JPH11197505A

JPH11197505A - 水素化反応用触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11197505A
Application number: JP10006562A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ikeda; 攻池田; Kyoji Odan; 恭二大段
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 1999-07-27
Anticipated expiration: 2018-01-16
Also published as: JP3799791B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）が高分
散された高活性の水素化反応用触媒を提供することを課
題とする。【解決手段】本発明の課題は、Ｃｕ又はＮｉが、リチ
ウムアルミネートスピネル及び／又は亜鉛アルミネート
スピネルに担持されている水素化反応用触媒、及びその
製造方法によって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な高活性の水素
化反応用触媒を提供するものである。本発明の水素化反
応用触媒は、例えば、エステルやカルボン酸などの水素
化反応において有用である。

【０００２】

【従来の技術】エステルやカルボン酸などの水素化反応
においては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎのような金属が触媒として
使用され、中でもＣｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｎｉがよく
使用されている。しかし、近年、環境面の問題及び活性
の点から、Ｎｉ系やＣｕ系（Ｃｕ−Ｚｎなど）の触媒の
使用が特に要望されている。

【０００３】Ｎｉ系やＣｕ系（Ｃｕ−Ｚｎなど）の触媒
は、通常、各金属の炭酸塩から調製されているが、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎが高分散されておらず、そのために活性
も満足できるものではないという問題を有している。例
えば、特開平７−２３３１０８号公報、特開平９−２０
７０４号公報、特開平７−１６３８８０号公報、特開平
７−１６３８８１号公報、特開平８−１２６０７号公報
に記載されているＣｕ−Ｚｎ触媒では比表面積が数ｍ²
／ｇから数十ｍ²／ｇ程度であり、比表面積の大きいも
のは得られていない。また、触媒を調製する際に、Ｃ
ｕ、Ｚｎの塩をそのまま使用するために金属の粒子径も
大きくなっている。これらの触媒では、このように比表
面積が大きくなく、金属の粒子径も大きい（即ち、金属
が高分散されていない）ため、活性は満足できるもので
はない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記のように、エステ
ルやカルボン酸などの水素化反応において、高活性の水
素化反応用触媒が要望されている。即ち、本発明は、金
属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）が高分散された高活性の水素化
反応用触媒を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、Ｃｕ又
はＮｉが、リチウムアルミネートスピネル及び／又は亜
鉛アルミネートスピネルに担持されている水素化反応用
触媒、及びその製造方法によって解決される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の水素化反応用触媒は、
（１）Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分を含有する
溶液を乾固し、（２）その乾固物を３００〜５５０℃で
熱処理し、（３）得られた固形物にＬｉ成分及び／又は
Ｚｎ成分を担持させて６００〜９００℃で焼成し、
（４）その焼成物（触媒前駆体）を還元処理することに
よって製造される。

【０００７】前記のＣｕ成分としては水溶性のＣｕ化合
物が好適に使用される。水溶性のＣｕ化合物は特に制限
されるものでなく、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、
炭酸銅等のＣｕの無機酸塩や、酢酸銅、ギ酸銅等のＣｕ
の有機酸塩や、水酸化銅などが使用される。

【０００８】前記のＮｉ成分としては水溶性のＮｉ化合
物が好適に使用される。水溶性のＮｉ化合物は特に制限
されるものでなく、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル等のＮｉの無機酸塩
や、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル等のＮｉの有機酸塩
や、水酸化ニッケルなどが使用される。

【０００９】前記のＺｎ成分としては水溶性のＺｎ化合
物が好適に使用される。水溶性のＺｎ化合物は特に制限
されるものではなく、例えば、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭
酸亜鉛等のＺｎの無機酸塩や、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛等の
亜鉛の有機酸塩などが使用される。

【００１０】前記のＡｌ成分としては水溶性のＡｌ化合
物が好適に使用される。水溶性のＡｌ化合物は特に制限
されるものでなく、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム等のＡｌの無機酸塩や、
酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等のＡｌの有機酸
塩や、水酸化アルミニウム、アルミニウムエトキシドな
どが使用される。また、本発明では、アルミナゾルも好
適に使用することができる。

