CN105214671A

CN105214671A - 一种耐热型Cu/ZnAl2O4低温水煤气变换催化剂

Info

Publication number: CN105214671A
Application number: CN201510678685.XA
Authority: CN
Inventors: 李达林; 蔡云冰; 丁园园; 李汝乐; 江莉龙
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: China Ryukyu Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: CN105214671B

Abstract

本发明属于水煤气变换催化剂领域，具体涉及一种耐热型纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄低温水煤气变换催化剂及其制备方法。所述的催化剂包括活性组分和载体，活性组分为铜，载体为ZnAl₂O₄尖晶石，铜含量为10~40wt%；通过以共沉淀法合成的Cu-Zn-Al氢氧化物沉淀物为前驱体，经抽滤、洗涤、干燥、焙烧、还原，制得Cu/ZnAl₂O₄水煤气变换催化剂。按本发明制得的纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄水煤气变换催化剂具有良好的低温活性、耐热稳定性和长期稳定性。

Description

一种耐热型Cu/ZnAl2O4低温水煤气变换催化剂

技术领域

本发明属于水煤气变换催化剂领域，具体涉及一种耐热型纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄低温水煤气变换催化剂及其制备方法。

背景技术

水煤气变换（CO + H₂O → H₂ + CO₂，∆H _298K = -41.1 kJ mol^-1，简称WGS）是以煤、轻油、天然气等为原料的制氢技术的关键步骤之一，在大规模制氢、合成气净化、质子膜燃料电池（PEMFC）和城市煤气工业中有着广泛的应用。1912年，Bosch与Wild最先提出在工业上用水煤气变换反应制取氢气。1915年变换反应首先在煤基合成氨厂中用于合成气的净化和精制，廉价地制造合成氨所需要的氢。直到现在，除了极少量的电解制氢以外，烃类水蒸汽重整与水煤气变换反应组合仍是廉价制氢的主要方式。水煤气变换反应在减少CO的同时又能产生H₂，不仅可以有效降低CO 的浓度，同时可以提高H₂的含量。

目前，已工业化的水煤气变换反应催化剂主要有3个系列：铁铬系高温变换催化剂（300-450 ºC）、铜系低温变换催化剂（190-250 ºC）和钴钼系宽温耐硫变换催化剂（180-450 ºC）。其中，铁铬系高温变换催化剂虽然价格低廉、稳定性好，但其低温活性差，且Cr₂O₃是剧毒物质，在生产、使用和处理过程中易对人员及环境造成污染。铜系低温变换催化剂一般分三大类：Cu/ZnO系、Cu/ZnO/Cr₂O₃系、Cu/ZnO/Al₂O₃系。Cu/ZnO/Al₂O₃系低温催化剂低温活性高，且蒸汽耗用量与贵金属催化剂相比较低，Al₂O₃原料易得，且不像Cr₂O₃会造成环境污染，因此目前工业上普遍采用Cu/ZnO/Al₂O₃系低温变换催化剂，但其存在的主要问题是活性组分铜晶粒易烧结、耐热稳定性差等。钴钼系耐硫宽温变换催化剂最突出的优点是其耐硫和抗毒性能很强，还具有强度高、使用寿命长等优点，但其缺点是使用前需要繁琐的硫化过程，使用中工艺气体需要保证一定的硫含量，以防止反硫化。

近年来，新型低温水煤气变换催化剂包括以Pt、Au等为活性组分的贵金属催化剂得到了广泛关注。虽然贵金属的低温活性优异，但其价格昂贵，且存在一定的失活问题，限制了其大规模工业化应用。Cu由于价廉易得，储量丰富，且在H₂O解离吸附和CO氧化两方面均具有高活性，是水煤气变换催化剂中较为优异的活性组分，但其存在的主要问题是Cu晶粒易烧结、催化剂耐热稳定性差，因此在还原过程和生产过程中必须严格控制反应温度等条件，防止Cu晶粒烧结而导致活性下降。根据计算，低温水煤气变换反应炉出口CO含量降低0.1%，合成氨产量可提高约1%，可见催化剂的低温活性和耐热稳定性对合成氨的经济效益影响显著。但迄今为止，Cu系低温水煤气变换催化剂的耐热稳定性仍没有得到很好解决。

