CN105408308A - 由经气化的焦炭生产二甲基硫醚的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

将石油焦炭或煤焦炭气化以生产含一氧化碳、氢、硫化氢以及任选的氨、二氧化碳、水和氮的气体物流。一氧化碳、氢和硫化氢以及任选的氨、二氧化碳、水和氮从所述气体物流中分离。经分离的一氧化碳和氢反应以生产甲醇，和甲醇与经分离的硫化氢反应以生产二甲基硫醚。

Description

由经气化的焦炭生产二甲基硫醚的系统和方法
技术领域
本发明涉及由经气化的焦炭物流生产二甲基硫醚的方法和系统。
背景技术
焦化是石油精炼和煤加工的重要方法。相对于石油精炼，焦化在精炼低品质原油中尤其重要，所述低品质原油包含或当加工时形成大量的通常在焦化装置中处理的高沸点物质。焦化能够有效转化这些不太希望的石油馏分为更希望的馏出物产物和石油焦炭。煤焦炭在升高的温度下作为氧化铁的适合还原试剂通过煤的碳化过程产生，和例如在由铁矿石生产钢的过程中作为铁矿石的还原试剂产生。
然后焦炭(石油焦炭或煤焦炭)可以利用蒸汽和空气气化以产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢、氮和硫化氢的经气化的焦炭物流。上述的相对比例可尤其取决于被气化的焦炭的组成和焦炭气化方法。通常，二氧化碳和硫化氢从经气化的焦炭物流中除去，留下一氧化碳、氮和氢，后者用作燃料例如发电。如果蒸汽和氧用于气化过程，则氮可为经气化的焦炭物流中的次要组分。
但许多焦炭具有明显量的硫和因此将产生具有高硫化氢浓度的经气化的焦炭物流。由于硫化氢几乎没有价值并且伴有严格的环境规章，所以高硫焦炭通常是不希望的。焦炭中硫的浓度与产生焦炭的石油或煤中的硫的浓度有关。因此，高硫石油和高硫煤在工业中被视为无价值的，因此基本上开采不够。
在本领域中，为高硫焦炭提供附加值同时解决环境问题的系统和方法将是有价值的。
发明内容
本发明涉及由经气化的焦炭物流生产二甲基硫醚的方法和系统。
在一个方面，本发明涉及一种方法，包括：
提供含一氧化碳、氢、硫化氢、二氧化碳和氮的经气化的焦炭物流；
将经气化的焦炭物流分离为相对于经气化的焦炭物流富含一氧化碳的物流、相对于经气化的焦炭物流富含氢的物流和相对于经气化的焦炭物流富含硫化氢的物流；
由至少一部分经分离的富含一氧化碳的物流和至少一部分经分离的富含氢的物流生产甲醇；
由至少一部分产生的甲醇和至少一部分经分离的富含硫化氢的物流生产二甲基硫醚。
在另一方面，本发明涉及一种系统，包括：
分离器，所述分离器接收经气化的焦炭物流，和构造和设置所述分离器以由经气化的焦炭物流生产一氧化碳物流、氢物流和硫化氢物流；
甲醇反应器，所述甲醇反应器流体操作连接至分离器以从分离器接收至少一部分一氧化碳物流和至少一部分氢物流，其中构造和设置所述甲醇反应器以由一氧化碳物流和氢物流生产甲醇物流；和
二甲基硫醚反应器，所述二甲基硫醚反应器流体操作连接至甲醇反应器以从甲醇反应器接收至少一部分甲醇物流和流体操作连接至分离器以从分离器接收至少一部分硫化氢物流，其中构造和设置所述二甲基硫醚反应器以由甲醇物流和硫化氢物流生产二甲基硫醚物流。
在阅读下文优选实施方案的描述后，对于本领域技术人员而言，本发明的特征和优点将是明显的。
附图说明
引入以下附图以描述本发明的某些方面，这些附图不应当被视为排他性实施方案。如得益于本公开的本领域技术人员将会想到的，所公开的主题可以在形式和功能方面进行相当的调整、改变、组合和等价替换。
图1的图为本发明一些实施方案的系统。
图2的图为本发明一些实施方案的系统。
图3的图为本发明一些实施方案的系统。
图4的图给出了在30℃使用各种溶剂从油砂采收石油。
图5的图给出了在10℃使用各种溶剂从油砂采收石油。
图6的图给出了增加二甲基硫醚浓度对西非含蜡原油的粘度降低效果。
图7的图给出了增加二甲基硫醚浓度对中东沥青基原油的粘度降低效果。
图8的图给出了增加二甲基硫醚浓度对加拿大沥青基原油的粘度降低效果。
具体实施方式
本发明涉及由经气化的焦炭物流生产二甲基硫醚的方法和系统。
本文所述的系统和方法利用经气化的焦炭物流中的硫化氢来生产二甲基硫醚，二甲基硫醚可以特别用于强化油采收(“EOR”)方法。此外，这样的EOR方法通常利用大量的二甲基硫醚，这形成了对于高硫含量焦炭以及由此对于高硫含量石油和煤的较大市场。
此外，因为本文所述的系统和方法使硫化氢反应以形成相对非毒的产物(即二甲基硫醚)，因此可以减轻先前与高硫焦炭相关的许多环境问题。
本文所用的术语“焦炭”指的是石油焦炭(即源自石油的焦炭)和煤焦炭(即源自煤的焦炭)两者。
本文所用的术语“高硫焦炭”指的是具有约3wt％或更多硫的石油焦炭和具有约1wt％或更多硫的煤焦炭。
本文所用的“石油”定义为天然产生的烃混合物，通常为液态，它也可能包含硫、氮、氧和金属的化合物。如本文所用的，术语“石油”包括轻质烃和重质烃。如本文所用的，术语“轻质石油”是指API重度大于20°的石油。如本文所用的，术语“重质石油”是指API重度最多20°的石油。除非另有规定，如本文所用的API重度根据ASTM方法D4052来确定。
