NO155140B - Titan-modifisert silylkromat-katalysator for etylen-polymerisering, samt fremgangsmaate for fremstilling derav. - Google Patents
Titan-modifisert silylkromat-katalysator for etylen-polymerisering, samt fremgangsmaate for fremstilling derav. Download PDFInfo
- Publication number
- NO155140B NO155140B NO780227A NO780227A NO155140B NO 155140 B NO155140 B NO 155140B NO 780227 A NO780227 A NO 780227A NO 780227 A NO780227 A NO 780227A NO 155140 B NO155140 B NO 155140B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- weight
- silicon dioxide
- calculated
- catalyst
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 45
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- -1 TITAN MODIFIED SILYL CHROMATE Chemical class 0.000 title description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 117
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 58
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 34
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 21
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 8
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical group C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJCFHSRYBYEOJ-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Si](C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)O[Cr](=O)(O[Si](C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=O)=CC=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Si](C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)O[Cr](=O)(O[Si](C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=O)=CC=CC2=C1 UMJCFHSRYBYEOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNCITZYIZCFRPX-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC([Si](O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=2C(=C(C)C=CC=2)C)(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C Chemical compound CC1=CC=CC([Si](O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=2C(=C(C)C=CC=2)C)(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C MNCITZYIZCFRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical group O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en katalysator for polymerisering av etylen alene eller kopolymerisering av etylen med oc-olefiner inneholdende 3-6 karbonatomer.
Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av en slik katalysator.
Et etylenpolymeriseringskatalysatorsystem basert på silylkromatforbindelse
er beskrevet i US-PS 3 324 101. Imidlertid gir katalysatorene som er beskrevet i dette patent etylenpolymerer med smelteindekse lavere enn de som er ønskelige for visse anvendelser.
Kromoksydbårede titanholdige katalysatorer for etylenpolymerisering er kjent, men disse krever aktivering ved oppvarming i en oksyderende atmosfære til en temperatur over 300 °C og helt opp til 1000 'C.
Denne aktivering gjennomføres etter avsetning av kromoksyd på bæreren. * Det skal her henvises særlig til US-PS 3 622 521.
Ifølge foreliggende oppfinnelse blir den titan/aluminiummodifiserte silisiumdioksydbærer oppvarmet til forhøyede temperaturer før avsetning av silylkromatet.
I h.h.t. dette angår oppfinnelsen en katalysator for polymerisering av etylen alene eller kopolymerisering av etylen med a-olefiner inneholdende 3 til 6 karbonatomer, som omfatter et silylkromat med formelen:
hvori R er en hydrokarbonrest inneholdende 1 til 14 karbonatomer, og denne katalysator karakteriseres ved at silylkromatet er avsatt på en silisiumdioksydbærer med høyt overflateareal, i en mengde som er
tilstrekkelig til å gi 0,05 til 2,0 vekt-% krom, beregnet som Cr og på den totale vekt av katalysatoren, hvorved bæreren som på forhånd er varmebehandlet til en temperatur av 500 til 1000'C inneholder 0,01 til 50 vekt-% aluminium, beregnet som AI2O3, 2 til 20 vekt-% titan, beregnet som Ti02, og 0 til 10 vekt-% av et fluoreringsmiddel, alt beregnet på vekten av silisiumdioksyd.
Som nevnt ovenfor angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av en etylenpolymeriseringskatalysator som beskrevet ovenfor, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved
a) oppvarming av en silisisumdioksydbærérer med høyt overflateareal og inneholdende 0,01 til 50 vekt-% aluminium, beregnet som AI2O3, og 2
til 20 vekt-% titan, beregnet som TiC^, begge deler beregnet på
vekten av silisiumdioksyd;
b) avkjøling av silisiumdioksydbæreren, og
c) avsetning på den avkjølte silisiumdioksydbærer av silylkromat i en mengde tiltrekkelig til å gi 0,05 til 2,0 vekt-% krom, beregnet som Cr og på den totale vekt av katalysatoren, hvorved silylkromatet har formelen:
der hver R er en hydrokarbonrest inneholdende 1 til 14 karbonatomer.
Disse katalysatorer kan benyttes for å fremstille etylenpolymerer med høyere smelteindekser enn de tidligere kjente katalysatorer.
Generelt fremstilles katalysatorene ifølge oppfinnelsen ved varmebehand-ling av en silisiumdioksydbærer inneholdende både alrminium og titan fulgt av avsetning av et silylkromat. Det anvendes ingen varmebehand-ling av katalysatoren etter avsetning av silylkromatet på silisiumdioksydbæreren. Avsetningen av silylkromatet på silisiumdioksydbæreren er ikke snevert kritiske. Det er funnet at det er hensiktsmessig å avsette silylkromatet fra en oppløsning av dette i et organisk oppløsningsmiddel. Egnede organiske oppløsningsmidler omfatter alkaner med fra 5 til 10 karbonatomer slik som pentan, heksan, heptan og oktan; cykloalkaner med 5 til 7 karbonatomer slik som cyklopentan, cykloheksan og cyklo-heptan; og aromater med 6 til ca. 12 karbonatomer slik som benzen, toluen, xylen og etylbenzen.
