DE2802517C2

DE2802517C2 -

Info

Publication number: DE2802517C2
Application number: DE2802517A
Authority: DE
Inventors: Isaac Jacob Somerville N.J. Us Levine; Frederick John Belle Mead N.J. Us Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1987-08-06
Also published as: NO780227L; ZA777666B; AR223142A1; MX4482E; JPS5391092A; GB1551596A; US4152502A; IN147022B; FR2378048B1; SE441273B; DE2802517A1; BE863121A; ES467604A1; SU1025322A3; FI63950B; ES466207A1; EG13129A; IT1093202B; NO155140B; PH13673A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerisationskatalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Niederdruck-Polymerisation von Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit α-Olefinen.

Ein auf Silylchromatverbindungen beruhendes Katalysatorsystem für die Äthylenpolymerisation ist in der US-PS 33 24 101 beschrieben. Die dort genannten Katalysatoren liefern jedoch Äthylenpolymerisate, deren Schmelzindices für bestimmte Verwendungszwecke zu niedrig sind.

Titanhaltige, auf Chromoxid-Träger aufgebrachte Katalysatoren zur Äthylenpolymerisation sind bereits bekannt, müssen jedoch aktiviert werden, indem man sie in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mehr als 300°C und bis zu 1000°C erhitzt. Diese Aktivierung wird nach Abscheidung des Chromoxids auf den Träger durchgeführt; siehe z. B. US-PS 36 22 521 und NL-OS 72-10881.

In der DE-OS 15 45 098 werden Silylchromat-Katalysatoren in Kombination mit Alkylaluminiumverbindungen zur Niederdruck-Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Auch in den US-PS 38 84 832 und 39 41 761 werden Alkylaluminium-Cokatalysatoren angewandt, um die Polymerisationsaktivität von Chromatkatalysatoren zu erhöhen.

Es wurden nun Polymerisationskatalysatoren gefunden, mit deren Hilfe Äthylenpolymerisate oder Mischpolymerisate aus Äthylen und α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Hexen-1 oder Buten-1, hergestellt werden können, deren Schmelzindices höher sind als bei Verwendung der bisher bekannten Katalysatoren.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Bei der Katalysatorherstellung wird der mit Titandioxid und Aluminiumoxid modifizierte Kieselsäure-Träger vor dem Aufbringen des Silylchromats bei erhöhten Temperaturen wärmebehandelt. Nach dem Aufbringen des Silylchromats erfolgt keine weitere Hitzeaktivierung oder Aktivierung mit Sauerstoff oder Alkylaluminium-Cokatalysatoren.

In welcher Weise das Silylchromat auf den Kieselsäure-Träger aufgebracht wird, ist nicht entscheidend. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Silylchromat aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel abzuscheiden. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Alkane mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; Cycloalkane mit etwa 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan; und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol.

Beispiele für Kieselsäure-Träger mit großer Oberfläche sind:
mikrokugelförmige Kieselsäure mittlerer Dichte, die eine Oberfläche von 300 m²/g, einen Porendurchmesser von 20 nm und eine mittlere Teilchengröße von 70 µm (0,07 mm) besitzt;
Kieselsäure mittlerer Dichte mit der Oberfläche von 300 m²/g, einem Porendurchmesser von 16 nm und einer mittleren Teilchengröße von 103 µm (0,10 mm);
Kieselsäure, die eine Oberfläche von 400 m²/g und ein Porenvolumen von 0,90 cm³/g aufweist und 13 Gew.-% Aluminiumoxid enthält;
Kieselsäure mit einer Porengröße von 10 bis 45 nm, einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 200 µm und einer Oberfläche von 200 bis 500 m²/g; und
Kieselsäure mit einer Porengröße von 20 bis 30 nm, einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 200 µm und einer Oberfläche von 300 bis 450 m²/g.

