CN1486786A - 一种用于合成二甲基硫醚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于合成二甲基硫醚的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1486786A CN1486786A CNA02135619XA CN02135619A CN1486786A CN 1486786 A CN1486786 A CN 1486786A CN A02135619X A CNA02135619X A CN A02135619XA CN 02135619 A CN02135619 A CN 02135619A CN 1486786 A CN1486786 A CN 1486786A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- hours
- preparation
- active constituent
- room temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于以含H2S酸性气和甲醇为原料合成二甲基硫醚的催化剂及其制备方法。该催化剂以活性氧化铝为载体，以碱金属氧化物为活性组份。催化剂的制备是先将氧化铝加热后溶于碱溶液中配成铝酸钠溶液，浸渍球形氧化铝载体；或在氢氧化铝干粉滚球成型过程中边喷洒偏铝酸钠溶液边滚球成型；或者先将氢氧化铝干粉与粉碎后的钾霞石等复合金属氧化物或矿物混合均匀后滚球成型；在室温放置一段时间，然后干燥、焙烧制得催化剂。与传统的催化剂相比，提高了催化剂的催化活性及平均压碎强度，更有利于以H2S和CH3OH为原料在400℃的高温下合成二甲硫醚。
Description
技术领域
本发明涉及到一种制备二甲基硫醚的催化剂及该催化剂的制备方法，尤其涉及到以炼油厂含H2S的酸性气与甲醇反应合成二甲基硫醚的催化剂及其制备方法。
背景技术
二甲基硫醚的合成方法主要有硫酸二甲酯法、二硫化碳法、硫化氢法及造纸黑液法等。其中硫化氢法的基本原理是下述甲醇与硫化氢的反应：
炼油厂各加氢装置及污水汽提装置副产大量的H2S，以前只能通过硫磺回收装置转化为附加值极低的元素硫。而采用H2S与CH3OH反应可以生产附加值高的二甲基硫醚，可以说富产含H2S酸性气的炼油厂采用硫化氢法生产二甲基硫醚具有得天独厚的条件。以H2S和CH3OH为原料合成二甲基硫醚所用的催化剂主要以γ-Al2O3为主。下面对以H2S和CH3OH为原料合成二甲硫醚有关的工艺及催化剂作一简述：
1.德国底古萨股份公司在专利CN1178137中介绍了一种以活性氧化铝为载体浸渍15～40％的钨酸铯为活性组分合成二甲基硫醚的催化剂，与采用钨酸钾盐相比，提高了活性及选择性。
2.JP63057566介绍了一种以CS2和CH3OH为原料合成二甲硫醚的催化剂，该催化剂系结晶铝硅沸石，与活性氧化铝相比，CH3SCH3收率从83.3％提高到91.9％。
3.SU1414844介绍了一种以H2S和CH3OH为原料合成二甲硫醚的方法，采用的催化剂为η-Al2O3。
4.RU22056940介绍了一种合成以H2S和CH3OH为原料合成甲硫醇和二甲基硫醚的催化剂，该催化剂是在氧化铝上浸渍7.5～10.0wt％钨酸钾制备而成，为了提高使用效果，载体采用硼酸铝的形式，孔半径在100nm以上，比孔容0.08～1.13ml/g。
5.US4302605介绍了一种以H2S和CH3OH为原料生产二甲基硫醚的工艺，采用的催化剂是碱金属离子含量较少的沸石催化剂。
6.JP58159456介绍了一种以H2S和CH3OH为原料合成二甲基硫醚的方法，该方法采用二步反应工艺，采用的催化剂是活性氧化铝。反应温度为300～450℃。
7.Kushelev等在Khim.Prom-st(2)，P103-5中介绍了一种描述以H2S和CH3OH为原料合成二甲基硫醚的数学模型，采用的催化剂为非负载型的γ-Al2O3。
8.CN1217326介绍了一种以H2S和CH3OH为原料合成二甲硫醚和甲硫醇的方法，采用的催化剂为γ-Al2O3或硅铝胶催化剂，其主要特点是采用的H2S的浓度在30～99％。
发明内容
本发明旨在提供一种利用炼油厂含H2S酸性气与甲醇反应生成二甲基硫醚的催化剂及该催化剂的制备方法。
