CN116726983A - 一种高负载型石化催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及石化催化剂载体技术领域，具体公开了一种高负载型石化催化剂载体及其制备方法。一种高负载型石化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：S1：取硅酸四乙酯、水、乙醇混合均匀，然后在不断搅拌下加入醋酸和硝酸钙，混合反应后制得二氧化硅溶胶；S2：按质量比(2‑3):(2‑3.5):(10‑15)取金属前驱体、烷基氯化铵、水置于容器内混合均匀制得中间液；S4：将反应料烘干至半定型，然后挤出成型得到坯料，然后在500‑600℃焙烧制得焙烧料；S5：将焙烧料等体积浸渍至金属浸渍液中，然后干燥焙烧后即得。本申请制得的高负载型石化催化剂载体具有负载量高的优点。
Description
技术领域
本申请涉及石化催化剂载体技术领域，更具体地说，它涉及一种高负载型石化催化剂载体及其制备方法。
背景技术
负载型石化催化剂是广泛应用于石油化工行业中的催化剂，是一种主要由金属相催化剂和载体组成的复合材料，具有高效、可重复利用、催化活性高等优点。负载型金属催化剂的载体通常是一种高比表面积材料，并且具有良好的化学稳定性和机械强度，能够有效的固定金属相催化剂。
目前，负载型金属催化剂的制备方法有多种，常见的方法包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。其中，溶胶-凝胶法是将金属前驱体与载体预先混合均匀，通过水解和缩合在溶液中形成透明溶胶，经过陈化形成凝胶，再经过干燥和焙烧得到负载型金属催化剂。该方法的优点在于工艺简单，焙烧时金属组分的烧结不明显，适合二氧化硅、氧化铝和二氧化钛等载体。对于溶胶-凝胶法来讲，虽然活性组分在载体上的分散度、稳定性较好，催化效果高，但是缺点是金属活性组分的负载量较低。
关于浸渍法，技术人员也做了大量研究，如申请公告号为CN115672348A的中国专利申请文件公开了一种高负载量金属负载催化剂及其制备方法，在浸渍液中添加有机络合剂提高了金属组分在载体表面的分散效果，从而减弱了主金属相与载体的相互作用，减弱助金属相的硫化，以便于形成更多的的活性中心，提高了催化活性。上述文件中，采用两次浸渍的方法，并加入有机络合剂，虽然在一定程度上改善了活性金属的分散效果，但受限于有机络合剂的分子位阻和结合量，使得催化剂的整体负载量较低。
发明内容
为了获得较高的负载量，本申请提供一种高负载型石化催化剂载体及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种高负载型石化催化剂载体的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高负载型石化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
S1：取硅酸四乙酯、水、乙醇混合均匀，然后在不断搅拌下加入醋酸和硝酸钙，混合反应后制得二氧化硅溶胶；
S2：按质量比(2-3):(2-3.5):(10-15)取金属前驱体、烷基氯化铵、水置于容器内混合均匀制得中间液；所述金属前驱体采用包括如下步骤的方法制得：
1）取脂肪酸、乙腈混合均匀制得前驱液；
2）向前驱液中缓慢加入金属盐溶液和碱液，不断搅拌下反应30-50min，过滤、洗涤、在80℃温度下干燥后即得；
S3：向二氧化硅溶胶内加入中间液，混合后升温至40-50℃，不断搅拌下加入分子筛微粉，在50℃温度下陈化反应5-6h后得到反应料；
S4：将反应料在120℃温度下烘干1.5h至半定型，然后挤出成型得到坯料，以10℃/min的升温速度升至500-600℃，然后在500-600℃焙烧制得焙烧料；
S5：将焙烧料等体积浸渍至金属浸渍液中，然后干燥焙烧后即得。
通过采用上述技术方案，先将硅酸四乙酯、醋酸、乙醇、硝酸钙等原料制成具有一定粘度的二氧化硅溶胶备用。然后按照合适的质量比将金属前驱体、烷基氯化铵和水混合均匀制得中间液，利用脂肪酸和烷基氯化铵的封端作用，与金属前驱体形成稳定的大分子配体待用。