Aluminiumoxid kann in Kieselsäure-Träger eingebracht werden, indem man entweder eine Kieselsäure wählt, die bereits chemisch kombiniertes Aluminiumoxid enthält, oder die Kieselsäure mit der Lösung einer Aluminiumverbindung, z. B. Aluminiumnitrat, behandelt. Geeignet sind Träger, die 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,05 bis 20, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-% Aluminiumoxid, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Titanverbindungen sind z. B. der US-PS 36 22 521 sowie der niederländischen Patentanmeldung 72-10881 zu entnehmen. Diese Verbindungen sind z. B. solche der folgenden Strukturformeln:

(R′)_nTi(OR)_m (I)
und
(RO)_mTi(OR′)_n (II)

wobei
m=1, 2, 3 oder 4;
n=0, 1, 2 oder 3 und
m+n=4;
R steht für eine C₁- bis C₁₂-Alkyl-, -Aryl- oder -Cycloalkylgruppe und Kombinationen dieser Gruppen, wie z. B. eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe; und
R′ steht für R, eine Cyclopentadienyl- oder eine C₂- bis C₁₂-Alkenylgruppe, z. B. eine Äthenyl-, Propenyl-, Isopropenyl- oder Butenylgruppe;
oder der Strukturformel sein:

TiX₄ (III)

in der X für ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht.

Als Alkylgruppen R bzw. R′ kommen diejenigen Alkylgruppen in Betracht, die nachstehend für den Substituenten R in den erfindungsgemäß verwendeten Silylchromaten genannt sind, mit Ausnahme der Tridecyl- und Tetradecylgruppe. Als Arylgruppen werden die Phenylgruppe und Naphthylgruppe bevorzugt, während bevorzugte Aralkyl- und Alkarylgruppen ebenfalls nachstehend genannt sind.

Beispiele für solche Titanverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetraisopropylat und Titantetrabutylat. Die Titanverbindungen werden am zweckmäßigsten aus einer Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel auf den Kieselsäure-Träger abgeschieden.

Die Titankonzentration (berechnet als TiO₂) in den erfindungsgemäßen Katalysatoren beträgt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure.

Das Silylchromat ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden, daß der Katalysator etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% Chrom enthält, berechnet als Cr und bezogen auf das Gesamtgewicht.

Die Substituenten R in den erfindungsgemäß verwendeten Silylchromaten enthalten 1 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise jedoch etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl, Isopentyl-, tert.-Pentyl-, Hexyl-, 2-Methylpentyl-, Decyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, p-Methylbenzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Äthylphenyl-, Methylnaphthyl- und Dimethylnaphthylgruppen. Silylchromate mit Alkylsubstituenten sind instabil, können jedoch ebenfalls verwendet werden, wenn man entsprechende Vorkehrungen trifft. Einige Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Silylchromate sind:

Bis-triphenylsilylchromat,
Bis-tritolylsilylchromat,
Bis-trixylylsilylchromat,
Bis-trinaphthylsilylchromat und
Polydiphenylsilylchromat.

Bei diesen Katalysatoren empfiehlt sich gegebenenfalls die Mitverwendung eines Fluorierungsmittels, wenn die Molekulargewichtsverteilung oder die Mischpolymerisationsmenge von Äthylen und Comonomerem geändert werden soll. Wird ein Fluorierungsmittel eingesetzt, so wird es vor Abscheidung des Silylchromats mit dem Kieselsäureträger kombiniert. Die Menge des Fluorierungsmittels kann bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, betragen; vorzugsweise werden jedoch etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% Fluorierungsmittel angewendet.

Als Fluorverbindungen eignen sich HF sowie alle Fluorverbindungen, die unter den, bei Herstellung des Katalysators herrschenden Bedingungen HF liefern. Solche, ebenfalls geeignete Fluorverbindungen werden in der NL-OS 72-10881 beschrieben. Es sind z. B. Ammoniumhexafluorphosphat, Ammoniumhexafluorsilikat, Ammoniumtetrafluorboat und Ammoniumhexafluortitanat. Die Fluorverbindungen werden zweckmäßigerweise aus einer wäßrigen Lösung auf den Kieselsäure-Träger abgeschieden, oder man mischt die Fluorverbindungen während der Herstellung des Katalysators mit den anderen Katalysatorkomponenten in trockenem Zustand.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bzw. Gew.-%.