Representative silisiumdioksydbærere med høyt overflateareal omfatter mikroferoid silisiumdioksyd med midlere densitet (MSID) med et overflateareal på 300 m^ pr. gram, en porediameter på 200 Ångstrøm og en midlere partikkelstørrelse på 70 um ("W.R. Grace G-952"); silisiumdioksyd med midlere densitet (ID) med et overflateareal på 300 m^ pr. gram, en porediameter på 160 Ångstrøm og en midlere partikkelstørrelse på 103 pm ("W.R. Grace G-56"); og "Davison Grade 967" silisiumdioksyd med et overflateareal på 400 m^ pr. gram og et porevolum på 0,90 cm^ pr. gram. "Davison 967" inneholder 13 vekt-% aluminiumokyd.
Aluminium kan tilføres til katalysatoren ifølge oppfinnelsen ved å velge enten et silisiumdioksyd med kjemisk bundet aluminiumoksyd tilstede slik som "Davison 967", eller ved å behandle silisiumdioksyd med en oppløsning av en aluminiumforbindelse slik som aluminiumnitrat.
Titanforbindelsen som benyttes for fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen omfatter de som er beskrevet f. eks. i US-PS 3 622 521. Disse forbindelser omfatter slike som har formelen:
hvor m er lik 1, 2, 3 eller 4; n er lik 0, 1, 2 eller 3 og m+n er lik 4, R er C}- til C^-alkyl, -aryl eller -cykloalkyl og kombinasjoner av disse slik som aralkyl og alkaryl; R' er lik R, cyklopentadienyl og C2- til C^-alakenylgrupper slik som etenyl, propenyl, isopropenyl eller butenyl; og (II) TiX4 hvor X er fluor, klor, brom eller jod.
Titanforbindelsene omfatter titantetraklorid, titantetraisopropoksyd og titantetrabutoksyd. Titanforbindelsene er mer hensiktsmessig avsatt på silisiumdioksydbæreren fra et hydrokarbonoppløsningsmiddel.
Mengden av titan i katalysatoren ifølge oppfinnelsen er 2 til 30 vekt-%, beregnet på vekten av silisiumdioksyd og beregnet som TiC^.
Aluminium innarbeides i silisiumdioksydbæreren ved å behandle denne med en oppløsning av en aluminium forbindelse eller kan hele tiden være tilstede i silisiumdioksydforløperen i form av aluminiumoksyd. Selv om 0,01 til 50 vekt-% aluminiumoksyd kan være tilstede på den totale bærer er det foretrukket å benytte bærere som inneholder 0,05 til 20 vekt-% aluminiumoksyd, beregnet på bærerens vekt.
Selv om R-substituenten i silylkromatene ifølge oppfinnelsen kan inne-holde 1 til 14 karbonatomer, inneholder de fortrinnsvis ca. 3 til 10 karbonatomer. Illustrerende for slike hydrokarbongrupper er metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, heksyl, 2-metylpentyl, decyl, tridecyl, tetradecyl, benzyl, fenyletyl, p-metylben-zyl, fenyl, tolyl, xylyl, naftyl, etyl-fenyl, metylnaftyl og dimetylnaftyl. Silylkromater inneholdende alkylsubstituenter er ustabile selv om de kan benyttes hvis egnede forholdsregler tas. Illustrerende for foretrukne silylkromater er forbindelser som:
bis-trifenylsilylkromat,
<*>bis-tritolylsilylkromat,
bis-trixylylsilylkromat,
bis-trinaftylsilylkromaat og
polydifenylsilylkromat.
Med disse katalysatorer kan et fluoreringsmiddel eventuelt med fordel benyttes der det er ønskelig med en forandring i molekylvektsfordelingen og kopolymeringshastigheten for etylen og en komonomer. Hvis det benyttes et fluoreringsmiddel blir dette kombinert med silisiumdioksydbæreren før avsetningen av silylkromatet. Mens opptil 10 vekt-% fluorreringsmiddel, beregnet på vekten av silisiumdioksydet, kan benyttes, er det foretrukket at det benyttes ca. 0,05 til 1,0 vekt-%.
Fluorforbindelsene som kan benyttes omfatter HF eller en hvilken som helst forbindelse av fluor som gir HF under de betingelser som benyttes for fremstillilng av katalysatoren. Disse forbindelsene omfatter ammoni-umheksafluorfosfat, ammoniumheksafluorsilikat, ammoniumtetrafluorborat og ammoniumheksafluortitanat. Fluorforbindelsene blir hensiktmessig avsatt på silisiumdioksydbæreren fra en vandig oppløsning derav eller ved tørrblanding av fast fluorforbindelse med de andre bestanddeler av katalysatoren under fremstillingen.
Oppfinnelsen skal beskrives ytterligere i de følgende eksempler der alle deler og prosentandeler er på vektbasis hvis intet annet er spesifisert.
KONTROLL 1.
