schwierigkeiten verursachen können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Äthylenpolymere halm im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht und eine höhere Kristallinität als Polymere, die mit Katalysatoren aus Titantetrahalogeniden und Alkylaluminiumverbindungen hergestellt werden.

Beispiel 1

Der Katalysator wird unter Stickstoff in einem Glasbehälter hergestellt, indem abwechselnd Aluminiumtriäthyl und Titanisopropoxyd in wasserfreiem n-Heptan unter Rühren gelöst wird. Die gebildete braun-schwarze Lösung wird in einen bei Reaktionstemperatur gehaltenen und weiteres Lösungsmittel enthaltenden 17^0 ccm-Schüttelautoklaven eingesaugt.

j 3 Minuten nach Herstellen des Katalysators wird mit der kontinuierlichen Zufuhr von Äthylen bei möglichst gleichbleibenden Drucken und Temperaturen begonnen. Nach " vollständiger Umsetzung werden die Gase durch einen eine Tvockeneis-Acetonmisehung enthaltenden Abzug in einen Gasometer abgelassenen und das Polymere anschließend mit Heptan gewaschen und getrocknet. Das aufgefangene und das rege-

8 0 Q 3 0 2 / 0 6 5 !

1 4 2 O 5 7 B

ncrierte Gas aus dem Abzug werden mit einer Orsatvorrich* tung analysiert, um den Butengehalt zu bestimmen»

Die Ergebnicsc der drei nach dem vorstehenden Verfahren durchgeführten Versuche sind in Tabelle 1 aufgeführt, in der R das Molverhältnis von Aluminiumtriäthyl zu Titanisopropylat "bedeutet.

TABELLE 1 .

Versuch Α1(0«Η_ς), Ti(OC,H₇i), R Tem- gebildetes erhal- #-Buten»

n« τ τ iJii iijihiJ pera- Buten in g tones im Pro-Millimol Millimol ^ O ^e _{l dkt}

	14	1	A	10	60-70·	46	äthylen	67
	17,5	O	,7	25	60-70	17	in g	24
1	35	O	,7	50	60	14	23	15 ·
2						54
3						79

Bei jedem Test wurde die Polymerisation 4 Stunden bei einem •üruck von 25 Atmosphären unter Verwundung von insgesamt 1000 ocm n-Heptan als Lösungsmittel durchgeführt«

Beispiel 2

Es werden c.rei weitere Versuche nach dem Verfahren des . Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von wasserfreiem Ben-" ' zol als Lösungsmittel durchgeführt·

Veränderungen im Verhältnis der Katalysatorkomponenten haben die gleiche Wirkung wio im vorhergehenden Beispiel

TABELLE 2

Vor- Al(O₉Hc), Ti(00*H₇i)_A R Tempe- erhaltenes erhal- #-Buten Mol

euch „.,,f ■ , „.,... I ratur Buten in g tenes im Pro- Gew. Millimol Millimol O₀ ^B _{Ρο1νί- dukt} ._des

äthy.len ' PoIy-IrIg ₁ meren

IO 65 27 - 100

45 · 40 610.000 64 13.,5 500.X)O

11	14	1»4
12	17,5	0,7
13	35	0,7

65	27
60	30
65	10

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Boi3piol 3

Es werden 4 Versuche nach den Verfahren des Beispiels 1, jedoch mit veischiedener Reaktionsdauer durchgeführt und dabei festgestollt, daß die Bildung von Buten in der 1. Reaktionsstufe erfolgt und daß dio Au..beute an Hochpolymeren mit der.Roaktionsdauer ancteigt.

TABELLE 3

25	0,30	9	7	56	590	ι	.000
25		15	24	39	610	.000
25	2	15	42	26,5	870	.000
25	3	15	44	• 25

Ver- Al(C₉Hp.), Ii(OCMI₇I)₄ Β· Ie»- gebil- erhal- #-Buton Mol such »«η-,rJo «--,·,. -, pera- detelo tones im Pro- Gew.