Vergleichsversuch A A. Herstellung des Kieselsäure-Trägers

Zu einer Lösung von 1,5 g Al(NO₃)₃ · 9 H₂O in 150 ccm Wasser wurden 20 g Kieselsäure gegeben. Diese Kieselsäure hatte eine Porengröße von 25 bis 27 nm und eine Oberfläche von 370 bis 400 m²/g. Die Mischung wurde filtriert, und es wurden 74 ccm Filtrat gesammelt. Darauf wurde der Kieselsäure-Rückstand getrocknet. Ein Teil des getrockneten Rückstandes wurde 16 Stunden unter Stickstoff auf 820°C erhitzt und abgekühlt. Die Aluminiumkonzentration in dem so erhaltenen Kieselsäure-Träger betrug 0,5 Gew.-%, berechnet als Al₂O₃.

B. Herstellung des Polymerisationskatalysators

Ein Polymerisationskatalysator wurde hergestellt, indem man 0,98 g des in Absatz A hergestellten Kieselsäure-Trägers mit 50 ccm n-Hexan und 0,030 g Bis-triphenylsilylchromat vermischte. Diese Mischung wurde unter Stickstoff bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt. Dann wurde die erhaltene Aufschlämmung als Polymerisationskatalysator verwendet.

C. Bewertung des Polymerisationskatalysators

Die Aufschlämmung gemäß Absatz B wurde zusammen mit 500 ccm n-Hexan und 40 ccm 1-Hexan in ein Hochdruck-Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührwerk versehen war und ein Fassungsvermögen von 1000 ccm besaß. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und mit Äthylen auf einen Druck von 14,7 bar gebracht. Man ließ die Polymerisation 75 Minuten bei 86° fortschreiten. Als Ausbeute wurden 185 g Äthylen-Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,28 dg/Min, einem Fließindex von 11,7 dg/Min und einer Dichte von 0,939 g/ccm erhalten.

Vergleichsversuch B

Vergleichsversuch A wurde wiederholt, wobei jedoch 0,93 g Kieselsäure-Träger zusammen mit 0,030 g Bis-triphenylsilylchromat zur Herstellung des Katalysators verwendet wurden. Statt 1-Hexen zu verwenden, wurde mit Propylen ein Druck von 2,4 bar erzeugt. Mit Hilfe des gleichen Katalysator-Bewertungsverfahrens wurde eine Ausbeute von 31 g Äthylen-Mischpolymerisat nach einer Polymerisationszeit von 110 Minuten erhalten; das Produkt hatte einen Schmelzindex von 2,69 dg/Min, einen Fließindex von 243 dg/Min und eine Dichte von 0,904 g/ccm.

Vergleichsversuch C

Vergleichsversuch A wurde wiederholt, wobei jedoch 0,9 g des Kieselsäure-Trägers zusammen mit 0,030 g Bis-triphenylsilylchromat zur Herstellung des Katalysators verwendet wurden; das Äthylen wurde ohne Comonomeres polymerisiert. Das beschriebene Katalysator-Bewertungsverfahren lieferte nach einer Polymerisationszeit von 105 Minuten 159 g Äthylen-Homopolymerisat, das keinen Schmelzindex zeigte und dessen Fließindex 1,0 dg/Min betrug.