【００１１】前記のＬｉ成分としては水溶性のＬｉ化合
物が好適に使用される。水溶性のＬｉ化合物は特に制限
されるものでなく、例えば、硝酸リチウム、塩化リチウ
ム、炭酸リチウム等のＬｉの無機酸塩や、酢酸リチウム
等のＬｉの有機酸塩や、水酸化リチウムなどが使用され
る。

【００１２】本発明の水素化反応用触媒の製造において
は、まず、Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分を含有
する溶液を乾固する操作が行われる（第１操作）。即
ち、Ｃｕ成分及びＡｌ成分を含有する溶液、又はＮｉ成
分及びＡｌ成分を含有する溶液を乾固する操作が行われ
る。また、本発明では、Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡ
ｌ成分を含有する溶液として、Ｃｕ成分又はＮｉ成分、
及びＡｌ成分と共にＺｎ成分及び／又はＬｉ成分を含有
する溶液を用いてもよい。即ち、Ｃｕ成分及びＡｌ成分
を含有する溶液として、Ｃｕ成分及びＡｌ成分と共にＺ
ｎ成分及び／又はＬｉ成分を含有する溶液を用いてもよ
く、Ｎｉ成分及びＡｌ成分を含有する溶液として、Ｎｉ
成分及びＡｌ成分と共にＺｎ成分及び／又はＬｉ成分を
含有する溶液を用いてもよい。なお、乾固される前記の
溶液にはスラリーやゲルが含まれる。

【００１３】この操作では、最初に、例えば、Ｃｕ成分
又はＮｉ成分（及び場合によりＺｎ成分及び／又はＬｉ
成分）を含有する溶液と、Ａｌ成分を含有する溶液とが
所定の金属成分の割合になるように通常は１０〜８０℃
で混合される。次いで、その混合物、即ち、Ｃｕ成分又
はＮｉ成分、及びＡｌ成分（及び場合によりＺｎ成分及
び／又はＬｉ成分）を含有する溶液が好ましくは１００
℃以上、更に好ましくは１１０〜２００℃で乾固され
る。第１操作は通常は常圧下で行われ、その雰囲気は特
に制限されない。

【００１４】次に、第１操作で得られた乾固物を３００
〜５５０℃で熱処理する操作が行われる（第２操作）。
熱処理は一定温度で行ってもよく、またこの温度範囲で
段階的に昇温して行っても連続的に昇温して行ってもよ
い。熱処理の時間は１〜２０時間、更には２〜１０時間
程度であることが好ましい。なお、第２操作は通常は常
圧下で行われ、その雰囲気は特に制限されない。

【００１５】次に、第２操作で得られた固形物にＬｉ成
分及び／又はＺｎ成分を担持させて６００〜９００℃で
焼成する操作が行われる（第３操作）。この操作では、
該固形物にＬｉ成分及び／又はＺｎ成分を含有する溶液
が所定の金属成分の割合になるように通常は常温で添加
され、含浸法などによってＬｉ成分及び／又はＺｎ成分
が担持される。次いで、その固形物が乾固されて、６０
０〜９００℃、好ましくは６５０〜８５０℃で焼成され
る。第３操作は通常は常圧下で行われ、その雰囲気は特
に制限されない。

【００１６】前記のＣｕ成分又はＮｉ成分（及び場合に
よりＺｎ成分及び／又はＬｉ成分）を含有する溶液や、
Ｌｉ成分及び／又はＺｎ成分を含有する溶液は通常は水
溶液で使用される。これら溶液中の金属成分の濃度は特
に制限されるものではなく、例えば、０．１〜１０重量
％の範囲とされる。Ａｌ成分を含有する溶液は水溶液
（例えば、０．１〜１０重量％水溶液）でもスラリーで
も差し支えない。

【００１７】以上の操作によって、リチウムアルミネー
トスピネル（ＬｉＡｌ₅Ｏ₈等）及び／又は亜鉛アルミ
ネートスピネル（ＺｎＡｌ₂Ｏ₄等）が形成されると共
に、そのスピネル（担体）上に、Ｃｕ又はＮｉと場合に
よりＺｎとを酸化物の形態で高分散させて析出させた
（即ち、担持させた）焼成物（触媒前駆体）を得ること
ができる。このとき形成されたスピネルは、比表面積が
５〜２００ｍ²／ｇ、更には２０〜１５０ｍ²／ｇで、
平均細孔径が８０〜３００Å、更には１００〜２００Å
のものであることが好ましい。なお、スピネルの形成は
ＸＲＤ及びＦＴ−ＩＲにより確認され、比表面積はＢＥ
Ｔ法により、平均細孔径は水銀圧入法により測定され
る。

