CN111185192A - 一种用于草酸二甲酯合成的催化剂载体和催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于草酸二甲酯合成的催化剂载体和催化剂。该催化剂载体的制备包括:1)将NaOH和过量Al(OH)3在水中反应,加酸调节pH为7‑9,过滤,得到湿滤饼;2)向湿滤饼中加入助剂金属盐混合均匀,之后干燥、焙烧、粉碎,得到粉体;3)将部分步骤2)所得粉体进行滚球处理,期间喷入NaAlO2溶液,干燥,得到种子小球;4)将种子小球进行滚球处理,期间喷入NaAlO2溶液并加入步骤2)所得粉体,干燥、焙烧,即得催化剂载体。本发明在制备α‑Al2O3载体的同时将助剂前驱体掺入其中,提高了助剂的分散度,增加了助剂与载体的结合强度,有利于制备催化活性好、使用寿命长的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于草酸二甲酯合成用催化剂领域,具体涉及一种用于草酸二甲酯合成的催化剂载体和催化剂。
背景技术
乙二醇是一种重要的化工原料,乙二醇的制备是煤化工的一个重要发展方向。乙二醇主要用于制备聚酯涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、合成纤维、化妆品和炸药,并用作染料、油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂、气体脱水剂、制造树脂,也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂等。乙二醇的制备方法有氯乙醇法、环氧乙烷水合法、乙烯直接水合法和甲醛法等,目前最常用的方法是CO与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢生成乙二醇,该技术在国内发展较快,其中CO与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯所用催化剂的活性组分为Pd,载体为α-Al2O3。
据报道,可以采用络合物环糊精与Pd形成配体,或采用碱液与Pd形成沉淀的方式来提高催化剂活性,其中尤以后者的效果更加明显,这可能是由于通过碱液的处理,可使Pd和Al2O3之间的作用程度增强,提高了催化剂的反应活性。另据报道,以氨水、乙酸和水为介质对催化剂载体α-Al2O3进行水热处理,可以改变载体的孔结构分布,形成适宜α-Al2O3负载活性组分的双峰孔结构,降低了Pd结合能,提高了活性组分在载体表面的分散度,提高了催化剂活性。
公开号为CN101543784A的中国专利申请公开了一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法,该催化剂以α-Al2O3为载体,Pd为活性组分,两种MOx为助剂,制备时,先用助剂金属盐溶液浸渍载体,经过干燥焙烧后,再用钯盐溶液浸渍载体制得催化剂。采用该种方式制备的催化剂,助剂与活性组分Pd可起到协同增效作用,可在保证催化活性的基础上降低贵重元素Pd的使用量,进而降低催化剂成本。该催化剂在实际使用过程中,载体与助剂的结合强度较差,催化剂的稳定性不高,导致催化剂的实际催化效果难以持续。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于草酸二甲酯合成的催化剂载体,以解决现有载体与助剂的结合强度差的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种用于草酸二甲酯合成的催化剂,以解决现有催化剂的活性差的问题。
为实现上述目的,本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂载体的技术方案是:
一种用于草酸二甲酯合成的催化剂载体,由包括以下步骤的方法制备而成:
1)将NaOH和过量Al(OH)3在水中反应,加酸调节pH为7-9,过滤,得到湿滤饼;
2)向湿滤饼中加入助剂金属盐混合均匀,之后干燥、焙烧、粉碎,得到粉体;
3)将部分步骤2)所得粉体进行滚球处理,期间喷入NaAlO2溶液,干燥,得到种子小球;
4)将种子小球进行滚球处理,期间喷入NaAlO2溶液并加入步骤2)所得粉体,干燥、焙烧,即得催化剂载体。
本发明提供的用于草酸二甲酯合成的催化剂载体,在制备α-Al2O3载体的同时将助剂前驱体掺入其中,提高了助剂的分散度,增加了助剂与载体的结合强度,有利于制备催化活性好、使用寿命长的催化剂。
步骤1)中,为更好的控制Al(OH)3和NaAlO2的生成比例,从而形成性能更好的α-Al2O3载体,优选的,NaOH和Al(OH)3的质量比为(50-60):(150-160)。
步骤2)中,所述助剂金属盐对应的金属元素为Cu、Ni、Zn、Ce、La、Mg、Fe中的至少一种。采用上述金属元素,不仅成本低,而且与活性组分Pd的协同作用效果良好。从催化剂整体成本和催化效果方面综合考虑,进一步优选的,所述金属元素相对于α-Al2O3的质量为0.01-10%。