Beispiel 1 A. Herstellung des Kieselsäure-Trägers

Zu einer Lösung von 1,50 g Al(NO₃)₃ · 9 H₂O in 150 ccm Wasser wurden 20 g der gleichen Kieselsäure wie in Vergleichsversuch A gegeben. Die Mischung wurde filtriert, und es wurden 74 ccm Filtrat gewonnen. Der Rückstand wurde dann getrocknet. Eine 9,3 g schwere Probe dieses Rückstandes, der bei 200°C getrocknet worden war, wurde mit 100 ccm Pentan aufgeschlämmt und anschließend mit 2,8 Titantetraisopropylat kombiniert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand wurde 17 Stunden in einer Sauerstoffatmospäre bei 810°C erhitzt. Der so erhaltene Träger hatte einen Al-Gehalt - berechnet als Al₂O₃ - von 0,5% und einen Ti-Gehalt - berechnet als TiO₂ - von 7,5%.

B. Herstellung des Polymerisationskatalysators

Ein Polymerisationskatalysator wurde hergestellt, indem man 1,0 g des gemäß Absatz A hergestellten Kieselsäure-Trägers mit 50 ccm n-Hexan und 0,030 g Bis-triphenylsilylchromat vermischte. Diese Mischung wurde unter Stickstoff bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde als solche als Polymerisationskatalysator verwendet.

C. Bewertung des Polymerisationskatalysators

Die gemäß Absatz B hergestellte Katalysatoraufschlämmung wurde zusammen mit 500 ccm Hexan und 40 ccm 1-Hexan in das Hochdruck-Reaktionsgefäß des Vergleichsversuchs A gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Äthylen auf einen Druck von 14,7 bar gebracht. Die Polymerisation durfte 40 Minuten bei 86°C fortschreiten. Als Ausbeute wurden 136 g Äthylen-1-Hexan-Mischpolymerisat erhalten, das einen Schmelzindex von 2,81 dg/Min, einen Fließindex von 92,1 dg/Min und eine Dichte von 0,932 g/ccm besaß.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der gleichen Katalysatoraufschlämmung wiederholt, wobei jedoch kein 1-Hexen verwendet, sondern in dem Reaktionsgefäß mit Propylen ein Druck von 2,4 bar erzeugt wurde. Man ließ die Polymerisation 90 Minuten bei 86°C fortschreiten und erhielt als Ausbeute 99 g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates, das einen Schmelzindex von 27,5 dg/Min und eine Dichte von 0,895 g/ccm besaß.

Beispiel 3 A. Herstellung des Kieselsäure-Trägers

Eine Probe der in Vergleichsversuch A beschriebenen Kieselsäure wurde bei 200°C getrocknet, worauf 10,1 g dieser Kieselsäure in 100 ccm Pentan aufgeschlämmt wurden. Zu dieser Aufschlämmung wurden 0,115 g Aluminiumtriisopropylat, gelöst in Toluol, und anschließend 3,0 g Titantetraisopropylat gegeben. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand 16 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre auf 770°C erhitzt. Der Al-Gehalt des Trägers betrug 0,3 Gew.-%, berechnet als Al₂O₃, und der Ti-Gehalt 7,6 Gew.-%, berechnet als TiO₂.

B. Herstellung des Polymerisationskatalysators

Ein Polymerisationskatalysator wurde erhalten, indem man 1,0 g des gemäß Absatz A hergestellten Kieselsäure-Trägers mit 0,040 g Bis-triphenylsilylchromat und 50 ccm Hexan mischte. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde als solche Polymerisationskatalysator verwendet.

C. Bewertung des Polymerisationskatalysators

Die Aufschlämmung aus Absatz B wurde zusammen mit 500 ccm n-Hexan in das Reaktionsgefäß des Vergleichsversuchs A gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Äthylen ein Druck von 14,7 bar in dem Gefäß erzeugt. Nach einer Polymerisationszeit von 50 Minuten bei 86°C wurden als Ausbeute 108 g eines Äthylen-Homopolymerisates erhalten, das einen Fließindex von 4,0 dg/Min besaß. Bei dem üblichen Schmelzindex-Test konnte kein Fließen beobachtet werden. In Tabelle I werden die erzielten Ergebnisse miteinander verglichen.