【００１８】最後に、第３操作で得られた焼成物（触媒
前駆体）を還元処理する操作が行われる（第４操作）。
還元処理は、例えば、焼成物を好ましくは１００〜３０
０℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃の温度範囲で水
素ガスと接触させることによって行われる。また、焼成
物を好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは５０〜
１５０℃の温度範囲でホルマリン、ギ酸ソーダ、ヒドラ
ジン、シュウ酸等の還元剤と液相で接触させることによ
っても行われる。還元処理の時間は１〜５０時間、更に
は２〜１０時間程度であることが好ましい。なお、第４
操作は通常は常圧下で行われる。また、この第４操作
は、該焼成物（触媒前駆体）を水素化反応用の反応器に
充填して水素化反応を行う前に水素ガスを用いて行って
も差し支えない。

【００１９】以上のようにして、金属（Ｃｕ又はＮｉと
場合によりＺｎと）が、リチウムアルミネートスピネル
（ＬｉＡｌ₅Ｏ₈等）及び／又は亜鉛アルミネートスピ
ネル（ＺｎＡｌ₂Ｏ₄等）（担体）の表面に高分散され
た状態で担持された、高活性の水素化反応用触媒を得る
ことができる。

【００２０】本発明の水素化反応用触媒は、スピネル
（担体）表面に存在する金属（Ｃｕ又はＮｉ、及び場合
によりＺｎも含む）の粒子径が好ましくは１０〜８０
Å、更に好ましくは２０〜５０Åで、かつスピネル（担
体）表面に存在する金属（Ｃｕ又はＮｉ、及び場合によ
りＺｎも含む）が内部に存在する金属（Ｃｕ又はＮｉ、
及び場合によりＺｎも含む）に比べて好ましくは１．７
倍以上（例えば、１．７〜１０倍程度）、更に好ましく
は２．０倍以上（例えば、２．０〜１０倍程度）であ
る、金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）がスピネル（担体）表面
に高分散された状態で担持された高活性の水素化反応用
触媒である。

【００２１】なお、水素化反応用触媒における金属の粒
子径及び分散度は前記の焼成物（触媒前駆体）における
と実質的に同一である。金属の粒子径はＴＥＭ（透過型
電子顕微鏡）により測定される。また、スピネル（担
体）表面に存在する金属とはスピネル表面からその内部
０．０１μｍまでの範囲に存在する金属を言い、スピネ
ル（担体）内部に存在する金属とはスピネル表面から
０．０１μｍまでの範囲を越えた内部に存在するものを
言う。表面及び内部の金属の割合はＸＰＳ（Ｘ線光電子
分光法）により測定される。

【００２２】本発明の水素化反応用触媒において、金属
成分の割合は、Ｎｉ：Ａｌ（原子比）が０．０５：１〜
０．５：１（Ｎｉを含む場合）、Ｃｕ：Ａｌ（原子比）
が０．０５：１〜０．５：１（Ｃｕを含む場合）であっ
て、Ｌｉ：Ａｌ（原子比）が１：５〜１：２（Ｌｉを含
む場合）、Ｚｎ：Ａｌ（原子比）が１：５〜１：２（Ｚ
ｎを含む場合）の範囲であることが好ましい。水素化反
応用触媒における金属成分の割合（Ｎｉ：Ａｌ、Ｃｕ：
Ａｌ、Ｌｉ：Ａｌ、Ｚｎ：Ａｌ）は焼成物（触媒前駆
体）におけると実質的に同一である。

【００２３】本発明の水素化反応用触媒はエステルやカ
ルボン酸などの水素化反応において有用である。水素化
反応に使用されるカルボン酸としては、例えば、シクロ
ヘキサンの液相空気酸化により得られる反応液を水抽出
処理した後、その水相（カプロン酸、吉草酸、酢酸等の
一塩基酸、アジピン酸、グルタール酸、コハク酸等の二
塩基酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸を含む）を濃縮
してメチルエチルケトン等で抽出処理し、その有機相を
濃縮したカルボン酸混合物が挙げられる。更に、ヤシ
油、パーム核油、パーム油、牛脂、豚脂等から得られる
動植物由来の天然脂肪酸などもカルボン酸として挙げら
れる。