本文所用的“流体操作连接或流体操作相连”定义为两个或更多个元件间的连接，其中所述元件直接或间接连接以允许元件间直接或间接流体流动。该定义中所用的“流体流动”指气体或液体的流动；该定义中所用的术语“直接流体流动”是指在两个定义的元件之间的液体或气体流直接在两个定义的元件之间流动；和该定义中所用的术语"间接流体流动"是指当液体或气体在两个定义的元件之间流动时，在两个定义的元件之间的液体或气体流可被引导通过一个或多个额外元件以改变液体或气体的一个或多个方面。在间接流体流动中可改变的液体或气体的方面包括物理特征，例如气体或液体的温度或压力、液体和气体之间的流体状态和/或气体或液体的组成。如本文定义的"间接流体流动"排除通过液体或气体的一种或多种元素的化学反应如氧化或还原改变两个定义的元件之间气体或液体的组成。
应该注意的是，本文所用的术语“分离”等不必然意味着100％的分离程度。此外，术语“物流”不必然意味着它的组成的纯度水平。
图1和2中分别示出的系统100和200是可用于实施本发明方法的本发明系统。图1和2中的各系统100和200可在一些方面相似(例如可用相似附图标记理解系统的相似部分或相似系统组件)。这些不应该被视为限制。在本发明范围内的其它实施方案对于本领域技术人员而言是明显的。
在一些实施方案中，由经气化的焦炭物流生产二甲基硫醚可以包括：将经气化的焦炭物流中的一氧化碳、氢和硫化氢分别分离为富含一氧化碳、氢和硫化氢的各个物流；由至少一部分一氧化碳和至少一部分氢生产甲醇；和由至少一部分甲醇和至少一部分硫化氢生产二甲基硫醚。一些实施方案可以还包括通过气化焦炭生产经气化的焦炭物流。
适合与本文所述的方法和系统组合使用的焦炭可以为石油焦炭、煤焦炭或它们的任意组合。在一些情况下，石油焦炭的硫含量可为0.5wt％或更大、或0.5-10wt％、或1-10wt％、或3-10wt％。在一些情况下，煤焦炭的硫含量可为0.5wt％或更大、或0.5-5wt％、或1-5wt％、或3-5wt％。
焦炭可在焦炭气化器(未显示)中气化以产生经气化的焦炭物流。被气化的石油焦炭可以在延迟焦化装置或流化床焦化装置中产生。焦炭气化器可为任何用于气化焦炭的常规焦炭气化器。焦炭气化器可与焦化装置集成和接收形成的待气化的焦炭，或可不与焦化装置集成和接收来自储存设备的待气化的焦炭。
现在参照描述本发明示例性系统的图1，系统100包括分离器101，所述分离器101通过管线103接收经气化的焦炭物流，和构造和设置所述分离器101以由经气化的焦炭物流生产一氧化碳物流、氢物流和硫化氢物流。甲醇反应器105流体操作连接至分离器101以通过管线107接收至少一部分一氧化碳物流和通过管线109接受至少一部分氢物流。构造和设置甲醇反应器105以由一氧化碳物流和氢物流生产甲醇物流。二甲基硫醚反应器111流体操作连接至甲醇反应器105以通过管线113接收至少一部分甲醇物流。二甲基硫醚反应器111还流体操作连接至分离器101以通过管线115接收至少一部分硫化氢物流。构造和设置二甲基硫醚反应器111以生产二甲基硫醚物流，二甲基硫醚物流可通过管线117离开二甲基硫醚反应器111。在一些实施方案中，系统100还可包括焦炭气化反应器(未示出)，构造和设置焦炭气化反应器以生产经气化的焦炭物流，其中分离器101流体操作连接至焦炭气化反应器以通过管线103接收经气化的焦炭物流。
如以上描述的，经气化的焦炭物流通常包含一氧化碳、氢、硫化氢、二氧化碳和氮。在一些情况下，经气化的焦炭物流还可包含氨、水和甲烷中的至少一种。上述的相对量可尤其取决于被气化的焦炭的组成和焦炭气化方法。
可将经气化的焦炭物流分离为各组分的物流、其各组分的混合物或这两者(如氮物流、氮/氢物流或这两者)。本领域技术人员在受益于本公开内容后应该认识到多种能够将经气化的焦炭分离为希望的物流的方法和系统/设备。例如，可利用水吸收剂除去氨。对硫化氢具有高吸收能力和对二氧化碳具有低吸收能力的胺吸收剂(如N-甲基-二乙醇胺)可用于从气体物流中选择性分离硫化氢。冷冻的甲醇(如在约-74℃(-100°F)和-18℃(0°F)之间)或聚乙二醇的二甲醚可用于吸收二氧化碳、硫化氢(如果存在的话)和水。低温气体蒸馏方法或芳族烃溶剂中的氯化铜铝可用于提取一氧化碳。变压气体吸附或低温气体蒸馏方法可用于分离氮与氢。
在一些实施方案中，可构造和设置本文所述的系统的分离器101以生产一氧化碳物流、氢物流、硫化氢物流以及二氧化碳物流、氮物流、氨物流和它们的组合中的至少一种。
本领域技术人员在受益于本公开内容后应该认识到可以在构造和设置的分离器中包括的分离和额外的冷却、压缩、放空、回路、储罐/设施等的顺序，以由经气化的焦炭物流生产希望的组分物流或组分混合物物流。
关于甲醇反应器105，本领域技术人员在受益于本公开内容后应该认识到能够由一氧化碳和氢生产甲醇的常规方法和系统/设备。例如，甲醇反应器可以利用含有铜、氧化锌和氧化铝的混合物的催化剂在约5-10MPa的压力和200-300℃的温度下通常以高选择性由一氧化碳和氢生产甲醇。
