CN105833876B - 一种高活性铜锌铝低温变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性铜锌铝低温变换催化剂，按质量百分比由以下组分组成：CuO 10～45％，ZnO 20～50％，Al2O3 5～20％，SiO2 0.5～5％，石墨1～5％，余量为水。本发明公开了其制备方法：将铜、锌、铝盐及硅化合物溶于有机溶剂中，得溶液I；将沉淀剂溶于水中得溶液II；在反应器中加入有机溶剂和水，然后将溶液I和溶液II同时滴加到反应器中沉淀，将所得沉淀过滤、烘干后焙烧；产物经过造粒后加入石墨混合，进行压片得到。本发明高活性铜锌铝低温变换催化剂，还原后活性铜微晶的比表面积为20～45m2/g，用于CO低温变换反应，具有比普通方法制备的催化剂更高的反应活性。
Description
技术领域
本发明属于CO变换制氢和催化剂技术领域，具体涉及一种高活性铜锌铝低温变换催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
CO变换反应为放热反应，降低反应温度有利于反应的进行，获得较低的CO平衡浓度。在工业生产中，通过合成气制氢一般分两个阶段进行：即通常反应温度在350～400℃的高温变换阶段，以及反应温度在约180～220℃的低温变换阶段。高温段使大部分一氧化碳发生反应以提高生产效率和能量回收效率，低温段有利于一氧化碳的深度转化。
铜锌铝催化剂是工业生产中常用一氧化碳低温变换催化剂活性中心是氧化铜经过还原后产生的铜微晶。铜锌铝催化剂的制备一般采用共沉淀法，目前铜锌铝低温变换催化剂中铜微晶的比表面一般在10～25m2/g催化剂，如美国专利US20020104964(申请日：2002.3.22，公开号：US6693057B1，公开日：2004.2.17)公开的铜锌铝催化剂还原后铜的比表面为25m2/g左右；美国专利US20100102278报道的铜锌铝低变催化剂还原后铜的比表面在10～20m2/g。
一般来说，铜微晶的分散度越高，粒度越小，则比表面越大，对应催化剂的活性就越高，从而可以降低反应温度以降低低变出口CO含量。生产实践证明，如果低变出口气CO降低0.1％，H2和氨的产率可以增加1.1％～1.6％。因此，如何获得更高活性铜比表面的铜锌铝催化剂已成为一个重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性铜锌铝低温变换催化剂，该催化剂具有比普通方法制备的催化剂更高的反应活性。
本发明的另一个目的是提供一种高活性铜锌铝低温变换催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种高活性铜锌铝低温变换催化剂，按质量百分比由以下组分组成：CuO 10～45％，ZnO 20～50％，Al2O3 5～20％，SiO2 0.5～5％，石墨1～5％，余量为水。
本发明所采用的第二个技术方案是，一种高活性铜锌铝低温变换催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将铜、锌、铝盐及硅化合物溶于有机溶剂中，得溶液I；
步骤2，将沉淀剂溶于水中得溶液II；
步骤3，在反应器中加入一定量的与步骤1中相同的有机溶剂和水，然后将溶液I和溶液II同时滴加到反应器中，沉淀温度为常温～85℃，保持反应中及反应结束后pH为6.5～7.8；
步骤4，将所得沉淀过滤、烘干后，在320～600℃条件下焙烧2～10h；
步骤5，焙烧后产物经过造粒后，加入石墨混合后进行压片，得到催化剂。
本发明的特点还在于，
步骤1中铜、锌、铝盐为硝酸盐；硅化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种。
步骤1中铜离子浓度为0.005～0.2mol/L，锌离子浓度为0.005～0.2mol/L，铝离子浓度为0.005～0.1mol/L，硅化合物浓度为0.001～0.02mol/L。
步骤2中沉淀剂浓度为0.2～2mol/L。
步骤2中沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氨水或碳酸氢铵中的一种。
步骤3中有机溶剂用量为步骤1中有机溶剂用量的10～20％，步骤3中水的用量为步骤2中水用量的10～20％。
步骤1和步骤3中有机溶剂为乙醇、乙二醇中的一种或两种混合物。