该催化剂以活性氧化铝为载体，活性氧化铝的主要形态可以是γ、δ、κ、ρ、η等过渡态氧化铝的一种或几种的混合物，氧化铝的比表面积为250～350m2/g，最好是280～320m2/g，孔体积在0.3～0.5ml/g之间，最好是在0.35～0.55ml/g之间；以碱金属化合物为活性组份；活性组份可以是Na、K的氧化物或盐类，较好的是NaAlO2、NaAl(OH)4等碱金属盐类或钾霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)等复合金属氧化物或天然矿物等，优选NaAlO2、NaAl(OH)4、KAlO2、KAl(OH)4、钾霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)、钾长石(K2O·Al2O3·2SiO2)、钠长石(Na2O·Al2O3·2SiO2)中的一种或多种；活性组份中碱金属含量以Na2O或K2O含量计占催化剂总重的1～10％，最好是2～7％。
催化剂的制备方法是将氢氧化铝在加热的条件下溶于碱溶液中配成铝酸钠溶液，浸渍球形氧化铝载体；或在氢氧化铝干粉滚球成型过程中边喷洒偏铝酸钠溶液边滚球成型；或者将氢氧化铝干粉与含有活性组份的钠或钾的氧化物或盐类混合后滚球成型；在室温放置一段时间，然后干燥、焙烧制得催化剂。在制备过程中，NaAlO2或钾霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)等活性组份可采用等量浸渍或在滚球成型的过程中以溶液的方式加入；或者通过磨粉至大于200目后以均匀混合的方式加入到催化剂中。催化剂成型后需在室温放置8～36小时，最好是12～24小时；在100～130℃，最好是110～120℃烘干1～12小时，最好是2～6小时，再在300～600℃最好是400～500℃，焙烧2～4小时。
与传统的催化剂相比，本发明制备的催化剂的催化活性及平均压碎强度均有较大提高，更有利于以H2S和CH3OH为原料在400℃的高温下合成二甲硫醚。同时由于以H2S和CH3OH为原料合成二甲基硫醚的反应是脱水反应，适当增加催化剂的表面碱性有利于促使平衡向生成二甲基硫醚的方向进行，不仅如此，由于此反应生成大量的水，普通的碱金属氧化物如Na2O、K2O等容易流失从而使催化剂的寿命降低，而本发明催化剂采用了碱金属复合物如NaAlO2、NaAl(OH)4、KAlO2或天然碱性矿物如钾霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)、钾长石(K2O·Al2O3·2SiO2)、钠长石(Na2O·Al2O3·2SiO2)等，在使用过程中不存在活性组份的流失问题，从而延长了催化剂的寿命。本发明制备的催化剂用于二硫化碳法制取二甲基硫醚的工艺相比与传统方法相比，可降低成本，增效显著，市场前景广阔，并且在环保方面也具有积极作用，该工艺与硫磺回收装置相结合，排出的废气由硫磺回收装置进行进一步处理，能够消除环境污染。
实施例
下面的实施例对本发明进行了具体的描述，但本发明并不限于实施例本身。
实施例1
准确称取工业氢氧化铝Al(OH)3干粉305g，经过加热后溶于含有258gNaOH的水溶液中，配成总量为1000g的铝酸钠溶液A备用。
称取采用高温快速脱水工艺生产的氢氧化铝干粉200g，滚球成型，滚球过程中加入50g铝酸钠溶液A，颗粒尺寸为Φ4～6mm，室温放置16小时，120℃烘干12小时，450℃焙烧3小时即得催化剂样品1。该样品的平均压碎强度为140牛顿/颗，比表面积为280m2/g，比孔容为0.40ml/g，其中NaAlO2含量为10g/100g催化剂。
实施例2
称取高温快速脱水工艺生产的氢氧化铝干粉500g，加入粒度小于200目的50g钾霞石(主要成分为K2O·Al2O3·2SiO2)干粉，混合均匀后一边喷洒5％的HNO3溶液一边滚球成型至Φ3～6mm颗粒，室温放置12小时后，120℃烘干2小时，450焙烧2小时即得催化剂样品2。样品2的平均压碎强度为130牛顿/颗，比表面积为300m2/g，比孔容0.35ml/g。成品催化剂中K2O含量为3％。
实施例3
取硫酸法生产的偏钛酸干粉100g，加Ca(NO3)2·4H2O17g，加浓H2SO42g，混合均匀后在双螺杆挤条机上通过φ4mm孔板挤条成型，室温放置12小时，120℃烘干12小时，400焙烧2小时即得催化剂样品3。样品3的平均压碎强度为100牛顿/颗，比表面积为100m2/g，孔体积为0.25ml/g。催化剂中TiO2含量＞85％.