Tabelle I

Vergleich von Katalysatoren mit und ohne Titan

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Katalysatoraufschlämmung aus 0,96 g des Kieselsäure-Trägers gemäß Absatz A und 0,040 g Bis-triphenylsilylchromat hergestellt wurde, das Reaktionsgefäß bis zu einem Druck von 3,1 bar mit Wasserstoff beschickt und der Druck dann mit Äthylen auf 14,7 bar erhöht wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 86°C wurden innerhalb von 45 Minuten 17 g Äthylen-Homopolymerisat erhalten, das einen Schmelzindex von 0,19 dg/Min und einen Fließindex von 31,0 dg/Min besaß. Durch den Wasserstoff wurde also der Schmelzindex des erhaltenen Äthylen-Homopolymerisates erhöht.

Beispiel 5 A. Herstellung des Kieselsäure-Trägers

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 3, Absatz A, wurden 9,0 g Kieselsäure, 0,110 g Aluminiumtriisopropylat, 2,7 g Titantetraisopropylat und zusätzlich 0,09 g Ammoniumhexafluorsilikat, (NH₄)₂SiF₆, gemischt. Die Mischung wurde unter einer Sauerstoffatmosphäre 17 Stunden auf 750°C erhitzt und dann abgekühlt. Der so erhaltene Kieselsäure-Träger hatte einen Al-Gehalt, berechnet als Al₂O₃, von 0,3 Gew-% und einen Ti-Gehalt, berechnet als TiO₂, von 7,8 Gew-%.

B. Herstellung des Polymerisationskatalysators

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1, Absatz B, wurden 0,93 g des oben beschriebenen Kieselsäure-Trägers, 50 ccm n-Hexan und 0,04 g Bis-triphenylsilylchromat zu einer Katalysatoraufschlämmung, verarbeitet.

C. Bewertung des Polymerisationskatalysators

Die gemäß obigem Absatz B hergestellten Katalysatoraufschlämmung wurde zusammen mit 500 ccm n-Hexan in das Reaktionsgefäß des Vergleichsversuchs A, C, gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und Äthylen bis zu einem Druck von 14,7 bar eingeführt. Nach 30minütiger Polymerisation bei einer Temperatur von 86°C bestand die Ausbeute aus 55 g Äthylen-Homopolymerisat, das bei dem Schmelzindex-Test kein Fließen zeigte und einen Fließindex von 9,5 dg/Min besaß.

Beispiel 6 A. Herstellung des Kieselsäure-Trägers

Es wurden 12,8 g SiO₂-Al₂O₃ bei 200°C getrocknet und mit 100 ccm Pentan aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde mit 3,8 g Titantetraisopropylat zusammengegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand 17 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre auf 750°C erhitzt und dann abgekühlt. Der so erhaltene Kieselsäure-Träger hatte einen Al-Gehalt, von 13 Gew-%, berechnet als Al₂O₃, und einen Ti-Gehalt 7,5 Gew-%, berechnet als TiO₂.

B. Herstellung des Polymerisationskatalysators

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1, B, wurden 1,0 g des in obigem Absatz A hergestellten Kieselsäure-Trägers, 50 ccm n-Hexan und 0,03 g Bis-triphenylsilylchromat zu einer Katalysatoraufschlämmung verarbeitet.

