FI63950B - Silylkromat innehaollande katalysatorer foer polymerisation avtylen framstaellning och anvaendning av dessa katalysato rre - Google Patents
Silylkromat innehaollande katalysatorer foer polymerisation avtylen framstaellning och anvaendning av dessa katalysato rre Download PDFInfo
- Publication number
- FI63950B FI63950B FI780140A FI780140A FI63950B FI 63950 B FI63950 B FI 63950B FI 780140 A FI780140 A FI 780140A FI 780140 A FI780140 A FI 780140A FI 63950 B FI63950 B FI 63950B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- silica
- catalyst
- calculated
- ethylene
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 130
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 54
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 33
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 10
- AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical group C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 7
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical group C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 14
- -1 aluminum modified silica Chemical class 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BCFRWAJVFIQTTM-UHFFFAOYSA-N [Cr](=O)(=O)(O[Si](C1=C(C=CC=C1)C)(C1=C(C=CC=C1)C)C1=C(C=CC=C1)C)O[Si](C1=C(C=CC=C1)C)(C1=C(C=CC=C1)C)C1=C(C=CC=C1)C.[Cr](=O)(=O)(O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cr](=O)(=O)(O[Si](C1=C(C=CC=C1)C)(C1=C(C=CC=C1)C)C1=C(C=CC=C1)C)O[Si](C1=C(C=CC=C1)C)(C1=C(C=CC=C1)C)C1=C(C=CC=C1)C.[Cr](=O)(=O)(O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 BCFRWAJVFIQTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LAIHYGWCDMKQGB-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)chromium silicon(4+) Chemical compound [Cr](=O)(=O)([O-])[O-].[Si+4].[Cr](=O)(=O)([O-])[O-] LAIHYGWCDMKQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Description
Γν£**»·( ΓΒΐ m,KUULUTUSJULKAISU - η c _
Ma lbj '11) utläggningsskrift 6 3 9 5 O
c (45) : ^ ? : 3 ^ (51) Kv.ik.Vci.3 C 08 F 4-/78, 10/02, 4/02 SUOMI —FINLAND (21) PuMnttlhtkumut — PuMMMuMmlni 78θΐ4θ (22) Hkkamiapfttvl — AMMuiIngudag l6.Ol.78 (23) AlkupUvi—GlMfhMd·! l6.Ol.78 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvit offentKg 22.07.78 ^tontti- ja rckifterihallitus ΗΛΜ+mm J. kuuLHksteun pvm.- ratani- och regiataratyralaan ' ' Ansttkan utiagd och uti^kriftan puMkurwi 31.03.83 (32)(33)(31) *vy4"«y «Molkuui—8ug»rd piloritet 21.01.77 USA(US) 761213 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, New York 10017, USA(US) (72) Isaac Jacob Levine, Somerville, New Jersey, Frederick John Karol,
Belle Mead, New Jersey, USA(US) (74) Oy Borenius & C:o Ab (54) silyylikromaattia sisältävät katalysaattorit etyleenin polymerointia varten, näiden katalysaattorien valmistus ja käyttö - Silylkromat inne-hällande katalysatorer för polymerisation av etylen, framställning och användning av dessa katalysatorer
Keksinnön kohteena ovat etyleenin polymeroint ikatalysaattorit, menetelmä piidioksidilla olevien silyylikromaattipolymerointi-katalysaattoreiden valmistamiseksi ja menetelmä etyleenin poly-merisoimiseksi silyylikromaattikatalysaattorien avulla.
US-patentissa no 3 324 101 on selitetty etyleenin polymeroimiseen käytettävä katalysaattorijärjestelmä, joka perustuu silyyli-kromaattiyhdisteisiin. Tässä julkaisussa selitetyt katalysaattorit antavat tulokseksi etyleenin polymeraatteja, joiden sulamisindeksit ovat pienemmät kuin mitä halutaan määrättyjä käyttöjä varten.
Tunnetaan ennestään kromioksidilla olevia titaanipitoisia katalysaattoreita etyleenin polymeroimiseksi, mutta nämä on aktivoitava kuumentamalla ne hapettavassa kaasussa lämpötilaan, joka on korkeampi kuin 300 °C ja voi olla niinkin korkea kuin 1000 °C. Tämä aktivointi suoritetaan sen jälkeen, kun kromioksidi on sijoitettu kantajalle. Katso esim. US-patenttia 3 622 521 ja Alankomaiden patenttihakemusta NL 72-10881.
2 63950 Tämän keksinnön mukaan titaanilla ja alumiinilla modifioitu piidioksidikantaja kuumennetaan korotetussa lämpötilassa ennen kuin silyylikromaatti sijoitetaan sille.
Keksinnön kohteena on katalysaattori etyleenin polymeroimiseksi yksistään tai etyleenin ja 3...6 hiiliatomia sisältävien <*-ole-fiinien sekapolymeroimiseksi, joka katalysaattori sisältää silyylikromaattia, jonka kaava on
R O R
i 0 i
R-Si-O-Cr-O-Si-R
I 11 I
R O R
jossa kaavassa jokainen R on hii1ivetyradikaali, jossa on l...noin 14 hiiliatomia. Keksinnölle on tunnusomaista, että silyylikromaatti on laskettu suuripintaiselle piidioksidikanta-jalle, jota etukäteen on lämpökäsitelty 500...1000 °C:ssa, jolloin silyylikromaattimäärä on niin suuri, että saadaan 0,05...2 paino-% kromia, laskettu kromina katalysaattorin koko painosta, ja piidioksidikantaja, joka sisältää noin 0,01...50 paino-% alumiinia, laskettu yhdisteenä AI2O3, noin 2...30 paino-% titaania, laskettu yhdisteenä T1O2, ja 0...10 paino-% fluoraus-ainetta, jotka kaikki aineet on laskettu piidioksidin painosta.
Keksinnön mukaan näitä katalysaattoreita käytetään sellaisten etyleenipolymeraattien valmistamiseksi, joilla on suuremmat sulamisindeksit kuin aikaisemman tekniikan mukaisilla katalysaattoreilla on voitu valmistaa.
