CN113583160A - 一种复合载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚烯烃用催化剂载体技术领域，具体涉及一种复合载体的制备方法，通过六水氯化镁与二氧化硅胶体伴生结晶的方法制备高氯化镁含量的硅胶复合载体，该复合载体可用于制备聚烯烃用催化剂，尤其乙烯聚合用Z‑N催化剂。本发明提供的复合载体的制备方法可以显著提高硅胶上负载的氯化镁的含量，进而提高复合载体上负载的催化剂的活性，改善聚合产物的收率和品质，可以有效解决现有氯化镁硅胶复合载体制造成本高、氯化镁含量低、镁硅比较小、负载的催化剂活性不高等技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃用催化剂载体技术领域，具体涉及一种复合载体的制备方法。
背景技术
在聚烯烃的生产制备过程中，为确保聚合物具有良好的颗粒形态和较高的密度，保证聚合物生产工艺的稳定性和连续性，通常将催化剂组分通过物理或化学的方法负载于形态较好、强度适中的惰性无机物载体上，以得到颗粒形态良好、机械磨损强度较高及催化活性较高的聚烯烃催化剂。
氯化镁以其独特的化学结构和性质是制备高效催化剂较为理想的载体，以氯化镁作为载体的传统Ziegler-Natta催化剂用于烯烃聚合具有较高的催化活性，但是流动性不好，在较高温度的聚合过程中易脆裂和磨损，导致聚合物形态不佳。硅胶因其多孔性、高比表面积及良好的形态和流动性也常用作聚烯烃催化剂的载体，硅胶载体具备适宜的强度，在催化剂制备及储存过程中不易破碎，但是以硅胶为载体的Z-N催化剂在烯烃聚合时催化活性较低。目前通常把氯化镁负载在作为第二载体的硅胶上制得复合载体，然后与钛化合物反应制备聚烯烃用催化剂。氯化镁-硅胶复合载体型Z-N催化剂不仅具有Ti-Mg系负载型催化剂高活性的特点，也具有较高的机械强度、良好的分散流动性和均匀颗粒形态，且聚合反应平稳、聚合物颗粒形态好、堆密度大和细粉含量低等优点。
通常制备氯化镁-硅胶复合载体采用浸渍法，即将氯化镁溶解在醇溶液中并浸渍在硅胶表面上。受载体孔结构及待负载组分溶解能力等因素的限制，该方法会破坏氯化镁的晶格结构，仅能够在硅胶部分表面上浸渍负载氯化镁，氯化镁含量较低，载体中的硅胶孔径和孔隙率降低，并且催化剂组分在载体上的有效负载量不高，不利于催化剂活性中心的生成，这就使得负载型催化剂表现出的聚合活性不佳。因为Mg的电负性小于Ti的电负性，Mg原子的推电子效应会使活性中心的Ti原子的电子密度增大并削弱Ti-C键，从而有利于单体与活性中心配位，以及Ti-C键上的增长链和单体之间的移位和插入反应，因此增大复合载体中的氯化镁含量，提高镁硅比，将有利于提升氯化镁-硅胶复合载体催化剂的催化活性。另外，六水氯化镁受热容易转变成氧化镁影响催化剂载体活性，目前常规的氯化镁-硅胶复合载体中的氯化镁均采用无水氯化镁，但是相比六水氯化镁，采用无水氯化镁会导致催化剂复合载体的制造生产成本更高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合载体的制备方法，所制备的复合载体为氯化镁含量较高的硅胶复合载体，可以有效解决常规氯化镁-硅胶复合载体制备方法中存在的制造成本高、制造方法复杂、硅胶吸附氯化镁含量低、负载催化剂后催化活性不高的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供的复合载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸钠溶于去离子水中，加入硫酸反应2～3小时，调整反应体系的pH值至2～3，老化反应2～3小时后，经多次洗涤和过滤，再采用板框压滤机进行压滤制得硅胶滤饼；
(2)将所述硅胶滤饼置于打浆釜中，加入氯化镁粉末和去离子水进行混合打浆，将所制备的浆液应用研磨泵进行多次研磨；