【００２４】水素化反応に使用されるエステルとして
は、例えば、前記のシクロヘキサンの液相空気酸化反応
液に由来するカルボン酸混合物を、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール等のアルコールでエステル化して得
られるエステル混合物が挙げられる。更に、炭素数６〜
２２の飽和又は不飽和脂肪酸から構成されるモノグリセ
リド、ジグリセリド、トリグリセリド等の油脂や、炭素
数が１以上でかつエステル基を１以上含む飽和又は不飽
和のカルボン酸エステルが挙げられる（この場合、エス
テル基のアルコキシ成分は特に制限されないが、グリセ
リンを除く）。このカルボン酸エステルとしては、例え
ば、カプロン酸エステル、ラウリン酸エステル、ウンデ
セン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸
エステル、オレイン酸エステル、マレイン酸エステル、
アジピン酸エステル等が挙げられる。

【００２５】エステルやカルボン酸などの水素化反応
は、例えば、固定床、懸濁床、あるいは移動床の反応器
を用いて、液相、不均一系の接触反応により公知のよう
に行われる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１〔水素化反応用触媒の製造〕硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ₃）₂
・２Ｈ₂Ｏ〕１２．３３ｇと硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ ₃）
₂・６Ｈ₂Ｏ〕７．４４ｇを３００ｍｌの蒸留水に溶解
した後、水浴上で７０℃に加熱攪拌しながら、この溶液
にアルミナゾル６２．５ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃換算：２０重量
％）を５〜１０分間で徐々に加えた。引き続き、４時間
攪拌を続け、得られたスラリー（Ｃｕ成分、Ａｌ成分及
びＺｎ成分を含有する溶液）をステンレス製バットに移
して送風乾燥器にて７０℃で乾固させ、更に空気中１５
０℃で５時間乾燥した（第１操作）。

【００２７】次いで、この乾固物を、空気中、３５０℃
で２時間、更に５００℃で２時間熱処理して放冷した
（第２操作）。得られた固形物は３８．５％の重量減が
認められ、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲからスピネルを形成して
いることが確認された。この固形物の微粉末に、硝酸リ
チウム〔ＬｉＮＯ₃〕３．４４ｇ及び硝酸亜鉛〔Ｚｎ
（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕７．４４ｇを含有する溶液を
添加して、Ｌｉ成分及びＺｎ成分を含浸させた後、これ
を乾固した。乾固した固形物は３５０℃で熱処理し、次
いで徐々に昇温しながら７００〜９００℃で５時間で焼
成した（第３操作）。得られた焼成物（触媒前駆体）は
ＸＲＤよりリチウムアルミネート（ＬｉＡｌ ₅Ｏ₈）と
亜鉛アルミネート（ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）を含むスピネルで
あって、組成がＣｕ：Ｚｎ：Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝
１：１：１：５、比表面積が１０６ｍ²／ｇ、平均細孔
径が１６４Åであり、ＴＥＭより２０〜５０ÅのＣｕＯ
とＺｎＯを含む金属粒子がスピネル上に高分散している
ものであった。なお、ＸＰＳより、焼成物表面の金属
（Ｃｕ及びＺｎ）は内部に比べて２．５倍以上であっ
た。

【００２８】〔水素化反応〕シクロヘキサンの液相空気
酸化反応液を水抽出処理した後、その水相を濃縮してメ
チルエチルケトンで抽出処理し、その有機相を濃縮して
得られたカルボン酸混合物を１，６−ヘキサンジオール
でエステル化したエステル化物３００ｇと前記の焼成物
（触媒前駆体）２ｇを５００ｍｌ容のＳＵＳ製オートク
レーブに仕込み、水素ガスを２５℃で１８０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇまで圧入した後、攪拌しながら２５０℃まで加温し
た。次いで、水素ガスを補充しながら、反応温度２５０
℃、水素圧２５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの定圧で５時間水素化
反応を行った。なお、エステル化物は特開平７−２３３
１０８号記載の方法に準じて調製したものを使用した。
反応終了後、１０μｍのメンブレンフィルターを備えた
加圧濾過器に、５５℃に保持された反応液を全量入れて
窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧しながら濾過を行っ
た。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、１，６−ヘキサンジオールが５５．１重量％、１，
５−ペンタンジオールが９．５重量％含まれていた。