申请人发现，采用溶胶-凝胶法将二氧化硅溶胶与中间液按照一定比例混合后，再加入分子筛微粉作为生长内核，在陈化凝胶化过程中，二氧化硅溶胶以生长内核为中心沉积生长构成凝胶网络骨架结构。同时中间液中的大分子配体也随之发生固态相变，在凝胶网络骨架结构中不断外延生长，形成各向异的、分子尺度上的金属微晶体掺杂位点，经过金属盐溶液浸渍、焙烧处理后，大大提升了催化剂的负载量。
并且，本申请在二氧化硅溶胶体系内引入金属前驱体后，在干燥和焙烧过程中，通过界面耦合作用，其中的金属活性组分能够在孔道结构表面形成空间上的取代和取向，构成局域微结构的掺杂，使得催化活性位点的负载位点增多。另外，经过金属浸渍液浸渍处理后，金属浸渍液中的金属离子在此基础上进行二次沉积附着，大幅度提升催化剂中金属活性组分的负载量，具有更高的催化效率。
优选的，所述烷基氯化铵为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化钠中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，优化和调整烷基氯化铵的种类组成，从而平衡烷基氯化铵的分子空间位阻和封端能力，更好的调节大分子配体的固态相变过程，获得更多数量的金属晶体位点分布以及孔道掺杂取代的局域微结构状态。
优选的，所述烷基氯化铵由四甲基氯化铵、四丁基氯化铵按质量比(0.35-0.5):1组成。
通过采用上述技术方案，引入较多的四甲基氯化铵会造成过度封端，而引入较多的四丁基氯化铵会由于空间位阻过大造成大分子配体失稳，封端效果变差，因此进一步实验和筛选烷基氯化铵的组成配比，获得负载量更大的孔道掺杂和取代状态。
优选的，所述步骤S1中，硅酸四乙酯、水、乙醇的质量比为(2-3.5):(1-2):(7-10)。
通过采用上述技术方案，优化和调整硅酸四乙酯、水以及乙醇的配比，从而调整二氧化硅溶胶的粘度，构成更加均匀的凝胶网络骨架结构，使大分子配体在孔道结构中的分布均匀度更高。
优选的，所述步骤1）中，脂肪酸为己酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、丙酸、丙烯酸中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，优化和筛选脂肪酸的种类组成，从而提高大分子配体的稳定性，减少失稳现象导致的分布不均。
优选的，所述步骤2）中，金属盐溶液为硝酸镍乙醇溶液、醋酸镍溶液、氯化镍溶液、偏钨酸铵溶液、钼酸铵溶液、硝酸钴乙醇溶液、醋酸钴溶液、氯化钴溶液中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，实验和筛选金属盐组分的种类组成，不同活性金属组分之间可以有效互补，协同发挥催化作用，提升催化剂的整体催化活性。
优选的，所述步骤S3中，二氧化硅溶胶与中间液的质量比为(15-20):1。
通过采用上述技术方案，引入过多的中间液后，会对二氧化硅溶胶的老化、沉积、生长造成不良影响，容易引起结构缺陷。引入过少的中间液后，不能形成较多的金属活性位点，煅烧后的负载位点较少。因此优化和调整二氧化硅溶胶与中间液的质量比，可以更好的改善金属活性组分在载体孔道结构内的负载状态。
优选的，所述步骤S3中，分子筛微粉为Y型分子筛微粉、TS-1型分子筛微粉中的一种。
通过采用上述技术方案，优化和调整分子筛微粉的种类组成，使其更好的契合二氧化硅溶胶的沉积、聚集、生长，以便于形成更加稳定均匀的凝胶网络骨架结构，有利于中间液中活性金属组分的均匀分布和掺杂。
优选的，所述分子筛微粉的平均粒径为50-150nm。
通过采用上述技术方案，当分子筛微粉的平均粒径过大时，以分子筛微粉为中心先外围聚集生长的凝胶网络骨架结构容易产生应力不均衡。而分子筛分为的平均粒径过小时，容易在二氧化硅溶胶内发生团聚，造成凝胶网络骨架结构出现集束状缺陷，反而造成金属活性组分的分布不均。因此通过调整和优化分子筛微粉的平均粒径，获得更多的金属活性掺杂位点以及较高的负载量。
第二方面，本申请提供一种高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用多组分液体溶胶-凝胶法制备二氧化硅多孔石化催化剂载体，利用中间液中金属活性组分的固态相变作用在二氧化硅凝胶网络骨架结构中构建各向异的、分子尺度上的金属微晶体掺杂位点，然后在经过浸渍、焙烧处理后，大大提升了载体内金属活性组分的负载量。