步骤2)中,为低成本、更方便的制备氧化铝复合粉体,优选的,所述焙烧的温度为400-600℃,时间为4-6h。
步骤4)中,为低成本、更方便得到性能优良的α-Al2O3载体,优选的,所述焙烧的温度为900-1200℃,时间为4-7h。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂的技术方案是:
一种用于草酸二甲酯合成的催化剂,由包括以下步骤的方法制备而成:
1)将NaOH和过量Al(OH)3在水中反应,加酸调节pH为7-9,过滤,得到湿滤饼;
2)向湿滤饼中加入助剂金属盐混合均匀,之后干燥、焙烧、粉碎,得到粉体;
3)将部分步骤2)所得粉体进行滚球处理,期间喷入NaAlO2溶液,干燥,得到种子小球;
4)将种子小球进行滚球处理,期间喷入NaAlO2溶液并加入步骤2)所得粉体,干燥、焙烧,得到催化剂载体;
5)使用含有Pd盐的浸渍液浸渍催化剂载体,再经干燥、焙烧,即得。
现有技术中,使用Na2CO3、NaOH、K2CO3、KHCO3等作为沉淀剂,利用沉淀法负载助剂和Pd的过程中,不可避免会引入其他金属离子,这些金属离子会对催化反应造成不良影响,进而影响催化剂的活性。本发明提供的用于草酸二甲酯合成的催化剂,避免了其他金属离子的干扰,提高了催化剂的活性和稳定性,增强了助剂与催化剂的结合强度,明显降低了能耗和催化剂的制造成本。
为进一步提高Pd的浸渍效果,提高催化剂的活性,优选的,步骤5)中,所述浸渍液的pH为4-6。
为低成本、更方便得到结构稳定的催化剂,优选的,步骤5)中,所述焙烧的温度为400-600℃,时间为4-6h。
从催化剂整体成本和催化效果方面综合考虑,优选的,所述催化剂中,Pd以氧化物形式存在,Pd相对于α-Al2O3的质量为0.01-10%。
具体实施方式
本发明主要是通过改进α-Al2O3和助剂金属的制备方式,来改善助剂和载体的结合强度,避免催化剂之间或催化剂与原料气之间的摩擦导致助剂流失,进而可以保证催化剂的长效活性。
在使用沉淀法制备湿滤饼时,可使NaOH和Al(OH)3在水中搅拌反应一定时间,加酸调节pH后,可在设定pH范围内搅拌反应一定时间以使反应充分进行,一般情形下,搅拌1-5h即可。该步骤设定pH为7-9,可使溶液保持在一定的碱性范围内,进而有利于铝离子的沉淀。
向湿滤饼中加入助剂金属盐搅拌均匀,可静置5-24h以使相关成分充分复合,之后在100-120℃干燥过夜,经焙烧、粉碎、研磨,筛分得到200-400目粉体。
可利用滚球机实现滚球操作,喷入0.01-5mol/L的NaAlO2溶液,形成直径为0.5-1.5mm的小颗粒,室温养护1-10h,之后在100-120℃干燥过夜,即得种子小球。
对种子小球进行滚球操作,可使小球逐步滚动长大,该过程中,喷入NaAlO2溶液并加入之前步骤得到的粉体,使小球直径长大到2-3mm,室温养护5-10h,之后在100-120℃干燥过夜,再进行焙烧,即得载体小球。
在向载体小球上负载Pd时,可使用pH为4-6、浓度为0.01-5mol/L的PdCl2溶液为浸渍液。可采用滴加方式使浸渍液充分浸渍载体小球,滴加浸渍液后用保鲜膜密封,静置5-24h后去掉保鲜膜,放入烘箱中110℃干燥过夜,然后经焙烧,即得催化剂。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中,浓盐酸为市售常规产品,质量浓度为33%。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂的实施例1,采用以下步骤进行制备:
1)将153g Al(OH)3分散于300g去离子水中,形成悬浮液,记为A液;
称取52g NaOH溶于100g去离子水中,记为B液;
称取47.6g浓盐酸滴入100g去离子水中,记为C液;
称取0.76g Cu(NO3)2·3H2O,记为D;
将8g NaOH和15.6g Al(OH)3溶解在100g去离子水中,形成NaAlO2溶液,记为E液;
称取0.28g PdCl2溶于43g水中,滴入C液,使溶液pH在4-6之间,记为F液;
将B液逐渐滴入A液中,搅拌2h,再滴入一定量的C液调节体系的pH为7.5-8.5,继续搅拌2h,之后过滤,得到湿滤饼。
2)将D加入湿滤饼中,搅拌均匀,之后静置6h后放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃,焙烧5小时,自然冷却至室温,粉碎、研磨,筛分得到200-400目粉体;
将部分粉体放入滚球机中,转动滚球机并喷入E液,形成直径为1.0mm的小颗粒,室温养护5h后,放入烘箱中110℃干燥过夜,得到种子小球。
3)将种子小球放入滚球机中,转动滚球机并喷入E液,同时加入步骤2)所得粉体,使小球逐渐滚动长大至直径为2-3mm,室温养护5h,放入烘箱中110℃干燥过夜,然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至950℃,焙烧5小时,之后自然冷却至室温,得到载体小球。
