CN101495226A - 用于低温转化的催化剂和将一氧化碳和水低温转化为二氧化碳和氢的方法 - Google Patents

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Abstract

无铬催化剂，用于一氧化碳和水转化为氢和二氧化碳的低温转化，其包含混合氧化物，该混合氧化物至少包含氧化铜、氧化锌和氧化铝，其中催化剂前体基本以水滑石的形式存在，且氧化铜含量不多于20重量％。

Description

用于低温转化的催化剂和将一氧化碳和水低温转化为二氧化碳和氢的方法
本发明涉及用于将一氧化碳(CO)和水(H2O)低温转化成二氧化碳(CO2)和氢气(H2)、特别是用于燃料电池系统中的催化组合物和方法。本发明进一步涉及制造这种催化剂的方法。该催化剂是用于水煤气变换反应的无铬、非自燃催化剂，其基于作为前体的水滑石相。
通过H2O和CO在流体介质中形成H2和CO2的转化反应(也称作变换反应)来制氢的方法，特别是在主要包含氢、水和一氧化碳的气流中制氢的方法，特别用于产生用于燃料电池用途的氢，尤其是用在基于质子交换膜(PEM)的燃料电池中的高纯氢。
燃料电池将化学能直接转化成电能并因此避免机械法。它们被提议作为用于各种用途的能源。燃料电池的运行效率可以为迄今已知的内燃机的两倍至三倍，并表现出极低的污染物排放，如一氧化碳(CO)、氮的氧化物(NOx)或烃类。
燃料电池，包括PEM燃料电池(也称作SPE，固体聚合物电解质燃料电池)通过作为还原剂的氢与作为氧化剂的氧(它们均被引入电池)之间的反应产生电能。在是PEM燃料电池的情况下，阳极和阴极被膜彼此隔开，该膜通常由离子交换树脂构成。用于阳极和阴极的材料通常是离子交换树脂和碳粒子的细混合物，它们与催化剂粒子紧密混合。在这种电池的典型操作中，在包含在导电炭黑上的铂的阳极处，将氢气电解氧化成质子。质子穿过膜，该膜可以是氟磺酸聚合物。当质子与已在阴极处电解还原的氧接触时，产生水(H2O)。电子流过该方法的外部电路并提供能量。膜和电极的构造的实例可见于US 5,272,017。
燃料电池的工作需要氧源和氢源。氧可以简单地以纯净形式(O2)获自空气。但是，氢在空气中的存在量不足以使用其运行燃料电池。与传统烃类相比，分离出的氢气的低能量密度(每单位体积)使得向燃料电池直接供氢对许多用途而言不利，因为需要很大体积的氢气才能获得与体积小得多的传统烃类(例如天然气、醇或油)中所含的相同的能量。因此，上述烃基燃料向氢气的转化是用于燃料电池用途的有吸引力的氢源。
从原材料中除去硫之类的杂质、降低在转化法过程中形成的氧化产物(例如一氧化碳)的浓度是制氢中的挑战。小浓度的CO会使燃料电池迅速失效，因为CO使阳极上的催化剂中毒。尽管开发出更耐CO的Pt/Ru阳极，燃料电池仍然需要供应具有低于50ppm的CO浓度的氢的氢源。
目前，制造高纯H2(即包含对燃料电池而言足够低的硫组分和CO浓度的氢)的工业方法不能用于燃料电池用途。由天然存在的烃制造氢气在化学工业中是普遍的，例如用于由氮和氢制备氨，或用于制备醇。在工业制氢中采用需要不同的高度发展催化剂的大量步骤。通常需要例如一系列反应，以使CO浓度低于所需阈值，例如50ppm。许多这些步骤需要高压(例如高于70巴)、高反应温度(有时高于800℃)和采用自发热的自燃催化剂。能够安全进行这类方法所需的装置的尺寸和重量对许多燃料电池用途而言太大，例如在汽车和在固定家用装置中。尽管在工业生产场所环境中可成功控制与这些条件相关的风险，但它们对多数燃料电池用途是不可接受的。
水煤气变换反应(WGS反应)是公知的催化反应，其除了其它用途外，还用于通过CO与水蒸气的化学反应在气流中制氢，并根据下列化学计量式进行：
CO+H2O→CO2+H2
该反应需要催化剂才能继续。此反应所用的典型催化剂基于氧化铁与氧化铬的组合(在约350℃的高温)，或者铜和锌材料的混合物(在约250℃的低温)。如果WGS在低于300℃的温度运行，这被称作低温转化(LTC)。