Millxmol Mxllxmol tür G 0 H Poly- dukt des

^ äthylen PoIyin f! moren

21 17,5 0,7

22 17,5 0,7

23 17,5 0,7

24 17,5 0,7

Bei jödem Versuch wurde die Polymerisation bei 50 und einem Druck von 25 Atmosphären unter Verwendung von insgesamt 1000 ecm Heptan als Lösungsmittel durchgeführt·

Beispiel 4

Bei Herstellung des Katalysators in Gegenwart von Äthylen wird die Dimerisation begünstigt.

Eine Heptanlösung von Titanisopropylat wird unter Stick-

stoff in einen 1700 ccm-Schüttelautoklaven eingesaugt. Bei Reaktionstemperatur wird zuerst eine ausreichende Monge Äthylen zugegeben, um einen Druck von 10-12 Atmosphären " zu erhalten. Eine ^eptanlösung von Aluminiumtriathyl wird anschließend unter Stickstoff eingespritzt und unmittelbar danach der Äthylendruck auf den für die Polymerisation gewünschten ./ort gebracht. Bei verhältnismäßig niederen R-Yforten von ( < 10) i3t die Reaktion sehr heftig, wird aber bei Erhöhen des Verhältnisses langsamer·

Das Produkt wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entnommen. Die Ergebnisse der 4 Versuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben»

BAD ORIGINAL

809802/0651 ■ '

I H ά U O / Π -G-

■ TABELLE 4

Vor- Al(C₂Hc)₃ UJi(OO-H₇I)₄₁ R Lösungs-Tempe-gebil-erhal-^-Bu-Mol

such ,MTiwi _m-n^_nl mittel ratur detes tenos ton Gow. Killimol Millxmol »_{c Buten poly}_ _{1β d03}

g äthy- Pro- PoIylen dukt meren δ

.31	17,	5	1,75
32	35		1,75
33	17,	VJl	0,5
34	35		0,7

10	1000	60-74	328	3	99
20	1000	60-80	188	27	88
35	800	50	51	10	83
50	1000	60	23	Ί9	59

Dio PolymerisationsstufG wurde jeweils 4 Stunden bed oinu.ii Druck von 25 Atmosphären unter Verwendung von Heptan als \ Lösungsmittel durchgeführt,

Beispiel 5

Der nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus 2 g Aluniniumtriäthyl und 0,1 g Titanisopropylat (R = 50) in 1000 oem n-Heptan hergestellte Katalysator wird in einen mit einem Propellerrührer ausgestatteten 2000 com Autoklaven gegeben. Nach 15 Minuten Mischen wird Äthylen mit einer solchen Geschwindigkeit eingegeben, daß der Druck zwischen 19 und 22 Atmosphären und^ die Temperatur bei 60° gehalten wird»

Innerhalb von 40 Stunden werden 298 g Äthylen in den \ Autoklaven gegeben. Dio abgelassenen Gase enthalten 10 g Buten und 54 g Äthylen.

Das Polymere besteht aus einer weißen Masse in Form von kloinen Granalien und wird sofort getrocknet. Es werden 225 g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 2.140.000 und einem Aschegehalt von 0,36 Gew.-fo erhalten.

Beispiel 6

Ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 au3 6,5 g Aluminiumtriäthyl und 0,065 g Titanisopropylat (R =250) in 300 oem Lösungsmittel hergestellter Katalysator wird in..einen

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178C ccm-Sohüttelautoklaven gegeben. Anschließend wird n bei 60 Atmosphären eingeführt, wobei diu Temperatur bei 80-05° gehalten wird» Nach 16 Stunden ist der !Druck auf 42 Atmosphären abgefallen. Die Gase, in denen sich kein Buten feststellen läßt, werden abgelassen. Es worden 27 g einos Polymeren mit einem mittleren Molgewicht von 850.000 erhalten.

-B-

BAD ORIGINAL

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Claims

1420H75 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen Äthylenpolymeren in Gegenwart von Katalysatoren aus halogenfreien Aluminiumalkyl-Verbindungen und Titantetraälkoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die aus den Komponenten im Molverhältnis von Aluminium zu Titan von mehr als 20 : 1 bis 250 : 1 hergestellt worden sind.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit dem Katalysator bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 80°C bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck in Berührung bringt.

Neue Unterlagen (Art 7 Sl Abs.2 Nr, 1 bau 3 des Anderuriasgbg. Y- .4» S.

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