Tämän keksinnön mukaisia katalysaattoreita valmistetaan siten, että A) lämmitetään suuripintaista piidioksidikantajaa, joka sisältää noin 0,01...50 paino-% alumiinia, laskettu yhdisteenä AI2O3, noin 2...30 paino-% titaania, laskettu yhdisteenä Ti02, ja 0... 10 paino-% fluorausainetta, jotka kaikki aineet on laskettu piidioksidin painosta, 500...1000 °C:een, B) jäähdytetään piidioksidikantaja, ja 3 63950 C) lasketaan jäähtyneelle oiidioksidikantajalle silyylikromaat-tia, jonka kaava on
R 0 R
I I I
R-Ri-O-Cr-O-si-R
I I I
R O R
jossa kaavassa jokainen R on hiilivetyradikaali, jossa on 1...14 hi iliatomia.
S i lyyl i kromaat in lisääminen pi idioksidikantaialle ei ole kriittistä missään ahtaissa rajoissa. On todettu sooivaksi lisätä silyylikromaatti sen orgaanisen liuottimen liuoksena. Sopivia orgaanisia liuottimia ovat alkaanit, joissa on noin 5...noin 10 hiiliatomia, esim. pentaani, heksaani, heptaani ja oktaani, edelleen svkloalkaanit, joissa on noin 5...noin 7 hiiliatomia, esim. sy klopentaan i , s vk loheksaan i ja sykloheptaani, sekä aromaattiset hiilivedyt, joissa on noin 6...noin 12 hiiliatomia, esim. bentseeni, tolueeni, ksvleeni ja etyylibentseeni.
SuuripintaiSten piidioksidikantajien edustavina esimerkkeinä mainittakoon mikropallomaiset, keskinkertaisen tiheyden omaavat (MSID) piidioksidit, joiden pinta on 300 m^/g, huokosten halkaisija on 20 nm ja hiukkasten keskikoko on 70 jum (laatua W.R. Grace G-952) keskinkertaisen tiheyden (ID) omaava piidioksidi, jonka pinta on 300 m^/g, huokosten halkaisija on 16 nm ja hiukkasten keskikoko on 103 jum (laatua W.R. Grace G-56), ja laatua "Davison 967" oleva piidioksidi, jonka pinta on 400 m^/g ja huokosten tilavuus on 0,90 cm3/g, laatua "Davison 967" piidioksidi sisältää 13 paino-% alumiinioksidia.
4 £3950
Alumiini voidaan lisätä tämän keksinnön mukaiseen katalysaattoriin käyttämällä joko piidioksidia, joka sisältää kemiallisesti sitoutunutta alumiinioksidia, kuten käytettäessä laatua "Davison 967" olevaa piidioksidia, tai käsittelemällä piidioksidia alumiiniyhdisteen, kuten alumiininitraatin, liuoksella.
Keksinnön mukaisten katalysaattoreiden valmistuksessa käytettäviin titaaniyhdieteisiin kuuluvat ne yhdisteet, jotka on selitetty US-patentissa 3 622 521 ja Alankomaiden patenttihakemuksessa NL 72-10Θ81 (joiden selityksiin tässä viitataan). Näihin yhdisteisiin kuuluvat sellaiset yhdisteet, joiden rakenne on (I) (R*)nTi(0R)m ja (II) (RO)mTi(OR')n joissa kaavoissa m on 1, 2, 3 tai 4·, n on 0, 1, 2 tai 3, ja m + n = 4, R on C-J...C.J2 alkyyli-, aryyli- tai sykloalkyyliryhmä tai näiden yhdistelmät, kuten aralkyyli, ja alkaryyli, Rr on R, syklopentadi-enyyli- tai Cg.-.C^ alkanyyliryhmä, esim. etenyyli, propenyyli, iso-propenyyli tai hutenyyli, ja (III) TiX4 jossa halogeeniatomia tarkoittava X on fluori, kloori, bromi tai jodi.
Titaaniyhdisteistä mainittakoon titaanitetrakloridi, titaanitetraiso-propoksidi ja titaanitetrabutoksidi. Titaaniyhdisteet lisätään sopi-vimmin piidioksidikantimelle niiden hiilivetyliuoksina.
Titaanin määrä keksinnön mukaisissa katalysaattoreissa on 2...30 paino-%, laskettu piidioksidin (TiOg) painosta.
Alumiinia lisätään piidioksidikantajaan käsittelemällä tätä piidioksidi-kanninta alumiiniyhdisteen liuoksella, mutta alumiinia voi myös alkuaan olla läsnä piidioksidissa alumiinioksidina. Kantajan kokonaispainosta voi 0,01... 50 paino-% olla alumiinioksidia, mutta sopivasti 5 63950 käytetään sellaisia kantajia, jotka sisältävät 0,05...20 paino-# alumiinioksidia kantimen painosta.
Vaikka R-substituentit keksinnön mukaisissa silyylikromaateissa voivat sisältää 1...H hiiliatomia, sisältävät ne sopivasti noin 5·. .10 hiiliatomia. Näiden hiilivetyryhmien havainnollistavina esimerkkeinä mainittakoon metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, n-butyyli, iso-butyyli, n-pentyyli, isopentyyli, t-pentyyli, heksyyli, 2-metyyli-pentyyli, desyyli, tridesyyli, tetradesyyli, bentsyyli, fenyylietyyli, p-metyylibentsyyli, fenyyli, tolyyli, ksylyyli, naftyyli, etyylifenyyli, metyylinaftyyli ja dimetyylinaftyyli, Alkyylisubstituentteja sisältävät silyylikromaatit ovat epästabiileja, vaikka niitä voidaan käyttää siinä tapauksessa, että ryhdytään asianomaisiin varotoimenpiteisiin. Suositeltavien silyylikromaattien esimerkkeinä mainittakoon seuraavat yhdisteet, jolloin kuitenkin on muistettava, että tämä luettelo ei ole mitenkään täydellinen: bis-trifenyylisilyylikromaatti bis-tritolyylisilyylikromaatti bis-triksylyylisilyylikromaatti bis-trinaftyylisilyylikromaatti polydifenyylisilyylikromaatti Näiden katalysaattoreiden yhteydessä voidaan edullisesti käyttää valinnanvaraisesti fluorausainetta siinä tapauksessa, että halutaan muuttaa molekyylipainon jakautumaa ja etyleenin ja sekamonomeerin sekapolymeroitumista. Fluorausainetta käytettäessä tämä yhdistetään piidioksidikantajaan ennen silyylikromaatin lisäämistä. Fluorausainetta voidaan käyttää jopa 10 paino-#, piidioksidin painosta laskettuna, mutta sopivasti käytetään noin 1,0 paino-#.