本发明的有益效果是，本发明高活性铜锌铝低温变换催化剂，还原后活性铜微晶的比表面积为20～45m2/g，用于CO低温变换反应，具有比普通方法制备的催化剂更高的反应活性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
称取19.1g Cu(NO3)2·3H2O，24.1g Zn(NO3)2·6H2O，13.2g Al(NO3)3·9H2O以及0.8g四甲氧基硅烷溶于1000mL乙醇中，记为溶液I；
另取45g Na2CO3溶750mL水中，记为溶液II；
将100mL乙醇与75mL水混合液加入中和反应器中，加热至55℃，保持反应中及反应结束后pH为6.5，然后将溶液I和溶液II同时加入，边沉淀边搅拌；沉淀完成后过滤，烘干，380℃下焙烧5h，混合3％石墨，压片成型。
成品经检测，氧化铜含量37.8％，氧化锌含量39.6％，氧化铝含量10.8％，氧化硅含量1.8％，余量为水及石墨。
实施例2
称取19.1g Cu(NO3)2·3H2O，24.1g Zn(NO3)2·6H2O，13.2g Al(NO3)3·9H2O以及0.8g四甲氧基硅烷溶于1000mL乙二醇中，记为溶液I；
另取45g Na2CO3溶750mL水中，记为溶液II；
将100mL乙二醇与75mL水混合液加入中和反应器中，加热至55℃，保持反应中及反应结束后pH为7.0，然后将溶液I和容易II同时加入，边沉淀边搅拌；沉淀完成后过滤，烘干，380℃下焙烧5h，混合3％石墨，压片成型。
成品经检测，氧化铜含量38.1％，氧化锌含量39.4％，氧化铝含量11.1％，氧化硅含量1.9％，余量为水及石墨。
实施例3
称取15.9g Cu(NO3)2·3H2O，21.9g Zn(NO3)2·6H2O，22.1g Al(NO3)3·9H2O以及1.9g四甲氧基硅烷溶于500mL乙二醇中，记为溶液I；
另取50g Na2CO3溶250mL水中，记为溶液II；
将100mL乙二醇与50mL水混合液加入中和反应器中，加热至55℃，保持反应中及反应结束后pH为7.5，然后将溶液I和容易II同时加入，边沉淀边搅拌；沉淀完成后过滤，烘干，380℃下焙烧5h，混3％石墨，压片成型。
成品经检测，氧化铜含量31.5％，氧化锌含量36.0％，氧化铝含量18.0％，氧化硅含量4.5％，余量为水及石墨。
实施例4
称取18.2g Cu(NO3)2·3H2O，23.6g Zn(NO3)2·6H2O，13.2g Al(NO3)3·9H2O以及1.9g四甲氧基硅烷溶于500mL乙二醇中，记为溶液I；
另取45g Na2CO3溶250mL水中，记为溶液II；
将100mL乙二醇与75mL水混合液加入中和反应器中，加热至75℃，保持反应中及反应结束后pH为6.8，然后将溶液I和容易II同时加入，边沉淀边搅拌；沉淀完成后过滤，烘干，380℃下焙烧5h，混合3％石墨，压片成型。
成品经检测，氧化铜含量36.0％，氧化锌含量38.7％，氧化铝含量10.8％，氧化硅含量4.5％，余量为水及石墨。
实施例5
称取18.2g Cu(NO3)2·3H2O，23.6g Zn(NO3)2·6H2O，13.2g Al(NO3)3·9H2O以及2.6g四乙氧基硅烷溶于500mL乙二醇中，记为溶液I；
另取45g Na2CO3溶250mL水中，记为溶液II；
将100mL乙二醇与75mL水混合液加入中和反应器中，加热至75℃，保持反应中及反应结束后pH为7.2，然后将溶液I和容易II同时加入，边沉淀边搅拌；沉淀完成后过滤，烘干，450℃下焙烧5h，混合3％石墨，压片成型。
成品经检测，氧化铜含量36.5％，氧化锌含量39.0％，氧化铝含量10.5％，氧化硅含量4.5％，余量为水及石墨。
实施例6
称取19.1g Cu(NO3)2·3H2O，24.1g Zn(NO3)2·6H2O，13.2g Al(NO3)3·9H2O以及0.8g四甲氧基硅烷溶于1000mL乙醇中，记为溶液I；
另取45g Na2CO3溶750mL水中，记为溶液II；
将100mL乙醇与75mL水混合液加入中和反应器中，加热至25℃，保持反应中及反应结束后pH为7.1，然后将溶液I和溶液II同时加入，边沉淀边搅拌；沉淀完成后过滤，烘干，600℃下焙烧2h，混合3％石墨，压片成型。
成品经检测，氧化铜含量37.8％，氧化锌含量39.6％，氧化铝含量10.8％，氧化硅含量1.8％，余量为水及石墨。
实施例7
称取19.1g Cu(NO3)2·3H2O，24.1g Zn(NO3)2·6H2O，13.2g Al(NO3)3·9H2O以及0.8g四甲氧基硅烷溶于1000mL乙二醇中，记为溶液I；
另取45g Na2CO3溶750mL水中，记为溶液II；