4)用滴管将F液逐渐滴入到载体小球上,浸渍充分,用保鲜膜密封,静置10h后去掉保鲜膜,放入烘箱中110℃干燥过夜,然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃,焙烧5小时,之后自然冷却至室温,即得。
实施例1所得催化剂为Cu/Pd/α-Al2O3,Cu、Pd以氧化物形式存在,作为催化剂使用时进行还原处理,Cu相对于α-Al2O3载体的质量含量为0.1%,Pd相对于α-Al2O3载体的质量含量为0.3%。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂的实施例2,采用以下步骤进行制备:
1)将153g Al(OH)3分散于300g去离子水中,形成悬浮液,记为A液;
称取52g NaOH溶于100g去离子水中,记为B液;
称取47.6g浓盐酸滴入100g去离子水中,记为C液;
称取0.91g Ni(NO3)2·6H2O,记为D;
将8g NaOH和15.6g Al(OH)3溶解在100g去离子水中,形成NaAlO2溶液,记为E液;
称取0.28g PdCl2溶于43g水中,滴入C液,使溶液pH在4-6之间,记为F液;
将B液逐渐滴入A液中,搅拌1h,再滴入一定量的C液调节体系的pH为8.0-9.0,继续搅拌1h,之后过滤,得到湿滤饼。
2)将D加入湿滤饼中,搅拌均匀,之后静置10h后放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃,焙烧5小时,自然冷却至室温,粉碎、研磨,筛分得到200-400目粉体;
将部分粉体放入滚球机中,转动滚球机并喷入E液,形成直径为1.0mm的小颗粒,室温养护2h后,放入烘箱中110℃干燥过夜,得到种子小球。
3)将种子小球放入滚球机中,转动滚球机并喷入E液,同时加入步骤2)所得粉体,使小球逐渐滚动长大至直径为2-3mm,室温养护2h,放入烘箱中110℃干燥过夜,然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至900℃,焙烧5小时,之后自然冷却至室温,得到载体小球。
4)用滴管将F液逐渐滴入到载体小球上,浸渍充分,用保鲜膜密封,静置10h后去掉保鲜膜,放入烘箱中110℃干燥过夜,然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃,焙烧5小时,之后自然冷却至室温,即得。
实施例2所得催化剂为Ni/Pd/α-Al2O3,Ni、Pd以氧化物形式存在,作为催化剂使用时进行还原处理,Ni相对于α-Al2O3载体的质量含量为0.1%,Pd相对于α-Al2O3载体的质量含量为0.3%。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂的实施例3,采用以下步骤进行制备:
1)将153g Al(OH)3分散于300g去离子水中,形成悬浮液,记为A液;
称取52g NaOH溶于100g去离子水中,记为B液;
称取47.6g浓盐酸滴入100g去离子水中,记为C液;
称取0.93g Zn(NO3)2·6H2O,记为D;
将8g NaOH和15.6g Al(OH)3溶解在100g去离子水中,形成NaAlO2溶液,记为E液;
称取0.28g PdCl2溶于43g水中,滴入C液,使溶液pH在4-6之间,记为F液;
将B液逐渐滴入A液中,搅拌4h,再滴入一定量的C液调节体系的pH为7.5-9.0,继续搅拌4h,之后过滤,得到湿滤饼。
2)将D加入湿滤饼中,搅拌均匀,之后静置20h后放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃,焙烧5小时,自然冷却至室温,粉碎、研磨,筛分得到200-400目粉体;
将部分粉体放入滚球机中,转动滚球机并喷入E液,形成直径为1.0mm的小颗粒,室温养护8h后,放入烘箱中110℃干燥过夜,得到种子小球。
3)将种子小球放入滚球机中,转动滚球机并喷入E液,同时加入步骤2)所得粉体,使小球逐渐滚动长大至直径为2-3mm,室温养护8h,放入烘箱中110℃干燥过夜,然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至900℃,焙烧5小时,之后自然冷却至室温,得到载体小球。
4)用滴管将F液逐渐滴入到载体小球上,浸渍充分,用保鲜膜密封,静置20h后去掉保鲜膜,放入烘箱中110℃干燥过夜,然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃,焙烧5小时,之后自然冷却至室温,即得。