Soveltuvista fluoriyhdisteistä mainittakoon HF, tai mikä tahansa fluoriyhdiste, joka luovuttaa fluorivetyä katalysaattorin valmistuksessa sovellettujen olosuhteiden yhteydessä. Fluorivedyn ohella käytettäviksi soveltuvia muita fluoriyhdisteitä on selitetty Alankomaiden patenttihakemuksessa NL 72-10681. Näistä yhdisteistä mainittakoon ammoniumheksafluorifosfaatti, ammonium-heksafluorisilikaatti, ammonium-tetrafluoriboraatti ja ammonium-heksafluorititanaatti. Fluoriyhdis-teet lisätään sopivasti piidioksidikantäjalle niiden vesiliuoksena tai sekoittamalla kiinteässä tilassa oleva fluoriyhdiste kuiviltaan katalysaattorin muiden komponenttien kanssa valmistuksen yhteydessä.
6 63950
Keksintö havainnollistetaan seuraavassa lähemmin oheisten esimerkkien avulla. Kaikki osat ja prosenttimäärät tarkoittavat painoa, ellei muuta sanota.
Vertailuesimerkki 1 A. Piidioksidikantajan valmistus
Liuokseen, jossa oli 1,5 g Α1(Ν0^)^·9 H20 150 ml:ssa vettä, lisättiin 20 g MPolypor"-tyyppistä piidioksidia, jota valmistaa National Petrochemical Company. Tämän piidioksidin huokoskoko on 25...27 nm ja ominaispinta 370...400 m /g. Seos suodatettiin ja otettiin talteen 74 ml suodosta. Tämän jälkeen piidioksidijäännös kuivattiin. Osa kuivatusta jäännöksestä lämmitettiin 16 tuntia 820 °C:ssa käyttämällä typpeä suojakaasuna, minkä jälkeen jäähdytettiin. Muodostuneen pii-dioksidikantajan alumiinipitoisuus oli 0,5 paino-%, laskettu yhdisteenä A120j.
B. Polymerointikatalysaattorin valmistus
Polymerointikatalysaattoria valmistettiin sekoittamalla 0,98 g edellisen kohdan A mukaan valmistettua piidioksidikantajaa, 50 ml n-heksaa-nia ja 0,030 g bis-trifenyylisilyylikromaattia. Seosta sekoitettiin typpikaasussa ja huoneenlämmössä tunnin ajan. Muodostunutta lietettä käytettiin sellaisenaan polymerointikatalysaattorina.
C. Polymerointikatalysaattorin tutkiminen
Edellisen kohdan B mukaan valmistettu liete lisättiin sekoittaen suurpaineiseen reaktioastiaan, jonka tilavuus oli 1000 ml, minkä lisäksi tähän astiaan lisättiin 500 ml n-heksaania ja 40 ml 1-heksee-niä. Tämän jälkeen astia suljettiin ja sen paine nostettiin etyleenin avulla arvoon 14 kp/cm . Polymeroinnin annettiin tapahtua 75 minuutin aikana 86 °C:ssa. Saatiin 185 g etyleenin sekapolymeraattia, jonka sulamisindeksi oli 0,28 dg/min, valumisindeksi oli 11,7 dg/min ja tiheys oli 0,939 g/ovoP.
Vertailuesimerkki 2
Vertailuesimerkin 1 mukainen menettely toistettiin lukuunottamatta, että käytettiin 0,93 g piidioksidikantajaa ja 0,030 g bis-trifenyyli- 7 63950 silyylikromaattia katalysaattorin valmistamiseksi. 1-hekseeni korvat- p tiin propyleenillä, jonka paine oli 1,4 kp/cm . Käytettiin samaa polymerointikatalysaattorin tutkimusmenetelmää, jolloin 110 minuutin kuluttua saatiin 31 g etyleenin sekapolymeraattia, jonka sulamis-indeksi oli 2,69 dg/min, valuunisindeksi oli 245 g/min ja tiheys oli 0,904 g/em^.
Yertailueslmerkki 3
Toistettiin vertailuesimerkin 1 mukainen menettely, paitsi, että käytettiin 0,98 g piidioksidikanninta, 0,030 g bis-trifenyylisilyyli-kromaattia katalysaattorin valmistamiseksi, eikä etyleenin mukana käytetty mitään sekamonomeeriä. Soveltamalla samaa katalysaattorin tutkimismenetelmää, saatiin 105 minuutin polymeroitumisen jälkeen 159 g etyleenin homopolymeraattia, jolla ei ollut mitään sulamis-indeksiä ja jonka valumiaindeksi oli 1,0 dg/min.
Esimerkki 1 A. Piidioksidikantajan valmistus
Liuokseen, jossa oli 1,50 g A1(N0^)^· 9 ^0 150 ml:ssa vettä, lisät tiin 20 g vertailuesimerkin 1 mukaan selitettyä wPolypor·-tyyppistä piidioksidia. Seos suodatettiin, ja otettiin talteen 74 ml suodosta. Tämän jälkeen jäännös kuivattiin. Lietettiin 9,3 g tätä jäännöstä, joka oli kuivattu 200 °C:ssa, 100 ml:aan pentaania, ja tämän jälkeen lisättiin 2,8 g titaani-tetraisopropoksidia. Liuotin haihdutettiin, ja jäännöstä lämmitettiin 17 tuntia happikaasussa ja lämpötilan ollessa 810 °C, jolloin saatiin haluttu kantaja. Tämän kantajan Ai-pitoisuus oli 0,5%, laskettu yhdisteenä AlgO^, ja Ti-pitoisuus oli 7,5%, laskettu yhdisteenä Ti02.
B. Polymerointikatalysaattorin valmistus
Polymerointikatalysaattoria valmistettiin sekoittamalla 1,0 g edellisen kohdan A mukaan valmistettua piidioksidikantajaa, 50 ml n-heksaa-nia ja 0,030 g bis-trifenyylisilyylikromaattia. Tätä seosta sekoitettiin tunnin ajan huoneenlämmössä ja typpeä suojakaasuna käyttäen. Saatua lietettä käytettiin sellaisenaan polymerointikatalysaattorina.