目前商业上使用的水煤气变换催化剂(WGS催化剂)对燃料电池用途表现出一系列缺点。许多商业WGS催化剂暴露在大气氧中时是自发热和自燃的。基于还原态下的铁-铬的商业高温WGS催化剂暴露在大气条件中时达到大约400℃的温度。在还原态下的商业铜-锌基低温WGS催化剂表现出类似情形；它们在与大气氧接触时达到最多750℃的温度。空气与在二氧化铈上包含还原态氧化铜的WGS催化剂的接触导致温度提高大约500至600℃，且铂-二氧化铈WGS催化剂经受大约400℃的类似升温。在许多情况下，这种迅速和显著的升温造成催化剂烧结，这会造成催化剂的极高破坏。这种升温也会造成还原的催化剂在空气中自燃。
尽管所提到的材料适用在工业合成中，因为在此可以准确监测反应条件并采取适当的安全措施以防止与空气接触，但这类催化剂在要安装在燃料电池用途时，例如在汽车或固定家庭用途中时，构成相当大的风险。
由于该催化剂中所用的许多材料也非常昂贵，同样在寻找更便宜但具有相同或改进的活性的催化剂。
已经大量研究了WGS催化剂。Jaques Barbier和Daniel Duprez，Applied Catalysis B：Environmental 4(1994)105to 140“Steam effects inthree way catalysts(三效催化剂中的蒸汽效应)”给出了概述，其中详细公开了一系列催化体系，包括负载在氧化铝、二氧化铈助催化剂上的体系，和包含铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)的一系列贵金属体系。
WO 02/26619A2描述了用于WGS反应的具有低自燃性的催化剂，其优选在添加了二氧化铈和氧化铬的氧化铝上包含Cu作为活性组合物，其中载体材料被活性组分浸渍。氧化铬是致癌的，并因此同样不适合添加到催化剂中，因为它们使操作对顾客而言困难得多。
自燃催化剂具有明显的缺点。为了进行活化和钝化以使催化剂在空气中稳定，需要必须精确监控的长程序。此外，这些程序需要专用设备，例如流量计。由于铜催化剂的还原的放热性质，基于铜的通常自燃的低温转化(LTC)催化剂的活化要求密切监控温度和经由载气(通常氮气或天然气)实现的还原气体(通常氢气)的计量添加。在典型活化程序中，使载气中的少量氢在低温下通过催化剂。然后将催化剂床的温度缓慢升至中间温度。当达到这点时，逐渐提高载气中的氢浓度。继续这些累接步骤直至催化剂床已完全还原。必须采用合适的预防措施以使温度保持低于230℃，因为铜催化剂在此温度阈值之上开始烧结。以类似方式，必须采用合适的控制和程序从反应器中安全移出用过的自燃催化剂，因为在放热反应中再次发生含铜材料的氧化。该催化剂要求钝化步骤，以便能够安全地从反应器中移出。在典型钝化程序中，将空气缓慢计量加入惰性载气(通常是氮气)中以逐渐提高氧浓度。空气浓度的缓慢逐步升高需要专用流量计和监控装置(Catalyst Handbook第2版；Twigg，M.V.，Ed.；Wolfe Publishing，1989)。该材料的活化和钝化的程序和相关设备造成自燃的LTC催化剂的应用问题和成本。
在Journal of Power Sources 118(2003)61to 65，EngelhardCorporation，represented by W.Ruettinger，O.Ilinich和R.J.Farrauto中，描述了据说为传统Cu-ZnO催化剂提供非自燃替代物的Selektra变换催化剂。在2500h-1的低GHSV和8％CO、10％CO2、43％H2、26％H2O的气体组成下，该催化剂在220℃下实现变换反应中的平衡。如该公开的图4所示，该催化剂在与空气接触时略微钝化。用于显示催化剂对冷凝水的稳定性的图5同样表明钝化。相应方法公开在WO 02/26619中。