2、本申请中优选利用脂肪酸协同烷基季铵盐的封端作用，促进金属离子以合适的空间取向在凝胶网络骨架结构内形成均匀的掺杂，通过界面电子耦合作用在孔道结构表面形成吸附和活化位点，并且在陈化、凝固过程中基于动态分散-聚集作用，保证了金属活性组分的负载量。
3、采用本申请的制备方法制得的高负载型石化催化剂载体具有较高的金属活性组分负载量。
附图说明
图1：本申请实施例1-8以及对比例1-5的高负载型石化催化剂载体活性金属组分的负载量变化趋势示意图。
图2：本申请实施例8的反应料的外观状态示意图。
图3：本申请实施例8的反应料的透射电镜示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
本实施例的高负载型石化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
S1：取200g硅酸四乙酯、100g水、700g乙醇置于带有磁力搅拌装置的三口烧瓶内混合均匀，然后在不断搅拌下加入150g醋酸和50g硝酸钙，混合反应30min后制得二氧化硅溶胶；
S2：按质量比2:3.5:10取金属前驱体、四甲基氯化铵、水置于混合釜内，以1500rpm的搅拌速度混合20min制得中间液；
S3：称取600g二氧化硅溶胶置于反应釜内，然后向反应釜内加入40g中间液，混合均匀后在水浴锅内升温至50℃，保持温度且不断搅拌下加入120g分子筛微粉，在50℃温度下陈化反应5h后得到反应料；
S4：将反应料在120℃温度下烘干1.5h至半定型，然后挤出成型得到坯料，以10℃/min的升温速度升至500℃，然后在500℃焙烧3h制得焙烧料；
S5：将焙烧料等体积浸渍至金属浸渍液中，浸渍时间1h，然后在120℃温度下干燥30min，接着以10℃/min的升温速度升至550℃焙烧5h后即得。
本实施例的金属前驱体采用包括如下步骤的方法制得：
1）称取15g脂肪酸、500g乙腈置于三口烧瓶内混合均匀制得前驱液；
2）向前驱液中以10ml/min的速度加入100g金属盐溶液和50g碱液，不断搅拌下反应30min，过滤后用去离子水洗涤，然后送入烘箱内在80℃温度下干燥后即得。
其中，分子筛微粉为USY型分子筛微粉，堆积密度为0.36g/ml，研磨处理后的平均粒径为150nm，生产厂家为奥斯催化材料（大连）有限公司。脂肪酸为异丁酸。金属盐溶液为硝酸镍的乙醇溶液，硝酸镍溶液中硝酸镍的质量分数为20%。碱液为质量百分数为30%的氢氧化钠溶液。
本实施例的金属浸渍液，以每100ml金属浸渍液计，包括如下质量的组分：碱式碳酸钴40g，三氧化钼25g，碱式碳酸镍9.5g，磷酸8.5g，柠檬酸10g，环丙胺15g，余量为去离子水。
本实施例的高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
实施例2
本实施例的高负载型石化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
S1：取350g硅酸四乙酯、200g水、1000g乙醇置于带有磁力搅拌装置的三口烧瓶内混合均匀，然后在不断搅拌下加入300g醋酸和150g硝酸钙，混合反应30min后制得二氧化硅溶胶；
S2：按质量比2:3.5:10取金属前驱体、四甲基氯化铵、水置于混合釜内，以1500rpm的搅拌速度混合20min制得中间液；
S3：称取600g二氧化硅溶胶置于反应釜内，然后向反应釜内加入30g中间液，混合均匀后在水浴锅内升温至50℃，保持温度且不断搅拌下加入120g分子筛微粉，在50℃温度下陈化反应6h后得到反应料；
S4：将反应料在120℃温度下烘干1.5h至半定型，然后挤出成型得到坯料，以10℃/min的升温速度升至600℃，然后在600℃焙烧2h制得焙烧料；
S5：将焙烧料等体积浸渍至金属浸渍液中，浸渍时间1h，然后在120℃温度下干燥30min，接着以10℃/min的升温速度升至550℃焙烧5h后即得。
本实施例的金属前驱体采用包括如下步骤的方法制得：
1）称取20g脂肪酸、500g乙腈置于三口烧瓶内混合均匀制得前驱液；
2）向前驱液中以10ml/min的速度加入120g金属盐溶液和65g碱液，不断搅拌下反应30min，过滤后用去离子水洗涤，然后送入烘箱内在80℃温度下干燥后即得。