8 63950 C. Polymer ointikatalysaattorin tutkiminen
Edellisen kohdan B mukaan valmistettu katalysaattoriliete pantiin sekoittaen suurpaineiseen reaktioastiaan, joka selitettiin vertailu-esimerkin 1 yhteydessä, minkä lisäksi tähän astiaan lisättiin 500 ml heksaania ja 40 ml 1-hekseeniä. Tämän jälkeen astia suljettiin ja painetta kehitettiin siihen etyleenin avulla, kunnes tämä paine oli H kp/cm . Polymeroitumisen annettiin jatkua 40 minuuttia 86 °C:ssa. Saatiin 136 g etyleenin ja 1-hekseenin sekapolymeraattia, jonka sula-misindeksi oli 2,81 dg/min, valumisindeksi oli 92,1 dg/min ja tiheys oli 0,932 g/cm^.
Esimerkki 2
Toistettiin esimerkin 1 mukainen menettely käyttämällä samaa kataly-saattorilietettä, jolloin kuitenkin 1-hekseeni korvattiin lisäämällä p sen asemesta 1,4 kp/cm paineen alaista propyleeniä polymerointi-reaktoriin. Polymeroinnin annettiin jatkua 90 minuuttia 86 °C:ssa, jolloin saatiin 99 g etyleenin ja propyleenin sekapolymeraattia, jonka sulamisindeksi oli 27,5 dg/min ja tiheys oli 0,895 g/cm.
Esimerkki 3 A. Piidioksidikantajan valmistus
Kuivattiin 200 °C:ssa vertailuesimerkissä 1 selitetyn ’'Polypor"-piidioksidin näyte ja lietettiin 10,1 g tätä piidioksidia 100 ml:aan pentaania. Tähän lietteeseen lisättiin 0,115 g alumiini-tri-iso-propoksidia tolueeniliuoksena, ja tämän jälkeen 3»0 g titaani-tetra-isopropoksidia. liuotin poistettiin haihduttamalla, ja jäännös lämmitettiin 16 tuntia 770 °C:ssa, happikaasussa. Al-pitoisuus oli 0,3 paino-laskettu yhdisteenä A120^, ja Ti-pitoisuus oli 7,6 paino-%, laskettu yhdisteenä Ti02.
B. Polymerointikatalysaattorin valmistus
Polymerointikatalysaattoria valmistettiin sekoittamalla 1,0 g edellisen kohdan A mukaan valmistettua piidioksidikantajaa, 0,040 g his-trifenyylisilyylikromaattia ja 50 ml heksaania. Tätä seosta sekoitettiin tunnin ajan huoneenlämmössä ja typpeä suojakaasuna käyttäen. Muodostunutta lietettä käytettiin sellaisenaan polymerointikatalysaat-torina.
63950 C. Polymerointikatalysaattorin tutkiminen
Edellisen kohdan B mukaista lietettä lisättiin vertailuesimerkissä 1 selitettyyn reaktioastiaan, johon myös lisättiin 500 ml n-heksaania. Tämän jälkeen astia suljettiin ja siihen johdettiin etyleeniä, kunnes paine oli 14 kp/cm . 50 minuuttia kestäneen polymeroinnin jälkeen ja polymerointilämpötilan oltua 86 °C, saatiin 100 g etyleenin homopoly-meraattia, jonka valumisindeksi oli 4f0 dg/min. Standardi-sulamis-indeksikokeessa ei saatu mitään virtausta. Vertailevia tietoja on esitetty taulukossa 1.
Taulukko I
Titaania sisältävien ja sisältämättömien katalysaattoreiden vertailu
Esim. Seka- Sulamis- Valumis- no Titaania monomeeri indeksi indeksi
Vertailu- esimerkki 1 ei 1-hekseeni 0.28 11.7 1 __kyllä_1-hekseeni_2.81_92.1_
Vertailu- esimerkki 2 ei propyleeni 2.69 243 2 __kyllä_propyleeni_27.5_~_
Vertailu- ei valu- esimerkki 3 ei — mistä 1.0 2__kyllä__”_iiO_
Esimerkki 4
Toistettiin esimerkissä 3 selitetty menettely, paitsi, että kataly-saattoriliete valmistettiin käyttämällä 0,96 g kohdan A mukaista piidioksidikantajaa ja 0,040 g bis-trifenyylisilyylikromaattia, minkä lisäksi 2,1 kp/cm^ paineen alaista vetyä syötettiin reaktioastiaan, ja paine nostettiin arvoon 14 kp/cm etyleenin avulla. Reaktiolämpö-tila oli 86 °C ja reaktioajan pituus oli 45 minuuttia. Täten saatiir 17 g etyleenin homopolymeraattia, jonka sulamisindeksi oli 0,19 dg/ min ja valumisindeksi oli 31,0 dg/min. Vety suurensi muodostuneen etyleenin homopolymeraatin sulamisindeksiä.
Esimerkki 5 A. Piidioksidlkantä.jari valmistus
_ - I
10 63950
Toistettiin esimerkin 3 kohdan A mukainen menettely, kuitenkin siten muunnettuna, että käytettiin 9,0 g "Polypor"-piidioksidia, 0,110 g alumiini-tri-isopropoksidia, 2,7 g titaani-tetraisopropoksidia ja lisäksi 0,09 g ammonium-heksailuorisilikaattia (NH^gSiF^. Tämän jälkeen seosta lämmitettiin 17 tuntia 750 °C:ssa happikaasussa, minkä jälkeen jäähdytettiin. Täten valmistetun piidioksidikantajan alumiini-pitoisuus oli 0,3 paino-%, laskettu yhdisteenä AlgO^, ja titaanipitoi-suus oli 7,8 paino-%, laskettu yhdisteenä Ti02.
B. Polymerointikatalysaattorin valmistus
Katalysaattorilietettä valmistettiin käyttämällä esimerkin 1 kohdan B mukaista menettelyä ja käyttämällä 0,93 g edellisen kohdan A mukaista piidioksidikantajaa, 50 ml n-heksaania ja 0,04 g bis-trifenyylisilyyli-kromaattia.
0. Polymerointikatalysaattorin tutkiminen
Edellisen kohdan B mukaan valmistettu katalysaattoriliete pantiin vertailuesimexkin 1 kohdassa C selitettyyn reaktioastiaan, johon myös lisättiin 500 ml n-heksaania. Astia suljettiin ja paine nostettiin arvoon 14 kp/cm etyleenin avulla. Reaktion jatkuttua 30 minuuttia 86 °C:ssa saatiin 55 g etyleenin homopolymeraattia, jonka valumis-indeksi oli 99,5 dg/min, mutta ei saatu mitään arvoa sulamisindeksin kokeessa.