关于二甲基硫醚反应器111，本领域技术人员在受益于本公开内容后应该认识到能够由甲醇和硫化氢生产二甲基硫醚的常规方法和系统/设备。例如，二甲基硫醚反应器可利用具有中等酸度的固体酸催化剂如La2O3/Al2O3、γ-Al2O3、WO3/ZrO2或WO3/Al2O3催化剂，用于由甲醇和硫化氢生产二甲基硫醚。应该注意的是，在上述的方法和系统中二甲基硫醚的生产可有利地包括用于生产二甲基硫醚的化学计量量过量的甲醇以最小化可能在二甲基硫醚产物中产生大量甲硫醇的不完全反应。与二甲基硫醚不同，甲硫醇具有反应性和毒性，和优选在本文所述方法中不以明显量产生。在一些情况下，可包括循环回路以减缓以明显量产生甲硫醇。
在一些实施方案中，由经气化的焦炭物流生产二甲基硫醚可以包括：将经气化的焦炭物流中的一氧化碳、氢和硫化氢分离为各物流或将硫化氢和含一氧化碳和氢的气体分离为分开的物流；由一部分经分离的一氧化碳和经分离的氢物流或由经分离的含一氧化碳和氢的气体生产甲醇；由一部分一氧化碳物流、硫化氢物流和任选的一部分氢物流或由一部分含一氧化碳和氢的气体和硫化氢物流生产甲硫醇；和由甲醇和甲硫醇生产二甲基硫醚。一些实施方案还可包括通过气化焦炭生产经气化的焦炭物流。
现在参照描述本发明示例性系统的图2，系统200包括分离器101，所述分离器101通过管线103接收经气化的焦炭物流，和构造和设置所述分离器101以由经气化的焦炭物流生产一氧化碳物流、氢物流和硫化氢物流。甲醇反应器105流体操作连接至分离器101以通过管线107接收一部分一氧化碳物流和通过管线109接收一部分氢物流。构造和设置甲醇反应器105以由其中接收的一氧化碳物流和氢物流生产甲醇物流。系统200还包括甲硫醇反应器219，所述甲硫醇反应器219流体操作连接至分离器101以通过管线221接收一部分一氧化碳物流、通过管线223接收一部分氢物流和通过管线115接收至少一部分硫化氢物流。构造和设置甲硫醇反应器219以由其中接收的一氧化碳物流、氢物流和硫化氢物流生产甲硫醇物流。二甲基硫醚反应器211流体操作连接至甲醇反应器105以通过管线113接收甲醇物流和流体操作连接至甲硫醇反应器219以通过管线225接收甲硫醇物流。构造和设置二甲基硫醚反应器211以由其中接收的甲醇物流和甲硫醇物流生产二甲基硫醚物流。二甲基硫醚物流可通过管线117离开二甲基硫醚反应器211。在一些实施方案中，系统200还可包括焦炭气化反应器(未示出)，构造和设置所述焦炭气化反应器以生产经气化的焦炭物流，其中分离器101流体操作连接至焦炭气化反应器以通过管线103接收经气化的焦炭物流。
关于甲硫醇反应器219，本领域技术人员在受益于本公开内容后应该认识到能够由一氧化碳、氢和硫化氢生产甲硫醇的常规方法和系统/设备。例如，甲硫醇反应器可以利用包含K2MoO4的催化剂系统，用于由一氧化碳、氢和硫化氢生产甲硫醇。
关于二甲基硫醚反应器211，本领域技术人员在受益于本公开内容后应该认识到能够由甲醇和甲硫醇生产二甲基硫醚的常规方法和系统/设备。例如，二甲基硫醚反应器可利用具有中等酸度的固体酸催化剂系统如La2O3/Al2O3、γ-Al2O3、WO3/ZrO2或WO3/Al2O3催化剂，用于由甲醇和硫化氢生产二甲基硫醚。应该注意的是，在上述的方法和系统中二甲基硫醚的生产可有利地包括用于生产二甲基硫醚的化学计量量过量的甲醇以最小化以最小化二甲基硫醚产物中未反应的甲硫醇。
在一些实施方案中，本文所述的方法和系统中产生的二甲基硫醚可用于制备油采收制剂。在一些情况下，油采收制剂可包含至少约75mol％二甲基硫醚。在一些情况下，油采收制剂可包含至少80mol％、或至少85mol％、或至少90mol％、或至少95mol％、或至少97mol％、或至少99mol％的二甲基硫醚。在一些情况下，油采收制剂可基本上由二甲基硫醚组成，或可由二甲基硫醚组成。
在一些情况下，油采收制剂可包含二甲基硫醚和一种或多种助溶剂。一种或多种助溶剂优选与二甲基硫醚混溶。适合的助溶剂的例子可包括但不限于邻二甲苯、甲苯、二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、C3-C8脂肪族和芳族烃、天然气冷凝物、硫化氢、柴油、煤油、二甲醚、倾析油及它们的混合物。在一些实施方案中，水不存在于油采收制剂中(即在环境条件下除了油采收制剂的组分中的残余水浓度外，没有额外水)。
在一些情况下，本文描述的油采收制剂优选为相对无毒的或无毒的。油采收制剂在96小时的水生毒性LC50(虹鳟鱼)可以大于200mg/l。油采收制剂在4小时的急性口服毒性LD50(小鼠和大鼠)可为535-3700mg/kg、急性皮肤毒性LD50(兔子)可以大于5000mg/kg和急性吸入毒性LC50(大鼠)可为至少40250ppm。
在一些情况下，本文描述的油采收制剂优选具有相对低的密度(例如最多0.9g/cm3或最多0.85g/cm3)。