(3)采用离心喷雾干燥器进行喷雾干燥，制得含水复合载体；
(4)将所述含水复合载体与氯化铵粉末混合均匀，置于流化床干燥器中进行脱水干燥，即得所述复合载体。
进一步地，所述氯化镁和氯化铵的质量比为1：(1～3)。
进一步地，所述氯化镁采用六水氯化镁，所述硅胶滤饼为胶体状态。
进一步地，所述硅胶滤饼的钠离子含量≤0.1wt％，所述浆液的固含量控制在15％～20％。
进一步地，所述复合载体中的镁元素与硅元素的摩尔比为(0.3～3)：1。
进一步地，所述复合载体的粒径为20～120μm，比表面积为200～500m2/g，含水量低于3wt％。
上述含水复合载体与氯化铵粉末混合后在硫化床干燥器中的脱水干燥条件如下：
首先将流化床干燥器按照50℃/小时的升温速度加热至180～200℃，脱水4小时；再切换N2流化，按照100℃/小时的升温速度升温至600℃，脱水4小时。
相对于现有的氯化镁-硅胶复合载体的制备方法，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备高氯化镁含量硅胶复合载体的方法，制造成本低，操作简单方便，易于实现工业化生产，制备的复合载体具有较高的镁/硅比，流动性好，负载催化剂后形成催化活性中心的能力更强，利于提高催化剂活性，有助于改善聚合物的形态，使其颗粒分布均匀。
(2)本发明采用氯化镁与硅胶伴生结晶的方法制备复合载体，在硅胶成型前采用六水氯化镁与胶体状态的二氧化硅混合研磨，再经喷雾干燥、脱水形成复合载体。与硅胶固体颗粒相比，二氧化硅胶体的比表面积更大，与氯化镁伴生共结晶，在硅胶微孔的内、外表面、缺陷处及硅胶微球内部吸附更多的氯化镁，增加了复合载体中氯化镁的含量，提高了复合载体的镁硅比，有助于在负载催化剂时形成更多的催化剂活性中心，进而提高催化剂在反应体系中的分散程度，提高催化剂催化活性，改善聚合物的颗粒形态，提升聚合物密度。
(3)本发明提供的复合载体制备方法中采用的是六水氯化镁，相比价格昂贵的无水氯化镁，本发明显著节省原料成本和制造成本，制备过程更加简单，同时制备的复合载体易于保存，不容易水解。
(4)本发明提供的复合载体制备方法中引入氯化铵不仅可以消除二氧化硅表面的羟基，还能够与氯化镁协同作用进一步脱除水分。因氯化镁可与Z-N催化剂中的卤化钛可共同构成催化剂活性中心，加入氯化铵还能够阻止氯化镁在制备过程中受热生成氧化镁，避免催化剂活性中心减少而影响催化剂的催化活性。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，应当理解，以下所述的实施例，仅是本发明的较佳实施例，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及有益效果，仅用于说明和解释本发明，并非用于限定本发明。
本发明制备高氯化镁含量的硅胶复合载体的方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅酸钠溶于去离子水中，加入浓度为40％的硫酸水溶液反应2～3小时，调整反应体系的pH值至2～3，老化反应2～3小时后，经多次洗涤和过滤，控制钠离子含量≤0.1wt％，再采用板框压滤机压滤制得胶体状态的硅胶滤饼；
(2)将硅胶滤饼置于打浆釜中，加入六水氯化镁粉末和去离子水进行混合打浆，浆液的固含量控制在15％～20％，将所制备的浆液应用研磨泵进行多次研磨；
(3)采用离心喷雾干燥器进行喷雾干燥，制得含水复合载体；
(4)将含水复合载体与氯化铵粉末混合均匀，其中六水氯化镁与氯化铵的质量比为1：(1～3)，将混合物置于流化床干燥器中按照50℃/小时的升温速度加热至180～200℃，脱水4小时；再切换N2流化，按照100℃/小时的升温速度加热至600℃，脱水4小时，冷却至室温，即制得高氯化镁含量的硅胶复合载体。