Esimerkki 6 A. Piidioksidikantajan valmistus
Kuivattiin 12,8 g laatua "967" Si02-Al20^:a (valmistaja Davison Chemical Co) 200 °C:ssa, minkä jälkeen lietettiin 100 ml:aan pentaania. Tämän jälkeen lietteeseen lisättiin 3,8 g titaanitetraisopropoksidia. Liuotin poistettiin ja jäännös lämmitettiin 17 tuntia 750 °C:ssa typpikaasussa, minkä jälkeen jäähdytettiin. Muodostuneen piidioksidikantajan alumiinipitoisuus oli 13 paino-%, laskettu yhdisteenä Al20^ ja titaanipitoisuus oli 7,5 paino-%, laskettu yhdisteenä Ti02.
B. Polymerointikatalysaattorin valmistus
Katalysaattorilietettä valmistettiin soveltamalla esimerkin 1 kohdan B
n 63950 mukaista menettelyä ja käyttämällä 1,0 g edellä olevan kohdan A mukaan valmistettua piidioksidikantajaa ja 50 ml n-heksaania ja 0,05 g bis-trifenyylisilyylikromaattia.
C. Polymerointikatalysaattorin tutkiminen
Edellisen kohdan B mukaan valmistettu katalysaattoriliete pantiin vertailuesimerkin 1 kohdassa C selitettyyn reaktioastiaan, johon myös lisättiin 500 ml n-heksaania ja 40 ml 1-hekseeniä. Astia suljettiin ja sen paine nostettiin etyleenin avulla arvoon 14 kp/cm . Polymeroitumisen annettiin tapahtua 90 minuutin kuluessa 86 °C:ssa. Saatiin 80 g etyleenin sekapolymeraattia, jonka valumisindeksi oli 3,4 dg/min •z ja tiheys oli 0,933 g/cm . Vaikka tämän sekapolymeraatin valumis-indeksi on pienempi kuin aikaisempien esimerkkien ja vertailuesimerk-kien mukaisten polymeraattien, on pidettävä mielessä, että piidioksidi-kantajan ominainen fysikaalinen rakenne vaikuttaa voimakkaasti valumis-indeksiin. Täten tulee valumisindeksi vaihtelemaan, riippuen kulloinkin etyleenin polymerointikatalysaattorin valmistuksessa käytetystä piidioksidikantajasta.
Titaanilla modifioidut silyylikromaattikatalysaattorit tulevat minkä tahansa määrätyn piidioksidikant.ajan yhteydessä antamaan etyleenin polymeraattien suurempia valumisindeksejä kuin sellaiset katalysaattorit, jotka on valmistettu ilman titaanikäsittelyä.
Esimerkki 7
Sovellettiin esimerkin 6 mukaista menettelyä, paitsi että 40 ml 1-hekseeniä korvattiin käyttämällä etyleenin sekamonomeerinä propylee-niä, jonka paine oli 1,4 kp/cm . Reaktioaika oli nytkin 90 minuuttia, ja saatiin 85 g etyleenin ja propyleenin sekapolymeraattia, jonka sulamisindeksi oli 2,88 dg/min, valumisindeksi oli 137 dg/min ja tiheys oli 0,905 g/cm^.
Esimerkki 8
Etyleenin nolymerointi fluidaatiokerroksessa Käytettiin US-patentissa 3 687 920 selitettyä fluidaatiokerrosreakto-ria ja menetelmää, ja suoritettiin useita valmistusajoja, jotka osoittivat hyödyn, joka saavutettiin käyttämällä keksinnön mukaisia pii- i2 63950 dioksidikantajalla olevia silyylikromaattikatalysaattoreitä etyleenin polymeroimiseksi fluidaatiokerrosreäktorissa. Seuraavassa taulukossa II on esitetty näiden kokeiden tärkeimmät tulokset. Polymero int imene te lmän luonne tulee myös vaikuttamaan saatujen etyleenin polymeraattien valumisindeksiin, kun käytetään keksinnön mukaisia katalysaattoreita. Täten saadaan fluidaatiokerrosvalmistuksessa etyleenin polymeraattien pienempiä sulamiaindeksejä kuin lietemene-telmää sovellettaessa.
Näissä kokeissa käytetty katalysaattori valmistettiin seuraavalla tavalla.
Sekoitettiin 500 g wPolyporn-piidioksidia liuokseen, jossa oli 18,7 g Al(NO^)^· 9 H^O 3 litrassa vettä. Seos suodatettiin ja otettiin talteen 1,5 litraa suodosta. Jäännös kuivattiin 200 °C:ssa ja käytettiin katalysaattorin kantajana.
Kuivattu kantaja lietettiin isopentaaniin, ja lisättiin titaani-tetra-isopropoksidia, 35 g kantajan 100 g kohden. Tämän jälkeen liuotin haihdutettiin. Jäännöstä lämpökäsiteitiin ensin 150 °C:ssa 2 tuntia typpeä suojakaasuna käyttäen, tämän jälkeen 300 °C:ssa 2 tuntia ilmassa, ja lopuksi 850 °C:ssa 8 tuntia ilmassa.
Seoksen jäähdyttyä lietettiin 458 g lämpökäsiteltyä kantajaa isopentaaniin ja lisättiin 18,4 g bis-trifenyylisilyylikromaattia. Sekoitettiin tunnin ajan, minkä jälkeen liuotin haihdutettiin.
13 6 3 9 5 0
Taulukko II
Titaanilla modifioidun silyylikromaattikatalysaattorin käyttäminen etyleenin polymeroimiseksi fluidaatiokerroksessa
Valmistusajo no
Reaktio-olosuhteet_ 1 2_ 5_4 5
Reaktorin lämpötila, °C 95 105 105 104»5 110
Reaktorin paine, kp/cm2 21 21 21 21 21 H2/C2H4-suhde - - 0,0802 - 0,0544 sekamonomeeri - - hiiteeni buteeni
Polymeraatin ominaisuudet
Sulamisindeksi - 0,09 - 0,152 0,73
Valumisindeksi 2,21 9,07 19,6 15,7 56,4
Valumiaindeksin suhde - 108,0 - 119,0 77,2
Tiheys, g/cm5 0,9592 0,9648 0,956 0,949 0,953
Sykloheksaanin avulla uutettavissa olevia komponentteja, % 1,13 4,14
Sulamisindeksi määritettiin normin ASTM D-1238 mukaan ja merkittiin desigrammoina/minuutti. Valumisindeksi määritettiin normin ASTM D-1238 mukaan sulamisindeksikokeessa käytetyn painon kymmenkertaisella painolla. Sulamisindeksisuhde on määritetty valumisindeksin ja sula-misindeksin suhteeksi.