在“Oxidative steam reforming of methanol over CuZnAl(Zr)-oxidecatalysts，a new and efficient method for the production of CO-freehydrogen for fuel cells(甲醇在CuZnAl(Zr)氧化物催化剂上的氧化蒸汽重整，用于制造燃料电池用的无CO氢的新型有效方法)”，Chem.Commun.(1999)，2341-2342中，S.Velu等人描述了包含Cu/Zn/Al/(Zr)的催化剂，其在添加氧时在甲醇重整中表现出高的稳定性和催化活性。
需要一种WGS催化剂，其在与大气氧接触时具有明显较低的放热，具有较低的生产成本，具有与现有系统至少相当的催化活性，在与大气氧接触时或在水在催化剂上冷凝的情况下具有稳定性能，并具有稳定、耐久和实际可用在燃料电池用途中的形式。特别地，该催化剂必须很好地耐受典型的启动和停工过程(水在催化剂上冷凝，或由于使空气经过催化剂(即气氛改变)而停工)。
本发明的目的因此是提供这种WGS催化剂。
根据本发明，该目的通过包含混合氧化物的催化剂实现，该混合氧化物至少包含氧化铜、氧化锌和氧化铝，其中催化剂前体基本作为水滑石存在，且氧化铜含量不多于20重量％。
本发明相应地提供了用于一氧化碳和水向氢和二氧化碳的低温转化的无铬催化剂，其包含混合氧化物，该混合氧化物至少包含氧化铜、氧化锌和氧化铝，其中催化剂前体基本作为水滑石存在。氧化铜含量不多于20重量％。
本发明进一步提供了制造这种催化剂的方法和将一氧化碳和水低温转化成二氧化碳和氢的方法。
尽管在大约200至300℃的相对低温区域中的平衡反应CO+H2O→CO2+H2中所用的含铜催化剂由于高的还原金属铜比例而在其活化态下通常是自燃的，但已经出乎意料地发现，降低铜比例能够制备即使在还原态下也不必被归类为自燃的但又具有必需活性的催化剂。此外，已经出乎意料地发现，本发明的催化剂在典型的启动和停工法条件下不会发生活性降低，特别是在气氛改变和水蒸气冷凝的情况下。
本发明的催化剂包含混合氧化物，该混合氧化物至少包含CuO、ZnO和Al2O3，特别优选至少包含CuO、ZnO、Al2O3和ZrO2。
这些催化剂的结构基础是水滑石。水滑石是具有水镁石状层的合成阴离子粘土，其大致组成为：
MII 6MIII 2(OH)16CO3·4H2O，其中
MII是至少一种二价金属离子，且
MIII是至少一种三价金属离子。
根据本发明，MII是铜和锌，但也可以另外包含其它二价金属阳离子，例如Fe、Co、Mg、Ca、Mn、Ni、Sr、Ba，优选Mg、Ca、Sr、Ba或Ni。
根据本发明，MIII是铝，但也可以另外包含其它三价金属阳离子，例如选自由镧系元素、La、Sc、Y、Ga、In和Fe组成的组的三价金属阳离子，优选为选自镧系元素、La、Sc和Y的元素。
在本发明的催化剂中，所提到的元素在催化剂前体煅烧后以氧化物形式以下列比率存在：
CuO：2至20重量％，优选4至15重量％，特别优选6至12重量％；
ZnO：40至80.5重量％，优选50至77重量％，特别优选60至75重量％；
Al2O3：17.5至45重量％，优选17.5至35重量％，特别优选17.5至25重量％。
为了获得水滑石结构类型，催化剂中必须存在至少17.5重量％的Al2O3比例。
F.Trifiró等人，Preparation and Properties of copper Synthetic Clays(铜合成粘土的制备和性质)，在：Characterization of Porous Solids中，编辑：K.K.Unger等人(1988)，第571页及以下各页中给出该主题的其它细节。
该混合氧化物有利地进一步包含0至10重量％、优选1至7重量％、特别优选2至5重量％的氧化锆。
ZrO2确保层结构“破裂”，以使独立的活性位点更容易接近，从而发挥催化作用。为了实现该有利效应，在具体实施方案中使用例如大约2.5重量％的ZrO2的量。
也可以添加TiO2、SiO2和/或MnO2，以执行相同的任务，它们同样对CO具有高亲合力。