实施例4
称取高温快速脱水工艺生产的氢氧化铝干粉100g，加入实施例1中的偏铝酸钠溶液A25g，混合均匀后在双螺杆挤条机上通过φ4mm孔板挤条成型，室温放置8小时，120℃烘干4小时，500焙烧2小时即得催化剂样品4。
实施例5
称取高温快速脱水工艺生产的氢氧化铝干粉100g，加水40g混合均匀后在双螺杆挤条机上通过φ4mm孔板挤条成型，室温放置12小时，120℃烘干4小时，500焙烧2小时即得催化剂样品5。
实施例6
取工业二氧化硅载体100g(青岛海洋化工厂生产，φ4mm白色球形，比表面积120m2/g，堆比重0.65g/ml)，浸渍25g实施例1制备的铝酸钠溶液A，室温放置24小时后，120℃烘干4小时，400焙烧2小时即得催化剂样品6。样品6的NaAlO2含量为10g/100g催化剂。
实施例7
称取高温快速脱水工艺生产的氢氧化铝干粉200g，加水80g滚球成型至φ4mm球形颗粒，室温放置12小时，120℃烘干4小时，500焙烧2小时即得催化剂样品7。该样品的比表面积为290m2/g，孔体积为0.38ml/g，平均压碎强度为140牛顿/颗。
实施例8
取100g实施例7制得的样品7为载体，浸渍25g实施例1制备的铝酸钠溶液A，室温放置24小时后，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时即得催化剂样品8。该样品的比表面积为260m2/g，孔体积为0.32ml/g，平均压碎强度为150牛顿/颗。
实施例9
取工业生产的氢氧化锆100g(山东省淄博氧化锆厂生产)，加水30g后在双螺杆挤条机上通过4mm孔板挤条成型成φ4mm条形催化剂，室温放置12小时后120℃烘干3小时，450℃焙烧2小时即得催化剂样品9。该样品的比表面积为80m2/g，孔体积为0.22ml/g，平均压碎强度为100牛顿/颗。
实施例10
以 为指标反应在一连续流动反应装置上对上述催化剂样品的催化活性进行了评价，反应器由内径为4mm的不锈钢管制成，催化剂装量5ml，催化剂粒度为40～60目，反应温度350℃。入口气体组成：H2S1.25％，CH3OH1.25％，其余为N2。气体体积空速1200h-1。采用GC-14B气相色谱仪分析入口及出口气体组成。不同催化剂样品的活性示于下表1。通过表1数据可以看出，活性氧化铝催化剂的活性优于SiO2、TiO2催化剂。而添加了偏铝酸钠及钾霞石等不易流失的碱金属的本发明的催化剂样品的催化活性更优于纯氧化铝催化剂，说明本发明催化剂对以H2S和CH3OH为原料合成二甲硫醚有较好的催化作用。
表1不同催化剂样品的比表面积、活性及选择性
| 催化剂样品 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| CH3OH转化率％ | 90 | 91 | 54 | 90 | 89 | 47 | 88 | 85 | 39 |
| (CH3)2S选择性％ | 95 | 93 | 53 | 94 | 92 | 60 | 92 | 93 | 67 |
| (CH3)2S收率％ | 85.5 | 85 | 28.6 | 84.6 | 81.9 | 28.2 | 81 | 79 | 26.1 |
Claims (12)
1.一种用于合成二甲基硫醚的催化剂，催化剂以活性氧化铝为载体，以碱金属化合物为活性组份；活性氧化铝载体可以是γ、δ、κ、ρ、η等过渡态氧化铝的一种或几种的混合物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性氧化铝的比表面积为250～350m2/g，孔体积在0.3～0.5ml/g之间。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征为活性氧化铝的比表面积为280～320m2/g，孔体积在0.35～0.45ml/g之间。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性组份是Na、K的氧化物或盐类。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于活性组份是NaAlO2、NaAl(OH)4、KAlO2、KAl(OH)4钾霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)、钾长石(K2O·Al2O3·2SiO2)、钠长石(Na2O·Al2O3·2SiO2)中的一种或多种的混合物。
6.如权利要求1所述的催化剂，活性组份中碱金属含量以Na2O或K2O含量计占催化剂总重的1～10％。
7.如权利要求7所述的催化剂，活性组份中碱金属含量以Na2O或K2O含量计占催化剂总重的2～7％。
8.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，将氢氧化铝在加热的条件下溶于碱溶液中配成铝酸钠溶液，浸渍球形氧化铝载体；或者将氢氧化铝干粉与钾霞石等天然复合氧化物或矿物混合后滚球成型，在室温下放置一段时间，然后干燥、焙烧制得催化剂。
9.如权利要求8所述的催化剂的制备方法，催化剂的活性组份是在滚球成型的过程中以溶液的方式加入的。
10.如权利要求8所述的催化剂的制备方法，催化剂的活性组份在通过磨粉至大于200目后以均匀混合的方式加入到催化剂中。
11.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，催化剂成型后需在室温放置8～36小时，在100～130℃，烘干1～12小时，再在300～600℃，焙烧2～4小时。