在一些情况下，本文描述的油采收制剂可具有相对高的内聚能密度(例如300-410Pa或320-400Pa)。
在一些实施方案中，通过本文所述的方法和系统产生的甲醇的量可能超过生产所需量二甲基硫醚所需要的量。因此，产生的一部分甲醇可储存、输送至其它位置、引入其它反应器或它们的任意组合。其它反应器的例子可包括但不限于用于生产汽油的甲醇至汽油反应器、用于生产烯烃的甲醇至烯烃反应器和用于生产二甲醚的二甲醚反应器。因此，在一些实施方案中，本文所述的系统还可包括甲醇至汽油反应器，所述甲醇至汽油反应器通过管线流体操作连接至甲醇反应器以接收一部分甲醇物流，和构造和设置所述甲醇至汽油反应器以生产汽油物流。在一些实施方案中，本文所述的系统还可包括甲醇至烯烃反应器，所述甲醇至烯烃反应器通过管线流体操作连接至甲醇反应器以接收一部分甲醇物流，和构造和设置所述甲醇至烯烃反应器以生产烯烃物流。在一些实施方案中，本文所述的系统还可包括二甲醚反应器，所述二甲醚反应器通过管线流体操作连接至甲醇反应器以接收一部分甲醇物流，和构造和设置所述二甲醚反应器以生产二甲醚物流。
此外，在一些实施方案中，经气化的焦炭物流中的组分或组分混合物可能超过生产所需量二甲基硫醚所需要的量。因此，经气化的焦炭物流中的组分或组分混合物可各自单独储存、输送至其它位置、引入其它反应器或它们的组合。例如，二氧化碳可压缩、液化和用于EOR方法。在一些实施方案中，本文所述的系统还可包括压缩机、冷凝器和储存设备，储存设备流体操作连接至分离器以通过管线接收经压缩和冷凝的二氧化碳物流。
在一些情况下，经气化的焦炭物流中的至少一种组分或组分混合物的量可能不足生产所需量二甲基硫醚。因此，本文所述的系统和方法可任选包括经气化的焦炭物流中的组分或组分混合物的额外输入物流。例如，来自酸性气体的硫化氢可为本文所述方法或系统的额外输入物流。在另一实施例中，由甲烷反应器(如自热重整器、蒸汽甲烷重整器、催化部分氧化反应器、部分氧化反应器等)产生的一氧化碳和氢可为本文所述方法或系统的输入物流。
在一些实施方案中，本文所述的系统还可包括酸性气体分离器，构造和设置所述酸性气体分离器以生产甲烷物流和硫化氢物流。在一些情况下，来自焦炉煤气分离器101的硫化氢物流可与来自酸性气体分离器的硫化氢物流组合，和经组合的硫化氢物流可用于在二甲基硫醚反应器111中生产二甲基硫醚或在甲硫醇反应器219中生产甲硫醇。在一些情况下，二甲基硫醚反应器111或甲硫醇反应器219可流体操作连接至酸性气体分离器以从中接收硫化氢物流。
在一些实施方案中，本文所述的系统还可包括甲烷反应器，构造和设置所述甲烷反应器以由其中接收的甲烷物流(来自酸性气体分离器或其它)生产一氧化碳物流和氢物流。甲烷反应器可为自热重整器、蒸汽甲烷重整器、催化部分氧化反应器或部分氧化反应器。甲烷反应器可流体操作连接至甲醇反应器或甲硫醇反应器或两者，以将甲烷反应器产生的一氧化碳物流和氢物流提供至甲醇反应器或甲硫醇反应器。
尽管以“包括”或“包含”各组分或步骤的方式描述组合物和方法，但组合物和方法也可以基本由各组分和步骤组成或由各组分或步骤组成。当“包括”或“包含”用于权利要求时，它是开放式的。
用于本说明书和相关权利要求的所有表示成分量的数值、特性如分子量、反应条件等可被理解为用术语“约”调整。
为有助于更好地理解本发明，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。以下实施例不应该以任何方式解读为限制或定义本发明的范围。
实施例
说明性实施例—现在参照图3，其中给出了用于实施本发明方法的系统300。含一氧化碳、氢、硫化氢及任选的氨、氮、二氧化碳和水和温度为830-1000℃的气体物流其可在焦化装置301如具有集成的气化器的流化床焦化装置或灵活焦化装置中产生。焦化装置301可通过管线305流体操作连接至锅炉303以向锅炉303提供气体物流。可构造和设置锅炉303以在气体物流和水物流之间进行换热来冷却气体物流至25-80℃的温度和加热水物流以产生蒸汽。锅炉303中产生的蒸汽可以用于向焦化装置提供热能，例如，如果焦化装置为灵活焦化装置，蒸汽可通过管线304从锅炉303提供至焦化装置301，或蒸汽可以用于向需要热能的系统的其它部分提供热能。冷却的气体物流可从锅炉303提供至氨吸收器307，所述氨吸收器307通过管线309流体操作连接至锅炉。可构造和设置氨吸收器307以使冷却的气体物流与水在5-60℃的温度下接触以从冷却的气体物流中洗涤出基本上全部的氨及一部分二氧化碳和一部分硫化氢，从而产生贫含氨的气体物流和富含氨的水物流。