实施例3所得催化剂为Zn/Pd/α-Al2O3,Zn、Pd以氧化物形式存在,作为催化剂使用时进行还原处理,Zn相对于α-Al2O3载体的质量含量为0.1%,Pd相对于α-Al2O3载体的质量含量为0.3%。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂的实施例4,采用以下步骤进行制备:
1)将153g Al(OH)3分散于300g去离子水中,形成悬浮液,记为A液;
称取52g NaOH溶于100g去离子水中,记为B液;
称取47.6g浓盐酸滴入100g去离子水中,记为C液;
称取0.93g Zn(NO3)2·6H2O和0.76g Cu(NO3)2·3H2O,混合均匀,记为D;
将8g NaOH和15.6g Al(OH)3溶解在100g去离子水中,形成NaAlO2溶液,记为E液;
称取0.28g PdCl2溶于43g水中,滴入C液,使溶液pH在4-6之间,记为F液;
将B液逐渐滴入A液中,搅拌3h,再滴入一定量的C液调节体系的pH为7.5-9.0,继续搅拌3h,之后过滤,得到湿滤饼。
2)将D加入湿滤饼中,搅拌均匀,之后静置10h后放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃,焙烧5小时,自然冷却至室温,粉碎、研磨,筛分得到200-400目粉体;
将部分粉体放入滚球机中,转动滚球机并喷入E液,形成直径为1.0mm的小颗粒,室温养护5h后,放入烘箱中110℃干燥过夜,得到种子小球。
3)将种子小球放入滚球机中,转动滚球机并喷入E液,同时加入步骤2)所得粉体,使小球逐渐滚动长大至直径为2-3mm,室温养护5h,放入烘箱中110℃干燥过夜,然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃,焙烧4小时,之后自然冷却至室温,得到载体小球。
4)用滴管将F液逐渐滴入到载体小球上,浸渍充分,用保鲜膜密封,静置12h后去掉保鲜膜,放入烘箱中110℃干燥过夜,然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃,焙烧5小时,之后自然冷却至室温,即得。
实施例4所得催化剂为Zn/Cu/Pd/α-Al2O3,Zn、Cu、Pd以氧化物形式存在,作为催化剂使用时进行还原处理,Zn相对于α-Al2O3载体的质量含量为0.1%,Cu相对于α-Al2O3载体的质量含量为0.1%,Pd相对于α-Al2O3载体的质量含量为0.3%。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂的实施例5,采用以下步骤进行制备:
1)将153g Al(OH)3分散于300g去离子水中,形成悬浮液,记为A液;
称取52g NaOH溶于100g去离子水中,记为B液;
称取47.6g浓盐酸滴入100g去离子水中,记为C液;
称取0.91g Ni(NO3)2·6H2O和0.76g Cu(NO3)2·3H2O,混合均匀,记为D;
将8g NaOH和15.6g Al(OH)3溶解在100g去离子水中,形成NaAlO2溶液,记为E液;
称取0.28g PdCl2溶于43g水中,滴入C液,使溶液pH在4-6之间,记为F液;
将B液逐渐滴入A液中,搅拌3h,再滴入一定量的C液调节体系的pH为7.5-9.0,继续搅拌3h,之后过滤,得到湿滤饼。
2)将D加入湿滤饼中,搅拌均匀,之后静置10h后放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃,焙烧4小时,自然冷却至室温,粉碎、研磨,筛分得到200-400目粉体;
将部分粉体放入滚球机中,转动滚球机并喷入E液,形成直径为1.0mm的小颗粒,室温养护5h后,放入烘箱中110℃干燥过夜,得到种子小球。
3)将种子小球放入滚球机中,转动滚球机并喷入E液,同时加入步骤2)所得粉体,使小球逐渐滚动长大至直径为2-3mm,室温养护5h,放入烘箱中110℃干燥过夜,然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1100℃,焙烧4小时,之后自然冷却至室温,得到载体小球。
4)用滴管将F液逐渐滴入到载体小球上,浸渍充分,用保鲜膜密封,静置12h后去掉保鲜膜,放入烘箱中110℃干燥过夜,然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃,焙烧4小时,之后自然冷却至室温,即得。
实施例5所得催化剂为Ni/Cu/Pd/α-Al2O3,Ni、Cu、Pd以氧化物形式存在,作为催化剂使用时进行还原处理,Ni相对于α-Al2O3载体的质量含量为0.1%,Cu相对于α-Al2O3载体的质量含量为0.1%,Pd相对于α-Al2O3载体的质量含量为0.3%。
本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂载体的实施例1-5,分别参考以上催化剂实施例1-5的制备步骤,步骤3)所得载体小球即为相应催化剂的催化剂载体。