Sykloheksaanin avulla uutettavissa olevat komponentit määritettiin mittaamalla etyleenipolymeraattinäytteen se prosenttimäärä, joka saatiin uutetuksi keittämällä näytettä sykloheksaanissa 18 tuntia palautustislausta soveltaen. Sykloheksaanilla uutettavissa olevien komponenttien numeroarvot osoittivat niitä pienen molekyylipainon omaavien polymeraattien määriä, joita muodostuu määrättyä katalysaattoria käytettäessä.
Claims (19)
1. Katalysaattori etyleenin polymeroimiseksi yksistään tai ety-leenin ja 3...6 hiiliatomia sisältävien -olefiinien sekapolymeroi-miseksi, joka katalysaattori sisältää silyylikromaattia, jonka kaava on R O R I H I R-Si-O-Cr-O-Si-R I li I R O R jossa kaavassa jokainen R on hiilivetyradikaali, jossa on l...noin 14 hiiliatomia, tunnettu siitä, että silyylikromaatti on laskettu suuripintaiselle piidioksidikantajalle, jota etukäteen on lämpökäsitelty 500...1000 °C:ssa, jolloin silyylikromaattimäärä on niin suuri, että saadaan 0,05...2 paino-% kromia, laskettu kromina katalysaattorin koko painosta, ja piidioksidikantaja, sisältää noin 0,01...50 paino-% alumiinia, laskettu yhdisteenä AI2O3, noin 2...30 paino-% titaania, laskettu yhdisteenä T1O2, ja 0...10 paino-% fluorausainetta, jotka kaikki aineet on laskettu piidioksidin painosta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että R on fenyyli.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että siinä oleva alumiinimäärä on 0,2...1 paino-%, laskettu yhdisteenä AI2O3 piidioksidin painosta.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että siinä oleva titaanimäärä on 2...20 paino-%, laskettu yhdisteenä Ti02 piidioksidin määrästä.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että siinä on fluorausainetta 0,2...2 paino-%, laskettu piidioksidin painosta.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalysaattori, tunnettu 15 63950 siitä, että fluorausaineena on ammonium-heksafluorisilikaatti.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että piidioksidin huokoskoko on 10...45 nm, keskimääräinen hiukkaskoko on 50...200 yum, ja pinta on 200...500 m2/g.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että piidioksidin huokoskoko on 20...30 nm, hiukkaskoko on 50.. .200 μπι ja pinta on 300...450 m2/g.
9. Menetelmä etyleenin polymeroimiseksi katalyyttisesti yksistään tai etyleenin ja 3...6 hiiliatomia sisältävien -olefiinien seka-polymeroimiseksi, jolloin katalysaattorina käytetään katalysaattoria, joka sisältää silyylikromaattia, jonka kaava on R O R I il I R-Si-O-Cr-O-Si-R I II I R O R jossa kaavassa jokainen R on hiilivetyradikaali, jossa on Ι.,.ηοίη 14 hiiliatomia, tunnettu siitä, että silyylikromaatti on laskettu suuripintaiselle piidioksidikantajalle, jota etukäteen on lämpökäsitelty 500...1000 °C:ssa, jolloin silyylikromaattimäärä on niin suuri, että saadaan 0,05...2 paino-% kromia, laskettu kromina katalysaattorin koko painosta, ja piidioksidikantaja, joka sisältää noin 0,01...50 paino-% alumiinia, laskettu yhdisteenä AI2O3, noin 2.. .30 paino-% titaania, laskettu yhdisteenä T1O2, ja 0...10 paino-% fluorausainetta, jotka kaikki aineet on laskettu piidioksidin painosta.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että °<-ole£iini on propyleeniä.
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että -olef iini on 1-hekseeniä.
12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että <*-olefiini on 1-buteeniä. 63950 16
13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorissa oleva alumiinimäärä on 0,2...1 paino-%, laskettu yhdisteenä AI2O3 piidioksidin painosta.
14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori sisältää 0,2...1 paino-% alumiinia, laskettu yhdisteenä AI2O3 ja 2...20 paino-% titaania, laskettu yhdisteenä T1O2, ja kaikki laskettu piidioksidin painosta.
14 63950
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silyyl ikromaattina on bis-trifenyylisilyylikromaatti, jota on läsnä niin suuri määrä, että saadaan noin 0,05...2,0 paino-% kromia, laskettu kromina katalysaattorin koko painosta.
16. Menetelmä etyleenin silyylikromaattia sisältävän polymerointi-katalysaattorin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että A) lämmitetään suuripintaista piidioksidikantajaa, joka sisältää noin 0,01...50 paino-% alumiinia, laskettu yhdisteenä AI2O3, noin 2...30 paino-% titaania, laskettu yhdisteenä T1O2, ja 0...10 paino-% fluorausainetta, jotka kaikki aineet on laskettu piidioksidin painosta , 500...1000 °Cseen, B) jäähdytetään piidioksidikantaja, ja C) lasketaan jäähtyneelle piidioksidikantajalle silyylikromaattia, jonka kaava on R O R I II I R-Si-O-Cr-O-Si-R ( Il I R 0 R jossa kaavassa jokainen R on hiilivetyradikaali, jossa on 1...14 hiiliatomia.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silyylikromaattina on bis-trifenyylisilyylikromaatti.
18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piidioksidikantajassa on 0,1...50 paino-% alumiinia, 17 6 3 ? 5 O laskettu yhdisteenä AI2O3 ia 2...20 paino-% titaania, laskettu yhdisteenä T1O2, molemmat aineet laskettu piidioksidin painosta.
19. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piidioksidin huokoskoko on 10...45 nm, keskimääräinen hiukkaskoko on 50...200 ura, ja pinta on 200...500 m^/g.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/761,213 US4100105A (en) | 1977-01-21 | 1977-01-21 | Titanium-modified silyl chromate catalysts for ethylene polymerization |
| US76121377 | 1977-01-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI780140A FI780140A (fi) | 1978-07-22 |
| FI63950B true FI63950B (fi) | 1983-05-31 |
| FI63950C FI63950C (fi) | 1983-09-12 |
Family
ID=25061518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI780140A FI63950C (fi) | 1977-01-21 | 1978-01-16 | Silylkromat innehaollande katalysatorer foer polymerisation avtylen framstaellning och anvaendning av dessa katalysato rre |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4100105A (fi) |
| JP (1) | JPS5391092A (fi) |
| AR (1) | AR223142A1 (fi) |
| AU (1) | AU524400B2 (fi) |
| BE (1) | BE863121A (fi) |
| BR (1) | BR7800318A (fi) |
| CA (1) | CA1111408A (fi) |
| CS (1) | CS203181B2 (fi) |
| DE (1) | DE2802517A1 (fi) |
| DK (1) | DK152216C (fi) |
| EG (1) | EG13129A (fi) |
| ES (2) | ES466207A1 (fi) |
| FI (1) | FI63950C (fi) |
| FR (1) | FR2378048A1 (fi) |
| GB (1) | GB1551596A (fi) |
| HK (1) | HK37483A (fi) |
| IN (1) | IN147022B (fi) |
| IT (1) | IT1093202B (fi) |
| MX (1) | MX4482E (fi) |
| NL (1) | NL177315C (fi) |
| NO (1) | NO155140C (fi) |
| NZ (1) | NZ186280A (fi) |
| PH (1) | PH13673A (fi) |
| SE (1) | SE441273B (fi) |
| SU (1) | SU1025322A3 (fi) |
| ZA (1) | ZA777666B (fi) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263422A (en) * | 1979-12-31 | 1981-04-21 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins with dual, independently supported catalysts |
| US4792592A (en) * | 1981-03-26 | 1988-12-20 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4532311A (en) * | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| JPS58170957A (ja) * | 1982-03-31 | 1983-10-07 | Aisin Warner Ltd | 車両用自動変速機のアキユムレ−タ |
| JPH0725817B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
| JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
| EP0594914A1 (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-04 | Bp Chemicals S.N.C. | Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene |
| US6720396B2 (en) | 2000-11-30 | 2004-04-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| FR2825357B1 (fr) * | 2001-05-31 | 2004-04-30 | Cit Alcatel | Procede de dopage de la silice par du fluor |
| US6989344B2 (en) * | 2002-12-27 | 2006-01-24 | Univation Technologies, Llc | Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene |
| US7202313B2 (en) | 2003-03-28 | 2007-04-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Chromium-based catalysts in mineral oil for production of polyethylene |
| US6982304B2 (en) * | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
| US7790826B2 (en) * | 2004-05-06 | 2010-09-07 | DowGlobal Technologies Inc. | Polymer molding compositions |
| KR101224323B1 (ko) | 2004-12-17 | 2013-01-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물 |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| CN100436316C (zh) * | 2005-12-16 | 2008-11-26 | 厦门大学 | 一种硅胶载体的制备方法 |
| CA2605044C (en) * | 2007-10-01 | 2014-12-02 | Nova Chemicals Corporation | Polymerization process using a mixed catalyst system |
| CA2740755C (en) | 2011-05-25 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Chromium catalysts for olefin polymerization |
| CA2783494C (en) | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| EP4276118A3 (en) | 2013-11-21 | 2024-01-03 | Univation Technologies, LLC | Methods for controlling polymer properties |
| CA2837591A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-19 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition for extrusion coating |
| EP3149061B1 (en) | 2014-05-27 | 2019-03-13 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| CA2952326C (en) | 2014-06-24 | 2022-05-31 | Nova Chemicals Corporation | Controlling local fluid age in a stirred reactor |
| CA2857456C (en) | 2014-07-22 | 2022-05-03 | Nova Chemicals Corporation | Improved control over particulate feed |
| CA3175776A1 (en) | 2014-09-02 | 2016-03-10 | Univation Technologies, Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| EP3188831B1 (en) | 2014-09-02 | 2020-10-28 | Univation Technologies, LLC | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| CN112778445B (zh) | 2014-09-02 | 2023-07-21 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 使用铬类催化剂的聚烯烃制造 |
| CA2870027C (en) | 2014-11-07 | 2022-04-26 | Matthew Zaki Botros | Blow molding composition and process |
| ES2961403T3 (es) | 2014-11-24 | 2024-03-11 | Univation Tech Llc | Composición que comprende partículas |
| EP3223942A2 (en) | 2014-11-24 | 2017-10-04 | Univation Technologies, LLC | Chromium-based catalyst compositions for olefin polymerization |
| CA2891002C (en) | 2015-05-13 | 2022-09-06 | Veronica Rose Zimmerman | Modeling a bed plate and its use |
| EP3377421B1 (en) | 2015-11-19 | 2020-12-23 | Dow Global Technologies LLC | Polyethylene compositions having living hinge properties |
| US11124902B2 (en) | 2015-12-10 | 2021-09-21 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions for the preparation of tapes, fibers, or monofilaments |
| WO2017112503A2 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene formulations with improved barrier and toughness for molding applications |
| BR112018011719B1 (pt) | 2015-12-21 | 2022-07-26 | Dow Global Technologies Llc | Formulação de polietileno e artigo |
| CA3012453C (en) | 2016-01-29 | 2023-10-24 | Univation Technologies, Llc. | Polyolefin film with improved toughness |
| RU2736067C2 (ru) | 2016-04-20 | 2020-11-11 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Модификатор индекса текучести полимера |
| EP3555145B1 (en) | 2016-12-15 | 2021-02-24 | Univation Technologies, LLC | Rating polymerization processes |
| WO2019083715A1 (en) | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Univation Technologies, Llc | SELECTIVE TRANSITION OF POLYMERIZATION PROCESS |
| EP3700948B1 (en) | 2017-10-27 | 2023-09-20 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene copolymer resins and films |
| US10738182B2 (en) | 2018-04-23 | 2020-08-11 | Dow Global Technologies Llc | Molded articles and methods thereof |
| US20210070902A1 (en) | 2018-05-24 | 2021-03-11 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| CN112739731A (zh) | 2018-07-31 | 2021-04-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 单峰聚乙烯共聚物和其膜 |
| WO2020028229A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| MX2021003373A (es) | 2018-09-24 | 2021-05-27 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Metodos para hacer catalizadores de cromo soportados con mayor actividad de polimerizacion. |