除了根据本发明的有利氧化物外，该混合氧化物可以包含其它氧化物，例如碱土金属氧化物。如果该混合氧化物中包含这类其它氧化物，它们以不多于25重量％、优选不多于10重量％的量存在。
本发明的催化剂可以不仅包含上述混合氧化物，还自然也包含例如作为正常杂质出现的少量其它化合物。
本发明的催化剂是无铬的。
其有利地不含任何贵金属。在上述温度范围内，贵金属仅在非常高的、因此不经济的浓度下对变换反应表现出令人满意的活性。
根据本发明，本发明催化剂的前体基本以水滑石的形式存在。但还可以存在其它结构，例如铝氧化物等。对于本发明，“基本”是指至少80重量％，有利地至少90重量％，特别优选至少95重量％。
通过XRD证实水滑石结构。
用于一氧化碳和水向氢和二氧化碳的低温转化的本发明催化剂可以通过前体物质的沉淀来制造。
所用原材料是铜、锌和铝，以及如果适当，如上所述的其它元素。
铝含量可以以各种结构变体提供，例如作为勃姆石或氧化铝溶胶提供。对于其它金属，可能的原材料是它们的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、乙酸盐或硫酸盐形式的盐。特别优选使用金属阳离子的硝酸盐、碳酸盐和乙酸盐。
根据本发明，沉淀相基本是水滑石。为获得该结构，必须特别注意保持pH值和温度。
该沉淀有利地在碱性介质中进行。优选为此使用碳酸钠和NaOH的混合溶液，特别优选为2摩尔NaOH和0.3摩尔碳酸钠溶液的混合溶液。但是，该沉淀也可以借助其它碱性溶液实现。其优选在高于7.2的pH值、特别优选在高于7.5的pH值下进行。
该沉淀有利地在10至80℃、优选15至50℃、特别优选20至40℃的温度进行。
在沉淀后，该催化剂以普通方式洗涤、干燥，可能也煅烧和与石墨或其它润滑剂一起制片。可以在制片之后进一步煅烧。
根据本发明制成的催化剂不是自燃的。根据EC guideline 92/69/EEC，附录A.13测定材料的自燃性。另一可能的试验是使用Grewer的试验方法(VDI 2263，leaflet 1，第1.4.1章)的“test for spontaneous ignition(自燃试验)”，其中观察在样品与大气氧接触时10毫升体积样品的升温。另一可能的试验是“wire basket method(铁丝筐法)”，其用于将运输用途的自燃性能分类(GGVS/ADR附录A，UN Recommendations on the Transportof Dangerous Goods，Model Regulations，第2.4.3.2f节和Manual of Testsand Criteria，第33.3节)。
本发明的催化剂根据上述三个试验没有自燃性。
为了量化催化剂的热性能，使用下列试验方法：
将该催化剂研磨，并在氢/氩气氛中在350℃还原。然后在250℃将它们在包含10％O2的气流中暴露2小时。再氧化中的DTA信号与反应中释放的热成比例，因此与自燃性成比例。
图1显示了由水滑石前体获得的Cu催化剂的放热对Cu含量的依赖性。因此在其使用时，由空气与还原催化剂接触时的自燃性引起的风险显著降低。该风险的降低使催化剂在其活化及其钝化方面明显更易于控制。
本发明催化剂的催化活性与现有体系的相当。但是，优点在于，该催化剂在气氛改变和水蒸气冷凝的情况下不发生活性降低。由于这两个步骤是接通或切断燃料电池系统时的典型条件，重要的是，气氛改变或水蒸气冷凝不会造成活性的破坏性降低。
本发明的催化剂是稳定、耐久的并可经济地制造。与空气接触时活性组分的烧结风险非常低。其即使在使用后和水蒸气冷凝后也表现出令人满意的硬度和横向压缩强度。
本发明的催化剂可以以任何形式使用，例如作为整料上的涂层，作为挤出件或丸粒形式的成型体或作为粉末。机械稳定的形式是优选的以避免磨损和形成粉尘。
本发明符合对改进的WGS催化剂的所有要求。本发明的催化剂因此适用于由气流制氢，并可用在燃料电池用途中。