A. Fremstiling av silisiumdioksydbærer.
Til en oppløsning av 1,5 g A1(N03)3.9H20 i 150 ml vann tilsettes 20 g "Polypor" silisiumdioksyd. Dette silisiumdioksyd har en porestørrelse på 250 ti 270 Ångstrøm og et overflateareal av 370 til 400 m^ pr. gram. Blandingen ble filtrert og det ble oppnådd 74 ml filtrat. Silisiumdioksyd-resten ble deretter tørket. En andel av tørket rest ble oppvarmet til 820 "C i 16 timer under nitrogen og deretter avkjølt. Aluminiumkonsen-trasjonen i den resulterende silisiumdioksydbærer var 0,5 vekt-% beregnet som AI2O3.
B. Fremstillilng av polymeriseringskatalysator.
Det ble fremstilt en polymeriseringskatalysator ved å blande 0,98 g av silisiumdioksydbæreren fremstilt under punkt A med 50 ml n-heksan og 0,030 g bis-trifenylsilylkromat. Denne blanding ble omrørt under nitrogen ved omgivelsestemperatur i 1 time. Den resulterende oppslemming ble benyttet som sådan som polymeriseingskatalysator.
C. Bedømmelse av polymeriseringskatalysatoren.
Oppslemmingen fra punkt B ble tilsatt til en omrørt reaksjonsbeholder som sto under trykk og med et tomvolum på 1000 ml sammen med 500 ml n-heksan og 40 ml 1-heksen. Beholderen ble deretter forseglet og satt under trykk med etylen til et trykk på 14 kg/cm^. Polymerisering ble gjennomført ved 86 °C i 75 minutter. Det ble oppnådd et utbytte på 185 g etylenkopolymer med en smelteindeks på 0,28 dg/min., en flytindeks på 11,7 dg/min. og en densitet på 0,939 g/cm^.
KONTROLL 2.
Kontroll 1 ble gjentatt bortsett fra at det ble benyttet 0,93 g silisiumdioksydbærer sammen med 0,030 g bis-trifenylsilylkromat for katalysator - fremstillingen. 1-heksen ble erstattet av 1,4 kg/cm^ propylen. Ved bruk av den samme polymeriseringskatalysatorbedømmelse ble det etter 110 minutter oppnådd et utbytte på 31 g etylenkopolymer med en smelteindeks av 2,69 dg/min., en flytindeks av 243 g/min. og en densitet på 0,904 g/cm^.
KONTROLL 3.
Kontroll 1 ble gjentatt bortsett fra at det ble benyttet 0,98 g silisiumdioksydbærer sammen med 0,030 g bistrifenylsilylkromat ved katalysator-fremstillingen, videre ble det heller ikke benyttet noen komonomerer. Ved bruk av samme katalysatorbedømmelse oppnådde man et utbytte på 159 g etylenhomopolymer etter 105 minutters polymerisering. Homopoly-meren hadde ingen smelteindeks og hadde en flytindeks på 1,0 dg/min.
Eksempel 1.
A. Fremstilling av silisiumdioksydbærer.
Til en oppløsning av 1,5 g A1(N03)3.9H20 i 150 ml vann ble det tilsatt 20 g "Polypor" silisiumdioksyd slik som beskrevet under kontroll 1. Blandingen ble filtrert og det ble oppnådd 74 ml filtrat. Resten ble deretter tørket. En 9,3 g stor prøve av denne rest som var tørket ved 200<*>C ble oppslemmet med 100 ml pentan og deretter kombinert med 2,8 g titantetraisopropoksyd. Oppløsningsmidlet ble fordampet og resten oppvarmet i en oksygenatmosfære til 810 "C i 17 timer. Aluminiuminnhol-det, beregnet som AI2O3, var 0,5% og titaninnholdet, beregnet som Ti02, var 7,5%.
B. fremstilling av polymeriseringskatalysator.
Det ble fremstilt en polymeriseringskatalysator ved å blande 1,0 g av silisiumdioksydbæreren fremstilt under avsnitt A med 50 ml n-heksan og 0,030 g bis-trifenylsilylkromat. Blandingen ble omrørt under nitrogen ved omgivelsestemperatur i 1 time og den resulterende oppslemming ble benyttet som sådan som polymeriseringskatalysator.
C. Bedømmelse av polymeriseringskatalysatoren.
Katalysatoroppslemmingen fra foregående avsnitt ble chargert til den omrørte høytrykksreaksjonsbeholder som er beskrevet i kontroll 1 sammen med 500 ml heksan og 40 ml 1-heksen. Beholderen ble deretter forseglet og satt under trykk med etylen til et trykk på 14 kg/cm^. Polymeriser ingen ble gjennomført ved 86' C i 40 minutter. Det ble oppnådd et utbytte på 136 g etylen/l-heksen kopolymer med en smelteindeks av 2,81 dg/min., en flytindeks på 92,1 dg/min., og en densitet på 0,932 g/cm^.
Eksempel 2.
Eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av den samme katalysatoroppslemming, men med den forskjell at 1-heksen ble erstattet av 1,4 kg/cm^ propylen i polymeriseringsreaktoren. Polymeriseringen ble gjennomført i 90 minutter ved 86 °C og ga et utbytte på 99 g etylen/propylen kopolymer med en smelteindeks på 27,5 dg/min. og en densitet på 0,895 g/cm^.
