CN100436316C

CN100436316C - 一种硅胶载体的制备方法

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Publication number: CN100436316C
Application number: CNB2005101299651A
Authority: CN
Inventors: 陈鸿博; 林昌健; 张慧; 陈建华
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2025-12-16
Also published as: CN1803600A

Abstract

一种硅胶载体的制备方法，涉及一种硅胶载体，尤其是涉及用于聚烯烃催化剂的硅胶载体制备方法。提供一种在表面活性剂的存在下，采用并流注入方式制备用于聚烯烃催化剂的硅胶载体的方法。步骤为配制含有表面活性剂的硅酸盐溶液A和稀无机酸溶液B，将A和B溶液加入反应釜，调节B溶液，恒温老化，冷却后在溶液中加入铵盐，待固体析出后过滤、洗涤、干燥，研磨后焙烧，即得目标产物。通过并流法将两种反应物快速混合，形成大量晶核，利用表面活性剂的空间阻隔作用，减少粒子团聚并形成孔隙，使硅胶具有较大比表面和适宜的最可几孔径分布，通过调节表面活性剂种类及焙烧温度，可改变硅胶比表面积、颗粒大小和孔径分布。方法与设备简单，工艺流程短。

Description

一种硅胶载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅胶载体，尤其是涉及一种用于聚烯烃催化剂的硅胶载体的制备方法。

背景技术

聚烯烃催化剂除了Ziegler-Natta均相催化剂外，茂金属烯烃聚合催化剂均以硅胶为载体。硅胶的制备方法已有较多的专利报道，如US5231066，JP2003192713，EP0505583，US5895770，US4100105，US4892853，US5372983等。US5625013专利(Preparation ofa supported catalyst forthe polymerization of alpha-olefins)公开的方法是通过特殊的喷射管将钠或钾水玻璃导入漩涡的无机酸水溶液中形成水凝胶，不经老化，直接洗涤和干燥得到直径为10～300nm，比表面积为10～1000m²/g，孔体积为0.5～2.5cm³/g，孔径为40～200

的硅胶载体。姚培洪等在专利(CN1403486)中公开了一种硅胶载体的制备方法，在制备硅凝胶时，采用了以部分稀硅酸盐溶液为母液，稀硅酸盐与无机酸同时加入装有母液的反应釜中，待溶胶及部分凝胶出现时，调节母液的pH值至5～8.5，水溶胶完全转化为硅凝胶，再经老化、洗涤、处理和干燥得到比表面积为200～400m²/g，孔径分布为8～15nm，堆密度为0.2～0.4g/ml，孔容为1.0～2.0ml/g的硅胶载体。在聚烯烃工业上使用的聚烯烃催化剂要求硅胶载体的孔体积为1.00～2.00ml/g，比表面积为280～555m²/g，最可几孔径分布为9～18nm。

另有一些专利，在制备聚烯烃催化剂硅胶载体时含有一些其它元素。如US5895770(Olefin polymerization catalysts with specific silica supports)的专利报道，所制备的硅胶中含有总量5％(w/w)的Ti、Al、B、Mn或其他元素。US4100105(Titanium-modified silyl chromatecatalysts for ethylene polymerization)的专利提出了在硅胶载体中含有0.05％～2.0％(w/w)的Cr和0.01％～50％(w/w)的Al。这些专利制备的硅胶的组分较多，制备过程较复杂。

发明内容

本发明的目的旨在针对现有的硅胶载体制备方法中存在的缺点，提供一种在表面活性剂的存在下，采用并流注入方式制备用于聚烯烃催化剂的硅胶载体的方法。其制备方法简单，工艺流程短。

本发明的步骤如下：

1)配制含有表面活性剂的硅酸盐溶液A，硅酸盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，表面活性剂的浓度为0.005～0.05mol/L，所述的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯月桂醚硫酸钠、聚氧乙烯醚和吐温系列中的一种，所述的硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、水玻璃和有机硅酯中的至少一种；

2)配制稀无机酸溶液B，无机酸的浓度为0.1～1.0mol/L，所述的无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种；

3)将A溶液以1～5ml/min的流速加到反应釜中，同时加入B溶液，调节B溶液，使反应釜中溶液的pH值为8～10，在反应过程中控制搅拌速度在2000～3000转/min，恒定温度在50～95℃，滴加完毕后，在搅拌下恒温老化1～2h；

4)冷却后在溶液中加入占溶液总量1％～5％的铵盐，待固体析出后过滤、洗涤，固体在110℃干燥3～4h，研磨后在600～900℃下焙烧2～3h，得聚烯烃催化剂硅胶载体，所述的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和氯化铵中的一种。

在步骤1)中，有机硅酯最好为硅酸乙酯。

在步骤2)中，无机酸的浓度为0.3～0.6mol/L。

在步骤3)中，最好将A溶液以2～3ml/min的流速加到反应釜中，所述的溶液的pH值为8～8.5，恒定温度最好是85～90℃。

在步骤4)中，所述的铵盐最好是硝酸铵，所述的焙烧温度为700～800℃。

本发明通过并流法将两种反应物以极快的速度均匀混合，在一定的pH值的溶液中形成大量晶核，晶核在一定的温度和硅酸盐浓度下形成微细的二次粒子，在这种微环境中的SiO₂粒子带负电荷，荷负电的粒子在溶液中处于高度分散状态(ζ电位最大)，溶液中的表面活性剂分子附着在SiO₂粒子表面或存在于SiO₂粒子之间，产生空间位阻。在负电荷和空间位阻的共同影响下，降低了SiO₂粒子的生长速度，阻碍SiO₂粒子团聚。在洗涤和干燥过程中，由于表面活性剂的保护，避免SiO₂粒子的再团聚，在焙烧过程中烧掉的表面活性剂在硅胶中留下孔隙，使硅胶具有较大的比表面和适宜的最可几孔径分布。通过调节表面活性剂的种类及焙烧温度，可以改变硅胶的比表面积、颗粒大小和孔径分布。与现有技术相比，本发明制备方法简单，工艺流程短，使用常规设备即可生产。

