CS203181B2 - Catalyst for the polymerization of ethylene or for the co polymerization of ethylene with alpha-olefines - Google Patents
Catalyst for the polymerization of ethylene or for the co polymerization of ethylene with alpha-olefines Download PDFInfo
- Publication number
- CS203181B2 CS203181B2 CS78410A CS41078A CS203181B2 CS 203181 B2 CS203181 B2 CS 203181B2 CS 78410 A CS78410 A CS 78410A CS 41078 A CS41078 A CS 41078A CS 203181 B2 CS203181 B2 CS 203181B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- ethylene
- silica
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 20
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 41
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 17
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- -1 hydrocarbon radical Chemical group 0.000 description 12
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 10
- AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000222383 Polyporales Species 0.000 description 1
- 229910004074 SiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000005172 methylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
(54) . Katalyzátor pro polymeraci ethylenu s a-oiefiny nebo pro kopolymeraci ethylenu
Vynález se týká katalyzátorů pro polymeraci ethylenu a konkrétně způsobu přípravy silylchromátových polymeračních katalyzátorů, nanesených na kysličníku křemičitém.
Katalytický systém pro polymeraci ethylenu založený na silylchromátových sloučeninách, je popsán v patentu US č. 3 324 101. Tyto katalyzátory však vedou k polymerům ethylenu o nižším tavném indexu, než se vyžaduje pro· speciální · aplikace.
Jsou známy titanové katalyzátory pro· polymeraci ethylenu, nanesené na kysličníku chrómu, ale ty vyžadují aktivaci zahříváním v oxidační atmosféře na teplotu nad 300 °C a až do 1000 °C. Tato aktivace se provádí po· nanesení kysličníku chrómu na nosič. Postup je popsán například v patentu US č. 3 622 521 a v nizozemské patentové přihlášce č. 72-10881.
Podle tohoto vynálezu se nosič na bázi kysličníku křemičitého, modifikovaný titanem· a hliníkem, zahřívá na zvýšenou teplotu před nanesením silylchromátu.
Byl nalezen katalyzátor pro přípravu homopolymerů ethylenu nebo jeho kopolymerů s a-olefiny obsahujícími 3 až asi 6 uhlíkových atomů, který obsahuje silylchromát vzorce
R O R
I II I
R—Si—O—Cr—O—Si—R
ROS kde
R je uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až asi 14 uhlíkových atomů, absorbovaný na nosiči z kysličníku křemičitého se specifickým povrchem 200 až 500 m/g, který byl předem podroben tepelnému zpracování při teplotě 500 až 1000 °C, přičemž nosič obsahuje, vztaženo na hmotnost nosiče, 0,01 až 50 % hmotnostních hliníku, počítáno jako ·AI2O3 a 2 až 20 hmotnostních titanu, počítáno jako TÍO2, a uvedený silylchromát je přítomen v takovém množství, že poskytuje 0,05 až 2,0 · % hmotnostních chrómu, počítáno jako Cr, na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Těchto katalyzátorů lze použít pro přípravu polymerů ethylenu s vyšším tavným indexem, než tomu bylo · u dosud známých katalyzátorů.
Katalyzátory podle tohoto· vynálezu se obvykle připravují tepelným působením na kysličník křemičitý, obsahující hliník a titan, a nanesením silylchromátu. Po nanesení na křemičitý nosič se nepoužívá žádného tepelného zpracování katalyzátoru. Postupuje se tak, že
a) na nosič, tvořený kysličníkem křemičitým, se nanese asi na 0,01 až 50 °/o hliníku, počítáno jako AI2O3, a 2 až 20 % hmotnostních titianu, počítáno jako ΤΙΌ2, vztažena na hmotnost nosiče, přičemž nosič má specifický povrch 200 až 500 m2/g,
b) získaný nosič se zahřeje na teplotu 500 až 1000 °C, c ] nosič se ochladí a
d) na ochlazený nosič se · nanese silyl· chromát vzorce
R O R
R—Si—O—Cr—O—Sí—R
II
R O R kde
R je uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až asi 14 uhlíkových · atomů,
Způsob . nanášení silylchromátu na křemičitý nosič není rozhodující. Jak bylo nalezeno, je výhodné nanášet silylchromát z roztoku v organickém rozpouštědle. Mezi vhodná organická rozpouštědla patří alkany s asi 5 až 10 uhlíkovými atomy, jako je pentan, hexan, heptan a oktan, cyklďalkany s asi 5 až 7 uhlíkovými atomy, jako· je cyklopentan, cyklohexan a cykloheptan a aromáty s 6 až asi 12 uhlíkovými atomy, jako je benzen, toluen, xylen a sthylbsnzsn.
Jako křemičitých nosičů s vysokým· specifickým povrchem lze použít například mikrosferoidního kysličníku křemičitého o střední hustotě (MSIDJ se specifickým povrchem 300 m2/g, průměrem pórů 20 nm a průměrnou velikostí částic 70 μΐη (W. R. Grace, G-952J, kysličníku křemičitého o střední hustotě (lD) se specifickým povrchem 300 m2/g, průměrem pórů 16 μπι a průměrnou velikostí .částic 103 μΐη (W. R. Grace, G-56) a kysličníku křemičitého · se specifickým povrchem 400 m2/g a objemem pórů 0,90 cm5/g (Davison, 967, obsahuje 13 % hmotnostních kysličníku hlinitého).