Eksempel 3.
A. Fremstilling av silisiumdioksydbærer.
En prøve av den "Polypor" silisiumdioksyd som er beskrevet i kontroll 1 ble tørket vedf 200'C og 10,1 g ble deretter oppslemmet med 100 ml pentan. Til denne oppslemming ble det tilsatt 0,115 g aluminiumtriiso-propoksyd. Oppløsningsmidlet ble fjernet ved fordamping og resten oppvarmet til 770°C i 16 timer under en oksygenatmosfære. Aluminium-innholdet var, beregnet som AI2O3, 0,3 vekt-% og titaninnholdet, beregnet som T1O2, var 7,6 vekt-%.
B. Fremstilling av polymeriseringskatalysator.
Det ble fremstilt en polymeriseringkatalysator ved å blande 1,0 g av silisiumdioksydbæreren fra punkt A med 0,040 g bis-trifenylsilylkromat og 50 ml heksan. Denne blanding ble omrørt under nitrogen under omgivelsestemperatur i 1 time. Den resulterende oppslemming ble benyttet som sådan som polymeriseringskatalysator.
C. Bedømmelse av polymeriseringskatalysator.
Oppslemmingen fra punkt B ble chargert til reaksjonsbeholderen som beskrevet i kontroll 1 C sammen med 500 ml n-heksan. Beholderen ble forseglet og satt under trykk med etylen til et trykk på 14 kg/cm^. Etter en polymeriseringstid på 50 min. ved en polymeriseringstemperatur på 86 °C, ble det oppnådd et utbytte på 180 g etylenhomopolymer med en flyteindeks på 4,0 dg/min. Det var ingen flyt i standardsmelteindeks-prøven. Tabell 1 viser sammenligningsdata.
ø
Eksempel 4.
Den fremgangsmåte som er beskrevet i eks. 3 ble gjentatt med unntak av at katalysatoroppslemmingen ble fremstilt fra 0,96 g silisiumdioksydbærer fra avsnitt A sammen med 0,040 g bis-trifenylsilylkromat og 2,1 kg/cm^ manometertrykk ble chargert til reaksjonsbeholderen og trykket ble hevet til 14 kg/cm^ manometertrykk med etylen. Ved bruk av en reaksjonstemperatur på 86 ° C og en reaksjonstid på 45 min. ble det oppnådd et utbytte på 17 g etylenhomopolymer med en smelteindeks på 0,19 dg/min., og en flytindeks på 31,0 dg/min. Hydrogen øket smelteindeksen for den resulterende etylenhomopolymer.
Eksempel 5.
A. Fremstilling av silisiumdioksydbærer.
Fremgangsmåten som er beskrevet i eks. 3, avsnitt A, ble gjentatt med modifikasjoner bestående av å benytte 9,0 g "Polypor" silisiumdioksyd, 0,110 g aluminium triisopropoksyd, 2,7 g titantetraisopropoksyd og ytterligere 0,09 g ammoniumheksafluorsilikat (NH4)2SiF£. Denne blanding ble deretter oppvarmet til 750 "C under en oksygenatmosfære i 17 timer og deretter avkjølt. Den således fremstilte silisimdioksydbærer hadde et aluminiuminnhold på 0,3 vekt-%, beregnet som AI2O3, og et titaninnhold på 7,8 vekt-%, beregnet som T1O2.
B. Fremstilling av polymeriseringskatalysator.
Det ble fremstilt en katalysatoroppslemming ved bruk av den fremgangsmåte som er beskrevet i eks. 1, avsnitit B, under anvendelse av 0,93 g silisiumdioksydbærer fra avsnitt A ovenfor, 50 ml n-heksan og 0,04 g bis-trifenylsilylkromat.
C. Bedømmelse av polymeriseringskatalysatoren.
Den katalysatoroppslemming som er fremstilt i avsnitt B ovenfor ble chargert til reaksjonsbeholderen som er beskrevet i kontroll 1, avsnitt C, sammen med 50 ml n-heksan. Beholderen ble lukket og satt under trykk til 14 kg/cm<2> manometertrykk med etylen. Etter en reaksjonstid på 30 min. ved en polymeriseringstemperatur på 86 'C ble det oppnådd et utbytte på 55 g etylenhomopolymer uten flyt i smelteindeksprøven og med en flytindeks på 9,5 dg/min.
Eksempel 6.
A. Fremstilling av silisiumdioksydbærer.
12,8 g "967" Si02-Al203 ble tørket ved 200 °C og slemmet opp med 100 ml pentan. Oppslemmingen ble deretter kombinert med 3,8 g titantetraisopropoksyd. Oppløsningsmidlet ble fjernet og resten oppvarmet i en atmosfære av oksygen ved 750 "C i 17 timer og deretter avkjølt. Den resulterende silisiumdioksydbærer hadde et aluminiuminnhold på 13 vekt-% beregnet som AI2O3 og et titaninnhold på 7,5 vekt-% beregnet som TiC^.
