CN113750950B - 一种脱除羰基金属化合物的净化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除金属羰基化合物的净化剂及其制备方法和应用。该净化剂包括主活性组分和活性载体，主活性组分选自金属铜或其氧化物，活性载体包括氧化锌和锌铝尖晶石，以活性载体总重量为基准，主活性组分的含量以氧化铜计为5％～50％。本发明净化剂在用于脱除羰基金属化合物时，具有脱除效果高，吸附容量大的优点，有利于工业化生产，有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种高效的脱除原料气中羰基金属化合物的净化剂。
背景技术
羰基金属化合物，特别是Fe(CO)5和Ni(CO)4的存在对以合成气为原料的工业产生严重危害，其主要的来源有以下两种：(1)原料气中的CO对设备与管道的腐蚀而成，在金属中只有铁和镍能在较温和的条件下与CO反应形成羰基金属化合物；(2)在造气过程中，CO与铁、镍结合生成Fe(CO)5和Ni(CO)4，其生成量与铁和镍的含量以及CO的分压有关。
在以合成气为原料的工业中，羰基金属主要以Fe(CO)5和Ni(CO)4的形式存在。羰基铁和羰基镍会在反应温度下分解，沉积在催化剂上，堵塞催化剂孔道，反应产生的热不能及时被带走，降低催化剂的活性和使用寿命，同时在合成气一步法制备烯烃、芳烃或者含氧化合物中，由于铁和镍是常用的费托合成催化剂组分，会提供不希望的加氢活性催化形成其他副产物，降低目标产物的选择性，因此对合成气进行深度净化，有效的脱除合成气中的羰基铁和羰基镍，具有良好的发展前景。
CN102218295A公开了一种脱除合成气中羰基金属的脱除剂。该脱除剂采用γ-Al2O3为载体，以铜或其氧化物为主金属组分，以镁、钾、钙或其氧化物及其混合物为助金属组分。该脱除剂的吸附容量小、对金属羰基化合物的脱除精度还有待进一步提高。
CN102390807B公开了一种铜系净化剂，以γ-Al2O3为载体，载体上负载Cu，还有Zn、Al、Mg、Zr、Mn中的一种或几种金属或者金属氧化物。制备方法包括混合、并流并沉淀、老化、加载体、烘干和压片成型等步骤。该净化剂能用于脱除合成气中的Fe(CO)5和Ni(CO)4，又能起到脱除O2的作用，但无实际应用效果。
针对原料气中羰基金属化合物的脱除，需要开发一种脱除效率高、吸附容量大、吸附剂用量少的净化剂更具有重要的战略意义。
发明内容
本发明的目的是针对合成气一步法制备烯烃、芳烃和含氧化合物中的催化剂易被金属羰基化合物毒化造成活性降低的问题，提供了一种脱除金属羰基化合物效率高、吸附容量大、用量少的脱除金属羰基化合物的净化剂及其制备方法和应用。
本发明第一方面提供了一种脱除金属羰基化合物的净化剂，包括主活性组分和活性载体，主活性组分选自金属铜或其氧化物，活性载体包括氧化锌和锌铝尖晶石，以活性载体总重量为基准，主活性组分的含量以氧化铜计为5％～50％，优选为15％～35％，进一步优选为20％～30％。
进一步地，所述净化剂中，氧化锌和锌铝尖晶石的含量占活性载体重量的85％以上，优选为90％以上。
进一步地，所述净化剂中，以氧化锌和锌铝尖晶石的重量为基准，锌铝尖晶石的含量占20％～99％，优选占50％～80％。
进一步地，所述净化剂中，以活性载体总重量为基准，主活性组分的含量以氧化铜计为20％～30％，以氧化锌和锌铝尖晶石的重量为基准，锌铝尖晶石的含量为50％～80％。通过控制净化剂中主活性组分和锌铝尖晶石的含量，能够使净化剂对羰基金属化合物的脱除效果更加突出。
进一步地，所述的净化剂中还可以含有助活性组分，助活性组分选自Mg、Zr、Co和Mn中的至少一种金属或其氧化物。以活性载体总重量为基准，助活性组分的含量以氧化物计为5.0％以下，优选为0.5％～4.0％。进一步地，助活性组分优选为Co或其氧化物，在用于脱除羰基金属化合物时，具有更加突出的脱除效果。
本发明第二方面提供了一种脱除金属羰基化合物的净化剂的制备方法，包括：活性载体的制备和主活性金属负载到所述的活性载体上，其中活性载体是采用共沉淀法制备的。
进一步地，活性载体的制备方法包括：将Zn和Al组分的前驱物溶液与沉淀剂并流进行反应，反应条件如下：反应温度为50℃～80℃，pH值为6～8，搅拌转速为100r/min～350r/min，接着陈化1h～4h，过滤，洗涤，在80～150℃下干燥8～12h，然后在400～900℃空气气氛中焙烧3～5h，得到活性载体。