发明内容

本发明的目的在于针对现有催化剂的不足，提供一种具有良好的低温活性、耐热稳定性和长期稳定性的纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄低温水煤气变换催化剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐热型纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄低温水煤气变换催化剂，包括活性组分和载体，活性组分为铜，载体为ZnAl₂O₄尖晶石，铜含量为10~40 wt%；通过以共沉淀法合成的Cu-Zn-Al氢氧化物沉淀物为前驱体，经抽滤、洗涤、干燥、焙烧、还原，制得Cu/ZnAl₂O₄水煤气变换催化剂。

催化剂中Cu晶粒尺寸为3~6 nm，ZnAl₂O₄晶粒尺寸为2~10 nm。

制备方法具体包括如下步骤：

（1）前驱体的合成：配成一定浓度的碳酸盐或碳酸氢盐溶液作为底液，在剧烈搅拌下，滴加一定浓度的Cu、Zn、Al金属盐混合溶液，同时用蠕动泵滴加一定浓度的碱金属氢氧化物溶液作为沉淀剂，在滴加的过程中控制反应体系的pH = 8~10；待滴加完毕后静置24 h，将得到的沉淀物抽滤、并用去离子水洗涤，110 ºC干燥24 h之后得到Cu-Zn-Al氢氧化物前驱体；

（2）Cu-Zn-Al氢氧化物前驱体经焙烧、还原处理后得到Cu/ZnAl₂O₄催化剂。

步骤（1）中所述的Cu盐为Cu(NO₃)₂·3H₂O、CuSO₄·5H₂O或CuCl₂·2H₂O，浓度为0.056~0.393 mol L^-1；

步骤（1）中所述的Zn盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnSO₄·7H₂O或ZnCl₂，浓度为0.170 mol L^-1；

步骤（1）中所述的Al盐为Al(NO₃)₃·9H₂O、AlCl₃，浓度为0.340 mol L^-1，或Al₂(SO₄)₃·16H₂O，浓度为0.170 mol L^-1；

步骤（1）所述的铜盐、锌盐和铝盐的混合溶液中，锌盐与铝盐的摩尔比为0.5:1；

步骤（1）中所述的底液为Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃溶液，浓度为0.170 mol L^-1。

步骤（1）中所述的沉淀剂为NaOH或KOH溶液，浓度为0.5~2 mol L^-1；

步骤（1）中所述的洗涤为用去离子水洗涤至滤液pH≤7；

步骤（2）具体为：将Cu-Zn-Al氢氧化物前驱体置于马弗炉，在空气气氛下于400~600 ºC焙烧3~10 h，升温速率3~10 ºC min^-1，最后在300 ºC，升温速率5 ºC min^-1，用H₂还原0.5 h得到Cu/ZnAl₂O₄催化剂；所制得的催化剂用于水煤气变换反应进行活性评价。

一种如上所述的耐热型纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄低温水煤气变换催化剂的应用，作为水煤气变换催化剂，所述水煤气变换的温度为180~350 ºC，空速2,000~10,000 mL h⁻¹ g⁻¹，汽气比为0.4~1.0。

步骤（2）中的水煤气变换反应，包括如下测试条件：

（1）初活性测试：催化剂活性测试在常压固定床反应器中进行，催化剂经300 ºC还原后，在180~350 ºC温度区间测试催化活性，即初活性，原料气15%CO/55%H₂/7%CO₂/N₂，空速为2,000~10,000 mL h⁻¹ g⁻¹，汽气比0.4~1.0；

（2）耐热稳定性测试：在反应气氛下经350 ºC耐热10 h后评价催化剂在180~350 ºC温度区间的活性，即耐热后活性；

（3）长期稳定性测试：反应温度为200 ºC，反应时间为24 h。

本发明的优点是：

（1）本发明的Cu/ZnAl₂O₄催化剂具有纳米复合结构，活性金属 Cu粒子晶粒尺寸为3~6 nm，载体ZnAl₂O₄晶粒尺寸为2~10 nm；

（2）本发明的Cu/ZnAl₂O₄催化剂对水煤气变换反应呈现良好的低温活性（180~350 ºC）、耐热稳定性和长期稳定性，具有良好的应用前景；

（3）本发明的Cu/ZnAl₂O₄催化剂采用共沉淀法制备，制备方法和工艺流程简单，易于操作，有利于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1中30 wt% Cu/ZnAl₂O₄催化剂的X射线粉末衍射(XRD)谱图；

图2为实施例1中30 wt% Cu/ZnAl₂O₄催化剂的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线；

