CN114824320A - 一种具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂的制备方法及其低温催化水煤气变换反应的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂的制备方法及其低温催化水煤气变换反应的应用。本发明首先利用共沉淀法合成铜锌铝三元水滑石前体，铜锌铝三元水滑石具有层板元素高分散以及结构拓扑转变等特性；将铜锌铝三元水滑石直接原位还原，还原过程层板部分崩塌，拓扑转变为具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂。金属载体强相互作用诱导形成的部分铜包覆氧化锌界面结构有利于稳定小粒径的铜纳米颗粒，同时可以提高催化活性。本发明合成的铜基催化剂具有比表面积大，活性组分高度分散，高催化活性和热稳定性，循环稳定性好等优势。将其用于低温催化水煤气变换反应，远优于商业化的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，具有很高的工业应用价值。

Description

一种具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂的制备方法及其低 温催化水煤气变换反应的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂的制备方法及其低温催化水煤气变换反应的应用。
背景技术
水煤气变换反应于1888年被首次报道，距今已有100多年的工业化历史，其被应用于工业制高纯氢，合成氨，合成甲醇以及合成碳氢化合物，也常与甲烷或其他碳氢化合物的水蒸气重整联合使用，在很多重要的工业反应中都有应用。
水煤气变换反应也被广泛应用于燃料电池中的氢纯化技术。近年来，随着燃料电池的迅猛发展，对水煤气变换反应催化剂的性能提出了新的要求(一氧化碳浓度降低到10-100ppm以下)，然而，到目前为止还没有能够满足燃料电池要求的水煤气变换反应催化剂。因此，开发活性高、稳定性好、价格低廉的水煤气变换反应催化剂是该领域研究的重点和难点。
水煤气变换反应是一个可逆的放热反应，一氧化碳的转化在高温下受于热力学限制，在低温下受动力学限制。因此，传统的水煤气变换反应催化工艺中，通常要采用两个绝热的转化阶段即高温段和低温段进行串联，使得最后得到的气体中一氧化碳的含量降低到0.2-0.4％。高温段(350-450℃)所使用的催化剂是铁铬系高温变换催化剂，低温段(190-250℃)所使用的是铜锌系低温变换催化剂。
铜是低温水煤气变换催化剂中催化活性最高的组分之一，但由于铜的塔曼温度和许蒂希温度较低，因此铜活性组份易于烧结。300℃左右商业化的铜锌催化剂就会因Cu的烧结而失去催化活性。因此，如何设计出同时具有高催化活性和热稳定性的铜基催化剂成为研究人员越来越需要关注的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂的制备方法及其低温催化水煤气变换反应的应用。
所述的具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂的制备方法为：以铜锌铝三元水滑石为前体，在氢气中原位还原得到具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂。
所述的铜锌铝三元水滑石的制备方法为：将可溶铜盐、可溶锌盐和可溶铝盐溶解在去离子水中得到澄清透明混合盐溶液；将混合盐溶液与氢氧化钠溶液同时滴加到装有碳酸钠溶液的三口烧瓶中，控制瓶内混合液pH为8-10；滴加完成后室温下搅拌反应10-30h，最后离心洗涤至上清液为中性，沉淀烘干即得铜锌铝三元水滑石。
所述可溶铜盐、可溶锌盐和可溶铝盐的摩尔比为2-3:1:3-4。
所述原位还原的条件为：取研磨过筛的铜锌铝水滑石与碳化硅粉末按质量比 1:2-10充分混合，在氢气和氮气混合气流中以2-10℃/min的升温速率升到 300-400℃，保温1-5h，最后在氢气和氮气混合气流中降温。
上述制得的具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂需密封保存。
上述制得的具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂应用于低温催化水煤气变换反应。反应完成后，分离出的催化剂经干燥后可重复循环使用。