其中，分子筛微粉为USY型分子筛微粉，堆积密度为0.36g/ml，研磨处理后的平均粒径为100nm，生产厂家为奥斯催化材料（大连）有限公司。脂肪酸为戊酸。金属盐溶液为硝酸钴的乙醇溶液，硝酸钴溶液中硝酸钴的质量分数为20%。碱液为质量百分数为30%的氢氧化钾溶液。
本实施例的金属浸渍液，以每100ml金属浸渍液计，包括如下质量的组分：碱式碳酸钴40g，三氧化钼25g，碱式碳酸镍9.5g，磷酸8.5g，柠檬酸10g，环丙胺15g，余量为去离子水。
本实施例的高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
实施例3
本实施例的高负载型石化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
S1：取300g硅酸四乙酯、120g水、750g乙醇置于带有磁力搅拌装置的三口烧瓶内混合均匀，然后在不断搅拌下加入150g醋酸和100g硝酸钙，混合反应30min后制得二氧化硅溶胶；
S2：按质量比2:3.5:10取金属前驱体、四甲基氯化铵、水置于混合釜内，以1500rpm的搅拌速度混合20min制得中间液；
S3：称取600g二氧化硅溶胶置于反应釜内，然后向反应釜内加入35g中间液，混合均匀后在水浴锅内升温至50℃，保持温度且不断搅拌下加入180g分子筛微粉，在50℃温度下陈化反应5.5h后得到反应料；
S4：将反应料在120℃温度下烘干1.5h至半定型，然后挤出成型得到坯料，以10℃/min的升温速度升至550℃，然后在550℃焙烧2.5h制得焙烧料；
S5：将焙烧料等体积浸渍至金属浸渍液中，浸渍时间1h，然后在120℃温度下干燥30min，接着以10℃/min的升温速度升至550℃焙烧5h后即得。
本实施例的金属前驱体采用包括如下步骤的方法制得：
1）称取18.5g脂肪酸、500g乙腈置于三口烧瓶内混合均匀制得前驱液；
2）向前驱液中以10ml/min的速度加入110g金属盐溶液和60g碱液，不断搅拌下反应30min，过滤后用去离子水洗涤，然后送入烘箱内在80℃温度下干燥后即得。
其中，分子筛微粉为TS-1型分子筛微粉，研磨处理后的平均粒径为50nm，生产厂家为山东和发环保科技有限公司。脂肪酸为己酸。金属盐溶液由硝酸钴的乙醇溶液与钼酸铵溶液按质量比1:2组成，硝酸钴溶液中硝酸钴的质量分数为20%，钼酸铵溶液中钼酸铵的质量分数为20%。碱液为饱和氨水溶液。
本实施例的金属浸渍液，以每100ml金属浸渍液计，包括如下质量的组分：碱式碳酸钴40g，三氧化钼25g，碱式碳酸镍9.5g，磷酸8.5g，柠檬酸10g，环丙胺15g，余量为去离子水。
本实施例的高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
实施例4
本实施例的高负载型石化催化剂载体的制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤S2中，是按质量比3:2:15取金属前驱体、四甲基氯化铵、水置于混合釜内，以1500rpm的搅拌速度混合20min制得中间液，其余的与实施例3中相同。
本实施例的金属前驱体采用的制备方法与实施例3相同。
本实施例的高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
实施例5
本实施例的高负载型石化催化剂载体的制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤S2中，是按质量比2.2:3:12.5取金属前驱体、四甲基氯化铵、水置于混合釜内，以1500rpm的搅拌速度混合20min制得中间液，其余的与实施例3中相同。
本实施例的金属前驱体采用的制备方法与实施例3相同。
本实施例的高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
实施例6
本实施例的高负载型石化催化剂载体的制备方法与实施例5的不同之处在于：
本实施例的金属前驱体采用的制备方法中，烷基氯化铵由四甲基氯化铵、四丁基氯化铵按质量比0.35:1组成，其余的与实施例5中相同。
本实施例的高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