Hliník může být do katalyzátoru podle tohoto· vynálezu zaveden buď tak, že se zvolí kysličník křemičitý již · ' chemicky zréagovaný s kysličníkem hlinitým, jako v případě látky · 967 fy Davison, nebo· tak, že se na kysličník křemičitý působí roztokem- sloučeniny hliníku, jako je dusičnan hlinitý.
Jako titanových sloučenin lze pro přípravu katalyzátoru podle vynálezu použít sloučenin popsaných v patentu US č. .3 622 521 a v nizozemské patentové přihlášce č. 72-10881.
Jsou to například sloučeniny vzorce · I, II nebo III:
(R‘)„TiiOIRm (!) (RO)mTi(OR*)n (IIJ kde m je . 1, 2, 3 nebo· 4, n je 0, 1, 2 nebo 3, m -j- n je· 4,
R je Ci až C12 alkyl, aryl nebo cykloalkyl nebo jejich kombinace jako je aralkyl a alkaryl,
R‘ je R, cyklopsntadisnyl nebo C2 . až C12-alkenyl, jako je ethenyl, propenyl, isopropenyl nebo butenyl,
T1X4 (III) kde
X je halogen, tedy fluor, chlor, brom nebo jod.
Například lze použít chloridu titaničltého, titaniumtetraisopropoxidu a titanlumtetrabutoxidu. Titanové sloučeniny se na křemičitý nosič nanášejí nejvýhodněji z roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle.
Množství titanu v katalyzátoru podle tohoto vynálezu činí 2 až 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kysličníku křemičitého, počítáno jako TÍO2.
Hliník se do kysličníku křemičitého, používaného jako nosič, zavádí působením roztoku sloučeniny hliníku · nebo může být již přítomen v prekursoru ve formě kysličníku hlinitého. Kysličník hlinitý může být přítomen v množství 0,01 až 50 % hmotnostních na celkovou hmotnost nosiče, avšak je výhodné používat nosičů obsahujících 0,05 až 20 % hmotnostních kysličníku hlinitého, vztaženo na hmotnost nosiče.
Substituenty R silylchromátů podle tohoto vynálezu mohou obsahovat 1 až 14 uhlíkových atomů .a výhodně obsahují · 3 až · 10 uhlíkových atomů. Mezi tyto uhlovodíkové skupiny patří například methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, terc.pentyl, hexyl, 2-meShylpsntyl, decyl, tri-decyl, tetradecyl, benzyl, fenylethyl, p-methyřbenzyl, fenyl, tolyl, xylyl, naftyl, ethylfenyl, methylnaftyl a dimethylnaftyl. Silylchromáty obsahující alkylové substltuenty jsou nestabilní, avšak po vhodné úpravě jsou použitelné. Jako příklady vhodných silylchromátů, které však nejsou míněny jako vyčerpávající nebo kompletní seznam sloučenin, použitelných podle tohoto vynálezu, je možno uvést:
bit-trifsnyltilyichromát, b!t-trltolyltllyichromát, bi,t-trixylyltllyl·chromát, blt-trinaftylsilylchromái a polydifsnyltilylchromát.
Jestliže jsou žádoucí změny distribuce molekulové hmotnosti a rychlosti kopolymerace ethylenu a komonomeru, je možno spolu
0 318'1 s popsanými katalyzátory s 'výhodou použít fluoračního činidla. Fluorační činidlo se v tom případě nechá reagovat s kysličníkem křemičitým před nanesením silýlchromátu. Může se použít až asi 10 % hmotnostních fluoračního činidla, vztaženo na hmotnost kysličníku křemičitého, a výhodně se používá asi 0,05 až 1 % hmotnostní.
Jako sloučenin fluoru lze použít například fluorovodíku HF nebo kterékoli sloučeniny fluoru, která za podmínek ' přípravy katalyzátoru uvolňuje fluorovodík. Jinak použitelné sloučeniny fluoru než HF jsou popsány v nizozemské patentové přihlášce č. 72-10881. Patří mezi ně amoniumhexafluorbfósfát, amoniumhexafluorosilikát, amoniumtetrafluoroborát a amonшmhexafluorotitanát.
Sloučeniny fluoru se na kysličník křemičitý mohou nanášet z vodného roztoku nebo 'suchým smísením pevných sloučenin fluoru s ostatními složkami katalyzátoru během přípravy.
Vynález je dále popsán v následujících příkladech. Všechny díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.