进一步地，所述的Zn和Al组分的前驱物溶液为酸性溶液，锌源或铝源可以选自硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种，在此以硝酸盐为例。所述的沉淀剂可以为碱性沉淀剂，可以选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或两种，在此以氨水为例。
进一步地，所述的主活性金属负载到活性载体上可以采用浸渍法，也可以采用沉淀法，优选采用浸渍法，可以采用常规的浸渍法，比如饱和浸渍法，过饱和浸渍法，也可以采用一次浸渍法，也可以采用分步浸渍法等。铜源可以是硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的至少一种，在此以硝酸盐为例。
进一步地，所述的助活性组分负载到活性载体上的方法可以采用浸渍法，也可以采用沉淀法，优选采用与主活性金属采用相同方法，同步负载到活性载体上。
进一步地，净化剂可以采用常规的成型方法，在成型过程中可以加入常规的成型助剂。本发明中，优选造粒成型，在造粒成型的时候可加入石墨，添加量为活性载体总重量的5％以下，优选为3％以下。
本发明第三方面提供了一种脱除原料气中Fe(CO)5和/或Ni(CO)4的方法，包括：使包含Fe(CO)5和/或Ni(CO)4的原料气与上述的净化剂接触，从而脱除原料气中的Fe(CO)5和/或Ni(CO)4。
进一步地，采用的原料气为含一氧化碳的气体，可以为采用惰性气体稀释的合成气，和/或二氧化碳、一氧化碳与氢气的混合气。
进一步地，气体净化过程在固定床反应器中进行，反应温度110～190℃，和/或反应压力0～7MPa，和/或空速为80～250h-1。
进一步地，净化剂在使用前要经过活化处理，活化温度为120～180℃，活化压力为0～9MPa，活化气氛为含惰性气体稀释的H2或是惰性气体稀释的合成气。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明净化剂中，主活性金属采用铜，活性载体包括氧化锌和锌铝尖晶石，其中锌铝尖晶石具有特定的八面体晶型，部分过量Zn会占据锌铝尖晶石的六配位八面体位点，致使Zn2+同时占据四面体位和八面体位，形成富Zn的非计量尖晶石，一方面能够促进主活性金属铜在活性载体上的分散，具有良好的协同效应，另一方面能够提高活性载体良好吸附性，在用于脱除羰基金属化合物(Fe(CO)5和/或Ni(CO)4)时，具有脱除效果高，吸附容量大的优点，有利于工业化生产，有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的活性载体的XRD图谱；
图2是实施例3制得的活性载体的XRD图谱；
图3是对比例2制得的活性载体的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明做进一步阐述，实施例只是给出实现本发明目的的部分条件，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。
本发明中，X射线衍射分析是采用Bruker D8型衍射仪。仪器操作条件如下：X射线源为Cu-Kα线，波长为加速电压为40kV，检测器电流100mA，扫描范围为5-80°，扫描步长为0.01°，扫描速度为4°/min。
在下述实施例和对比例中，硝酸铜为Cu(NO3)2·3H2O；硝酸锌为Zn(NO3)2·6H2O；硝酸铝为Al(NO3)3·9H2O；氨水为NH3·6H2O(其中NH3的质量分数为25％)。
实施例1
1、活性载体的制备
将11.90g硝酸锌和30.01g硝酸铝溶于100mL去离子水中，形成Zn和Al组分的盐溶液，将21.76g氨水溶于120mL去离子水中形成沉淀剂；将两种溶液在剧烈搅拌(转速为200r/min)和70℃下并流滴加于盛有50mL去离子水的烧杯中，接着陈化3h，过滤，洗涤，并100℃下烘干，接着在600℃下空气气氛中焙烧3h，得到活性载体。该活性载体中，ZnAl2O4/(ZnO+ZnAl2O4)质量比为99％。
对制得的活性载体进行X射线衍射分析，获得其XRD图谱(如图1所示)。
2、净化剂的制备
将9.06g硝酸铜溶于10mL去离子水中溶解形成均匀的硝酸铜溶液，然后将滴加于盛有10.0g上述方法制备的活性载体的烧杯中，浸渍，100℃烘干后，在500℃下焙烧1h，加入0.5％的石墨和5％的去离子水，压片成型，得到净化剂1。