本发明首先利用共沉淀法合成铜锌铝三元水滑石前体，铜锌铝三元水滑石具有层板元素高分散以及结构拓扑转变等特性；将铜锌铝三元水滑石直接原位还原，还原过程铜锌铝水滑石层板部分崩塌，拓扑转变为具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂。金属载体强相互作用诱导形成的部分铜包覆氧化锌界面结构有利于稳定小粒径的铜纳米颗粒，同时可以提高催化活性。本发明合成的铜基催化剂具有比表面积大，活性组分高度分散，高催化活性和热稳定性，循环稳定性好，制备简单等优势，将其用于低温催化水煤气变换反应，远优于商业化的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，具有很高的工业应用价值。
附图说明
图1是实施例1所制备铜锌铝水滑石前驱体的XRD图。
图2是实施例1所制备铜锌铝水滑石前驱体的SEM图。
图3是实施例1中不同原位还原温度下制备的铜基催化剂的XRD图。
图4是实施例1中还原温度为300℃制备的铜基催化剂的SEM图。
图5是实施例1中还原温度为300℃制备的铜基催化剂的TEM图。
图6是实施例1中不同原位还原温度下制备的铜基催化剂的CO转化率随温度变化的性能图。
图7是实施例1中还原温度为300℃制备的铜基催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
实施例1
(1)室温条件下，称取2.90g硝酸铜、1.79g硝酸锌和7.50g硝酸铝，完全溶解于200mL去离子水中得混合盐溶液；称取1.06g碳酸钠，完全溶解于100mL去离子水中，置于三口烧瓶内；将混合盐溶液和2M氢氧化钠溶液同时滴加到装有上述碳酸钠溶液的三口烧瓶中，充分搅拌并控制瓶内混合液pH＝10；滴加完成后室温下搅拌反应24h；最后离心洗涤至上清液呈中性，60℃烘箱中干燥过夜，得到铜锌铝水滑石前驱体。
(2)将铜锌铝水滑石前驱体研磨、过筛，称取1g铜锌铝水滑石前驱体与5g的SiC 粉末充分混合，装填在石英管中，向石英管中同时通入40mL/min的氢气气流和 60mL/min的氮气气流，以5℃/min的升温速率升温到300℃，保存2h，最后在 20mL/min的氢气气流和30mL/min的氮气气流中缓慢降温，制得具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂。
改变上述步骤(2)最终升温终点温度为350℃和400℃，其余反应条件不变，制得相应还原温度下的铜基催化剂。
将上述不同还原温度处理得到的铜基催化剂进行水煤气变换反应的活性评价，催化反应条件为：温度范围：100-300℃；反应气氛：CO:6％，H2O:25％， Ar:69％；反应气流量：110mL/min。催化剂在空速为15700mL gcat –1h–1的条件下，还原温度为300℃得到的铜基催化剂性能最佳。300℃得到的最优催化剂在低于 200℃时就具有优异的水煤气变换反应催化活性，150℃时CO转化率达到72.9％，在175℃时接近完全转化，在全温度段都远高于商业化的铜锌铝催化剂。
对300℃得到的最优催化剂在175℃下进行水煤气变换反应的稳定性评价，发现其在60小时的性能测试中，CO转化率并没有发生明显的下降，显示出优异的稳定性，具有工业应用价值。

Claims (6)

1.一种具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以铜锌铝三元水滑石为前体，在氢气中原位还原得到具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铜锌铝三元水滑石的制备方法为：将可溶铜盐、可溶锌盐和可溶铝盐溶解在去离子水中得到澄清透明混合盐溶液；将混合盐溶液与氢氧化钠溶液同时滴加到装有碳酸钠溶液的三口烧瓶中，控制瓶内混合液pH为8-10；滴加完成后室温下搅拌反应10-30h，最后离心洗涤至上清液为中性，沉淀烘干即得铜锌铝三元水滑石。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶铜盐、可溶锌盐和可溶铝盐的摩尔比为2-3:1:3-4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位还原的条件为：取研磨过筛的铜锌铝水滑石与碳化硅粉末按质量比1:2-10充分混合，在氢气和氮气混合气流中以2-10℃/min的升温速率升到300-400℃，保温1-5h，最后在氢气和氮气混合气流中降温。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的具有铜包覆氧化锌界面的铜基催化剂低温催化水煤气变换反应的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，反应完成后，分离出的催化剂经干燥后可重复循环使用。
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