Kontrolní příklad 1
A. Příprava kysličníku křemičitého jako nosiče
K roztoku 1,5 g A1(NO3]3.9HžO ve 150 ml vody se přidá 20 g kysličníku křemičitého zn. Polypor fy National Petrochemical Company. Tento' kysličník křemičitý má velikost pórů 25 až 27 μπι a specifický povrch 370 až 400 m2/g. Směs se zfiltruje a získá se 74 ml filtrátu. Zbytek kysličníku křemičitého 'se pak vysuší. Část vysušeného zbytku se zahřívá 16 h pod dusíkem na 820 °C a ochladí. Obsah hliníku v získaném kysličníku křemičitém je 0,5 % hmotnostních; počítáno jako AI2O3.
B. Příprava polymeračního katalyzátoru
Polymerační katalyzátor se připraví smísením 0,98 g nosiče připraveného v odstavci A s ' 50 ml n-hexanu a 0,030 g bis-trifenylsilylchromátu. Tato směs se míchá pod dusíkem po dobu 1 ' h při teplotě místnosti. Získaná suspenze se použije jako taková jako polymerační katalyzátor.
C. Hodnocení polymeračního katalyzátoru
Suspenze z 'odstavce B se nasadí do míchané vysokotlaké reakční nádoby o objemu 1000 ml spolu s 500 ml n-hexanu a 40 mililitrů 1-hexenu. Nádoba se pak těsně uzavře a natlakuje ethylenem na tlak 1370 kPa. Polymerace se provádí při 86 °C po dobu 75 min. Získá se 185 g kopolymeru ethylenu o tavném indexu 0,28 g/10 min, o rychlosti toku 11,7 g/10 min a o hustotě 0,939 g/cm3.
Kontrolní příklad 2
Opakuje se kontrolní příklad 1 s výjimkou, že pro přípravu katalyzátoru se použije 0,93 g kysličníku křemičitého spolu ' s 0,030 g bis-trifenylsilylchromátu. 1-hexen se nahradí 137 kPa propylenu. Stejným způsobem hodnocení katalyzátoru se po' 110 min získá 31 g kopolymeru ethylenu a tavném indexu 2,69 g/10 min, rychlosti toku 243 g/ /10 min a hustotě 0,904 g/cm3.
Kontrolní příklad 3
Opakuje se kontrolní příklad 1 s výjimkou, že pr-o· přípravu katalyzátoru se použije 0,98 g kysličníku křemičitého ' 'a 0,030 g bis-trifenylsilylchromátu a kromě ethylenu se nepoužije žádného dalšího komonomeru. Stejným způsobem hodnocení katalyzátoru se získá po 105 min polymerace 159 g homopolymeru ethylenu. Homopolymer nevykazuje žádný tavný index; rychlost toku 1,0 g/10 min.
Příklad 1
A. Příprava kysličníku křemičitého jako nosiče
K roztoku 1,50 g (A1(NO3j3.9H2O ve 150 mililitrech vody se přidá 20 g kysličníku křemičitého zn. Polypor, popsaného v kontrolním příkladu 1. Směs se zfiltruje a získá se 74 ml filtrátu. Zbytek se pak vysuší. Vzorek tohoto zbytku o velikosti '9,3 ' g, který byl vysušen při 200 °C, se suspenduje v 100 ml pentanu a pak se nechá reagovat s
2,8 g tltaniumtetraisopropoxidu. Rozpouštědlo se odpaří a zbytek se zahřívá v kyslíkové atmosféře po' dobu 17 h na 810 °C a získá se nosič. Obsah hliníku, počítáno jako AI2O3, je 0,5 % a obsah titanu, počítáno jako T1O2, je 7,5 %.
B. Příprava polymeračního katalyzátoru
Polymerační katalyzátor se připraví . smísením 1,0 g kysličníku křemičitého, připraveného v odstavci A s 50 ml n-hexanu a 0,030 g bls-trifcnylsi^y^^h^io^u^átu. Směs se míchá po dobu 1 h pod dusíkem při teplotě místnosti. Získaná suspenze jako taková se použije jako· polymerační katalyzátor.
C. Hodnocení polymeračního katalyzátoru
Suspenze katalyzátoru z odstavce B se nasadí do míchané vysokotlaké reakční nádoby, popsané v kontrolním příkladu 1, spolu s 500 ml hexenu a 40 ml 1-hexenu.' Nádoba se pak těsně uzavře a natlakuje ethylenem na tlak 1370 kPa. Polymerace se provádí při 86 °C po dobu 40 min. Získá se '' 136 g kopolymeru ethylen/l-hexen o tavném in203181 dexu 2,81 g/10 min rychlosti toku 92,1 g/10 min a hustotě 0,932 g/cm3.
Příklad 2
Opakuje se příklad 1 s použitím stejné suspenze katalyzátoru, ale s tím rozdílem, že 1-hexen se nahradí nasazením 137 kPa propylenu do polymeračního reaktoru. Polymerace se provádí po dobu 90 minut při 86 °C. Získá se 99 g kopolymeru ethylen/propylen o tavném indexu 27,5 g/10 min a hustotě 0,895 g/cm3.