净化剂1中，主活性组分为氧化铜，以活性载体的总质量为计算基准，氧化铜的含量为30.00wt％。
实施例2
1、活性载体的制备
将14.28g硝酸锌和22.51g硝酸铝溶于100mL去离子水中，形成Zn和Al组分的盐溶液，将18.77g氨水溶于120mL去离子水中形成沉淀剂；将两种溶液在剧烈搅拌(转速为200r/min)和70℃下并流滴加于盛有50mL去离子水的烧杯中，接着陈化3h，过滤，洗涤，并100℃下烘干，接着在600℃下空气气氛中焙烧3h，得到活性载体。该活性载体中，ZnAl2O4/(ZnO+ZnAl2O4)质量比为79％。
2、净化剂的制备
将9.06g硝酸铜溶于10mL去离子水中溶解形成均匀的硝酸铜溶液，然后将滴加于盛有10.0g上述方法制备的活性载体的烧杯中，浸渍，100℃烘干后，在500℃下焙烧1h，加入0.5％的石墨和5％的去离子水，压片成型，得到净化剂2。
净化剂2中，主活性组分为氧化铜，以活性载体的总质量为计算基准，氧化铜的含量为30.00wt％。
实施例3
1、活性载体的制备
将14.85g硝酸锌和18.76g硝酸铝溶于100mL去离子水中，形成Zn和Al组分的盐溶液，将17.0g氨水溶于120mL去离子水中形成沉淀剂；将两种溶液在剧烈搅拌(转速为200r/min)和70℃下并流滴加于盛有50mL去离子水的烧杯中，接着陈化3h，过滤，洗涤，并100℃下烘干，接着在600℃下空气气氛中焙烧3h，得到活性载体。该活性载体中，ZnAl2O4/(ZnO+ZnAl2O4)质量比为69％。
对制得的活性载体进行X射线衍射分析，获得其XRD图谱(图2所示)。
2、净化剂的制备
将9.06g硝酸铜溶于10mL去离子水中溶解形成均匀的硝酸铜溶液，然后将滴加于盛有10.0g上述方法制备的活性载体的烧杯中，浸渍，100℃烘干后，在500℃下焙烧1h，加入0.5％的石墨和5％的去离子水，压片成型，得到净化剂3。
净化剂3中，主活性组分为氧化铜，以活性载体的总质量为计算基准，氧化铜的含量为30.00wt％。
实施例4
1、活性载体的制备
将22.31g硝酸锌和18.76g硝酸铝溶于100mL去离子水中，形成Zn和Al组分的盐溶液，将20.40g氨水溶于120mL去离子水中形成沉淀剂；将两种溶液在剧烈搅拌(转速为200r/min)和70℃下并流滴加于盛有50mL去离子水的烧杯中，接着陈化3h，过滤，洗涤，并100℃下烘干，接着在600℃下空气气氛中焙烧3h，得到活性载体。该活性载体中，ZnAl2O4/(ZnO+ZnAl2O4)质量比为53％。
2、净化剂的制备
将9.06g硝酸铜溶于10mL去离子水中溶解形成均匀的硝酸铜溶液，然后将滴加于盛有10.0g上述方法制备的活性载体的烧杯中，浸渍，100℃烘干后，在500℃下焙烧1h，加入0.5％的石墨和5％的去离子水，压片成型，得到净化剂4。
净化剂4中，主活性组分为氧化铜，以活性载体的总质量为计算基准，氧化铜的含量为30.00wt％。
实施例5
1、活性载体的制备
将35.70g硝酸锌和11.25g硝酸铝溶于100mL去离子水中，形成Zn和Al组分的盐溶液，将22.44g氨水溶于120mL去离子水中形成沉淀剂；将两种溶液在剧烈搅拌(转速为200r/min)和70℃下并流滴加于盛有50mL去离子水的烧杯中，接着陈化3h，过滤，洗涤，并100℃下烘干，接着在600℃下空气气氛中焙烧3h，得到活性载体。该活性载体中，ZnAl2O4/(ZnO+ZnAl2O4)质量比为24％。
2、净化剂的制备
将9.06g硝酸铜溶于10mL去离子水中溶解形成均匀的硝酸铜溶液，然后将滴加于盛有10.0g上述方法制备的活性载体的烧杯中，浸渍，100℃烘干后，在500℃下焙烧1h，加入0.5％的石墨和5％的去离子水，压片成型，得到净化剂5。
净化剂5中，主活性组分为氧化铜，以活性载体的总质量为计算基准，氧化铜的含量为30.00wt％。
实施例6
1、活性载体的制备
按照实施例3中的方式制备活性载体。
2、净化剂的制备
将3.02g硝酸铜溶于10mL去离子水中溶解形成均匀的硝酸铜溶液，然后将滴加于盛有10.0g上述方法制备的活性载体的烧杯中，浸渍，100℃烘干后，在500℃下焙烧1h，加入0.5％的石墨和5％的去离子水，压片成型，得到净化剂6。
净化剂6中，主活性组分为氧化铜，以活性载体的总质量为计算基准，氧化铜的含量为10.00wt％。
实施例7
1、活性载体的制备
按照实施例3中的方式制备活性载体。
2、净化剂的制备