实施例7
本实施例的高负载型石化催化剂载体的制备方法与实施例5的不同之处在于：
本实施例的金属前驱体采用的制备方法中，烷基氯化铵由四甲基氯化铵、四丁基氯化铵按质量比0.5:1组成，其余的与实施例5中相同。
本实施例的高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
实施例8
本实施例高负载型石化催化剂载体的制备方法与实施例6的不同之处在于：
本实施例的金属前驱体的制备方法中，金属盐溶液由硝酸镍的乙醇溶液、硝酸钴的乙醇溶液、钼酸铵溶液按质量比0.5:1:2组成，硝酸镍的乙醇溶液中硝酸镍的质量分数为20%，硝酸钴溶液中硝酸钴的质量分数为20%，钼酸铵溶液中钼酸铵的质量分数为20%，其余的与实施例6中相同。
本实施例的高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
对比例
对比例1
本对比例的高负载型石化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
S1：取200g硅酸四乙酯、100g水、700g乙醇置于带有磁力搅拌装置的三口烧瓶内混合均匀，然后在不断搅拌下加入150g醋酸和50g硝酸钙，混合反应30min后制得二氧化硅溶胶；
S2：称取600g二氧化硅溶胶置于反应釜内，水浴加热升温至50℃，保持温度且不断搅拌下加入120g分子筛微粉，在50℃温度下陈化反应5h后得到反应料；
S3：将反应料在120℃温度下烘干1.5h至半定型，然后挤出成型得到坯料，以10℃/min的升温速度升至500℃，然后在500℃焙烧3h制得焙烧料；
S4：将焙烧料等体积浸渍至金属浸渍液中，浸渍时间1h，然后在120℃温度下干燥30min，接着以10℃/min的升温速度升至550℃焙烧5h后即得。
其中，分子筛微粉为USY型分子筛微粉，堆积密度为0.36g/ml，研磨处理后的平均粒径为150nm，生产厂家为奥斯催化材料（大连）有限公司。
本对比例的金属浸渍液，以每100ml金属浸渍液计，包括如下质量的组分：碱式碳酸钴40g，三氧化钼25g，碱式碳酸镍9.5g，磷酸8.5g，柠檬酸10g，环丙胺15g，余量为去离子水。
本对比例的高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
对比例2
本对比例的高负载型石化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
S1：取200g硅酸四乙酯、100g水、700g乙醇置于带有磁力搅拌装置的三口烧瓶内混合均匀，然后在不断搅拌下加入150g醋酸和50g硝酸钙，混合反应30min后制得二氧化硅溶胶；
S2：称取600g二氧化硅溶胶置于反应釜内，然后向反应釜内加入40g硝酸镍，混合均匀后在水浴锅内升温至50℃，保持温度且不断搅拌下加入120g分子筛微粉，在50℃温度下陈化反应5h后得到反应料；
S3：将反应料在120℃温度下烘干1.5h至半定型，然后挤出成型得到坯料，以10℃/min的升温速度升至500℃，然后在500℃焙烧3h制得焙烧料；
S4：将焙烧料等体积浸渍至金属浸渍液中，浸渍时间1h，浸渍时间1h，然后在120℃温度下干燥30min，接着以10℃/min的升温速度升至550℃焙烧5h后即得。
其中，分子筛微粉为USY型分子筛微粉，堆积密度为0.36g/ml，研磨处理后的平均粒径为150nm，生产厂家为奥斯催化材料（大连）有限公司。
本对比例的金属浸渍液，以每100ml金属浸渍液计，包括如下质量的组分：碱式碳酸钴40g，三氧化钼25g，碱式碳酸镍9.5g，磷酸8.5g，柠檬酸10g，环丙胺15g，余量为去离子水。
本对比例的高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
对比例3
本对比例的高负载型石化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
S1：取200g硅酸四乙酯、100g水、700g乙醇置于带有磁力搅拌装置的三口烧瓶内混合均匀，然后在不断搅拌下加入150g醋酸和50g硝酸钙，混合反应30min后制得二氧化硅溶胶；
S2：按质量比2:10取金属前驱体、水置于混合釜内，以1500rpm的搅拌速度混合20min制得中间液；