对比例1
对比例1的用于草酸二甲酯合成的催化剂,与实施例1的催化剂组成相同,采用以下步骤进行制备:以市售直径为2-3mm的α-Al2O3球为载体,先使用PdCl2溶液进行浸渍,之后在500℃焙烧5h,完成Pd的负载,再使用Cu(NO3)2·3H2O溶液对载体进行浸渍,之后在500℃焙烧5h,完成助剂Cu的负载。
对比实施例1和对比例1的催化剂的制备步骤,实施例1的催化剂在制备时,载体和助剂前驱体共同复合制备,提高了助剂的负载均一性,另外,利用一次焙烧过程同时实现载体的制备和助剂的负载,相对于在α-Al2O3球上先负载Cu、再负载Pd的对比例1,可减少一次焙烧过程,大幅降低能耗。
试验例
本试验例对比各实施例、对比例1和工业催化剂的工业催化效果,工业催化剂为某品牌优质催化剂,其组成与对比例1相同。
表1各实施例的催化剂和工业催化剂的评价结果比较
由上表可知,实施例的催化剂的草酸二甲酯选择性与工业催化剂相当,均可满足草酸二甲酯工业化生产的需求,但实施例的催化剂的制备工艺大大简化,生产成本降低25%以上,使用寿命也得以改善,更适应于工业化生产。
与对比例1的催化剂相比,实施例的催化剂表现出更好的时空产率,其催化性能相对于对比例更好。而且,对比例1的催化剂在使用过程中,助剂会随着反应的进行不断流失,其结合强度和稳定性欠佳,表现在使用寿命较低,催化剂活性下降较快,而实施例的催化剂则具有较高的催化剂活性和结构稳定性,助剂与催化剂的结合强度高,整体催化性能优于工业催化剂。
在本发明的用于草酸二甲酯合成的催化剂其他实施例中,制备湿滤饼时,NaOH和Al(OH)3的比例在本发明限定的范围内进行适应性调整,可得到性能优良的氧化铝前驱体,进而可以为制备性能优良的α-Al2O3载体作好准备。助剂、Pd及其负载量可以依据成本、催化效果等方面进行适应性调整,可得到相应的性能改善的催化剂制品。
Claims (10)
1.一种用于草酸二甲酯合成的催化剂载体,其特征在于,由包括以下步骤的方法制备而成:
1)将NaOH和过量Al(OH)3在水中反应,加酸调节pH为7-9,过滤,得到湿滤饼;
2)向湿滤饼中加入助剂金属盐混合均匀,之后干燥、焙烧、粉碎,得到粉体;
3)将部分步骤2)所得粉体进行滚球处理,期间喷入NaAlO2溶液,干燥,得到种子小球;
4)将种子小球进行滚球处理,期间喷入NaAlO2溶液并加入步骤2)所得粉体,干燥、焙烧,即得催化剂载体。
2.如权利要求1所述的用于草酸二甲酯合成的催化剂载体,其特征在于,步骤1)中,NaOH和Al(OH)3的质量比为(50-60):(150-160)。
3.如权利要求1所述的用于草酸二甲酯合成的催化剂载体,其特征在于,步骤2)中,所述助剂金属盐对应的金属元素为Cu、Ni、Zn、Ce、La、Mg、Fe中的至少一种。
4.如权利要求3所述的用于草酸二甲酯合成的催化剂载体,其特征在于,所述金属元素相对于α-Al2O3的质量为0.01-10%。
5.如权利要求1所述的用于草酸二甲酯合成的催化剂载体,其特征在于,步骤2)中,所述焙烧的温度为400-600℃,时间为4-6h。
6.如权利要求1-5中任一项所述的用于草酸二甲酯合成的催化剂载体,其特征在于,步骤4)中,所述焙烧的温度为900-1200℃,时间为4-7h。
7.一种用于草酸二甲酯合成的催化剂,其特征在于,由包括以下步骤的方法制备而成:
1)将NaOH和过量Al(OH)3在水中反应,加酸调节pH为7-9,过滤,得到湿滤饼;
2)向湿滤饼中加入助剂金属盐混合均匀,之后干燥、焙烧、粉碎,得到粉体;
3)将部分步骤2)所得粉体进行滚球处理,期间喷入NaAlO2溶液,干燥,得到种子小球;
4)将种子小球进行滚球处理,期间喷入NaAlO2溶液并加入步骤2)所得粉体,干燥、焙烧,得到催化剂载体;
5)使用含有Pd盐的浸渍液浸渍催化剂载体,再经干燥、焙烧,即得。
8.如权利要求7所述的用于草酸二甲酯合成的催化剂,其特征在于,步骤5)中,所述浸渍液的pH为4-6。
9.如权利要求7所述的用于草酸二甲酯合成的催化剂,其特征在于,步骤5)中,所述焙烧的温度为400-600℃,时间为4-6h。
10.如权利要求7所述的用于草酸二甲酯合成的催化剂,其特征在于,所述催化剂中,Pd以氧化物形式存在,Pd相对于α-Al2O3的质量为0.01-10%。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111992209A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-27 | 山东阿斯德科技有限公司 | 一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