将6.04g硝酸铜溶于10mL去离子水中溶解形成均匀的硝酸铜溶液，然后将滴加于盛有10.0g上述方法制备的活性载体的烧杯中，浸渍，100℃烘干后，在500℃下焙烧1h，加入0.5％的石墨和5％的去离子水，压片成型，得到净化剂7。
净化剂7中，主活性组分为氧化铜，以活性载体的总质量为计算基准，氧化铜的含量为20.00wt％。
实施例8
1、活性载体的制备
按照实施例3中的方式制备活性载体。
2、净化剂的制备
将12.08g硝酸铜溶于10mL去离子水中溶解形成均匀的硝酸铜溶液，然后将滴加于盛有10.0g上述方法制备的活性载体的烧杯中，浸渍，100℃烘干后，在500℃下焙烧1h，加入0.5％的石墨和5％的去离子水，压片成型，得到净化剂8。
净化剂8中，主活性组分为氧化铜，以活性载体的总质量为计算基准，氧化铜的含量为40.00wt％。
实施例9
1、活性载体的制备
按照实施例3中的方式制备活性载体。
2、净化剂的制备
将9.06g硝酸铜溶于10mL去离子水中溶解形成均匀的硝酸铜溶液，然后将1.33g碳酸钠溶于10mL去离子水中形成沉淀剂，将两种溶液在剧烈搅拌(转速为300r/min)和70℃下并流滴加于盛有10.0g上述方法制备的活性载体的烧杯中，陈化2h后过滤，洗涤数次，100℃烘干后，在500℃下焙烧1h，加入0.5％的石墨和5％的去离子水，压片成型，得到净化剂9。
净化剂9中，主活性组分为氧化铜，以活性载体的总质量为计算基准，氧化铜的含量为30.00wt％。
实施例10
1、活性载体的制备
按照实施例3中的方式制备活性载体。
2、净化剂的制备
将9.06g硝酸铜和1.28g硝酸镁溶于10mL去离子水中溶解形成均匀的硝酸盐溶液，然后将滴加于盛有10.0g上述方法制备的活性载体的烧杯中，浸渍，100℃烘干后，在500℃下焙烧1h，加入0.5％的石墨和5％的去离子水，压片成型，得到净化剂10。
净化剂10中，主活性组分为氧化铜，以活性载体的总质量为计算基准，氧化铜的含量为30.00wt％，氧化镁含量为2.00％。
实施例11
1、活性载体的制备
按照实施例3中的方式制备活性载体。
2、净化剂的制备
将9.06g硝酸铜和1.645g硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于10mL去离子水中溶解形成均匀的硝酸盐溶液，然后将滴加于盛有10.0g上述方法制备的活性载体的烧杯中，浸渍，100℃烘干后，在500℃下焙烧1h，加入0.5％的石墨和5％的去离子水，压片成型，得到净化剂11。
净化剂11中，主活性组分为氧化铜，以活性载体的总质量为计算基准，氧化铜的含量为30.00wt％，氧化锆的含量为3.50％。
实施例12
1、活性载体的制备
按照实施例3中的方式制备活性载体。
2、净化剂的制备
将3.02g硝酸铜和0.39g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于10mL去离子水中溶解形成均匀的硝酸盐溶液，然后将滴加于盛有10.0g上述方法制备的活性载体的烧杯中，浸渍，100℃烘干后，在500℃下焙烧1h，加入0.5％的石墨和5％的去离子水，压片成型，得到净化剂12。
净化剂12中，主活性组分为氧化铜，以活性载体的总质量为计算基准，氧化铜的含量为10.00wt％，氧化钴的含量为1.00％。
对比例1
根据专利文献CN102218295A公开的的方法合成了净化剂13。具体如下：
称取3.89g硝酸镁、9.06g硝酸铜溶解于10mL去离子水中，混合均匀后加入10.0gγ-Al2O3，浸渍2h后放入烘箱内于80℃干燥36h，最后于500℃焙烧4h，得到净化剂13。净化剂13中，主活性组分为氧化铜，以γ-Al2O3的总质量为计算基准，氧化铜的含量为30.0wt％。
对比例2
按照专利文献CN102390807B公开的的方法制备铜锌铝催化剂，得到净化剂14。具体如下：称取7.43g硝酸锌和18.76g硝酸铝溶于100mL去离子水中，形成Zn和Al组分的盐溶液，将10.60g碳酸钠溶于120mL去离子水中形成沉淀剂；将两种溶液在剧烈搅拌和70℃下并流滴加于盛有50mL去离子水的烧杯中，老化0.5h。将9.06g硝酸铜和7.43g硝酸锌溶于30mL去离子水中溶解形成铜、锌盐溶液，称取6.62g碳酸钠溶于35mL去离子水中形成沉淀剂，将两种溶液加热到80℃并流共沉淀到上述混合溶液中，老化0.5h后加入10g的γ-Al2O3，继续恒温老化2h，过滤，洗涤，100℃烘干后，在380℃下焙烧4h。对制得的净化剂进行X射线衍射分析，获得其XRD图谱(图3所示)。加入1％的石墨和10％的去离子水，压片成型，得到净化剂14。净化剂14中，主活性组分为氧化铜，以γ-Al2O3的总质量为计算基准，氧化铜的含量为30.00wt％。