可从富含氨的水物流中分离和回收氨以再生水，用于在氨吸收器307中重复利用。氨吸收器307可通过管线313流体操作连接至氨汽提塔311，和富含氨的水物流可从氨吸收器提供至氨汽提塔。富含氨的水物流的pH可通过将含水氢氧化钠添加至富含氨的水物流而调节至10-12的pH。富含氨的水物流可在换热器314中加热至65-90℃的温度，之后进入氨汽提塔，或可在进入氨汽提塔时加热以从富含氨的水物流释放氨气体。释放的氨气体可在氨汽提塔311中从富含氨的水物流中分离，然后在氨压缩机315中压缩至0.5-3.1MPa的压力和在换热器317中冷却至10-50℃的温度以产生液体氨，液体氨可储存在液体氨储罐319中。氨汽提塔311可流体操作连接至液体氨储罐319以向其中提供氨。来自氨汽提塔311的贫含氨的水蒸汽的pH可利用含水酸如含水H2SO4在酸-气体汽提塔321中调节至5-7的pH，所述酸-气体汽提塔321通过管线323流体操作连接至氨汽提塔311。硫化氢和二氧化碳气体可在酸-气体汽提塔321中在65-120℃的温度下从贫含氨的水物流中汽提出来和通过管线325与贫含氨的气体物流重新组合。汽提出氨、硫化氢和二氧化碳的水物流可在换热器329中冷却和通过管线327循环至锅炉303。
贫含氨的气体物流可进行处理以优先分离H2S与CO2、水、CO、N2和H2。贫含氨的气体物流可在压缩机331中压缩至2.1-6.9MPa的压力和经压缩的贫含氨的气体物流可在换热器333中用冷却用水冷却至10-50℃的温度和提供至H2S吸收器335，其中H2S吸收器可通过管线337流体操作连接至氨吸收器307。H2S吸收器335可为洗涤器，其中经压缩的贫含氨的气体物流可在10-50℃的温度下与对H2S气体具有高吸收能力但对CO2、CO、H2和N2气体具有很低吸收能力的溶剂接触。用于选择性吸收H2S的溶剂优选包括N-甲基-二乙醇胺(MDEA)、含水MDEA、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和含水NMP。贫含H2S的气体物流和富含H2S的溶剂物流可通过在H2S吸收器335中使贫含氨的气体物流与H2S选择性溶剂接触而产生。
富含H2S的溶剂物流可进行处理以分离其中的H2S和任何CO2与溶剂。H2S吸收器335可流体操作连接至H2S溶剂再生器339以通过管线341向H2S溶剂再生器提供富含H2S的溶剂。富含H2S的溶剂可在0.101-0.17MPa的压力下在H2S溶剂再生器339中加热至115-135℃的温度以通过从富含H2S的溶剂排放H2S和任何CO2来再生溶剂。再生的溶剂可在换热器343中用冷却用水冷却至10-50℃的温度和返回至H2S吸收器335，其中H2S吸收器可流体操作连接至H2S溶剂再生器以通过管线345接收再生的溶剂。排放的H2S和CO2的物流可在压缩机347中压缩至0.7-6.9MPa的压力和然后在换热器349中用冷却用水冷却至10-65℃的温度以液化H2S。液化的H2S可干燥和储存在H2S储罐351中，所述H2S储罐351可通过管线353流体操作连接至H2S溶剂再生器339。液体H2S可在低于3.4MPa但足以保持H2S处于液体相的压力下储存，从而存在于液化的H2S中的任何CO2气体可从液体H2S中清除。清除的CO2气体可通过管线354与贫含氨的气体物流重新组合，用于在压缩机331中压缩和重新引入H2S吸收器335中。
贫含H2S的气体物流可进行处理以分离CO2、水和任何残余的H2S与CO、N2和H2。贫含H2S的气体物流可提供至CO2吸收器355，其中CO2吸收器可通过管线357流体操作连接至H2S吸收器335以接收贫含H2S的气体物流。CO2吸收器355可为高容量洗涤器，其中贫含H2S的气体物流可与相对于贫含H2S的气体物流中的CO、H2和N2对于CO2具有高吸收能力且对于CO2吸收具有高选择性的溶剂接触。用于CO2吸收器中的溶剂优选为甲醇或含至少50wt％甲醇的甲醇/水，其中CO2选择性溶剂的温度为-20℃至-75℃。贫含CO2的气体物流和富含CO2的溶剂物流可通过在CO2吸收器355中使贫含H2S的气体物流与CO2选择性溶剂接触而产生。
富含CO2的溶剂物流可进行处理以分离CO2与溶剂。CO2吸收器355可流体操作连接至CO2溶剂再生器359以通过管线361向CO2溶剂再生器提供富含CO2的溶剂。CO2选择性溶剂可再生和CO2尾气物流可通过基于标准CO2饱和蒸气压力曲线使富含CO2的溶剂物流降压至CO2从CO2选择性溶剂中脱气的压力(例如降压至在-40℃小于1.0MPa的压力，或至在-28.9℃小于1.5MPa的压力，或至在-17.8℃小于2.1MPa的压力)或可加热至CO2从CO2选择性溶剂脱气的温度(例如加热至在小于2.5MPa的压力下0-35℃的温度)或这两者而产生。如果希望的话，选定量的水可通过蒸馏从再生的CO2选择性溶剂中分离，和再生的CO2选择性溶剂可在换热器363中冷却和返回至CO2吸收器355，其中CO2吸收器可流体操作连接至CO2溶剂再生器359以通过管线365接收再生的CO2选择性溶剂。排放的CO2物流可在压缩机367中压缩至1.0-6.9MPa的压力(如果需要的话)，和在换热器369中冷却至-50-40℃的温度(如果需要的话)，从而液化CO2。液化的CO2可干燥和储存在液体CO2储罐371中，所述液体CO2储罐371可通过管线373流体操作连接至CO2溶剂再生器359。