【００２９】比較例１〔水素化反応用触媒の製造〕第３操作で、硝酸リチウム
及び硝酸亜鉛を含有する溶液を固形物に添加して、Ｌｉ
成分及びＺｎ成分を含浸させる操作を行うことなく、第
１操作で、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸リチウムを含有す
る溶液を予め調製したほかは、実施例１と同様に、この
溶液にアルミナゾルを加えて乾固させた後、第２操作及
び第３操作を行った。得られた焼成物（触媒前駆体）は
ＸＲＤより亜鉛アルミネート（ＺｎＡｌ₂Ｏ ₄）と銅ア
ルミネート（ＣｕＡｌ₂Ｏ₄）のスピネルであって、組
成がＣｕ：Ｚｎ：Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝１：１：１：
５、比表面積が８９ｍ²／ｇ、平均細孔径が１８８Åで
あり、ＴＥＭより３０〜８０ÅのＣｕＯとＺｎＯを含む
金属の粒子がスピネル上に分散しているものであった
が、分散度は実施例１におけるよりも低かった。即ち、
ＸＰＳより、焼成物表面の金属（Ｃｕ及びＺｎ）は内部
に比べて１．５倍程度であった。

【００３０】〔水素化反応〕上記の焼成物（触媒前駆
体）２ｇを使用したほかは、実施例１と同様に水素化反
応を行った。その結果、得られた濾液には、１，６−ヘ
キサンジオールが５０．１重量％、１，５−ペンタンジ
オールが１０．５重量％含まれていた。触媒活性は実施
例１におけるよりも低かった。

【００３１】実施例２〔水素化反応用触媒の製造〕硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ₃）₂
・２Ｈ₂Ｏ〕１２．３３ｇと硝酸リチウム〔ＬｉＮ
Ｏ₃〕１．７２ｇを３００ｍｌの蒸留水に溶解した後、
水浴上で７０℃に加熱攪拌しながら、この溶液にアルミ
ナゾル４３．７ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃換算：２０重量％）を５
〜１０分間で徐々に加えた。引き続き、４時間攪拌を続
けてゲル化を促進した。得られたゲルをステンレス製バ
ットに移して送風乾燥器にて７０℃で乾固させ、更に空
気中１５０℃で５時間乾燥した（第１操作）。

【００３２】次いで、この乾固物を、空気中、３５０℃
で２時間、更に５００℃で２時間熱処理して放冷した
（第２操作）。得られた固形物は３５．６％の重量減が
認められ、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲよりスピネルを形成して
いることが確認された。この固形物の微粉末に、硝酸亜
鉛〔Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕１４．８ｇを含有す
る溶液を添加し、充分に混練してＺｎ成分を含浸させた
後、これを乾固した。乾固した固形物は３５０℃で熱処
理し、次いで徐々に昇温しながら８００℃で５時間で焼
成した（第３操作）。得られた焼成物（触媒前駆体）は
ＸＲＤより亜鉛アルミネート（ＺｎＡｌ₂Ｏ ₄）から成
るスピネルであって、組成がＣｕ：Ｚｎ：Ｌｉ：Ａｌ
（原子比）＝２：２：１：７、比表面積が８５．５ｍ²
／ｇ、平均細孔径が１８４Åであり、ＴＥＭより２０〜
５０ÅのＣｕＯとＺｎＯを含む金属の粒子がスピネル上
に高分散しているものであった。なお、ＸＰＳより、焼
成物表面の金属（Ｃｕ及びＺｎ）は内部に比べて２．７
倍以上であった。

【００３３】〔水素化反応〕上記の焼成物（触媒前駆
体）２ｇを使用したほかは、実施例１と同様に水素化反
応を行った。その結果、得られた濾液には、１，６−ヘ
キサンジオールが５６．８重量％、１，５−ペンタンジ
オールが８．９重量％含まれていた。触媒活性は実施例
１と同じく高かった。