本发明的制备方法制得的高氯化镁含量的硅胶复合载体粒径范围在20～120μm，比表面积为200～500m2/g，含水量低于3wt％，可用于制备聚烯烃用催化剂，尤其乙烯聚合用Z-N催化剂。
实施例1
本实施例中制备高氯化镁含量的硅胶复合载体的方法如下：
取5.5kg的硅酸钠置于反应器中，加入50kg去离子水，边搅拌边滴入浓度为40％的硫酸水溶液，反应2小时后，采用前述硫酸水溶液调整反应体系的pH值至2～3，老化反应2小时，用去离子水进行多次洗涤、过滤，直至反应体系内钠离子含量≤0.1wt％，应用板框过滤机进行压滤制得硅胶滤饼。
将该硅胶滤饼放入打浆釜中，加入2.7kg六水氯化镁粉和去离子水打浆，浆液固含量控制在15％，将所制备的浆液应用精细研磨泵循环研磨4遍后，经计量泵导入离心喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到含水复合载体。
按照六水氯化镁与氯化铵质量比为1：2的比例，在上述含水复合载体中加入氯化铵粉末进行混合，将混合物置于流化床干燥器中按50℃/小时的升温速度加热，到180℃保持脱水4小时，切换N2流化按100℃/小时升温速度加热，升温至600℃保持4小时，冷却至室温，得到高氯化镁含量的硅胶复合载体。
实施例2
本实施例中制备高氯化镁含量的硅胶复合载体的方法如下：
取5.5kg的硅酸钠置于反应器中，加入50kg去离子水，边搅拌边滴入浓度为40％的硫酸水溶液，反应2小时后，采用前述硫酸水溶液调整反应体系的pH值至2～3，老化反应2小时，用去离子水进行多次洗涤、过滤，直至反应体系内钠离子含量≤0.1wt％，应用板框过滤机进行压滤制得硅胶滤饼。
将该硅胶滤饼放入打浆釜中，加入5.3kg六水氯化镁粉和去离子水打浆，浆液固含量控制在15％，将所制备的浆液应用精细研磨泵循环研磨4遍后，经计量泵导入离心喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到含水复合载体。
按照六水氯化镁与氯化铵质量比为1：2的比例，在上述含水复合载体中加入氯化铵粉末进行混合，将混合物置于流化床干燥器中按50℃/小时的升温速度加热，到180℃保持脱水4小时，切换N2流化按100℃/小时升温速度加热，升温至600℃保持4小时，冷却至室温，得到高氯化镁含量的硅胶复合载体。
实施例3
本实施例中制备高氯化镁含量的硅胶复合载体的方法如下：
取5.5kg的硅酸钠置于反应器中，加入50kg去离子水，边搅拌边滴入浓度为40％的硫酸水溶液，反应2小时后，采用前述硫酸水溶液调整反应体系的pH值至2～3，老化反应2小时，用去离子水进行多次洗涤、过滤，直至反应体系内钠离子含量≤0.1wt％，应用板框过滤机进行压滤制得硅胶滤饼。
将该硅胶滤饼放入打浆釜中，加入9kg六水氯化镁粉和去离子水打浆，浆液固含量控制在15％，将所制备的浆液应用精细研磨泵循环研磨4遍后，经计量泵导入离心喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到含水复合载体。
按照六水氯化镁与氯化铵质量比为1：2的比例，在上述含水复合载体中加入氯化铵粉末进行混合，将混合物置于流化床干燥器中按50℃/小时的升温速度加热，到180℃保持脱水4小时，切换N2流化按100℃/小时升温速度加热，升温至600℃保持4小时，冷却至室温，得到高氯化镁含量的硅胶复合载体。
实施例4
本实施例中制备高氯化镁含量的硅胶复合载体的方法如下：
取5.5kg的硅酸钠置于反应器中，加入50kg去离子水，边搅拌边滴入浓度为40％的硫酸水溶液，反应2小时后，采用前述硫酸水溶液调整反应体系的pH值至2～3，老化反应2小时，用去离子水进行多次洗涤、过滤，直至反应体系内钠离子含量≤0.1wt％，应用板框过滤机进行压滤制得硅胶滤饼。