对比例3
净化剂15，锌和铜在催化剂中的含量与净化剂3相同。
以γ-Al2O3为载体，硝酸锌、硝酸铜溶解于去离子水中，混合均匀后加入γ-Al2O3，浸渍2h后放入烘箱内于80℃干燥36h，最后于500℃焙烧4h，得到净化剂15。
应用例
应用上述净化剂1-15分别脱除原料气中的Fe(CO)5和Ni(CO)4。具体步骤包括：
将2.0g净化剂装入一个内径为6mm的反应管中，用惰性气体稀释的氢气(n氢气:n氮气＝45:55)在150℃下活化10h后，将氢气和一氧化碳的混合原料气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入固定床反应，在反应温度为180℃，反应体系压力为3MPa，气体体积空速为100h-1条件下进行Fe(CO)5和Ni(CO)4的脱除反应，用带有电子捕获检测器的气相色谱在反应5h后进行检测。并与未装净化剂的空反应管进行对比。结果见表1。
将净化剂3和净化剂13-15吸附饱和，取出后，测其元素分析结果，如表2所示。
表1
表2
Claims (10)
1.一种脱除原料气中Fe(CO)5 和/或Ni(CO)4的方法，使包含Fe(CO)5和/或Ni(CO)4的原料气与净化剂接触，从而脱除原料气中的Fe(CO)5 和/或Ni(CO)4；所述净化剂包括主活性组分和活性载体，主活性组分选自金属铜或其氧化物，活性载体包括氧化锌和锌铝尖晶石，以活性载体总重量为基准，主活性组分的含量以氧化铜计为15%~35%；所述净化剂中，氧化锌和锌铝尖晶石的含量占活性载体重量的85%以上；所述净化剂中，以氧化锌和锌铝尖晶石的重量为基准，锌铝尖晶石的含量占50%~80%；活性载体是采用共沉淀法制备，包括将Zn和Al组分的前驱物溶液与沉淀剂并流进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以活性载体总重量为基准，主活性组分的含量以氧化铜计为20%~30%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述净化剂中，氧化锌和锌铝尖晶石的含量占活性载体重量的90%以上。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述的净化剂中，还含有助活性组分，助活性组分选自Mg、Zr、Co和Mn中的至少一种金属或其氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：以活性载体总重量为基准，助活性组分的含量以氧化物计为5.0%以下。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：以活性载体总重量为基准，助活性组分的含量以氧化物计为0.5%～4.0%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述净化剂的制备方法，包括：活性载体的制备和主活性金属负载到所述的活性载体上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性载体的制备方法包括：将Zn和Al组分的前驱物溶液与沉淀剂并流进行反应，反应条件如下：反应温度为50℃~80℃，pH值为6~8，搅拌转速为100r/min~350r/min，接着陈化1h~4h，过滤，洗涤，在80~150℃下干燥8~12h，然后在400~900℃空气气氛中焙烧3~5h，得到活性载体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在固定床中进行脱除反应，反应温度110~190℃，和/或反应压力0~7 MPa，和/或空速为80~250 h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：净化剂在使用前要经过活化，活化温度为120~180℃，活化压力为1~9 MPa，活化气氛为含惰性气体稀释的H2或者是惰性气体稀释的合成气。
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