图3为实施例1中30 wt% Cu/ZnAl₂O₄催化剂的高分辨投射电镜(HRTEM)；

图4为实施例1中30wt% Cu/ZnAl₂O₄催化剂和商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂对水煤气变换反应的初活性和耐热稳定性图（商业Cu/ZnO/Al₂O₃：a为初活性，a’为350 ºC耐热10 h后的活性；Cu/ZnAl₂O₄：b为初活性，b’为350 ºC耐热10 h后的活性）；

图5为实施例1中的30 wt% Cu/ZnAl₂O₄催化剂和商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂对水煤气变换反应的长期稳定性图（a为商业Cu/ZnO/Al₂O₃、b为Cu/ZnAl₂O₄）。

具体实施方式

以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。为进一步说明本发明的实验操作及其实验结果，本部分结合发明的实施例进行更为详细的描述。

实施例 1

称取1.80 g无水Na₂CO₃溶于100 mL去离子水中，搅拌10 min，作为底液；按摩尔比Cu:Zn:Al=1.4:1.0:2.0分别称取5.70 g Cu(NO₃)₂·3H₂O、5.06 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和12.75 g Al(NO₃)₃·9H₂O，并溶于100 mL去离子水中，搅拌10 min，得到金属盐混合溶液；将配成的碳酸钠溶液作为底液，在剧烈搅拌状态下，滴加金属盐混合溶液，同时用蠕动泵缓慢滴入2 mol L^-1的氢氧化钠溶液，保持反应体系的pH = 9，待滴加完毕后静置24 h，将得到的沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤数次；然后在110 ºC干燥24 h，得到Cu-Zn-Al氢氧化物前驱体；将Cu-Zn-Al氢氧化物前驱体置于马弗炉中，以3 ºC min^-1的速率升温至500 ºC并保持5 h，然后将所得焙烧产物在300 ºC用H₂还原0.5 h，得到30 wt% Cu/ZnAl₂O₄催化剂。

对所述的30 wt% Cu/ZnAl₂O₄催化剂进行物性分析和水煤气变换反应活性评价：图1为Cu/ZnAl₂O₄催化剂的XRD谱图，其物相主要为Cu和ZnAl₂O₄，平均晶粒大小分别为3.0 nm和2.5 nm；图2为Cu/ZnAl₂O₄催化剂的氮气吸脱附曲线，其吸附等温类型为IV型，平均孔径15.5 nm，BET比表面积为107 m²·g^-1；图3为Cu/ZnAl₂O₄催化剂的HRTEM图；图4为Cu/ZnAl₂O₄催化剂和商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂对水煤气变换反应的初活性和耐热稳定性图，在180~200 ºC低温区间，Cu/ZnAl₂O₄催化剂的活性比商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的活性高约30%，经过350 ºC耐热后，Cu/ZnAl₂O₄催化剂的CO转化率基本不变，而商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的CO转化率下降约10%；图5为Cu/ZnAl₂O₄催化剂和商业Cu/ZnO/Al₂O₃对水煤气变换反应的长期稳定性图，Cu/ZnAl₂O₄催化剂的CO转化率始终保持在92%左右，而商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的CO转化率出现明显下降的趋势。以上结果说明，本发明的纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄催化剂的初活性、耐热稳定性和长期稳定性均优于商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。

实施例 2

称取1.80 g无水Na₂CO₃溶于100 mL去离子水中，搅拌10 min，作为底液；按摩尔比Cu:Zn:Al = 0.47:1.0:2.0分别称取1.90 g Cu(NO₃)₂·3H₂O、5.06 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和12.75 g Al(NO₃)₃·9H₂O，并溶于100 mL去离子水中，搅拌10 min，得到金属盐混合溶液；将配成的碳酸钠溶液作为底液，在剧烈搅拌状态下，滴加金属盐混合溶液，同时用蠕动泵缓慢滴入2 mol L^-1的氢氧化钠溶液，保持反应体系的pH = 9，待滴加完毕后静置24 h，将得到的沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤数次；然后在110 ºC干燥24 h，得到Cu-Zn-Al氢氧化物前驱体。将Cu-Zn-Al氢氧化物前驱体置于马弗炉中，以10 ºC min^-1的速率升温至600 ºC并保持3 h，然后将所得焙烧产物在300 ºC用H₂还原0.5 h，得到10 wt% Cu/ZnAl₂O₄催化剂。