本发明的将一氧化碳和水低温转化成二氧化碳和氢的方法与现有技术的传统方法的不同之处在于，使用包含混合氧化物的无铬催化剂，该混合氧化物至少包含氧化铜、氧化锌和氧化铝，其中该催化剂前体基本作为水滑石存在，且氧化铜含量不多于20重量％。
或者，WGS反应可以在常规条件下进行。其有利地在150至350℃、特别优选在180至320℃的温度进行。但是，该催化剂也适用在WGS反应中，该反应在可以使用现有技术的传统LTC催化剂的温度进行。
在一个有利的用途中，进行本发明的方法以由包含CO和水的气流或气体样品制造氢气。在另一些用途中，本发明的催化剂可用在借助WGS反应由气流制氢的化学法的中间步骤中。
本发明得出了WGS催化剂及其使用方法，其中由空气与还原催化剂接触时的自燃性引起的风险显著降低。
通过下列实施例以非限制性方式例证本发明：
实施例
对于本发明，下述术语的定义或解释为：
“气氛改变”：在操作温度，切断操作气体(CO、CO2、H2O、H2、N2)并使空气经过该催化剂。在几分钟后，再使操作气体经过该催化剂。
“水蒸气的冷凝”：在该方法运行的同时，关闭反应器入口和出口。反应器冷却过夜。操作气体中所含的水在催化剂上冷凝。在12至16小时后，使用操作气体如常再启动反应器。
“DTA”：“差示热分析”是一种分析方法，用于测定样品随温度和/或时间而变化的排出或吸收的热(放热或吸热)。
“GHSV”：“气时空速”是在标准温度和标准压力下以升/升催化剂/小时为单位的反应气体流量的衡量标准。
“横向压缩强度”，“LCS”：横向压缩强度是对材料侧面施加压力时材料稳定性的衡量标准。为了测量该强度，将材料夹在两个冲头之间(初始力：0.5N)，然后使它们以1.6毫米/分钟的试验速度朝彼此移动并压碎该材料。记录压碎该材料所需的力。经由至少20个成型体的统计评测获得数据。
实施例1.1
合成具有下列组成的催化剂：8重量％CuO、72重量％ZnO、17.5重量％Al2O3、2.5重量％ZrO2
将1.031千克硝酸铜溶液(19.4％浓度)、9.983千克硝酸锌溶液(18.03％浓度)和5.388千克硝酸铝溶液(8.12％浓度)混合(溶液1)。将0.1462千克碳酸锆溶解在0.179千克HNO3(69.3％浓度)(溶液2)中。溶液3由2摩尔NaOH和0.3摩尔碳酸钠溶液构成。最初装入溶液3，且并行加入溶液1和2。
将该混合物加热至50℃并再搅拌1小时。结束时的pH值为8.0。
然后将样品过滤，洗涤，干燥，在550℃下加热4小时，并最后在加入石墨后制片。
实施例1.2：对比例(类似于WO 02/26619A2)
合成具有下列组成的催化剂：8重量％CuO、15重量％CeO2、2重量％Cr2O3，在75重量％Al2O3上
如WO 02/26619A2实施例2中所述，在500℃加热Al2O3球体DD-442(表面积：230平米/克)。将硝酸铈、硝酸铬和硝酸铜的溶液相继喷到球体上，并在各情况下在浸渍后在500℃煅烧。
实施例1.3：对比例(典型的高铜催化剂)
合成具有下列组成的催化剂：49重量％CuO、30重量％ZnO、18.5重量％Al2O3、2.5重量％ZrO2
将Cu、Zn和Al的硝酸盐溶液以49∶30∶18.5的氧化物比率(重量％)混合。此外，将碳酸锆以2.5重量％的氧化物比率溶解在浓硝酸中。配制氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液。合并溶液，搅拌并沉淀催化剂前体。然后将样品过滤，洗涤，干燥，在550℃加热4小时，最后以类似于实施例1.1的方式制片。
实施例1.4：对比例(Al2O3上的低CuO含量)
合成具有下列组成的催化剂：8重量％CuO、14重量％CeO2，在Al2O3上
将Sasol Al2O3球体装在瓷皿中，并在搅拌的同时逐滴添加硝酸铈溶液。将球体在浸渍后进一步简短搅拌并立即干燥和煅烧。在与第一步骤类似的第二步骤中，用硝酸铜溶液涂覆球体。干燥在每种情况下在120℃进行2小时，并在马弗炉中在550℃进行煅烧。