Příklad 3
A. Příprava kysličníku křemičitého jako nosiče
Vzorek kysličníku křemičitého zn. Polypor, popsaného v kontrolním příkladu 1 se vysuší při 200 °C a 10,1 g tohoto kysličníku křemičitého se suspenduje v 100 ml pentanu. К této suspenzi se přidá 0,115 g aluminiumtriisopropoxidu v toluenovém roztoku a pak 3,0 g titaniumtetraisopropoxidu. Rozpouštědlo se odstraní odpařením a zby tek se zahřívá na 770 °C po dobu 16 h v kyslíkové atmosféře. Obsah hliníku, počítáno jako AI2O3 je 0,3 % hmotnostní a obsah titanu, počítáno jako T1O2, je 7,6 % hmotnostních.
B. Příprava polymeračního katalyzátoru
Polymerační katalyzátor se připraví smísením 1,0 g nosiče z odstavce A s 0,040 g bis-trifenylsilylchromátu a 50 ml hexanu. Směs se míchá pod dusíkem při teplotě místnosti po dobu 1 h.
C. Hodnocení polymeračního katalyzátoru
Suspenze z odstavce В se nasadí do reakční nádoby, popsané v kontrolním příkladu IC, spolu s 500 ml n-hexanu. Nádoba se těsně uzavře a natlakuje ethylenem na tlak 1370 kPa. Po době polymerace 50 min při teplotě 86 °C se získá 108 g homopolymeru ethylenu o rychlosti toku 4,0 g/10 min. Při standardním stanovení tavného indexu nedochází к toku. Údaje jsou pro srovnání uvedeny v tabulce I.
Tabulka I
Srovnání katalyzátoru s titanem a bez titanu
Příklad číslo Titan
Komonomer
Tavný index g/10 min
Rychlost toku g/10 min
| kontrolní 1 | ne | l-hexen |
| 1 | ano | 1-hexen |
| kontrolní 2 | ne | propylen |
| 2 | ano | propylen |
| kontrolní 3 | ne | žádný |
| 3 | ano | žádný |
Příklad 4
Opakuje se postup podle příkladu 3 s výjimkou, že suspenze katalyzátoru se připraví z 0,96 g nosiče z odstavce A, 0,040 g bis-trifenylsilylchromátu a 206 kPa vodíku se nasadí do reakční nádoby a tlak se zvýší na 1370 kPa pomocí ethylenu. S použitím reakční teploty 86 °C a reakční doby 45 min se získá 17 g homopolymeru ethylenu o tavném indexu 0,19 g/10 min a rychlosti toku 31,0 g/10 min. Vlivem vodíku je tavný index získaného homopolymeru ethylenu vyšší.
Příklad 5
A. Příprava kysličníku křemičitého jako nosiče
Opakuje se postup podle příkladu 3, odstavec A s obměnami spočívajícími v použití
9,0 g kysličníku křemičitého zn. Polypor,
0,110 g aluminiumtriisopropoxidu, 2,7 g titaniumtetraisopropoxidu a navíc 0,09 g amoniumhexafluorosilikátu (NH4)2SiF6. Směs
0,2811,7
2,8192,1
2,69243
27,5— není tok1,0 není tok4,0 se pak zahřívá na 750 °C v kyslíkové atmosféře po dobu 17 h a pak ochladí. Vzniklý nosič má obsah hliníku, počítáno jako AI2O3 0,3 % hmotnostních a obsah titanu, počítáno jako T1O2, 7,8 % hmotnostních.
B. Příprava polymeračního katalyzátoru
Připraví se suspenze katalyzátoru postupem podle příkladu 1, odstavec B, s použitím 0,93 g nosiče z odstavce A, 50 ml n-hexanu a 0,04 g bis-trifenylsilylchromátu.
C. Hodnocení polymeračního katalyzátoru
Suspenze katalyzátoru, připravená v odstavci B, se nasadí do reakční nádoby, popsané v kontrolním příkladu 1, odstavec C, spolu s 500 ml n-hexanu. Nádoba se uzavře a natlakuje ethylenem na tlak 1370 kPa. Po reakci trvající 30 min při polymerační teteplotě 86 °C se získá 55 g homopolymeru ethylenu, který nejeví tok při stanovení tavného indexu a má rychlost toku 9,5 g/10 min.
Příklad 6
A. Příprava kysličníku křemičitého jako nosiče
12,8 g S1O2-AI21O3 967 fy Davison Chemical Company se vysuší při 200 °C a suspenduje v 100 ml pentanu. Suspenze se pak nechá reagovat s 3,8 g titaniumtetraisopropoxidu. Rozpouštědlo se odstraní a zbytek se zahřívá v atmosféře kyslíku na 750 °C po dobu 17 h a ochladí se. Získaný nosič má obsah hliníku, počítáno jako AI2O3, 13 % hmotnostních a obsah titanu, počítáno jako T1O2,
7,5 % hmotnostních.
B. Příprava polymeračního katalyzátoru.
Připraví se suspenze katalyzátoru způsobem popsaným v příkladu 1, odstavec В s použitím 1,0 g nosiče připraveného v odstavci A, 50 ml n-hexanu a 0,03 g bis-trifenylsilylchromátu.