C. Bewertung des Polymerisationskatalysators

Die gemäß Absatz B hergestellte Katalysatoraufschlämmung wurde zusammen mit 500 ccm n-Hexan und 40 ccm 1-Hexan in das Reaktionsgefäß des Vergleichsversuchs A, C, gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Äthylen auf einen Druck von 14,7 bar gebracht. Die Polymerisation wurde 90 Minuten bei 86°C durchgeführt. Als Ausbeute wurden 80 g Äthylen-Mischpolymerisat erhalten, das einen Fließindex von 3,4 dg/Min und eine Dichte von 0,933 ccm besaß. Der Fließindex dieses Mischpolymerisates ist geringer als bei den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsversuchen, denn er wird stark von der physikalischen Struktur des Kieselsäure-Trägers beeinflußt. Der Fließindex variiert also in Abhängigkeit von dem jeweiligen Kieselsäure-Träger, der zur Herstellung des Polymerisationskatalysators verwendet wird. Die titan-modifizierten Silylchromat-Katalysatoren liefern jedoch auf jedem beliebigen Kieselsäure-Träger Äthylenpolymerisate mit höherem Fließindex als die ohne Titanbehandlung hergestellten Katalysatoren.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt; anstelle von 40 ccm 1-Hexen wurde jedoch als Äthylen-Comonomeres Propylen bis zu einem Druck von 2,4 bar eingeführt. Die Reaktion dauerte ebenfalls 90 Minuten, und es wurden 85 g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates erhalten, das einen Schmelzindex von 2,88 dg/Min, einen Fließindex von 137 dg/Min und eine Dichte von 0,905 g/ccm besaß.

Beispiel 8 Wirbelbett-Polymerisaton von Äthylen

Um die Eignung der erfindungsgemäßen, auf Kieselsäure-Träger aufgebrachten Silylchromat-Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen in einem Wirbelbett-Reaktor zu beweisen, wurden mehrere Ansätze in der Vorrichtung und gemäß dem Verfahren der US-PS 36 87 920 durchgeführt. Wichtige Werte und Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Art des Polymerisationsverfahrens beeinflußt den Fließindex der Äthylenpolymerisate, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten werden. Bei Wirbelbett-Polymerisationen werden Äthylenpolymerisate mit niedrigerem Schmelzfluß erhalten als bei Aufschlämmungsverfahren.

Die Herstellung der bei diesen Ansätzen verwendeten Katalysatoren wird nachstehend beschrieben.

Es wurden 500 g Kieselsäure mit einer Lösung von 18,7 g Al(NO₃)₃ · 9 H₂O in 3 l Wasser gemischt. Die Mischung wurde filtriert, und es wurden 1,5 l Filtrat gesammelt. Der bei 200°C getrocknete Rückstand wurde als Katalysatorträger verwendet.

Der getrocknete Träger wurde mit Isopentan aufgeschlämmt, und dann wurde Titantetraisopropylat in einer Menge von 35 g pro 100 g Träger zugegeben. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand folgender Wärmebehandlung ausgesetzt: 2 Stunden unter Stickstoff bei 150°C, 2 Stunden unter Luft bei 300°C und schließlich 8 Stunden unter Luft bei 850°C.

Nach dem Abkühlen wurden 458 g des wärmebehandelten Trägers mit Isopentan aufgeschlämmt und mit 18,4 g Bis-triphenylsilylchromat versetzt. Nachdem 1 Stunde gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel abgedampft.

Tabelle II

Verwendung von titan-modifizierten Silylchromat-Katalysatoren zur Wirbelbett-Polymerisation von Äthylen

Der Schmelzindex wurde nach ASTM-Verfahren D-1238 bei 190°C ermittelt und ist in dg/Min angegeben. Der Fließindex wurde nach ASTM-Verfahren D-1238 bei dem Zehnfachen des im Schmelzindex-Test verwendeten Gewichtes bestimmt. Als Schmelzfluß-Verhältnis wird das Verhältnis zwischen Fließindex und Schmelzindex bezeichnet.

Die mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffe wurden bestimmt, indem der Prozentsatz der Äthylenpolymerisat-Probe gemessen wurde, der durch zum Rückfluß erhitztes Cyclohexan innerhalb von 18 Stunden extrahiert wurde. Die so erhaltenen Werte zeigen an, welche Menge an Polymerisaten mit niederem Molekulargewicht durch einen bestimmten Katalysator gebildet wird.