S3：称取600g二氧化硅溶胶置于反应釜内，然后向反应釜内加入40g中间液，混合均匀后在水浴锅内升温至50℃，保持温度且不断搅拌下加入120g分子筛微粉，在50℃温度下陈化反应5h后得到反应料；
S4：将反应料在120℃温度下烘干1.5h至半定型，然后挤出成型得到坯料，以10℃/min的升温速度升至500℃，然后在500℃焙烧3h制得焙烧料；
S5：将焙烧料等体积浸渍至金属浸渍液中，浸渍时间1h，浸渍时间1h，然后在120℃温度下干燥30min，接着以10℃/min的升温速度升至550℃焙烧5h后即得。
本对比例的金属前驱体采用包括如下步骤的方法制得：
1）称取15g柠檬酸、500g乙腈置于三口烧瓶内混合均匀制得前驱液；
2）向前驱液中以10ml/min的速度加入100g金属盐溶液和50g碱液，不断搅拌下反应30min，过滤后用去离子水洗涤，然后送入烘箱内在80℃温度下干燥后即得。
其中，分子筛微粉为USY型分子筛微粉，堆积密度为0.36g/ml，研磨处理后的平均粒径为150nm，生产厂家为奥斯催化材料（大连）有限公司。金属盐溶液为硝酸镍的乙醇溶液，硝酸镍溶液中硝酸镍的质量分数为20%。碱液为质量百分数为30%的氢氧化钠溶液。
本对比例的金属浸渍液，以每100ml金属浸渍液计，包括如下质量的组分：碱式碳酸钴40g，三氧化钼25g，碱式碳酸镍9.5g，磷酸8.5g，柠檬酸10g，环丙胺15g，余量为去离子水。
本对比例的高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
对比例4
本对比例的高负载型石化催化剂载体的制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，是按质量比2:3.5:10取金属前驱体、四甲基氯化铵、水置于混合釜内，以1500rpm的搅拌速度混合20min制得中间液，其中金属前驱体为硝酸镍的乙醇溶液，硝酸镍溶液中硝酸镍的质量分数为20%，其余的与实施例1中相同。
本对比例的高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
对比例5
本对比例的高负载型石化催化剂载体的制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，是按质量比2:3.5:10取金属前驱体、三乙胺、水置于混合釜内，以1500rpm的搅拌速度混合20min制得中间液，其余的与实施例1中相同。
本对比例的金属前驱体的制备方法与实施例1相同。
本对比例的高负载型石化催化剂载体，由上述的制备方法制得。
性能检测试验
1、活性金属负载量
取实施例1-8以及对比例1-5的高负载型石化催化剂载体检测活性金属负载量，测试结果如图1所示。
2、取实施例8的反应料，观察外观状态，如图2所示；并对反应料进行透射电镜表征检测，相关结果如图3所示。
结果分析
分析实施例1-3并结合图1可以看出，本申请将含有活性金属组分的中间液与二氧化硅溶胶作为复配组分，采用溶胶-凝胶法制备得到具有高负载量的石化催化剂载体，经过浸渍、焙烧处理后，可以达到65%以上的负载率。
进一步分析实施例1、对比例1-5可以看出，相较于实施例1，对比例1中采用常规的溶胶-凝胶法制备的载体，活性金属组分的负载量仅有50%左右。对比例2中直接将硝酸镍与二氧化硅溶胶复配使用，有效负载量仅有些微的提升，并且由于直接加入硝酸镍会对凝胶过程产生不良影响，导致载体的比表面积大幅度下降，整体催化活性不高。对比例3中的中间液中未添加金属前驱体，对比例4中采用硝酸镍的乙醇溶液替代金属前驱体，对比例5中采用三乙胺取代四甲基氯化铵，均导致凝胶过程异常，金属活性组分不能进行固态相变，导致载体负载量下降以及出现载体结构缺陷。
分析实施例4-5、实施例6-7并结合图1可以看出，优化和调整金属前驱体、烷基氯化铵和水的质量比，改善凝胶网络骨架结构的状态，有利于金属活性组分的掺杂和附着。以及对烷基氯化铵组成配比的优化，进一步提升金属前驱体的稳定性，以便于在凝胶过程中固态相变的转化更加均匀，从而提升金属活性组分的负载量。