贫含CO2的气体物流可进行处理以分离CO与H2和N2。贫含CO2的气体物流可提供至CO吸收器375，其中CO吸收器可通过管线374流体操作连接至CO2吸收器355以从中接收贫含CO2的气体物流。CO吸收器375可为洗涤器，其中贫含CO2的气体物流可与相对于H2或N2对于CO吸收具有高选择性的溶剂如氯化铜铝的芳族烃溶液接触。使用氯化铜铝的芳族烃溶液选择性吸收CO可作为COPURESM方法为本领域技术人员已知。贫含CO的气体物流和富含CO的溶剂物流可通过在CO吸收器375中如在0-40℃的温度下使贫含CO2的气体物流与CO选择性溶剂接触而产生。
富含CO的溶剂物流可进行处理以分离CO与溶剂。CO吸收器375可流体操作连接至CO溶剂再生器377以通过管线379向CO溶剂再生器提供富含CO的溶剂物流。CO选择性溶剂可再生和CO尾气物流可在CO溶剂再生器377中通过加热富含CO的溶剂物流至60-130℃的温度和任选地使富含CO的溶剂物流降压至小于1MPa的压力而产生。再生的CO选择性溶剂可在换热器381中冷却至0-40℃的温度和返回至CO吸收器375，其中CO吸收器可流体操作连接至CO溶剂再生器377以通过管线383从中接收再生的CO选择性溶剂。排放的CO物流可在压缩机385中压缩至6.9-13.8MPa的压力和经压缩的CO气体物流可在换热器387中用冷却用水冷却至10-65℃的温度，其中经冷却压缩的CO气体物流可储存在CO储存设备389中。CO储存设备389可通过管线391流体操作连接至CO溶剂再生器377以从中接收CO气体物流。
贫含CO的气体物流可进行处理以分离H2和N2气体。贫含CO的气体物流可提供至H2吸收器393，其中H2吸收器可通过管线395流体操作连接至CO吸收器375以从中接收贫含CO的气体物流。H2吸收器可为构造用于分离H2与其它气体的常规变压吸收器。在H2吸收器中从贫含CO的气体物流中分离H2产生了H2气体物流和富含N2的气体物流。富含N2的气体物流可排放至火炬烟囱或可通过涡轮膨胀器放空以产生轴功率。H2气体物流可在压缩机397中压缩至6.9-13.8MPa的压力，经压缩的H2气体物流可在换热器399中用冷却用水冷却至10-65℃的温度，和经冷却压缩的H2气体物流可储存在H2储存设备401中。H2储存设备401可通过管线403流体操作连接至H2吸收器393以从中接收H2气体物流。
H2和CO可提供至甲醇反应器405，用于根据反应生产甲醇。甲醇反应器405可通过管线407流体操作连接至H2储存设备401以从H2储存设备接收H2，和可通过管线409流体操作连接至CO储存设备389以从CO储存设备接收CO。来自H2储存设备的H2气体可以以相对于提供至甲醇反应器的CO气体2:1的摩尔比提供至甲醇反应器405。H2和CO气体可在5-10MPa的压力提供至甲醇反应器，其中H2和CO气体可在膨胀器411中膨胀(如果需要的话)，之后再引入甲醇反应器。如在甲醇合成领域中是常规的那样H2和CO气体可在甲醇反应器405中在200-300℃的温度下经Cu/ZnO/Al2O3催化剂反应以生产甲醇。
甲醇反应器405中产生的甲醇和来自H2S储罐351的H2S可提供至DMS反应器413，用于根据2CH3OH+H2S→DMS+2H2O生产DMS。DMS反应器413可通过管线415流体操作连接至甲醇反应器405以从中接收甲醇，和可通过管线417流体操作连接至H2S储罐351以从中接收H2S。来自甲醇反应器405的甲醇可以以相对于提供至DMS反应器的H2S2.1:1-2.5:1的摩尔比提供至DMS反应器413，其中优选稍微摩尔过量的甲醇以选择性生产DMS而不是甲硫醇。甲醇和H2S可在DMS反应器413中在320-440℃的温度下经La2O3/Al2O3、γ-Al2O3或WO3/ZrO2催化剂反应以生产DMS。
DMS可从DMS反应器回收用于油采收过程。DMS可并入油采收制剂用于作为油采收过程的一部分引入载油地层。DMS可用作溶剂用于通过非水性沥滤过程从油砂采收沥青。DMS可以用作试剂以再次促使沥青质作为焦油层(tarmat)或作为近井孔沉积物在载油地层中沉积。DMS也可以用于再次促使沥青质在油井和管线中絮凝。
DMS反应器413中产生的水可在换热器419中冷却和提供至锅炉303，其中DMS反应器413可通过管线421流体操作连接至锅炉303以从DMS反应器向锅炉提供水。
在操作中，相对于从焦化装置301产生的气体物流中分离的生产DMS所需的H2S的量，可产生过量甲醇。过量甲醇可从甲醇反应器405中分离和用于一个或多个过程中生产其它有用产品。过量甲醇可用于常规甲醇至汽油过程以生产汽油。替代地，过量甲醇可用于常规甲醇至烯烃过程以生产烯烃。替代地，额外H2S可输入系统用于在DMS反应器413中与过量甲醇反应以生产另外的DMS，其中额外H2S可由H2S源如从酸性气体中分离的H2S输入。
DMS作为EOR试剂的实施例1