Vergleichsversuch D Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines mit Titan behandelten Silylchromat-Katalysators

Es wurden drei Äthylenhomopolymerisationen unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, zu deren Herstellung zunächst ein Kieselsäureträger (Titangehalt) 7,5 Gew-%, berechnet als TiO₂) bei 600°C aktiviert wurde; sodann wurde auf der aktivierten Kieselsäure eine so große Menge Silylchromat niedergeschlagen, daß der Gehalt an Silylchromat 6% oder 3 Gew-% betrug. Schließlich wurde eine genügend große Menge Triäthylaluminium zugesetzt, so daß das Molverhältnis von Aluminium zu Chrom 3 oder 1,5 betrug.

Der Katalysator für den Kontrollversuch A wurde in derselben Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Kieselsäureträger kein Titan enthielt.

Die so hergestellten Katalysatoren wurden zur Polymerisation von Äthylen in einem Autoklaven bei 85°C und 14,7 bar unter Verwendung von Hexan als Verdünnungsmittel eingesetzt. Die Polymerisationsdauer betrug eine Stunde. In Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Diese Daten zeigen, daß durch die Anwesenheit von Titan in einem Silylchromatkatalysator auf Kieselsäure keine Erhöhung des Schmelzindex des in Gegenwart dieses Katalysators gebildeten Polyäthylens erzielt wurde, wenn Aluminium in Form von Triäthylaluminium nach dem Niederschlagen des Silylchromats zugesetzt wurde (Ansätze A und B).

Der Kontrollversuch A lieferte sogar ein Produkt mit einem höheren Schmelzindex, als die Ansätze A und B, die mit Katalysatoren durchgeführt worden waren, denen man Titan zugesetzt hatte.

Tabelle III

Vergleichsversuch E Äthylenpolymerisation unter Verwendung eines mit Titan behandelten Chromocen-Katalysators

Es wurde eine Äthylenhomopolymerisation unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, zu dessen Herstellung zunächst 0,4 g Kieselsäureträger, der 10,7 Gew-% Titan, berechnet als TiO₂, enthielt, bei 580°C aktiviert worden war. Sodann wurden 0,020 g Chromocen auf den aktivierten Kieselsäureträger aus einer flüssigen Kohlenwasserstoffaufschlämmung niedergeschlagen. Der erhaltene Katalysator wurde in einen Autoklaven mit 2,75 bar H₂ und Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 14,7 bar eingeführt. Die Äthylenpolymerisation wurde bei 60°C für eine Stunde durchgeführt. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Zur Durchführung des Kontrollversuchs B wurde ein Katalysator benutzt, der in der in dem vorangegangenen Absatz beschriebenen Weise hergestellt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kieselsäure kein Titan enthielt. Die Polymerisation des Äthylens wurde dann mit dem Katalysator des Kontrollversuchs B in der in dem vorangegangenen Absatz beschriebenen Weise durchgeführt. Die Daten dieses Ansatzes in Tabelle IV zeigen keine Erhöhung des Schmelzindex, des Schmelzflußverhältnisses oder Fließindex bei Anwesenheit von Titan in dem Polymerisationskatalysator.

Tabelle IV

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators durch

a) Wärmebehandeln eines Siliciumdioxidträgers mit hoher Oberfläche, der 0,01 bis 50 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf das Gewicht des SiO₂, enthält, bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C,
b) Abkühlen des Trägers und
c) Aufbringen eines Silylchromats der allgemeinen Formel in der R einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, auf den abgekühlten Träger,

dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) einen Siliciumdioxidträger einsetzt, der außerdem 2 bis 20 Gew.-% Titan, berechnet als TiO₂ und bezogen auf das Gewicht des SiO₂, enthält und den in Stufe c) erhaltenen Katalysator keiner weiteren Hitzeaktivierung oder Aktivierung mit Sauerstoff oder Alkylaluminiumverbindungen unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Siliciumdioxidträger vor dem Aufbringen des Silylchromats mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des SiO₂, eines Fluorierungsmittels kombiniert.

3. Katalysator, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 oder 2.

4. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 3 zur Polymerisation von Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei einem Druck von 14,7 bis 21,6 bar (14 bis 21 atü) in Abwesenheit von Alkylaluminium-Cokatalysatoren.