| US20220213302A1 (en) | 2019-06-10 | 2022-07-07 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend |
| EP4133004B1 (en) | 2020-04-07 | 2024-04-03 | Nova Chemicals (International) S.A. | High density polyethylene for rigid articles |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1545098C3 (de) * | 1963-09-05 | 1980-11-06 | Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
| NL128841C (fi) | 1963-06-21 | |||
| NL135065C (fi) * | 1965-05-14 | |||
| US3445367A (en) * | 1965-11-22 | 1969-05-20 | Phillips Petroleum Co | Catalyst and process for making olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US3622521A (en) * | 1967-08-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds |
| US3704287A (en) * | 1970-09-17 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | High temperature reduced catalyst and process |
| US3974101A (en) * | 1970-10-08 | 1976-08-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US3798202A (en) * | 1971-10-12 | 1974-03-19 | Phillips Petroleum Co | Polyolefin production |
| US3870656A (en) * | 1972-05-25 | 1975-03-11 | Phillips Petroleum Co | Preparation of silica-containing compositions |
| GB1429174A (en) * | 1972-06-12 | 1976-03-24 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process and catalyst |
| US3941761A (en) * | 1974-02-04 | 1976-03-02 | Chemplex Company | Method of polymerizing olefins |
| US3884832A (en) * | 1974-02-04 | 1975-05-20 | Chemplex Co | Organotin chromate polymerization catalyst |
| GB1495547A (en) * | 1974-03-22 | 1977-12-21 | British Petroleum Co | Polymerisation catalyst |
| US3959178A (en) * | 1974-03-28 | 1976-05-25 | Phillips Petroleum Company | Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures |
| US3950316A (en) * | 1974-05-03 | 1976-04-13 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium |
| GB1447605A (en) | 1974-05-08 | 1976-08-25 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst peparation |
| GB1505994A (en) * | 1974-06-11 | 1978-04-05 | British Petroleum Co | Polymerisation process |
| US3976632A (en) * | 1974-12-04 | 1976-08-24 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| US4001196A (en) * | 1974-12-04 | 1977-01-04 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| US4011382A (en) * | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| US3984351A (en) * | 1975-03-14 | 1976-10-05 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4049896A (en) * | 1975-03-14 | 1977-09-20 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4016343A (en) * | 1975-08-22 | 1977-04-05 | Chemplex Company | Tetravalent chromium alkoxide polymerization catalyst and method |
| US4053437A (en) * | 1976-03-04 | 1977-10-11 | Chemplex Company | Polyolefin catalyst and method for its preparation |
| US4065612A (en) * | 1976-03-30 | 1977-12-27 | Union Carbide Corporation | Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process |
-
1977
- 1977-01-21 US US05/761,213 patent/US4100105A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-28 ZA ZA00777666A patent/ZA777666B/xx unknown
-
1978
- 1978-01-12 CA CA294,855A patent/CA1111408A/en not_active Expired
- 1978-01-16 FI FI780140A patent/FI63950C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-01-18 AU AU32514/78A patent/AU524400B2/en not_active Expired
- 1978-01-19 BR BR7800318A patent/BR7800318A/pt unknown
- 1978-01-20 FR FR7801618A patent/FR2378048A1/fr active Granted
- 1978-01-20 PH PH20695A patent/PH13673A/en unknown
- 1978-01-20 DE DE19782802517 patent/DE2802517A1/de active Granted
- 1978-01-20 SU SU782568008A patent/SU1025322A3/ru active
- 1978-01-20 AR AR270782A patent/AR223142A1/es active
- 1978-01-20 BE BE184483A patent/BE863121A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 DK DK029778A patent/DK152216C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 GB GB2471/78A patent/GB1551596A/en not_active Expired
- 1978-01-20 CS CS78410A patent/CS203181B2/cs unknown
- 1978-01-20 ES ES466207A patent/ES466207A1/es not_active Expired
- 1978-01-20 JP JP441278A patent/JPS5391092A/ja active Granted
- 1978-01-20 NL NLAANVRAGE7800749,A patent/NL177315C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 NO NO780227A patent/NO155140C/no unknown
- 1978-01-20 MX MX78100707U patent/MX4482E/es unknown
- 1978-01-20 IT IT19503/78A patent/IT1093202B/it active
- 1978-01-20 NZ NZ186280A patent/NZ186280A/xx unknown
- 1978-01-20 IN IN82/CAL/78A patent/IN147022B/en unknown
- 1978-01-20 SE SE7800738A patent/SE441273B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-01-21 EG EG34/78A patent/EG13129A/xx active
- 1978-03-07 ES ES467604A patent/ES467604A1/es not_active Expired
- 1978-04-12 US US05/895,662 patent/US4152502A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-09-29 HK HK374/83A patent/HK37483A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI63950B (fi) | Silylkromat innehaollande katalysatorer foer polymerisation avtylen framstaellning och anvaendning av dessa katalysato rre | |
| US4101445A (en) | Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization | |
| US4405501A (en) | Aging of chromium-containing gel at high pH | |
| US3976632A (en) | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen | |
| CA1166235A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| CA1197648A (en) | Catalyst comprising a phosphate and with a bis- (cyclopentadienyl)chromium(ii) compound | |
| US5231066A (en) | Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support | |
| US4460756A (en) | Olefin polymerization method | |
| US4517345A (en) | Polymerization process | |
| JPS5910363B2 (ja) | オレフイン重合触媒 | |
| GB2068255A (en) | Titanium impregnated silica-chromium catalysts | |
| CS196260B2 (en) | Process for preparing catalytic system | |
| US5408015A (en) | Mixed chromium catalyst,and alkene and alkyl aluminum hydride-modified ziegler catalyst for multimodal HDPE | |
| CA1263103A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| US4188471A (en) | Organochromium on titanium-impregnated base as olefin polymerization catalyst | |
| US4436882A (en) | Polymerization process utilizing a catalyst prepared by aging of a chromium-containing gel at high pH | |
| KR20120006061A (ko) | 크롬/알루미나 촉매를 사용하여 제조된 폴리머 및 설페이트 처리에 의한 활성 크롬/알루미나 촉매 제조 방법 | |
| US4110522A (en) | Manufacture of olefin polymers | |
| US4192775A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| CN101824104B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法 | |
| FI115529B (fi) | Katalyyttinen järjestelmä olefiinien polymeroimiseksi ja menetelmä ainakin yhden olefiinin polymeroimiseksi tämän katalyyttisen järjestelmän läsnä ollessa | |
| US4260706A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4169925A (en) | Manufacture of olefin polymers | |
| KR800000354B1 (ko) | 에틸렌중합용 촉매의 제법 | |
| KR800001246B1 (ko) | 에틸렌중합용 티타늄 변형된 실릴크롬산염 촉매의 제법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: UNION CARBIDE CORP |