【００３４】比較例２〔水素化反応用触媒の製造〕第３操作で、硝酸亜鉛を含
有する溶液を固形物に添加してＺｎ成分を含浸させる操
作を行うことなく、第１操作で、硝酸銅、硝酸亜鉛及び
硝酸リチウムを含有する溶液を予め調製したほかは、実
施例２と同様に、この溶液にアルミナゾルを加えて乾固
させた後、第２操作及び第３操作を行った。得られた焼
成物（触媒前駆体）はＸＲＤより亜鉛アルミネート（Ｚ
ｎＡｌ₂Ｏ ₄）から成るスピネルであって、組成がＣ
ｕ：Ｚｎ：Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝２：２：１：７、比
表面積が６５．２ｍ²／ｇ、平均細孔径が２０５Åであ
り、ＴＥＭより３０〜５０ÅのＣｕＯとＺｎＯを含む金
属の粒子がスピネル上に分散しているものであったが、
分散度は実施例１におけるよりも低かった。即ち、ＸＰ
Ｓより、焼成物表面の金属（Ｃｕ及びＺｎ）は内部に比
べて１．４倍程度であった。

【００３５】〔水素化反応〕上記の焼成物（触媒前駆
体）２ｇを使用したほかは、実施例１と同様に水素化反
応を行った。その結果、得られた濾液には、１，６−ヘ
キサンジオールが４９．３重量％、１，５−ペンタンジ
オールが１１．５重量％含まれていた。触媒活性は実施
例１におけるよりも低かった。

【００３６】比較例３〔水素化反応用触媒の製造〕１４．５重量％炭酸アンモ
ニウム水溶液２５０ｍｌを８０〜８５℃に保ち、この溶
液に、硝酸銅３８．１７ｇ及び硝酸亜鉛３７．１８ｇを
水２５０ｍｌに溶解した液を、攪拌下、ｐＨが６．５に
維持されるように３０分間で滴下した。引き続き、その
溶液を攪拌しながら放冷した後、生成した沈殿を濾過し
て洗浄し、空気中１２０℃で乾燥した。次いで、乾燥物
を篩分けし、７０メッシュの篩を通した乾燥物を空気中
４５０℃で１時間焼成した。

【００３７】〔水素化反応〕上記の焼成物（触媒前駆
体）２ｇを使用したほかは、実施例１と同様に水素化反
応を行った。その結果、得られた濾液には、１，６−ヘ
キサンジオールが４５．４重量％、１，５−ペンタンジ
オールが１０．１重量％含まれていた。触媒活性は実施
例１におけるよりも低かった。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、エステルやカルボン酸な
どの水素化反応において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの金属
が高分散された高活性の水素化反応用触媒を提供するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｕ又はＮｉが、リチウムアルミネート
スピネル及び／又は亜鉛アルミネートスピネルに担持さ
れている水素化反応用触媒。
【請求項２】Ｃｕ又はＮｉと共にＺｎが担持されてい
る請求項１記載の水素化反応用触媒。
【請求項３】リチウムアルミネートスピネル及び／又
は亜鉛アルミネートスピネルの表面に存在する金属（Ｃ
ｕ又はＮｉ、及び場合によりＺｎも含む）の粒子径が１
０〜８０Åであって、スピネル表面に存在する該金属が
スピネル内部に存在する該金属の１．７倍以上である請
求項１又は２記載の水素化反応用触媒。
【請求項４】Ｎｉ：Ａｌ（原子比）が０．０５：１〜
０．５：１、Ｃｕ：Ａｌ（原子比）が０．０５：１〜
０．５：１、Ｌｉ：Ａｌ（原子比）が１：５〜１：２、
Ｚｎ：Ａｌ（原子比）が１：５〜１：２である請求項１
又は２記載の水素化反応用触媒。
【請求項５】リチウムアルミネートスピネル及び／又
は亜鉛アルミネートスピネルの比表面積が５〜２００ｍ
²／ｇ、平均細孔径が８０〜３００Åである請求項１又
は２記載の水素化反応用触媒。
【請求項６】（１）Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ
成分を含有する溶液を乾固し、（２）その乾固物を３０
０〜５５０℃で熱処理し、（３）得られた固形物にＬｉ
成分及び／又はＺｎ成分を担持させて６００〜９００℃
で焼成し、（４）その焼成物を還元処理することを特徴
とする請求項１又は２記載の水素化反応用触媒の製造方
法。
【請求項７】Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分と
共に、Ｚｎ成分及び／又はＬｉ成分を含有する溶液を乾
固することを特徴とする請求項６記載の水素化反応用触
媒の製造方法。