B. Fremstilling av polymeriseringskatalysator.
Det ble fremstilt en katalysatoroppslemming ved bruk av fremgangsmåten som er beskrevet i eks. 1, avsnitt B, ved bruk av 1,0 g silisiumdioksydbærer fremstilt i avsnitt A ovenfor, 50 ml n-heksan og 0,03 g bis-trifenylsilylkromat.
C. Bedømmelse av polymeriseringskatalysator.
Den katalysatoroppslemming som ble fremstilt i avsnitt B ovenfor ble chargert til reaksjonsbeholderen beskrevet i kontroll 1, avsnitt C, sammen med 50 ml n-heksan og 40 ml 1-heksen. Beholderen ble forseglet og satt under trykk med etylen til et trykk på 14/cm^ manometertrykk. Polymeriseringen skjedde ved 86° C i 90 min. Det ble oppnådd et utbytte på 80 g etylenkopolymer med en flytindeks på 2,4 dg/min. og en densitet på 0,933 g/cm^. Mens flytindeksen for denne kopolymer er lavere enn de foregående eksempler og kontroller, skal det erkjennes at flytindeksen sterkt påvirkes av den inherente fysikalske struktur for silisiumdioksydbæreren. Således vil flytindeksen variere med den angjeldende silisiumdioksydbærer man benytter for å fremstille etylenpolymeriseringskatalysatoren. Imidlertid vil titanmodifiserte silylkromatkatalysatorer på enhver gitt silisiumdioksydbærer gi etylenpolymerer med høyere flytindeks enn katalysatorer som fremstilles uten titanbehandling.
Eksempel 7.
Fremgangsmåten som er beskrevet i eks. 6 ble fulgt bortsett fra at 40 ml 1-heksen ble erstattet av 1,4 kg/cm^ manometertrykk propylen som etylenkomonomer. Reaksjonstiden var igjen 90 min. og man oppnådde 85 g etylen/propylen kopolymer med en smelteindeks av 2,88 dg/min., en flytindeks av 137 dg/min. og en densitet av 0,905 g/cm^.
Eksempel 8.
HVIRVELSJIKTPOLYMERISERING AV ETYLEN
Ved bruk av en hvirvelsjiktreaktor og en fremgangsmåte som beskrevet i US-PS 3 687 920 ble det foretatt flere forsøk som viser at brukbarheten av silisiumdioksydbårede silylkromatkatalysatorer ifølge oppfinnelsen for polymerisering av etylen i en hvirvelsjiktsreaktor. Angjeldende data fra disse forsøk er oppsummert i tabell 2. Arten av polymeriseringsteknikk vil også påvirke flytindeksen for etylenpolymerene som oppnås ved katalysatorer ifølge oppfinnelsen. Således oppnås etylenpolymerer med lavere smelteflyt i et hvirvelsjikt enn i en oppslemmingsprosess.
Fremstillingen av katalysatorene som benyttes i disse forsøk er angitt nedenfor.
500 g "Polypor" silisiumdioksyd ble blandet med en oppløsning av 18,7 g Al (N03)3.9H20 i 3 liter vann. Blandingen ble filtrert og det ble
gjenvunnet 1,5 1 filtrat. Resten som ble tørket ved 200°C ble benyttet som katalysatorbærer.
Den tørkede bærer ble slemmet opp med isopentan og titant etraisopropok-syd ble tilsatt i en mengde av 35 g/100 g bærer. Oppløsningsmidlet ble deretter fordampet. Resten ble varmebehandlet først ved 150° C under nitrogen i 2 timer, deretter ved 300 °C under luft i 2 timer og til slutt ved 850 °C under luft i 8 timer.
Etter avkjøling ble 485 g varmebéhandlet bærer oppslemmet med isopentan og det ble tilsatt 18,4 g bis-trifenylsilylkromat. Etter omrøring i 1 time ble oppløsningsmidlet fordampet.
Smelteindeksen ble bestemt i overensstemmelse med ASTM D-1238 ved 190 °C og angitt i decigram pr. minutt. Flytindeksen ble bestemt i henhold til ASTM D-1238 ved ti ganger den vekt som er benyttet i smelteindeksprøven. Smelt-flyt forhold er definert som forholdet mellom flytindeks og smelteindeks.
Cykloheksanekstraherbare stoffer ble bestemt ved å måle prosentandelen av etylenpolymerprøven som ble ekstrahert ved tilbakeløpskoking i cykloheksan etter 18 timer. Tallene for cykloheksanekstraherbare stoffer er en antydning på mengden av polymerer med lav molekylvekt som dannes med en spesiell katalysator.
Claims (10)
1.
Katalysator for polymerisering av etylen alene eller kopolymerisering av etylen med oc-olefiner inneholdende 3 til 6 karbonatomer, som omfatter et silylkromat med formelen:
hvori R er en hydrokarbonrest inneholdende 1 til 14 karbonatomer, karakterisert ved at silylkromatet er avsatt på en silisiumdioksydbærer med høyt overflateareal, i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,05 til 2,0 vekt-% krom, beregnet som Cr og på den totale vekt av katalysatoren, hvorved bæreren som på forhånd er varmebehandlet til en temperatur av 500 til 1000" C inneholder 0,01 til 50 vekt-% aluminium, beregnet som AI2O3, 2 til 20 vekt-% titan, beregnet som TiC-2, og 0 til 10 vekt-% av et fluoreringsmiddel, alt beregnet på vekten av silisiumdioksyd.