将100mL乙二醇与75mL水混合液加入中和反应器中，加热至45℃，保持反应中及反应结束后pH为6.9，然后将溶液I和容易II同时加入，边沉淀边搅拌；沉淀完成后过滤，烘干，500℃下焙烧8h，混合3％石墨，压片成型。
成品经检测，氧化铜含量38.1％，氧化锌含量39.4％，氧化铝含量11.1％，氧化硅含量1.9％，余量为水及石墨。
实施例8
称取15.9g Cu(NO3)2·3H2O，21.9g Zn(NO3)2·6H2O，22.1g Al(NO3)3·9H2O以及1.9g四甲氧基硅烷溶于500mL乙二醇中，记为溶液I；
另取50g Na2CO3溶250mL水中，记为溶液II；
将100mL乙二醇与50mL水混合液加入中和反应器中，加热至85℃，保持反应中及反应结束后pH为7.0，然后将溶液I和容易II同时加入，边沉淀边搅拌；沉淀完成后过滤，烘干，320℃下焙烧10h，混3％石墨，压片成型。
成品经检测，氧化铜含量31.5％，氧化锌含量36.0％，氧化铝含量18.0％，氧化硅含量4.5％，余量为水及石墨。
实施例1～5制备的催化剂的相关性能测试结果如表1所示。
表1催化剂性能测试结果
| 样品号 | CO转化率(％) | 铜比表面(m<sup>2</sup>/g) |
| 实施例1 | 90.8 | 29 |
| 实施例2 | 95.9 | 40 |
| 实施例3 | 92.2 | 34 |
| 实施例4 | 93.6 | 35 |
| 实施例5 | 94.6 | 37 |
催化剂活性检测条件：催化剂破碎为粒度0.425mm～0.85mm，装填量3.00mL，固定床反应器、常压、原料气体组成为CO4～5％、CO2约2％，其余为H2和N2、空速为8000h-1、水碳比为6，反应温度为195℃。催化剂使用前需进行还原，还原条件为原料气空速500h-1，20℃/min从室温升至200℃然后恒温2h。
催化剂还原后的活性铜微晶比表面积的测定方法依据G.C.Chinchen等于1987年发表于Journal of Catalysis第103卷79-86页的文献中报道的方法进行。其具体方法为：催化剂首先通H2比例为5％的氢氮气于210℃下进行还原，降温至60℃，然后通含有N2O质量分数为2％的He气10min。N2O在铜晶粒表面吸附后，分解生成N2释放出来，通过热导池检测器进行检测，每个O原子与2个Cu原子结合。通过释放出的N2的量可以得到催化剂还原后得到的Cu原子的数目。每个铜原子的表面积为6.8×10-16cm2，从而可以计算出催化剂还原后的铜微晶比表面积。
Claims (3)
1.一种高活性铜锌铝低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将铜、锌、铝盐及硅化合物溶于有机溶剂中，得溶液I；
其中铜、锌、铝盐为硝酸盐；硅化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种；铜离子浓度为0.005～0.2mol/L，锌离子浓度为0.005～0.2mol/L，铝离子浓度为0.005～0.1mol/L，硅化合物浓度为0.001～0.02mol/L；
步骤2，将沉淀剂溶于水中得溶液II；
步骤3，在反应器中加入一定量的与步骤1中相同的有机溶剂和水，然后将溶液I和溶液II同时滴加到反应器中，沉淀温度为常温～85℃，保持反应中及反应结束后pH为6.5～7.8；
其中有机溶剂用量为步骤1中有机溶剂用量的10～20％，水的用量为步骤2中水用量的10～20％；
步骤4，将所得沉淀过滤、烘干后，在320～600℃条件下焙烧2～10h；
步骤5，焙烧后产物经过造粒后，加入石墨混合后进行压片，得到催化剂；
步骤1和步骤3中有机溶剂为乙醇、乙二醇中的一种或两种混合物；
采用所述方法制备的高活性铜锌铝低温变换催化剂，按质量百分比由以下组分组成：CuO 10～45％，ZnO 20～50％，Al2O3 5～20％，SiO2 0.5～5％，石墨1～5％，余量为水。
2.根据权利要求1所述的高活性铜锌铝低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中沉淀剂浓度为0.2～2mol/L。
3.根据权利要求1所述的高活性铜锌铝低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氨水或碳酸氢铵中的一种。
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