C. Hodnocení polymeračního katalyzátoru
Suspenze katalyzátoru, připravená v odstavci B, se nasadí do reakční nádoby popsané v kontrolním příkladu 1, odstavec C, spolu s 500 ml n-hexanu a 40 ml 1-hexanu. Nádoba se těsně uzavře a natlakuje ethylenem na tlak 1370 kPa. Polymerace se provádí při 86 °C po dobu 90 minut. Získá se 80 g kopolymerů ethylenu o rychlosti toku
3,4 g/10 min a hustotě 0,933 g/cm3. Poněvadž je rychlost toku tohoto polymeru nižší než u předcházejících příkladů a kontrolních příkladů, je třeba připustit, že rychlost toku je silně ovlivňována fyzikální strukturou vlastního křemičitého nosiče. Rychlost toku se tedy mění podle konkrétního kysličníku křemičitého, použitého jako nosiče к přípravě katalyzátoru pro polymerací ethylenu. Avšak silylchromátové katalyzátory modifikované titanem na kterémkoli daném nosiči poskytují ethylenové polymery s vyšší rychlostí toku než katalyzátory připravené bez působení titanu.
Příklad 7
Postupuje se, jak je popsáno v příkladu 6 s výjimkou, že 50 ml 1-hexenu se nahradí 137 kPa propylenu jako komonomeru ethylenu. Použije se opět reakční doby 90 min a získá se 85 g kopolymerů ethylen/propylen o tavném indexu 2,88 g/10 min, rychlosti toku 137 g/10 min a hustotě 0,905 g/cm3.
Příklad 8
Polymerace ethylenu ve fluidním loži
Provede se několik polymerací s použitím reaktoru s fluidním ložem a postupu popsaného v patentu US č. 3 687 920 na důkaz použitelnosti silylchromátových katalyzátorů nanesených na kysličníku křemičitém podle vynálezu pro polymerací ethylenu v reaktoru s fluidním ložem. Získané údaje jsou shrnuty v tabulce II. Rychlost toku polymerů ethylenu získaných s použitím katalyzátorů podle vynálezu je rovněž ovlivňována použitým způsobem polymerace. Tak s použitím fluidního lože se získávají polymery ethylenu s nižším poměrem rychlostí toku než při suspenzní polymerací.
Dále je popsána příprava katalyzátorů použitých při polymeracích.
Kysličník křemičitý zn. Polypor {500 g) se smísí s roztokem 18,7 g A1(NO3)3.9НгО ve 3 1 vody. Směs se zfiltruje a získá se 1,5 1 filtrátu. Zbytek, vysušený při 200 °C, se použije jako nosič katalyzátoru.
Vysušený nosič se suspenduje v isopentanu a přidá se 35 g titaniumtetraisopropoxidu na 100 g nosiče. Rozpouštědlo se pak odpaří. Na zbytek se tepelně působí nejprve při 150 °C pod dusíkem po dobu 2 hodin, pak při 300 °C pod vzduchem po dobu 2 hodin a nakonec při 850 °C pod vzduchem po dobu 8 hodin.
Po ochlazení se 458 g tepelně zpracovaného nosiče suspenduje v isopentanu a přidá se 18,4 g bis-trifenylsilylchromátu. Směs se po dobu 1 hodiny míchá, pak se rozpouštědlo odpaří.
Tabulka II
Použití silylchromátových katalyzátorů, modifikovaných titanem, po polymerací ethylenu ve fluidním loži
| Reakční podmínky | 1 | 2 | Číslo pokusu 3 | 4 | 5 |
| teplota v reaktoru °C | 95 | 105 | 105 | 104,5 | 110 |
| tlak v reaktoru kPa | 2060 | 2060 | 2060 | 2060 | 2060 |
| poměr H2/C2H4 | — | — | 0,0802 | — | 0,0544 |
| komonomer | — | — | — | buten | buten |
| Vlastnosti polymeru | |||||
| tavný index, g/10 min | — | 0,09 | — | 0,132 | 0,73 |
| rychlost toku, g/10 min | 2,21 | 9,07 | 19,6 | 15,7 | 56,4 |
| poměr rychlostí toku | — | 108,80 | — | 119,0 | 77,2 |
| hustota, g/cm3 | 0,9592 | 0,9648 | 0,956 | 0,949 | 0,953 |
| podíl extrahovatelný | |||||
| cyklohexanem | 1,13 | 4,14 | — | — | — |
Tavný index byl stanoven v souladu s normou ASTM D-1238 při 190 °C a je uváděn v gramech za 10 minut. Rychlost toku byla stanovena v souladu s normou ASTM D-1238 při desetkrát větším zatížení než při stanovení tavného indexu. Poměr rychlostí toku je definován jako poměr rychlosti toku k tavnému indexu.
Podíl, extrahovatelný cyklohexanem, ' byl stanoven jako procentická část vzorku ethylenového polymeru, která se extrahuje při zahřívání na teplotu varu v cyklohexanu po dobu 18 hodin. Velikost extrahovatelného podílu ukazuje na množství nízkomolekulárního podílu vzniklého s použitím určitého katalyzátoru.