分析实施例1-7、实施例8并结合图1-3可以看出，经过一系列工艺优化后，溶胶-凝胶的体系稳定性更好，从图2中可以看出，反应料的状态稳定均一，并且微观结构也符合预期，载体的整体性能较为均衡。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种高负载型石化催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：取硅酸四乙酯、水、乙醇混合均匀，然后在不断搅拌下加入醋酸和硝酸钙，混合反应后制得二氧化硅溶胶；
S2：按质量比(2-3):(2-3.5):(10-15)取金属前驱体、烷基氯化铵、水置于容器内混合均匀制得中间液；所述金属前驱体采用包括如下步骤的方法制得：
1）取脂肪酸、乙腈混合均匀制得前驱液；
2）向前驱液中缓慢加入金属盐溶液和碱液，不断搅拌下反应30-50min，过滤、洗涤、在80℃温度下干燥后即得；
S3：向二氧化硅溶胶内加入中间液，混合后升温至40-50℃，不断搅拌下加入分子筛微粉，在50℃温度下陈化反应5-6h后得到反应料；
S4：将反应料在120℃温度下烘干1.5h至半定型，然后挤出成型得到坯料，以10℃/min的升温速度升至500-600℃，然后在500-600℃焙烧制得焙烧料；
S5：将焙烧料等体积浸渍至金属浸渍液中，然后干燥焙烧后即得。
2.根据权利要求1所述的一种高负载型石化催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述烷基氯化铵为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化钠中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种高负载型石化催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述烷基氯化铵由四甲基氯化铵、四丁基氯化铵按质量比(0.35-0.5):1组成。
4.根据权利要求1所述的一种高负载型石化催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硅酸四乙酯、水、乙醇的质量比为(2-3.5):(1-2):(7-10)。
5.根据权利要求1所述的一种高负载型石化催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，脂肪酸为己酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、丙酸、丙烯酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高负载型石化催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，金属盐溶液为硝酸镍乙醇溶液、醋酸镍溶液、氯化镍溶液、偏钨酸铵溶液、钼酸铵溶液、硝酸钴乙醇溶液、醋酸钴溶液、氯化钴溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种高负载型石化催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，二氧化硅溶胶与中间液的质量比为(15-20):1。
8.根据权利要求1所述的一种高负载型石化催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，分子筛微粉为Y型分子筛微粉、TS-1型分子筛微粉中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种高负载型石化催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述分子筛微粉的平均粒径为50-150nm。
10.一种高负载型石化催化剂载体，其特征在于，由如权利要求1-9任一所述的制备方法制得。
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2023
- 2023-08-08 CN CN202310990909.5A patent/CN116726983B/zh active Active
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