基于相对于其它化合物二甲基硫醚与原油的混溶性，评价了二甲基硫醚作为油采收试剂的品质。通过在10℃和30℃下用溶剂提取泥岩沼泽河开采的油砂测量二甲基硫醚、乙酸乙酯、邻二甲苯、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃和戊烷溶剂与所述油砂的混溶性以确定利用溶剂从所述油砂提取的烃分数。测得泥岩沼泽河开采的油砂的沥青含量为11wt％，作为已知从油砂有效提取基本上全部沥青的溶剂(尤其是氯仿、二氯甲烷、邻二甲苯、四氢呋喃和二硫化碳)的沥青提取收率值的平均值。准备每个提取温度每种溶剂的油砂样品用于提取，其中用于提取油砂样品的溶剂为二甲基硫醚、乙酸乙酯、邻二甲苯、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃和戊烷。将每个油砂样品称重和置于纤维素提取套管中，所述纤维素提取套管置于具有滴速控制阀门的夹套玻璃圆筒中的多孔聚乙烯承载圆盘上。然后在循环接触和排放实验中在经选择的温度(10℃或30℃)下用经选择的溶剂提取每个油砂样品，其中接触时间为15-60分钟。应用新鲜接触溶剂和重复循环提取直到从设备排出的流体的颜色变为淡棕色。
使用旋转式蒸发器汽提除去提取流体中的溶剂和然后真空干燥以除去残余溶剂。采收的沥青样品都含有3-7wt％的残余溶剂。将残余固体和提取套管空气干燥、称重和然后真空干燥。真空干燥残余固体时观察到基本无重量损失，这表明固体没有保留提取溶剂或容易流动的水。总体而言，提取后回收的固体或样品和套管的重量加上提取后回收的沥青的量除以初始油砂样品加上套管的重量得到关于提取的质量核算。经计算的样品百分比质量核算略高，这是因为回收的沥青值未校正3-7wt％的残余溶剂。表1中总结了提取实验结果。
图4的图线作为在30℃下应用的提取流体的函数给出了提取沥青收率的重量百分比，其中应用了回收沥青中残余提取流体的校正系数，和图5给出了没有校正因子的情况下在10℃下提取的类似图线。图4-5和表1表明对于从油砂材料回收沥青来说二甲基硫醚与最好的已知流体(邻二甲苯、氯仿、二硫化碳、二氯甲烷和四氢呋喃)相当，并且明显好于戊烷和乙酸乙酯。
通过SARA分析评价在30℃下通过各种油砂样品提取的沥青样品以确定利用每种溶剂提取的沥青样品的饱和物、芳族烃、树脂和沥青质组成。表2给出了结果。
SARA分析表明对于从油砂提取沥青质来说，戊烷和乙酸乙酯比已知的高效沥青提取流体(二氯甲烷、二硫化碳、邻二甲苯、四氢呋喃和氯仿)要差很多。SARA分析还表明二甲基硫醚对于甚至最困难的烃(沥青质)仍具有优异的混溶性特性。
数据表明对于从油砂采收沥青来说二甲基硫醚通常与公认非常好的沥青提取流体一样好，并且与饱和物、芳族烃、树脂和沥青质高度相容。
DMS作为EOR试剂的实施例2
基于二甲基硫醚的原油粘度降低特性评价了二甲基硫醚作为油采收试剂的品质。将具有明显不同粘度特征的三种原油(非洲含蜡原油、中东沥青基原油和加拿大沥青基原油)与二甲基硫醚混合。在表3中提供了三种原油的一些特性。
制备了不含二甲基硫醚的每种原油的对照样品，和制备每种原油样品并与二甲基硫醚混合以制备包含增加的二甲基硫醚浓度的原油样品。将每种原油的每个样品加热至60℃以溶解其中的任何蜡和允许称量均匀的液体，称重，冷却过夜，然后与选定量二甲基硫醚混合。然后使原油/二甲基硫醚混合物样品加热至60℃并混合以确保二甲基硫醚在样品中均匀混合。使用流变仪和闭杯传感器组件测量每个样品的绝对(动态)粘度。在20℃、40℃、60℃和80℃下测量西非含蜡原油和中东沥青基原油每个样品的粘度，然后从80℃冷却后在20℃下再测一次，其中在20℃下进行第二次测量以测量不存在蜡时的粘度，因为蜡形成足够慢可允许在不存在蜡下在20℃下在测量粘度。在5℃、10℃、20℃、40℃、60℃和80℃下测量加拿大沥青基原油每个样品的粘度，下表4、5和6给出了每种原油的测量粘度。
图6、7和8分别给出了表4、5和6中的测量粘度的Log[Log(粘度)]对Log[温度°K]的图线，描述了增加二甲基硫醚浓度对降低原油样品粘度的效果。
测量的粘度和图线表明在宽范围的初始原油粘度下二甲基硫醚对于显著降低原油的粘度是有效的。
DMS作为EOR试剂的实施例3
测量在通过水驱从地层岩芯采收油之后使用由二甲基硫醚组成的油采收制剂从岩芯增加的油采收以评价DMS作为第三油采收试剂的有效性。
利用具有表7中所示组成的盐水使两种5.02cm长的Berea砂岩岩芯(岩芯直径为3.78cm和渗透性为925-1325mD)饱和。
表7盐水组成
化学组分 CaCl2 MgCl2 KCl NaCl Na2SO4 NaHCO3
浓度(kppm) 0.386 0.523 1.478 28.311 0.072 0.181
在利用盐水饱和岩芯之后，用具有上表3中所示特征的中东沥青基原油驱替盐水以用油使岩芯饱和。