Claims (6)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Katalyzátor pro polymerací ethylenu nebo pro kopolymeraci ethylenu s a-olefiny, obsahujícími 3 až 6 uhlíkových atomů, vyznačující se tím, že obsahuje silylchromát vzorceR ORR—Si—O—Cr—O—Si—RI- IIIR OR kdeR je uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 uhlíkových atomů, nanesený na nosiči tvořeném kysličníkem křemičitým· se specifickým povrchem 200 až 500 m2/g, který byl předem podroben tepelnému zpracování při teplotě 500 až 1000 °C, přičemž nosič obsahuje, · vztaženo na hmotnost nosiče, 0,01 až 50 % hmotnostních hliníku, počítáno jako AI2O3 a 2 až 20 % hmotnostních titanu, počítáno· ' jako ТЮ2, a uvedený silylchromát je přítomen v takovém množství, že poskytuje 0,05 až· 2,0 % hmotnostních chrómu, · počítáno jako Cr, na celkovou hmotnost katalyzátoru.
- 2. Katalyzátor podle bodu 1 vyznačující se tím, že · dále obsahuje až 10 % hmotnostních fluoračního činidla.
- 3. Katalyzátor podle bodu 1 vyznačující se tím,· že -nosič má velikost pórů 10 až 45 nm a průměrnou velikost částic 50 až 200 ^m.
- 4. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodu 1 vyznačující se tím, žea) na nosič, tvořený kysličníkem křemičitým se nanese 0,01 až 50 procent hliníku, počítáno jako· AI2O3, a 2 až 20 % hmotnostních titanu, počítáno· jako T1O2, vztažena na hmotnost nosiče, přičemž nosič má specifický povrch 200 až 500 m2/g,b) získaný nosič se zahřeje na teplotu 500 až 1000 °C,c) nosič se ochladí ad) na ochlazený nosič se nanese silylchromát vzorceR ORI IIIR—Si—O—Cr—O—Si—RI IIIR OR kdeR je uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 uhlíkových atomů.
- 5. Způsob podle bodu 4 vyznačující se tím, že nosič obsahuje· až 10 % hmotnostních floračního činidla, vztaženo na hmotnost kysličníku křemičitého.
- 6. Způsob podle bodu 5 vyznačující se tím, že nosič má velikost pórů 10 až 45 nm a průměrnou velikost částic 50 až 200 μχα.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/761,213 US4100105A (en) | 1977-01-21 | 1977-01-21 | Titanium-modified silyl chromate catalysts for ethylene polymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS203181B2 true CS203181B2 (en) | 1981-02-27 |
Family
ID=25061518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS78410A CS203181B2 (en) | 1977-01-21 | 1978-01-20 | Catalyst for the polymerization of ethylene or for the co polymerization of ethylene with alpha-olefines |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4100105A (cs) |
| JP (1) | JPS5391092A (cs) |
| AR (1) | AR223142A1 (cs) |
| AU (1) | AU524400B2 (cs) |
| BE (1) | BE863121A (cs) |
| BR (1) | BR7800318A (cs) |
| CA (1) | CA1111408A (cs) |
| CS (1) | CS203181B2 (cs) |
| DE (1) | DE2802517A1 (cs) |
| DK (1) | DK152216C (cs) |
| EG (1) | EG13129A (cs) |
| ES (2) | ES466207A1 (cs) |
| FI (1) | FI63950C (cs) |
| FR (1) | FR2378048A1 (cs) |
| GB (1) | GB1551596A (cs) |
| HK (1) | HK37483A (cs) |
| IN (1) | IN147022B (cs) |
| IT (1) | IT1093202B (cs) |
| MX (1) | MX4482E (cs) |
| NL (1) | NL177315C (cs) |
| NO (1) | NO155140C (cs) |
| NZ (1) | NZ186280A (cs) |
| PH (1) | PH13673A (cs) |
| SE (1) | SE441273B (cs) |
| SU (1) | SU1025322A3 (cs) |
| ZA (1) | ZA777666B (cs) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263422A (en) * | 1979-12-31 | 1981-04-21 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins with dual, independently supported catalysts |
| US4532311A (en) * | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4792592A (en) * | 1981-03-26 | 1988-12-20 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| JPS58170957A (ja) * | 1982-03-31 | 1983-10-07 | Aisin Warner Ltd | 車両用自動変速機のアキユムレ−タ |
| JPH0725817B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
| JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
| EP0594914A1 (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-04 | Bp Chemicals S.N.C. | Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene |
| US6720396B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-04-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| FR2825357B1 (fr) * | 2001-05-31 | 2004-04-30 | Cit Alcatel | Procede de dopage de la silice par du fluor |
| US6989344B2 (en) * | 2002-12-27 | 2006-01-24 | Univation Technologies, Llc | Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene |
| CA2517269A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-11-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Chromium-based catalysts in mineral oil for production of polyethylene |
| US6982304B2 (en) * | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
| US7790826B2 (en) * | 2004-05-06 | 2010-09-07 | DowGlobal Technologies Inc. | Polymer molding compositions |
| DE602005020688D1 (de) | 2004-12-17 | 2010-05-27 | Dow Global Technologies Inc | Rheologiemodifizierte polyethylenzusammensetzungen |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| CN100436316C (zh) * | 2005-12-16 | 2008-11-26 | 厦门大学 | 一种硅胶载体的制备方法 |
| CA2605044C (en) * | 2007-10-01 | 2014-12-02 | Nova Chemicals Corporation | Polymerization process using a mixed catalyst system |