实施例1.5：对比例(Cr2O3的添加)
合成具有下列组成的催化剂：8重量％CuO、67重量％ZnO、17.5重量％Al2O3、2.5重量％ZrO2、5重量％Cr2O3
重复实施例1.1的程序，并另外加入硝酸铬溶液(在溶液1中)。
实施例1.6：对比例(无Al2O3)
合成具有下列组成的催化剂：8重量％CuO、89.5重量％ZnO、2.5重量％ZrO2
用完全由硝酸锌溶液构成的溶液1重复实施例1.1的程序。
实施例1.7：对比例(使用Ce2O3代替Al2O3)
最终组成：10％CuO、50％ZnO、37.5％Ce2O3、2.5％ZrO2
使用硝酸铈溶液代替硝酸铝溶液重复实施例1.1的程序。
实施例1.8：(组成的变动)
合成具有下列组成的催化剂：8重量％CuO、59.5重量％ZnO、30重量％Al2O3(其中13重量％为Versal)、2.5重量％ZrO2
重复实施例1.1的程序，并以Versal的形式加入一部分氧化铝(13重量％)。
实施例1.9：(组成的变动-Fe2O3的添加)
合成具有下列组成的催化剂：8重量％CuO、67重量％ZnO、17.5重量％Al2O3、2.5重量％ZrO2、5重量％Fe2O3
重复实施例1.1的程序，并另外加入硝酸铁溶液(在溶液1中)。
实施例1.10：(组成的变动)
合成具有下列组成的催化剂：8重量％CuO、82重量％ZnO、7.5重量％Al2O3、2.5重量％ZrO2
使用与实施例1.1类似的方法。
实施例1.11：(组成的变动)
合成具有下列组成的催化剂：8重量％CuO、74.5重量％ZnO、15重量％Al2O3、2.5重量％ZrO2
使用与实施例1.1类似的方法。
实施例1.12：(组成的变动)
合成具有下列组成的催化剂：6重量％CuO、74重量％ZnO、17.5重量％Al2O3、2.5重量％ZrO2
使用与实施例1.1类似的方法。
实施例1.13：(组成的变动)
合成具有下列组成的催化剂：10重量％CuO、70重量％ZnO、17.5重量％Al2O3、2.5重量％ZrO2
使用与实施例1.1类似的方法。
实施例1.14：(组成的变动)
合成具有下列组成的催化剂：12重量％CuO、68重量％ZnO、17.5重量％Al2O3、2.5重量％ZrO2
使用与实施例1.1类似的方法。
图1显示了通过实施例1.1给出的方法制成但具有不同组成的Cu催化剂在氧化中释放的热的检查，并作为Cu含量的函数绘制。在前体中低于12重量％的CuO含量下，催化剂处于非自燃区。
实施例2.1
将催化剂引入可加热的反应器。调节体积以使反应器中始终存在相同量的活性铜。在氢下在升高的温度下还原催化剂。
使4体积％CO、8体积％CO2、28体积％N2、30体积％H2以及30体积％H2O的气体组合物以7500h-1的GHSV通过催化剂。施加130至300℃的升温，并测定催化剂达到反应平衡时的温度。
结果显示在表1中。
实施例2.2
在实施例2.1所述的装置中在大约200℃作出催化剂上的气氛的许多改变。百分比涉及废气中CO浓度的变化。相应地，对第一催化剂所述的-20％是指，由于气氛的改变，CO浓度与气氛改变之前的值相比降低20％。这又表明该催化剂变得明显更活性。
结果显示在表2中。
实施例2.3
在实施例2.1中所述的装置中进行水蒸气在催化剂上的冷凝。然后再在重整产品(reformate)下使催化剂达到130℃，并施加实施例2.1所述的升温。测定催化剂然后达到反应平衡时的温度。
结果显示在表2中。
实施例2.4
以类似于实施例2.1的方式进行实验，但GHSV为5000h-1，气体组成为：8体积％CO、10体积％CO2、43体积％H2、26体积％H2O。该催化剂在220℃达到热力学平衡。
表1：
催化剂   平衡的实现[℃]描述：实施例2.1
  实施例1.1   230℃
  实施例1.2   240℃
  实施例1.3   ＞300℃
  实施例1.4   250℃
  实施例1.5   260℃