将该硅胶滤饼放入打浆釜中，加入17.7kg六水氯化镁粉和去离子水打浆，浆液固含量控制在18％，将所制备的浆液应用精细研磨泵循环研磨4遍后，经计量泵导入离心喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到含水复合载体。
按照六水氯化镁与氯化铵质量比为1：2的比例，在上述含水复合载体中加入氯化铵粉末进行混合，将混合物置于流化床干燥器中按50℃/小时的升温速度加热，到190℃保持脱水4小时，切换N2流化按100℃/小时升温速度加热，升温至600℃保持4小时，冷却至室温，得到高氯化镁含量的硅胶复合载体。
实施例5
本实施例中制备高氯化镁含量的硅胶复合载体的方法如下：
取5.5kg的硅酸钠置于反应器中，加入50kg去离子水，边搅拌边滴入浓度为40％的硫酸水溶液，反应2小时后，采用前述硫酸水溶液调整反应体系的pH值至2～3，老化反应2小时，用去离子水进行多次洗涤、过滤，直至反应体系内钠离子含量≤0.1wt％，应用板框过滤机进行压滤制得硅胶滤饼。
将该硅胶滤饼放入打浆釜中，加入26.5kg六水氯化镁粉和去离子水打浆，浆液固含量控制在20％，将所制备的浆液应用精细研磨泵循环研磨4遍后，经计量泵导入离心喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到含水复合载体。
按照六水氯化镁与氯化铵质量比为1：2的比例，在上述含水复合载体中加入氯化铵粉末进行混合，将混合物置于流化床干燥器中按50℃/小时的升温速度加热，到200℃保持脱水4小时，切换N2流化按100℃/小时升温速度加热，升温至600℃保持4小时，冷却至室温，得到高氯化镁含量的硅胶复合载体。
对采用实施例1～5的方法制备的高氯化镁含量的硅胶复合载体，分别进行粒径、比表面积、含水量等相关性能测试，测试结果如表1所示。
表1 高氯化镁含量的硅胶复合载体性能表
通过表1中的各项测试数据可以看出，采用本发明提供的复合载体的制备方法操作简单，制备的复合载体具有较高的镁硅比和比表面积，镁硅比可以自由调控，吸附更多的氯化镁，用于负载聚烯烃催化剂时能够提高聚烯烃催化剂的活性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种复合载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅酸钠溶于去离子水中，加入硫酸反应2～3小时，调整反应体系的pH值至2～3，老化反应2～3小时后，经多次洗涤和过滤，再采用板框压滤机进行压滤制得硅胶滤饼；
(2)将所述硅胶滤饼置于打浆釜中，加入氯化镁粉末和去离子水进行混合打浆，将所制备的浆液应用研磨泵进行多次研磨；
(3)采用离心喷雾干燥器进行喷雾干燥，制得含水复合载体；
(4)将所述含水复合载体与氯化铵粉末混合均匀，置于流化床干燥器中进行脱水干燥，即得所述复合载体。
2.根据权利要求1所述的一种复合载体的制备方法，其特征在于，所述氯化镁和氯化铵的质量比为1：(1～3)。
3.根据权利要求1所述的一种复合载体的制备方法，其特征在于，所述氯化镁采用六水氯化镁，所述硅胶滤饼为胶体状态。
4.根据权利要求1所述的一种复合载体的制备方法，其特征在于，所述硅胶滤饼的钠离子含量≤0.1wt％，所述浆液的固含量为15％～20％。
5.根据权利要求1所述的一种高氯化镁含量的硅胶复合载体，其特征在于，所述复合载体中的镁元素与硅元素的摩尔比为(0.3～3)：1。
6.根据权利要求1所述的一种高氯化镁含量的硅胶复合载体，其特征在于，所述复合载体的粒径为20～120μm，比表面积为200～500m2/g，含水量低于3wt％。
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