| CA2740755C (en) | 2011-05-25 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Chromium catalysts for olefin polymerization |
| CA2783494C (en) | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| SG10201906006QA (en) | 2013-11-21 | 2019-08-27 | Univation Tech Llc | Method for controlling polyolefin properties during polymerisation |
| CA2837591A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-19 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition for extrusion coating |
| WO2015181151A1 (en) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| JP6674911B2 (ja) | 2014-06-24 | 2020-04-01 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | 攪拌反応器内の局所流体齢の制御 |
| CA2857456C (en) | 2014-07-22 | 2022-05-03 | Nova Chemicals Corporation | Improved control over particulate feed |
| EP3188834B1 (en) | 2014-09-02 | 2021-02-17 | Univation Technologies, LLC | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| SG11201701451UA (en) | 2014-09-02 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| SG11201701437PA (en) | 2014-09-02 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| CA2870027C (en) | 2014-11-07 | 2022-04-26 | Matthew Zaki Botros | Blow molding composition and process |
| US10266618B2 (en) | 2014-11-24 | 2019-04-23 | Univation Technologies, Llc | Chromium-based catalyst compositions for olefin polymerization |
| EP3223943B1 (en) | 2014-11-24 | 2023-09-27 | Univation Technologies, LLC | Composition comprising particles |
| CA2891002C (en) | 2015-05-13 | 2022-09-06 | Veronica Rose Zimmerman | Modeling a bed plate and its use |
| PL3377421T3 (pl) | 2015-11-19 | 2021-06-14 | Dow Global Technologies Llc | Kompozycje polietylenowe mające właściwości żywego zawiasu |
| ES2765241T3 (es) | 2015-12-10 | 2020-06-08 | Dow Global Technologies Llc | Cintas, fibras o monofilamentos de polietileno que comprenden un polímero de etileno/alfa-olefina |
| MX2018007480A (es) | 2015-12-21 | 2018-08-01 | Dow Global Technologies Llc | Formulaciones de polietileno con barrera mejorada y dureza para aplicaciones de moldeo. |
| US11492467B2 (en) | 2015-12-21 | 2022-11-08 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene formulations with improved barrier and environmental stress crack resistance |
| EP3408314B1 (en) | 2016-01-29 | 2020-12-23 | Univation Technologies, LLC | Polyolefin film with improved toughness |
| JP6971252B2 (ja) | 2016-04-20 | 2021-11-24 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | ポリマーフローインデックス調整剤 |
| CN109983035B (zh) | 2016-12-15 | 2022-02-11 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 对聚合工艺进行评定 |
| US11161924B2 (en) | 2017-10-27 | 2021-11-02 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene copolymer resins and films |
| CA3079202A1 (en) | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Univation Technologies, Llc | Selectively transitioning polymerization processes |
| US10738182B2 (en) | 2018-04-23 | 2020-08-11 | Dow Global Technologies Llc | Molded articles and methods thereof |
| US20210070902A1 (en) | 2018-05-24 | 2021-03-11 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| EP3830145A1 (en) | 2018-07-31 | 2021-06-09 | Univation Technologies, LLC | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| CN112585177A (zh) | 2018-07-31 | 2021-03-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 单峰聚乙烯共聚物和其膜 |
| CN112673032B (zh) | 2018-09-24 | 2024-03-15 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 制备具有增强的聚合活性的负载型铬催化剂的方法 |
| CA3142138A1 (en) | 2019-06-10 | 2020-12-17 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend |
| WO2021205333A1 (en) | 2020-04-07 | 2021-10-14 | Nova Chemicals (International) S.A. | High density polyethylene for rigid articles |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1545098C3 (de) * | 1963-09-05 | 1980-11-06 | Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
| NL128841C (cs) | 1963-06-21 | |||
| NL135065C (cs) * | 1965-05-14 | |||
| US3445367A (en) * | 1965-11-22 | 1969-05-20 | Phillips Petroleum Co | Catalyst and process for making olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US3622521A (en) * | 1967-08-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds |
| US3704287A (en) * | 1970-09-17 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | High temperature reduced catalyst and process |
| US3974101A (en) * | 1970-10-08 | 1976-08-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US3798202A (en) * | 1971-10-12 | 1974-03-19 | Phillips Petroleum Co | Polyolefin production |
| US3870656A (en) * | 1972-05-25 | 1975-03-11 | Phillips Petroleum Co | Preparation of silica-containing compositions |
| GB1429174A (en) * | 1972-06-12 | 1976-03-24 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process and catalyst |
| US3884832A (en) * | 1974-02-04 | 1975-05-20 | Chemplex Co | Organotin chromate polymerization catalyst |
| US3941761A (en) * | 1974-02-04 | 1976-03-02 | Chemplex Company | Method of polymerizing olefins |
| GB1495547A (en) * | 1974-03-22 | 1977-12-21 | British Petroleum Co | Polymerisation catalyst |