实施例 3

称取1.80 g无水Na₂CO₃溶于100 mL去离子水中，搅拌10 min，作为底液；按摩尔比Cu:Zn:Al = 1.87:1.0:2.0分别称取7.60 g Cu(NO₃)₂·3H₂O、5.06 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和12.75 g Al(NO₃)₃·9H₂O，并溶于100 mL去离子水中，搅拌10 min，得到金属盐混合溶液；将配成的碳酸钠溶液作为底液，在剧烈搅拌状态下，滴加金属盐混合溶液，同时用蠕动泵缓慢滴入2 mol L^-1的氢氧化钠溶液，保持反应体系的pH = 9，待滴加完毕后静置24 h，将得到的沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤数次；然后在110 ºC干燥24 h，得到Cu-Zn-Al氢氧化物前驱体；将Cu-Zn-Al氢氧化物前驱体置于马弗炉中，以6 ºC min^-1的速率升温至400 ºC并保持10 h，然后将所得焙烧产物在300 ºC用H₂还原0.5 h，得到40 wt% Cu/ZnAl₂O₄催化剂。

上述案例所制备催化剂的活性评价在常压CO变换催化剂测试装置（CO-CMAT9001，北京欣航盾技术发展有限公司）上进行；活性测试前，催化剂（20~40目，0.5 g）采用程序升温还原，从室温至300 ºC，升温速率为3 ºC min^-1，氢气流量30 mL min^-1，并于300 ºC保持0.5 h；耐热稳定性测试条件：常压，原料气组成为：15%CO，55%H₂，7%CO₂，及平衡 N₂，流量为66.6 mL min^-1，空速8,000 mL h⁻¹ g⁻¹，汽气比为1:1，初活性测试温度区间为180~350 ºC，350 ºC耐热10 h后再次测试催化剂在180~350 ºC的活性，每个温度点保持3 h；长期稳定性测试条件：常压，原料气组成为：15%CO，55%H₂，7%CO₂，及平衡 N₂，流量为66.6 mL min^-1，空速8,000 mL h⁻¹ g⁻¹，汽气比为1:1，反应温度为200 ºC，测试24 h；原料气和产物中的CO含量通过日本Shimadzu GC-8A型气相色谱仪分析检测；催化剂活性用CO转化率（X _CO）表示；X _CO (%) = (1-V' _CO/V _CO)/(1+V' _CO) × 100%，式中V _CO和V' _CO分别为原料气和产物中的CO含量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆属于本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种耐热型纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄低温水煤气变换催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体，活性组分为铜，载体为ZnAl₂O₄尖晶石，铜含量为10~40 wt%。

2.根据权利要求1所述的耐热型纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄低温水煤气变换催化剂，其特征在于，Cu晶粒尺寸为3~6 nm，ZnAl₂O₄晶粒尺寸为2~10 nm。

3.一种如权利要求1所述的耐热型纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）以碳酸盐或碳酸氢盐溶液作为底液，在剧烈搅拌状态下，滴加铜盐、锌盐和铝盐的混合溶液，同时滴加碱金属氢氧化物溶液作为沉淀剂，保持反应体系pH = 8~10，待滴加结束后，静置24 h，然后将所得的溶液进行抽滤、洗涤，于110 ºC干燥24 h，得到Cu-Zn-Al氢氧化物前驱体；

4.根据权利要求3所述的耐热型纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的碳酸盐为Na₂CO₃或K₂CO₃，碳酸氢盐为NaHCO₃或KHCO₃，碱金属氢氧化物为NaOH或KOH。

5.根据权利要求3所述的耐热型纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的铜盐为硝酸镁、硫酸铜或氯化铜中的一种或几种，锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的一种或几种，铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的耐热型纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的铜盐、锌盐和铝盐的混合溶液中，锌盐与铝盐的摩尔比为0.5:1。

7.根据权利要求3所述的耐热型纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中焙烧气氛为空气，焙烧温度为400~600 ºC，升温速率3~10 ºC min^-1，焙烧时间为3~10 h；还原处理为300 ºC氢气还原0.5 h，升温速率5 ºC min^-1。

8.一种如权利要求1所述的耐热型纳米复合结构Cu/ZnAl₂O₄低温水煤气变换催化剂的应用，其特征在于：作为水煤气变换催化剂，所述水煤气变换的温度为180~350 ºC，空速2,000~10,000 mL h⁻¹ g⁻¹，汽气比为0.4~1.0。