  实施例1.6   280℃
  实施例1.7   ＞300℃
  实施例1.8   245℃
  实施例1.9   235℃
  实施例1.10   240℃
  实施例1.11   235℃
  实施例1.12   260℃
  实施例1.13   220℃
  实施例1.14   215℃
表2：
催化剂   由气氛改变引起的改变[％]描述：实施例2.2   水蒸气冷凝后的平衡的实现[℃]描述：实施例2.3
  实施例1.1   经16小时-20％[1]   230℃[1]
  实施例1.2   经16小时+/-0％[1]   240℃[1]
  实施例1.3   经28小时+/-0％[2]   ＞300℃[2]
1从反应器中移出后的机械硬度仍良好(横向压缩强度＞5N)
2从反应器中移出后的机械硬度不令人满意(不再可测)
在220℃的严格低温(典型反应温度＝250℃)和GHSV＝5000标准升气体/升催化剂·小时下的实验中，本发明的催化剂(水滑石结构：10重量％CuO)产生了热力学平衡的大约99％的CO转化，并因此与现有技术的含Cr的催化剂(根据WO 02/26619的催化剂的再现)相当或略好。无Cr的对比催化剂与本发明的催化剂相比表现出明显较差的性能。
图2显示催化剂1.1上的典型测量曲线。
图3显示催化剂1.1上的气氛改变。
图1
通过实施例1.1给出的方法制成但具有不同组成的Cu催化剂在氧化中释放的热的检查，作为Cu含量的函数绘制。
当前体中CuO含量低于12重量％时，催化剂处于非自燃区。
Figure A20078002828700171
具有不同Cu含量的催化剂的DTA测量信号μV/mg。在催化剂前体中12重量％的CuO下，释放的热使得该材料被分类为自燃的。
图2
催化剂1.1上的典型测量曲线
Figure A20078002828700181
三角形表示CO浓度。正方形表示反应器中的转化率。在230℃达到了反应平衡。
图3
催化剂1.1上的气氛改变
Figure A20078002828700182
正方形表示转化率(绘制趋势线)。
三角形表示出口处的CO浓度(绘制趋势线)。

Claims (13)

1.无铬催化剂，用于一氧化碳和水转化为氢和二氧化碳的低温转化，其包含混合氧化物，该混合氧化物至少包含氧化铜、氧化锌和氧化铝，其中催化剂前体基本以水滑石的形式存在，且氧化铜含量不多于20重量％。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述混合氧化物还至少包含氧化锆。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其不含任何贵金属。
4.根据权利要求1至3任一项的催化剂，其中所述混合氧化物包含2至20重量％的氧化铜和40至80.5重量％的氧化锌。
5.根据权利要求1至4任一项的催化剂，其中所述混合氧化物包含最多达45重量％的氧化铝。
6.根据权利要求1至5任一项的催化剂，其中所述混合氧化物包含最多达10重量％的氧化锆。
7.根据权利要求1至6任一项的催化剂，其不是自燃的。
8.制造无铬催化剂的方法，其中该催化剂用于一氧化碳和水转化为氢和二氧化碳的低温转化，由至少包含铜、锌和铝的化合物并通过沉淀而获得的前体物质获得。
9.根据权利要求8的方法，其中沉淀在碱性介质中进行。
10.根据权利要求8或9的方法，其中使用碳酸钠和氢氧化钠的混合物。
11.使一氧化碳和水低温转化成二氧化碳和氢的方法，其中使用包含混合氧化物的无铬催化剂，所述混合氧化物至少包含氧化铜、氧化锌和氧化铝，其中氧化铜的含量不多于20重量％，且催化剂前体基本以水滑石的形式存在。
12.根据权利要求11的方法，其中所述低温转化在150至350℃进行。
13.通过权利要求11或12的方法制成的氢的用途，用于燃料电池应用。
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