2.
Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at R er fenyl.
3.
Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av aluminium er 0,2 til 1 vekt-%, beregnet som AI2O3 og på vekten av silisiumdioksydet.
4.
Katalysator ifølge krav 3, karakterisert ved at fluoreringsmidlet er tilstede i en mengde av fra 0,2 til 2 vekt-%, beregnet på vekten av silisiumdioksyd.
5.
Katalysator ifølge krav 4, karakterisert ved at fluoreringsmidlet er ammoniumheksafluorsilikat.
6.
Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at silisiumdioksydet har en porestørrelse av 100 til 450 Ångstrøm, en midlere partikkelstørrelse av 50 til 200 pm og et overflateareala av 200 til 500 m2/g.
7.
Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at silisiumdioksydet har en porestørrelse av 200 til 300 Ångstrøm, en partikkelstørrelse av 50 til 200 pm og et overflateareal av 300 til 450 m2/g.
8.
Fremgangsmåte for fremstilling av en etylenpolymeriseringskatalysator ifølge krav 1, karakterisert veda) oppvarming av en silisiumdioksydbærer med høyt overflateareal og inneholdende 0,01 til 50 vekt-% aluminium, beregnet som AI2O3,
og 2 til 20 vekt-% titan, beregnet som TiO^, begge deler på vekten av silisiumdioksyd; b) avkjøling av silisiumdioksydbæreren, og c) avsetning på den avkjølte silisiumdioksydbærer av silylkromat i en mengde tilstrekkelig til å gi 0,05 til 2,0 vekt-%, beregnet som Cr og på den totale vekt av katalysatoren, hvorved silylkromatet har formelen
der hver R er en hydrokarbonrest inneholdende 1 til 14 karbonatomer.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved ved at det som silylkromat anvendes bis-trifenylsilylkromat.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det anvendes et silisiumdioksyd med en porestørrelse av 100 til 450 Ångstrøm, en midlere partikkelstørrelse av 50 til 200 pm og et overflateareal av 200 til 500 m<2>/g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO78782706A NO155808B (no) | 1977-01-21 | 1978-08-08 | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/761,213 US4100105A (en) | 1977-01-21 | 1977-01-21 | Titanium-modified silyl chromate catalysts for ethylene polymerization |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO780227L NO780227L (no) | 1978-07-24 |
| NO155140B true NO155140B (no) | 1986-11-10 |
| NO155140C NO155140C (no) | 1987-02-18 |
Family
ID=25061518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO780227A NO155140C (no) | 1977-01-21 | 1978-01-20 | Titan-modifisert silylkromat-katalysator for etylenpolymerisering, samt fremgangsmaate for fremstilling derav. |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4100105A (no) |
| JP (1) | JPS5391092A (no) |
| AR (1) | AR223142A1 (no) |
| AU (1) | AU524400B2 (no) |
| BE (1) | BE863121A (no) |
| BR (1) | BR7800318A (no) |
| CA (1) | CA1111408A (no) |
| CS (1) | CS203181B2 (no) |
| DE (1) | DE2802517A1 (no) |
| DK (1) | DK152216C (no) |
| EG (1) | EG13129A (no) |
| ES (2) | ES466207A1 (no) |
| FI (1) | FI63950C (no) |
| FR (1) | FR2378048A1 (no) |
| GB (1) | GB1551596A (no) |
| HK (1) | HK37483A (no) |
| IN (1) | IN147022B (no) |
| IT (1) | IT1093202B (no) |
| MX (1) | MX4482E (no) |
| NL (1) | NL177315C (no) |
| NO (1) | NO155140C (no) |
| NZ (1) | NZ186280A (no) |
| PH (1) | PH13673A (no) |
| SE (1) | SE441273B (no) |
| SU (1) | SU1025322A3 (no) |
| ZA (1) | ZA777666B (no) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263422A (en) * | 1979-12-31 | 1981-04-21 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins with dual, independently supported catalysts |
| US4532311A (en) * | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4792592A (en) * | 1981-03-26 | 1988-12-20 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| JPS58170957A (ja) * | 1982-03-31 | 1983-10-07 | Aisin Warner Ltd | 車両用自動変速機のアキユムレ−タ |
| JPH0725817B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
| JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
| EP0594914A1 (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-04 | Bp Chemicals S.N.C. | Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene |
| US6720396B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-04-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| FR2825357B1 (fr) * | 2001-05-31 | 2004-04-30 | Cit Alcatel | Procede de dopage de la silice par du fluor |
| US6989344B2 (en) * | 2002-12-27 | 2006-01-24 | Univation Technologies, Llc | Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene |
| CA2517269A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-11-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Chromium-based catalysts in mineral oil for production of polyethylene |
| US6982304B2 (en) * | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
| US7790826B2 (en) * | 2004-05-06 | 2010-09-07 | DowGlobal Technologies Inc. | Polymer molding compositions |
| DE602005020688D1 (de) | 2004-12-17 | 2010-05-27 | Dow Global Technologies Inc | Rheologiemodifizierte polyethylenzusammensetzungen |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| CN100436316C (zh) * | 2005-12-16 | 2008-11-26 | 厦门大学 | 一种硅胶载体的制备方法 |