CN115282954A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-11-04 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种双功能Pd基CO氧化羰化催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1555727A (en) * | 1976-06-14 | 1979-11-14 | American Cyanamid Co | Preparing alumina catalyst supports |
CN1420082A (zh) * | 2002-12-19 | 2003-05-28 | 厦门大学 | 一种活性氧化铝的制备方法 |
CN1486786A (zh) * | 2002-09-30 | 2004-04-07 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 一种用于合成二甲基硫醚的催化剂及其制备方法 |
CN101543784A (zh) * | 2009-04-28 | 2009-09-30 | 华烁科技股份有限公司 | 一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法 |
US20130150617A1 (en) * | 2010-06-04 | 2013-06-13 | Xinbin MA | Monolithic structured catalyst for carbon monoxide gase-phase coupling to dialkyl oxalate & preparation method and application thereof |
CN104368394A (zh) * | 2014-10-21 | 2015-02-25 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种含锌和镍的氧化铝载体及其制备方法 |
-
2018
- 2018-11-15 CN CN201811360768.4A patent/CN111185192A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1555727A (en) * | 1976-06-14 | 1979-11-14 | American Cyanamid Co | Preparing alumina catalyst supports |
CN1486786A (zh) * | 2002-09-30 | 2004-04-07 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 一种用于合成二甲基硫醚的催化剂及其制备方法 |
CN1420082A (zh) * | 2002-12-19 | 2003-05-28 | 厦门大学 | 一种活性氧化铝的制备方法 |
CN101543784A (zh) * | 2009-04-28 | 2009-09-30 | 华烁科技股份有限公司 | 一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法 |
US20130150617A1 (en) * | 2010-06-04 | 2013-06-13 | Xinbin MA | Monolithic structured catalyst for carbon monoxide gase-phase coupling to dialkyl oxalate & preparation method and application thereof |
CN104368394A (zh) * | 2014-10-21 | 2015-02-25 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种含锌和镍的氧化铝载体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
何杰、薛茹君主编: "《工业催化》", 31 July 2014 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111992209A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-27 | 山东阿斯德科技有限公司 | 一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
CN115282954A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-11-04 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种双功能Pd基CO氧化羰化催化剂及其制备方法 |
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