具体实施方式

下面以实施例进一步说明本发明。

实施例1：

在安装搅拌器、控温仪和pH计的反应釜中放入200ml去离子水，开动控温仪和搅拌器，使反应釜的温度为85℃，搅拌速度为3000转/min。配制溶液A，先配制浓度为0.3mol/L的硅酸钠溶液，再在此溶液中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，使十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.01mol/l；配制硫酸溶液B，B溶液的浓度为0.5mol/L。以3ml/min的速度滴加溶液A，同时滴加溶液B，使反应釜中溶液的pH值始终保持在8.0，同时维持反应釜的温度和搅拌速度。溶液A滴加完后马上停止滴加溶液B，在搅拌下恒温1h老化，静置过夜。

在上述溶液中加入硝酸铵固体粉末，加入量为溶液总量的2(w/w)％，搅拌后静置，待固体析出后过滤、洗涤到滤液不含Na⁺和SO₄ ^2-。固体在110℃下干燥4h，研磨后在700℃焙烧2h，得到比表面积为272m²/g，最可几孔径分布为9.3748nm，堆密度为0.4921g/ml，粒度为30nm，颗粒间略有颈连的硅胶载体。

实施例2：

制备过程同实施例1，A溶液中硅酸钠浓度为0.2mol/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.01mol/l，并流滴加时混合液的pH值为8.5时，溶液的温度为80℃，所得到的硅胶载体表面积为226m²/g，最可几的孔径分布为7.4803nm，堆密度为0.4847g/ml，粒度为30nm。

实施例3：

制备过程同实施例1，A溶液中硅酸钠浓度为0.5mol/L，表面活性剂吐温-80的浓度为0.015mol/L，保持混合液的温度为80℃，pH值维持在8.0时，所得到的硅胶比表面积为255m²/g，最可几分布为9.1850nm。堆密度为0.4389g/ml，粒度为30nm。

实施例4：

制备过程同实施例1，A溶液中水玻璃的浓度为0.3mol/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.011mol/L，A溶液的流速为2ml/min，调节B溶液的滴加速度，使混合液的pH值维持在8.5，温度保持在85℃，经洗涤、干燥、焙烧后所得到的硅胶的比表面积为282.9m²/g，最可几孔径分布为12nm，孔容为1.0868ml/g，堆密度为0.4200g/ml，粒径为35nm。

实施例5：

制备过程同实施例1，A溶液中水玻璃的浓度为0.5mol/L，聚氧乙烯月桂醚硫酸钠的浓度为0.005mol/L，A溶液的流速为2.5ml/min，调节B溶液的滴加速度，使混合液的pH值维持在8.0，温度保持在90℃，冷却后加入2％(w/w)的碳酸铵粉末，待沉淀析出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后所得到的硅胶的比表面积为260m²/g，最可几孔径分布为10nm，孔容1.1055ml/g，堆密度为0.4180g/ml.粒径为33nm。

实施例6：

制备过程同实施例1，A溶液中硅酸乙酯的浓度为0.5mol/L，聚氧乙烯醚的浓度为0.02mol/L，A溶液的流速为2.0ml/min，调节B溶液的滴加速度，使混合液的pH值维持在8.5，温度保持在85℃，冷却后加入2％(w/w)的氯化铵粉末，待沉淀析出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后所得到的硅胶的比表面积为285m²/g，最可几孔径分布为11nm，孔容为1.0228ml/g，堆密度为0.4182g/ml，粒径为31nm。

实施例7：

制备过程实施例1，A溶液含有水玻璃和硅酸钾，其中水玻璃的浓度为0.3mol/L，硅酸钾的浓度为0.4mol/L，加入的表面活性剂十二烷基硫酸钠的浓度为0.04mol/L，A溶液的流速为2.5ml/min，调节B溶液的滴加速度，使混合液的pH值维持在8.5，温度保持在95℃，冷却后加入2％(w/w)的碳酸铵粉末，待沉淀析出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后所得到的硅胶的比表面积为290m²/g，最可几孔径分布为13nm，孔容为1.2032ml/g，堆密度为0.4088g/ml，粒径为35nm。

Claims

1、一种硅胶载体的制备方法，其特征在于其步骤如下：

1)配制含有表面活性剂的硅酸盐溶液A，所述的硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾和水玻璃中的至少一种，所述的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯月桂醚硫酸钠、聚氧乙烯醚和吐温系列中的一种，所述的硅酸盐溶液A的浓度为0.3～0.5mol/L；所述的表面活性剂的浓度为0.008～0.02mol/L；

2)配制稀无机酸溶液B，所述的无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种；所述的无机酸的浓度为0.3～0.6mol/L；

2、如权利要求1所述的一种硅胶载体的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述的流速为2～3ml/min。

3、如权利要求1所述的一种硅胶载体的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述的溶液的pH值为8～8.5。

4、如权利要求1所述的一种硅胶载体的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述的恒定温度为85～90℃。

5、如权利要求1所述的一种硅胶载体的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述的铵盐为硝酸铵。

6、如权利要求1所述的一种硅胶载体的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述的焙烧温度为700～800℃。