| CA2605044C (en) * | 2007-10-01 | 2014-12-02 | Nova Chemicals Corporation | Polymerization process using a mixed catalyst system |
| CA2740755C (en) | 2011-05-25 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Chromium catalysts for olefin polymerization |
| CA2783494C (en) | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| SG10201906006QA (en) | 2013-11-21 | 2019-08-27 | Univation Tech Llc | Method for controlling polyolefin properties during polymerisation |
| CA2837591A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-19 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition for extrusion coating |
| WO2015181151A1 (en) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| JP6674911B2 (ja) | 2014-06-24 | 2020-04-01 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | 攪拌反応器内の局所流体齢の制御 |
| CA2857456C (en) | 2014-07-22 | 2022-05-03 | Nova Chemicals Corporation | Improved control over particulate feed |
| EP3188834B1 (en) | 2014-09-02 | 2021-02-17 | Univation Technologies, LLC | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| SG11201701451UA (en) | 2014-09-02 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| SG11201701437PA (en) | 2014-09-02 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| CA2870027C (en) | 2014-11-07 | 2022-04-26 | Matthew Zaki Botros | Blow molding composition and process |
| US10266618B2 (en) | 2014-11-24 | 2019-04-23 | Univation Technologies, Llc | Chromium-based catalyst compositions for olefin polymerization |
| EP3223943B1 (en) | 2014-11-24 | 2023-09-27 | Univation Technologies, LLC | Composition comprising particles |
| CA2891002C (en) | 2015-05-13 | 2022-09-06 | Veronica Rose Zimmerman | Modeling a bed plate and its use |
| PL3377421T3 (pl) | 2015-11-19 | 2021-06-14 | Dow Global Technologies Llc | Kompozycje polietylenowe mające właściwości żywego zawiasu |
| ES2765241T3 (es) | 2015-12-10 | 2020-06-08 | Dow Global Technologies Llc | Cintas, fibras o monofilamentos de polietileno que comprenden un polímero de etileno/alfa-olefina |
| MX2018007480A (es) | 2015-12-21 | 2018-08-01 | Dow Global Technologies Llc | Formulaciones de polietileno con barrera mejorada y dureza para aplicaciones de moldeo. |
| US11492467B2 (en) | 2015-12-21 | 2022-11-08 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene formulations with improved barrier and environmental stress crack resistance |
| EP3408314B1 (en) | 2016-01-29 | 2020-12-23 | Univation Technologies, LLC | Polyolefin film with improved toughness |
| JP6971252B2 (ja) | 2016-04-20 | 2021-11-24 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | ポリマーフローインデックス調整剤 |
| CN109983035B (zh) | 2016-12-15 | 2022-02-11 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 对聚合工艺进行评定 |
| US11161924B2 (en) | 2017-10-27 | 2021-11-02 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene copolymer resins and films |
| CA3079202A1 (en) | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Univation Technologies, Llc | Selectively transitioning polymerization processes |
| US10738182B2 (en) | 2018-04-23 | 2020-08-11 | Dow Global Technologies Llc | Molded articles and methods thereof |
| US20210070902A1 (en) | 2018-05-24 | 2021-03-11 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| EP3830145A1 (en) | 2018-07-31 | 2021-06-09 | Univation Technologies, LLC | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| CN112585177A (zh) | 2018-07-31 | 2021-03-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 单峰聚乙烯共聚物和其膜 |
| CN112673032B (zh) | 2018-09-24 | 2024-03-15 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 制备具有增强的聚合活性的负载型铬催化剂的方法 |
| CA3142138A1 (en) | 2019-06-10 | 2020-12-17 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend |
| WO2021205333A1 (en) | 2020-04-07 | 2021-10-14 | Nova Chemicals (International) S.A. | High density polyethylene for rigid articles |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1545098C3 (de) * | 1963-09-05 | 1980-11-06 | Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
| NL128841C (no) | 1963-06-21 | |||
| NL135065C (no) * | 1965-05-14 | |||
| US3445367A (en) * | 1965-11-22 | 1969-05-20 | Phillips Petroleum Co | Catalyst and process for making olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US3622521A (en) * | 1967-08-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds |
| US3704287A (en) * | 1970-09-17 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | High temperature reduced catalyst and process |
| US3974101A (en) * | 1970-10-08 | 1976-08-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US3798202A (en) * | 1971-10-12 | 1974-03-19 | Phillips Petroleum Co | Polyolefin production |
| US3870656A (en) * | 1972-05-25 | 1975-03-11 | Phillips Petroleum Co | Preparation of silica-containing compositions |
| GB1429174A (en) * | 1972-06-12 | 1976-03-24 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process and catalyst |
| US3884832A (en) * | 1974-02-04 | 1975-05-20 | Chemplex Co | Organotin chromate polymerization catalyst |
| US3941761A (en) * | 1974-02-04 | 1976-03-02 | Chemplex Company | Method of polymerizing olefins |
| GB1495547A (en) * | 1974-03-22 | 1977-12-21 | British Petroleum Co | Polymerisation catalyst |