通过在压力下向岩芯加入盐水和随后在压力下向岩芯加入DMS，从每种油饱和的岩芯采收油。按以下处理每种岩芯以确定通过加入盐水和随后加入DMS从岩芯采收的油量。初始通过在压力下向岩芯加入盐水从岩芯驱替油。在加入盐水期间将1MPa的约束压力应用于岩芯，和将流入岩芯的盐水流量设为0.05ml/min。在用盐水从岩芯驱替油期间，将岩芯维持在50℃的温度。在用盐水从岩芯驱替油期间，从岩芯产出和收集油直到观察不到更多的油产出(24小时)。在利用盐水不能从岩芯驱替更多的油之后，通过在压力下向岩芯加入DMS从岩芯驱替油。以流量0.05ml/min向岩芯加入DMS，对于第一岩芯为32小时和对于第二岩芯为15小时。单独收集在向岩芯加入DMS期间从岩芯驱替的油，以与通过向岩芯加入盐水驱替的油分开。
通过盐水驱替和通过DMS驱替从每种岩芯收集的油样品利用二氯甲烷提取分离水，和分离的有机层经硫酸钠干燥。在从每种油样品分离的干燥的有机层蒸发挥发物之后，称量通过向岩芯加入盐水驱替的油量和通过向岩芯加入DMS驱替的油量。还从中东沥青基油的样品蒸发挥发物以能够校正在蒸发期间轻质化合物的损失。表8给出了通过盐水驱替和随后通过DMS驱替从每种岩芯产出的油量。
表8
如表8中所示，在通过利用盐水溶液水驱从岩芯采收油之后，DMS对于从地层岩芯采收增加的油量是很有效的—采收在水驱之后留在岩芯中的油的约60％。
因此，本发明很好地适合于实现所述及其固有的目的和优点。以上公开的特定实施方案仅用作说明，因为本发明可以以不同但对受益于本文教导的本领域技术人员来说明显的等效方式进行调整和实施。此外，除了以下权利要求所述的，不限制本文所示的构造或设计的细节。因此，很明显可对上文所公开的特定说明性实施方案进行改变、组合或调整，并且所有这些改变均被认为在本发明的范围内。本文说明性公开的发明可在不存在未在本文具体公开的任何要素和/或在本文公开的任选要素下适合地实施。尽管以“包括”或“包含”各组分或步骤的方式描述组合物和方法，但组合物和方法也可以基本由各组分和步骤组成或由各组分或步骤组成。无论何时公开具有上限和下限的数值范围，均具体公开了落入该范围的任何数值和任何所包含的范围。特别地，本文公开的每个数值范围(“从约a至约b”或等价的“约a-b”的形式)均应理解为包括较宽数值范围内所包含的每个数值和范围。而且，权利要求的术语具有它们简单的通常含义，除非专利权人作出了明确清楚的定义。此外，权利要求中所用的不定冠词在本文中定义为其引入的要素的一个或多个。

Claims (16)

1.一种方法，包括：
提供含一氧化碳、氢、硫化氢、二氧化碳和氮的经气化的焦炭物流；
将经气化的焦炭物流分离为相对于经气化的焦炭物流富含一氧化碳的物流、相对于经气化的焦炭物流富含氢的物流和相对于经气化的焦炭物流富含硫化氢的物流；
由至少一部分经分离的富含一氧化碳的物流和至少一部分经分离的富含氢的物流生产甲醇；和
由至少一部分产生的甲醇和至少一部分经分离的富含硫化氢的物流生产二甲基硫醚。
2.权利要求1的方法，还包括气化焦炭以生产经气化的焦炭物流。
3.权利要求2的方法，其中焦炭为石油焦炭。
4.权利要求3的方法，其中石油焦炭包含至少3wt％的硫。
5.权利要求2的方法，其中焦炭为煤焦炭。
6.权利要求5的方法，其中煤焦炭包含至少1wt％的硫。
7.权利要求1-6任一项的方法，还包括：从经气化的焦炭物流中分离相对于经气化的焦炭物流富含二氧化碳的物流，和压缩富含二氧化碳的物流。
8.权利要求1-7任一项的方法，还包括由至少一部分甲醇生产汽油。
9.权利要求1-7任一项的方法，还包括由至少一部分甲醇生产烯烃。
10.权利要求1-7任一项的方法，还包括将至少一部分二甲基硫醚以油采收制剂形式引入载油地层。
11.权利要求10的方法，其中油采收制剂包含至少75mol％的二甲基硫醚。
12.一种系统，包括：
分离器，所述分离器接收经气化的焦炭物流，和构造和设置所述分离器以由经气化的焦炭物流生产一氧化碳物流、氢物流和硫化氢物流；
甲醇反应器，所述甲醇反应器流体操作连接至分离器以从分离器接收至少一部分一氧化碳物流和至少一部分氢物流，其中构造和设置所述甲醇反应器以由一氧化碳物流和氢物流生产甲醇物流；和
二甲基硫醚反应器，所述二甲基硫醚反应器流体操作连接至甲醇反应器以从甲醇反应器接收至少一部分甲醇物流和流体操作连接至分离器以从分离器接收至少一部分硫化氢物流，其中构造和设置所述二甲基硫醚反应器以由甲醇物流和硫化氢物流生产二甲基硫醚物流。
13.权利要求12的系统，还包括:
焦炭气化反应器，构造和设置所述焦炭气化反应器以由焦炭生产经气化的焦炭物流，其中分离器流体操作连接至焦炭气化反应器以从焦炭气化反应器接收经气化的焦炭物流。
14.权利要求12或13的系统，其中进一步构造和设置分离器以生产二氧化碳物流，和所述系统还包括流体操作连接至分离器以接收二氧化碳物流的冷凝器。
15.权利要求12-14任一项的系统，还包括:
甲醇至汽油反应器，构造和设置所述甲醇至汽油反应器以生产汽油物流，其中甲醇至汽油反应器流体操作连接至甲醇反应器以从中接收甲醇物流。
16.权利要求12-14任一项的系统，还包括:
甲醇至烯烃反应器，构造和设置所述甲醇至烯烃反应器以生产烯烃物流，其中甲醇至烯烃反应器流体操作连接至甲醇反应器以从中接收甲醇物流。
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