12.如权利要求11所述的催化剂的制备方法，催化剂成型后需在室温下放置12～24小时，在110～120℃烘干2～6小时，再在400～500℃焙烧2～4小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 02135619 CN1217735C (zh) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | 一种用于合成二甲基硫醚的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 02135619 CN1217735C (zh) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | 一种用于合成二甲基硫醚的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1486786A true CN1486786A (zh) | 2004-04-07 |
| CN1217735C CN1217735C (zh) | 2005-09-07 |
Family
ID=34146228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 02135619 Expired - Fee Related CN1217735C (zh) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | 一种用于合成二甲基硫醚的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1217735C (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103992253A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-08-20 | 刘成旭 | 一种利用工业废气生成电子级二甲基硫醚的制备方法 |
| CN105408308A (zh) * | 2013-06-27 | 2016-03-16 | 国际壳牌研究有限公司 | 由经气化的焦炭生产二甲基硫醚的系统和方法 |
| CN109201067A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-01-15 | 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 | 脱硝催化剂及其制备方法以及降低循环流化床锅炉氮氧化物排放的方法 |
| CN111072535A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用炼厂酸性气制备二甲基硫醚的方法 |
| CN111185192A (zh) * | 2018-11-15 | 2020-05-22 | 河南城建学院 | 一种用于草酸二甲酯合成的催化剂载体和催化剂 |
| CN113527159A (zh) * | 2020-04-17 | 2021-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用炼厂酸性气的方法 |
| CN113941322A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-18 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种氧化铝包覆式酯交换催化剂的制备方法 |
| CN117398985A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-01-16 | 北京铝能清新环境技术有限公司 | 一种水解催化剂中活性氧化铝载体球及其制备方法 |
-
2002
- 2002-09-30 CN CN 02135619 patent/CN1217735C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105408308A (zh) * | 2013-06-27 | 2016-03-16 | 国际壳牌研究有限公司 | 由经气化的焦炭生产二甲基硫醚的系统和方法 |
| CN105408308B (zh) * | 2013-06-27 | 2018-01-09 | 国际壳牌研究有限公司 | 由经气化的焦炭生产二甲基硫醚的系统和方法 |
| CN103992253B (zh) * | 2014-06-05 | 2016-03-02 | 刘成旭 | 一种利用工业废气生成电子级二甲基硫醚的制备方法 |
| CN103992253A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-08-20 | 刘成旭 | 一种利用工业废气生成电子级二甲基硫醚的制备方法 |
| CN111072535A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用炼厂酸性气制备二甲基硫醚的方法 |
| CN111185192A (zh) * | 2018-11-15 | 2020-05-22 | 河南城建学院 | 一种用于草酸二甲酯合成的催化剂载体和催化剂 |