| US3959178A (en) * | 1974-03-28 | 1976-05-25 | Phillips Petroleum Company | Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures |
| US3950316A (en) * | 1974-05-03 | 1976-04-13 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium |
| GB1447605A (en) | 1974-05-08 | 1976-08-25 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst peparation |
| GB1505994A (en) * | 1974-06-11 | 1978-04-05 | British Petroleum Co | Polymerisation process |
| US3976632A (en) * | 1974-12-04 | 1976-08-24 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| US4001196A (en) * | 1974-12-04 | 1977-01-04 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| US4011382A (en) * | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| US4049896A (en) * | 1975-03-14 | 1977-09-20 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US3984351A (en) * | 1975-03-14 | 1976-10-05 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4016343A (en) * | 1975-08-22 | 1977-04-05 | Chemplex Company | Tetravalent chromium alkoxide polymerization catalyst and method |
| US4053437A (en) * | 1976-03-04 | 1977-10-11 | Chemplex Company | Polyolefin catalyst and method for its preparation |
| US4065612A (en) * | 1976-03-30 | 1977-12-27 | Union Carbide Corporation | Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process |
-
1977
- 1977-01-21 US US05/761,213 patent/US4100105A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-28 ZA ZA00777666A patent/ZA777666B/xx unknown
-
1978
- 1978-01-12 CA CA294,855A patent/CA1111408A/en not_active Expired
- 1978-01-16 FI FI780140A patent/FI63950C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-01-18 AU AU32514/78A patent/AU524400B2/en not_active Expired
- 1978-01-19 BR BR7800318A patent/BR7800318A/pt unknown
- 1978-01-20 SE SE7800738A patent/SE441273B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 NO NO780227A patent/NO155140C/no unknown
- 1978-01-20 PH PH20695A patent/PH13673A/en unknown
- 1978-01-20 DE DE19782802517 patent/DE2802517A1/de active Granted
- 1978-01-20 IT IT19503/78A patent/IT1093202B/it active
- 1978-01-20 BE BE184483A patent/BE863121A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 NZ NZ186280A patent/NZ186280A/xx unknown
- 1978-01-20 GB GB2471/78A patent/GB1551596A/en not_active Expired
- 1978-01-20 NL NLAANVRAGE7800749,A patent/NL177315C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 AR AR270782A patent/AR223142A1/es active
- 1978-01-20 DK DK029778A patent/DK152216C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 JP JP441278A patent/JPS5391092A/ja active Granted
- 1978-01-20 ES ES466207A patent/ES466207A1/es not_active Expired
- 1978-01-20 MX MX78100707U patent/MX4482E/es unknown
- 1978-01-20 SU SU782568008A patent/SU1025322A3/ru active
- 1978-01-20 CS CS78410A patent/CS203181B2/cs unknown
- 1978-01-20 FR FR7801618A patent/FR2378048A1/fr active Granted
- 1978-01-20 IN IN82/CAL/78A patent/IN147022B/en unknown
- 1978-01-21 EG EG34/78A patent/EG13129A/xx active
- 1978-03-07 ES ES467604A patent/ES467604A1/es not_active Expired
- 1978-04-12 US US05/895,662 patent/US4152502A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-09-29 HK HK374/83A patent/HK37483A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO155140B (no) | Titan-modifisert silylkromat-katalysator for etylen-polymerisering, samt fremgangsmaate for fremstilling derav. | |
| US4101445A (en) | Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization | |
| CA1263104A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| US4364842A (en) | Phosphate supported chromium catalyst | |
| CA2061951C (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| NZ267088A (en) | Catalyst support comprising silica, aluminium phosphate and optionally alumina; use in olefin polymerisation | |
| NO166867B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner i et virvelsjikt i naervaer av et ziegler-natta-katalysatorsystem. | |
| CA2050815C (en) | Solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| CA2106565A1 (en) | Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same | |
| EP0117929A1 (en) | Polymerization of alpha-olefins and catalyst component and catalyst system therefor | |
| EP0480017B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and methods | |
| US3884832A (en) | Organotin chromate polymerization catalyst | |
| CA1263103A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| CA1263367A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| US4707530A (en) | Polymerization catalyst | |
| NO820278L (no) | Polymerisasjonskatalysator | |
| NO172243B (no) | Fremgangsmaate for partikkelform-polymerisering av ethylen | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| CA2095507C (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| CA1080207A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JPH07501568A (ja) | 均一サイズの粒子からなるオレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| NO155808B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen. | |
| EP0830392B1 (en) | Supported catalyst composition for polymerization of olefins | |
| US6410475B1 (en) | Catalyst intended for the polymerization of olefins, process for its manufacture and use |