| US3959178A (en) * | 1974-03-28 | 1976-05-25 | Phillips Petroleum Company | Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures |
| US3950316A (en) * | 1974-05-03 | 1976-04-13 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium |
| GB1447605A (en) | 1974-05-08 | 1976-08-25 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst peparation |
| GB1505994A (en) * | 1974-06-11 | 1978-04-05 | British Petroleum Co | Polymerisation process |
| US3976632A (en) * | 1974-12-04 | 1976-08-24 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| US4001196A (en) * | 1974-12-04 | 1977-01-04 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| US4011382A (en) * | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| US4049896A (en) * | 1975-03-14 | 1977-09-20 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US3984351A (en) * | 1975-03-14 | 1976-10-05 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4016343A (en) * | 1975-08-22 | 1977-04-05 | Chemplex Company | Tetravalent chromium alkoxide polymerization catalyst and method |
| US4053437A (en) * | 1976-03-04 | 1977-10-11 | Chemplex Company | Polyolefin catalyst and method for its preparation |
| US4065612A (en) * | 1976-03-30 | 1977-12-27 | Union Carbide Corporation | Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process |
-
1977
- 1977-01-21 US US05/761,213 patent/US4100105A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-28 ZA ZA00777666A patent/ZA777666B/xx unknown
-
1978
- 1978-01-12 CA CA294,855A patent/CA1111408A/en not_active Expired
- 1978-01-16 FI FI780140A patent/FI63950C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-01-18 AU AU32514/78A patent/AU524400B2/en not_active Expired
- 1978-01-19 BR BR7800318A patent/BR7800318A/pt unknown
- 1978-01-20 SE SE7800738A patent/SE441273B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 NO NO780227A patent/NO155140C/no unknown
- 1978-01-20 PH PH20695A patent/PH13673A/en unknown
- 1978-01-20 DE DE19782802517 patent/DE2802517A1/de active Granted
- 1978-01-20 IT IT19503/78A patent/IT1093202B/it active
- 1978-01-20 BE BE184483A patent/BE863121A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 NZ NZ186280A patent/NZ186280A/xx unknown
- 1978-01-20 GB GB2471/78A patent/GB1551596A/en not_active Expired
- 1978-01-20 NL NLAANVRAGE7800749,A patent/NL177315C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 AR AR270782A patent/AR223142A1/es active
- 1978-01-20 DK DK029778A patent/DK152216C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 JP JP441278A patent/JPS5391092A/ja active Granted
- 1978-01-20 ES ES466207A patent/ES466207A1/es not_active Expired
- 1978-01-20 MX MX78100707U patent/MX4482E/es unknown
- 1978-01-20 SU SU782568008A patent/SU1025322A3/ru active
- 1978-01-20 CS CS78410A patent/CS203181B2/cs unknown
- 1978-01-20 FR FR7801618A patent/FR2378048A1/fr active Granted
- 1978-01-20 IN IN82/CAL/78A patent/IN147022B/en unknown
- 1978-01-21 EG EG34/78A patent/EG13129A/xx active
- 1978-03-07 ES ES467604A patent/ES467604A1/es not_active Expired
- 1978-04-12 US US05/895,662 patent/US4152502A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-09-29 HK HK374/83A patent/HK37483A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS203181B2 (en) | Catalyst for the polymerization of ethylene or for the co polymerization of ethylene with alpha-olefines | |
| CA1263104A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| CA1098106A (en) | Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization | |
| US4364842A (en) | Phosphate supported chromium catalyst | |
| US4504638A (en) | Ethylene polymers made from phosphate supported chromium catalyst | |
| US4359403A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US4402861A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| CA1263103A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| US4446288A (en) | Polymerization method | |
| CA2038728C (en) | Catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| US4007133A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| US5348925A (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| CA2003992A1 (en) | Homogeneous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization | |
| EP0647241B1 (en) | Process for preparing a procatalyst composition by impregnation of a carrier with a magnesium alkoxide, a titanium alkoxide and an alcohol solution | |
| EP0830392B1 (en) | Supported catalyst composition for polymerization of olefins | |
| EP0859014B1 (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts | |
| US4260706A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| KR800001246B1 (ko) | 에틸렌중합용 티타늄 변형된 실릴크롬산염 촉매의 제법 | |
| KR800001212B1 (ko) | 티타늄 변형된 실릴크롬산염촉매를 사용한 에틸렌 중합 방법 | |
| US6103655A (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts | |
| NO155808B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen. | |
| SU961194A1 (ru) | Способ получени катализатора дл полимеризации этилена или сополимеризации его с олефинами | |
| JPH10265516A (ja) | オレフィン重合用触媒の担体 | |
| JPH06228224A (ja) | ポリオレフインの多分散度の制御を行うためのチグラー・ナツタ触媒と組み合わせる電子供与体 |