| CN109201067A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-01-15 | 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 | 脱硝催化剂及其制备方法以及降低循环流化床锅炉氮氧化物排放的方法 |
| CN113527159A (zh) * | 2020-04-17 | 2021-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用炼厂酸性气的方法 |
| CN113527159B (zh) * | 2020-04-17 | 2023-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用炼厂酸性气的方法 |
| CN113941322A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-18 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种氧化铝包覆式酯交换催化剂的制备方法 |
| CN113941322B (zh) * | 2021-11-22 | 2022-08-09 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种氧化铝包覆式酯交换催化剂的制备方法 |
| CN117398985A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-01-16 | 北京铝能清新环境技术有限公司 | 一种水解催化剂中活性氧化铝载体球及其制备方法 |
| CN117398985B (zh) * | 2023-10-19 | 2024-05-24 | 北京铝能清新环境技术有限公司 | 一种水解催化剂中活性氧化铝载体球及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1217735C (zh) | 2005-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1089632C (zh) | 载于氧化铝上的钴催化剂 | |
| US4598061A (en) | Catalyst for the synthesis of methanol and alcohol mixtures containing higher alcohols and method of making the catalyst | |
| CN1217735C (zh) | 一种用于合成二甲基硫醚的催化剂及其制备方法 | |
| CN101791549B (zh) | 超声混合沉淀法制备成型选择性催化还原脱硝催化剂的方法 | |
| CN102389791A (zh) | 一种以高岭土为载体的脱硫脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN101696034A (zh) | 一种纳米氧化铈和氧化锆固溶体的制备方法 | |
| CN1090532C (zh) | 催化剂、其制备方法和在合成甲硫醇中的应用 | |
| CN1891337A (zh) | 一种合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN102002402A (zh) | 可再生锰系高温煤气脱硫剂的制备方法 | |
| CN108993564A (zh) | 原位生长法一步合成量子点/纳米片异质结复合光催化剂 | |
| CN113797914A (zh) | 一种合成碳酸乙烯酯的催化剂及制法和应用 | |
| CN103894175A (zh) | 一种中低温硫回收有机硫水解催化剂及制备和应用 | |
| CN104557562A (zh) | 二甲基乙醇胺直接催化胺化生产n，n，n，，n，-四甲基乙二胺的方法 | |
| JPH0714484B2 (ja) | 窒素酸化物還元触媒 | |
| CN1586718A (zh) | 一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN105833876B (zh) | 一种高活性铜锌铝低温变换催化剂及其制备方法 | |
| CN1126595C (zh) | 一种双功能硫磺回收催化剂及其制备方法 | |
| CN101912774B (zh) | 一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法 | |
| CN100340325C (zh) | 应用乙二胺合钴和尿素湿法烟气同时脱硫脱氮的方法 | |
| CN103028363A (zh) | 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法 | |
| CN112516780A (zh) | 一种钙基脱硫剂及其制备方法 | |
| CN104560250B (zh) | 净化剂及其制备方法 | |
| CN110201540A (zh) | 一种脱除二氧化碳气体中甲硫醇的工艺 | |
| CN111689840B (zh) | 聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺 | |
| CN1101274C (zh) | 一种含铜催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |