JP3799791B2 - 水素化反応用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な高活性の水素化反応用触媒を提供するものである。本発明の水素化反応用触媒は、例えば、エステルやカルボン酸などの水素化反応において有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エステルやカルボン酸などの水素化反応においては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎのような金属が触媒として使用され、中でもＣｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｎｉがよく使用されている。しかし、近年、環境面の問題及び活性の点から、Ｎｉ系やＣｕ系（Ｃｕ−Ｚｎなど）の触媒の使用が特に要望されている。
【０００３】
Ｎｉ系やＣｕ系（Ｃｕ−Ｚｎなど）の触媒は、通常、各金属の炭酸塩から調製されているが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが高分散されておらず、そのために活性も満足できるものではないという問題を有している。例えば、特開平７−２３３１０８号公報、特開平９−２０７０４号公報、特開平７−１６３８８０号公報、特開平７−１６３８８１号公報、特開平８−１２６０７号公報に記載されているＣｕ−Ｚｎ触媒では比表面積が数ｍ2 ／ｇから数十ｍ2 ／ｇ程度であり、比表面積の大きいものは得られていない。また、触媒を調製する際に、Ｃｕ、Ｚｎの塩をそのまま使用するために金属の粒子径も大きくなっている。これらの触媒では、このように比表面積が大きくなく、金属の粒子径も大きい（即ち、金属が高分散されていない）ため、活性は満足できるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、エステルやカルボン酸などの水素化反応において、高活性の水素化反応用触媒が要望されている。
即ち、本発明は、金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）が高分散された高活性の水素化反応用触媒を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、Ｃｕ又はＮｉが、リチウムアルミネートスピネル及び／又は亜鉛アルミネートスピネルに担持されている水素化反応用触媒、及びその製造方法によって解決される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水素化反応用触媒は、（１）Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分を含有する溶液を乾固し、（２）その乾固物を３００〜５５０℃で熱処理し、（３）得られた固形物にＬｉ成分及び／又はＺｎ成分を担持させて６００〜９００℃で焼成し、（４）その焼成物（触媒前駆体）を還元処理することによって製造される。
【０００７】
前記のＣｕ成分としては水溶性のＣｕ化合物が好適に使用される。水溶性のＣｕ化合物は特に制限されるものでなく、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅等のＣｕの無機酸塩や、酢酸銅、ギ酸銅等のＣｕの有機酸塩や、水酸化銅などが使用される。
【０００８】
前記のＮｉ成分としては水溶性のＮｉ化合物が好適に使用される。水溶性のＮｉ化合物は特に制限されるものでなく、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル等のＮｉの無機酸塩や、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル等のＮｉの有機酸塩や、水酸化ニッケルなどが使用される。
【０００９】
前記のＺｎ成分としては水溶性のＺｎ化合物が好適に使用される。水溶性のＺｎ化合物は特に制限されるものではなく、例えば、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛等のＺｎの無機酸塩や、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛等の亜鉛の有機酸塩などが使用される。
【００１０】
前記のＡｌ成分としては水溶性のＡｌ化合物が好適に使用される。水溶性のＡｌ化合物は特に制限されるものでなく、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のＡｌの無機酸塩や、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等のＡｌの有機酸塩や、水酸化アルミニウム、アルミニウムエトキシドなどが使用される。また、本発明では、アルミナゾルも好適に使用することができる。
【００１１】
前記のＬｉ成分としては水溶性のＬｉ化合物が好適に使用される。水溶性のＬｉ化合物は特に制限されるものでなく、例えば、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム等のＬｉの無機酸塩や、酢酸リチウム等のＬｉの有機酸塩や、水酸化リチウムなどが使用される。
【００１２】
本発明の水素化反応用触媒の製造においては、まず、Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分を含有する溶液を乾固する操作が行われる（第１操作）。即ち、Ｃｕ成分及びＡｌ成分を含有する溶液、又はＮｉ成分及びＡｌ成分を含有する溶液を乾固する操作が行われる。
また、本発明では、Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分を含有する溶液として、Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分と共にＺｎ成分及び／又はＬｉ成分を含有する溶液を用いてもよい。即ち、Ｃｕ成分及びＡｌ成分を含有する溶液として、Ｃｕ成分及びＡｌ成分と共にＺｎ成分及び／又はＬｉ成分を含有する溶液を用いてもよく、Ｎｉ成分及びＡｌ成分を含有する溶液として、Ｎｉ成分及びＡｌ成分と共にＺｎ成分及び／又はＬｉ成分を含有する溶液を用いてもよい。なお、乾固される前記の溶液にはスラリーやゲルが含まれる。
【００１３】
この操作では、最初に、例えば、Ｃｕ成分又はＮｉ成分（及び場合によりＺｎ成分及び／又はＬｉ成分）を含有する溶液と、Ａｌ成分を含有する溶液とが所定の金属成分の割合になるように通常は１０〜８０℃で混合される。次いで、その混合物、即ち、Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分（及び場合によりＺｎ成分及び／又はＬｉ成分）を含有する溶液が好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０〜２００℃で乾固される。第１操作は通常は常圧下で行われ、その雰囲気は特に制限されない。
【００１４】
次に、第１操作で得られた乾固物を３００〜５５０℃で熱処理する操作が行われる（第２操作）。熱処理は一定温度で行ってもよく、またこの温度範囲で段階的に昇温して行っても連続的に昇温して行ってもよい。熱処理の時間は１〜２０時間、更には２〜１０時間程度であることが好ましい。なお、第２操作は通常は常圧下で行われ、その雰囲気は特に制限されない。
【００１５】
次に、第２操作で得られた固形物にＬｉ成分及び／又はＺｎ成分を担持させて６００〜９００℃で焼成する操作が行われる（第３操作）。
この操作では、該固形物にＬｉ成分及び／又はＺｎ成分を含有する溶液が所定の金属成分の割合になるように通常は常温で添加され、含浸法などによってＬｉ成分及び／又はＺｎ成分が担持される。次いで、その固形物が乾固されて、６００〜９００℃、好ましくは６５０〜８５０℃で焼成される。第３操作は通常は常圧下で行われ、その雰囲気は特に制限されない。
【００１６】
前記のＣｕ成分又はＮｉ成分（及び場合によりＺｎ成分及び／又はＬｉ成分）を含有する溶液や、Ｌｉ成分及び／又はＺｎ成分を含有する溶液は通常は水溶液で使用される。これら溶液中の金属成分の濃度は特に制限されるものではなく、例えば、０．１〜１０重量％の範囲とされる。Ａｌ成分を含有する溶液は水溶液（例えば、０．１〜１０重量％水溶液）でもスラリーでも差し支えない。
【００１７】
以上の操作によって、リチウムアルミネートスピネル（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 等）及び／又は亜鉛アルミネートスピネル（ＺｎＡｌ2 Ｏ4 等）が形成されると共に、そのスピネル（担体）上に、Ｃｕ又はＮｉと場合によりＺｎとを酸化物の形態で高分散させて析出させた（即ち、担持させた）焼成物（触媒前駆体）を得ることができる。このとき形成されたスピネルは、比表面積が５〜２００ｍ2 ／ｇ、更には２０〜１５０ｍ2 ／ｇで、平均細孔径が８０〜３００Å、更には１００〜２００Åのものであることが好ましい。なお、スピネルの形成はＸＲＤ及びＦＴ−ＩＲにより確認され、比表面積はＢＥＴ法により、平均細孔径は水銀圧入法により測定される。
【００１８】
最後に、第３操作で得られた焼成物（触媒前駆体）を還元処理する操作が行われる（第４操作）。還元処理は、例えば、焼成物を好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃の温度範囲で水素ガスと接触させることによって行われる。また、焼成物を好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲でホルマリン、ギ酸ソーダ、ヒドラジン、シュウ酸等の還元剤と液相で接触させることによっても行われる。還元処理の時間は１〜５０時間、更には２〜１０時間程度であることが好ましい。なお、第４操作は通常は常圧下で行われる。また、この第４操作は、該焼成物（触媒前駆体）を水素化反応用の反応器に充填して水素化反応を行う前に水素ガスを用いて行っても差し支えない。
【００１９】
以上のようにして、金属（Ｃｕ又はＮｉと場合によりＺｎと）が、リチウムアルミネートスピネル（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 等）及び／又は亜鉛アルミネートスピネル（ＺｎＡｌ2 Ｏ4 等）（担体）の表面に高分散された状態で担持された、高活性の水素化反応用触媒を得ることができる。
【００２０】
本発明の水素化反応用触媒は、スピネル（担体）表面に存在する金属（Ｃｕ又はＮｉ、及び場合によりＺｎも含む）の粒子径が好ましくは１０〜８０Å、更に好ましくは２０〜５０Åで、かつスピネル（担体）表面に存在する金属（Ｃｕ又はＮｉ、及び場合によりＺｎも含む）が内部に存在する金属（Ｃｕ又はＮｉ、及び場合によりＺｎも含む）に比べて好ましくは１．７倍以上（例えば、１．７〜１０倍程度）、更に好ましくは２．０倍以上（例えば、２．０〜１０倍程度）である、金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）がスピネル（担体）表面に高分散された状態で担持された高活性の水素化反応用触媒である。
【００２１】
なお、水素化反応用触媒における金属の粒子径及び分散度は前記の焼成物（触媒前駆体）におけると実質的に同一である。金属の粒子径はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により測定される。また、スピネル（担体）表面に存在する金属とはスピネル表面からその内部０．０１μｍまでの範囲に存在する金属を言い、スピネル（担体）内部に存在する金属とはスピネル表面から０．０１μｍまでの範囲を越えた内部に存在するものを言う。表面及び内部の金属の割合はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定される。
【００２２】
本発明の水素化反応用触媒において、金属成分の割合は、Ｎｉ：Ａｌ（原子比）が０．０５：１〜０．５：１（Ｎｉを含む場合）、Ｃｕ：Ａｌ（原子比）が０．０５：１〜０．５：１（Ｃｕを含む場合）であって、Ｌｉ：Ａｌ（原子比）が１：５〜１：２（Ｌｉを含む場合）、Ｚｎ：Ａｌ（原子比）が１：５〜１：２（Ｚｎを含む場合）の範囲であることが好ましい。水素化反応用触媒における金属成分の割合（Ｎｉ：Ａｌ、Ｃｕ：Ａｌ、Ｌｉ：Ａｌ、Ｚｎ：Ａｌ）は焼成物（触媒前駆体）におけると実質的に同一である。
【００２３】
本発明の水素化反応用触媒はエステルやカルボン酸などの水素化反応において有用である。
水素化反応に使用されるカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンの液相空気酸化により得られる反応液を水抽出処理した後、その水相（カプロン酸、吉草酸、酢酸等の一塩基酸、アジピン酸、グルタール酸、コハク酸等の二塩基酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸を含む）を濃縮してメチルエチルケトン等で抽出処理し、その有機相を濃縮したカルボン酸混合物が挙げられる。更に、ヤシ油、パーム核油、パーム油、牛脂、豚脂等から得られる動植物由来の天然脂肪酸などもカルボン酸として挙げられる。
【００２４】
水素化反応に使用されるエステルとしては、例えば、前記のシクロヘキサンの液相空気酸化反応液に由来するカルボン酸混合物を、メタノール、エタノール、プロパノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルコールでエステル化して得られるエステル混合物が挙げられる。
更に、炭素数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸から構成されるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド等の油脂や、炭素数が１以上でかつエステル基を１以上含む飽和又は不飽和のカルボン酸エステルが挙げられる（この場合、エステル基のアルコキシ成分は特に制限されないが、グリセリンを除く）。このカルボン酸エステルとしては、例えば、カプロン酸エステル、ラウリン酸エステル、ウンデセン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
エステルやカルボン酸などの水素化反応は、例えば、固定床、懸濁床、あるいは移動床の反応器を用いて、液相、不均一系の接触反応により公知のように行われる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔水素化反応用触媒の製造〕
硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ〕１２．３３ｇと硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕７．４４ｇを３００ｍｌの蒸留水に溶解した後、水浴上で７０℃に加熱攪拌しながら、この溶液にアルミナゾル６２．５ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 換算：２０重量％）を５〜１０分間で徐々に加えた。引き続き、４時間攪拌を続け、得られたスラリー（Ｃｕ成分、Ａｌ成分及びＺｎ成分を含有する溶液）をステンレス製バットに移して送風乾燥器にて７０℃で乾固させ、更に空気中１５０℃で５時間乾燥した（第１操作）。
【００２７】
次いで、この乾固物を、空気中、３５０℃で２時間、更に５００℃で２時間熱処理して放冷した（第２操作）。得られた固形物は３８．５％の重量減が認められ、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲからスピネルを形成していることが確認された。
この固形物の微粉末に、硝酸リチウム〔ＬｉＮＯ3 〕３．４４ｇ及び硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕７．４４ｇを含有する溶液を添加して、Ｌｉ成分及びＺｎ成分を含浸させた後、これを乾固した。乾固した固形物は３５０℃で熱処理し、次いで徐々に昇温しながら７００〜９００℃で５時間で焼成した（第３操作）。
得られた焼成物（触媒前駆体）はＸＲＤよりリチウムアルミネート（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 ）と亜鉛アルミネート（ＺｎＡｌ2 Ｏ4 ）を含むスピネルであって、組成がＣｕ：Ｚｎ：Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝１：１：１：５、比表面積が１０６ｍ2 ／ｇ、平均細孔径が１６４Åであり、ＴＥＭより２０〜５０ÅのＣｕＯとＺｎＯを含む金属粒子がスピネル上に高分散しているものであった。なお、ＸＰＳより、焼成物表面の金属（Ｃｕ及びＺｎ）は内部に比べて２．５倍以上であった。
【００２８】
〔水素化反応〕
シクロヘキサンの液相空気酸化反応液を水抽出処理した後、その水相を濃縮してメチルエチルケトンで抽出処理し、その有機相を濃縮して得られたカルボン酸混合物を１，６−ヘキサンジオールでエステル化したエステル化物３００ｇと前記の焼成物（触媒前駆体）２ｇを５００ｍｌ容のＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、水素ガスを２５℃で１８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで圧入した後、攪拌しながら２５０℃まで加温した。次いで、水素ガスを補充しながら、反応温度２５０℃、水素圧２５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの定圧で５時間水素化反応を行った。なお、エステル化物は特開平７−２３３１０８号記載の方法に準じて調製したものを使用した。反応終了後、１０μｍのメンブレンフィルターを備えた加圧濾過器に、５５℃に保持された反応液を全量入れて窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧しながら濾過を行った。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，６−ヘキサンジオールが５５．１重量％、１，５−ペンタンジオールが９．５重量％含まれていた。
【００２９】
比較例１
〔水素化反応用触媒の製造〕
第３操作で、硝酸リチウム及び硝酸亜鉛を含有する溶液を固形物に添加して、Ｌｉ成分及びＺｎ成分を含浸させる操作を行うことなく、第１操作で、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸リチウムを含有する溶液を予め調製したほかは、実施例１と同様に、この溶液にアルミナゾルを加えて乾固させた後、第２操作及び第３操作を行った。
得られた焼成物（触媒前駆体）はＸＲＤより亜鉛アルミネート（ＺｎＡｌ2 Ｏ4 ）と銅アルミネート（ＣｕＡｌ2 Ｏ4 ）のスピネルであって、組成がＣｕ：Ｚｎ：Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝１：１：１：５、比表面積が８９ｍ2 ／ｇ、平均細孔径が１８８Åであり、ＴＥＭより３０〜８０ÅのＣｕＯとＺｎＯを含む金属の粒子がスピネル上に分散しているものであったが、分散度は実施例１におけるよりも低かった。即ち、ＸＰＳより、焼成物表面の金属（Ｃｕ及びＺｎ）は内部に比べて１．５倍程度であった。
【００３０】
〔水素化反応〕
上記の焼成物（触媒前駆体）２ｇを使用したほかは、実施例１と同様に水素化反応を行った。
その結果、得られた濾液には、１，６−ヘキサンジオールが５０．１重量％、１，５−ペンタンジオールが１０．５重量％含まれていた。触媒活性は実施例１におけるよりも低かった。
【００３１】
実施例２
〔水素化反応用触媒の製造〕
硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ〕１２．３３ｇと硝酸リチウム〔ＬｉＮＯ3 〕１．７２ｇを３００ｍｌの蒸留水に溶解した後、水浴上で７０℃に加熱攪拌しながら、この溶液にアルミナゾル４３．７ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 換算：２０重量％）を５〜１０分間で徐々に加えた。引き続き、４時間攪拌を続けてゲル化を促進した。得られたゲルをステンレス製バットに移して送風乾燥器にて７０℃で乾固させ、更に空気中１５０℃で５時間乾燥した（第１操作）。
【００３２】
次いで、この乾固物を、空気中、３５０℃で２時間、更に５００℃で２時間熱処理して放冷した（第２操作）。得られた固形物は３５．６％の重量減が認められ、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲよりスピネルを形成していることが確認された。
この固形物の微粉末に、硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕１４．８ｇを含有する溶液を添加し、充分に混練してＺｎ成分を含浸させた後、これを乾固した。乾固した固形物は３５０℃で熱処理し、次いで徐々に昇温しながら８００℃で５時間で焼成した（第３操作）。
得られた焼成物（触媒前駆体）はＸＲＤより亜鉛アルミネート（ＺｎＡｌ2 Ｏ4 ）から成るスピネルであって、組成がＣｕ：Ｚｎ：Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝２：２：１：７、比表面積が８５．５ｍ2 ／ｇ、平均細孔径が１８４Åであり、ＴＥＭより２０〜５０ÅのＣｕＯとＺｎＯを含む金属の粒子がスピネル上に高分散しているものであった。なお、ＸＰＳより、焼成物表面の金属（Ｃｕ及びＺｎ）は内部に比べて２．７倍以上であった。
【００３３】
〔水素化反応〕
上記の焼成物（触媒前駆体）２ｇを使用したほかは、実施例１と同様に水素化反応を行った。
その結果、得られた濾液には、１，６−ヘキサンジオールが５６．８重量％、１，５−ペンタンジオールが８．９重量％含まれていた。触媒活性は実施例１と同じく高かった。
【００３４】
比較例２
〔水素化反応用触媒の製造〕
第３操作で、硝酸亜鉛を含有する溶液を固形物に添加してＺｎ成分を含浸させる操作を行うことなく、第１操作で、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸リチウムを含有する溶液を予め調製したほかは、実施例２と同様に、この溶液にアルミナゾルを加えて乾固させた後、第２操作及び第３操作を行った。
得られた焼成物（触媒前駆体）はＸＲＤより亜鉛アルミネート（ＺｎＡｌ2 Ｏ4 ）から成るスピネルであって、組成がＣｕ：Ｚｎ：Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝２：２：１：７、比表面積が６５．２ｍ2 ／ｇ、平均細孔径が２０５Åであり、ＴＥＭより３０〜５０ÅのＣｕＯとＺｎＯを含む金属の粒子がスピネル上に分散しているものであったが、分散度は実施例１におけるよりも低かった。即ち、ＸＰＳより、焼成物表面の金属（Ｃｕ及びＺｎ）は内部に比べて１．４倍程度であった。
【００３５】
〔水素化反応〕
上記の焼成物（触媒前駆体）２ｇを使用したほかは、実施例１と同様に水素化反応を行った。
その結果、得られた濾液には、１，６−ヘキサンジオールが４９．３重量％、１，５−ペンタンジオールが１１．５重量％含まれていた。触媒活性は実施例１におけるよりも低かった。
【００３６】
比較例３
〔水素化反応用触媒の製造〕
１４．５重量％炭酸アンモニウム水溶液２５０ｍｌを８０〜８５℃に保ち、この溶液に、硝酸銅３８．１７ｇ及び硝酸亜鉛３７．１８ｇを水２５０ｍｌに溶解した液を、攪拌下、ｐＨが６．５に維持されるように３０分間で滴下した。引き続き、その溶液を攪拌しながら放冷した後、生成した沈殿を濾過して洗浄し、空気中１２０℃で乾燥した。次いで、乾燥物を篩分けし、７０メッシュの篩を通した乾燥物を空気中４５０℃で１時間焼成した。
【００３７】
〔水素化反応〕
上記の焼成物（触媒前駆体）２ｇを使用したほかは、実施例１と同様に水素化反応を行った。
その結果、得られた濾液には、１，６−ヘキサンジオールが４５．４重量％、１，５−ペンタンジオールが１０．１重量％含まれていた。触媒活性は実施例１におけるよりも低かった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、エステルやカルボン酸などの水素化反応において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの金属が高分散された高活性の水素化反応用触媒を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な高活性の水素化反応用触媒を提供するものである。本発明の水素化反応用触媒は、例えば、エステルやカルボン酸などの水素化反応において有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エステルやカルボン酸などの水素化反応においては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎのような金属が触媒として使用され、中でもＣｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｎｉがよく使用されている。しかし、近年、環境面の問題及び活性の点から、Ｎｉ系やＣｕ系（Ｃｕ−Ｚｎなど）の触媒の使用が特に要望されている。
【０００３】
Ｎｉ系やＣｕ系（Ｃｕ−Ｚｎなど）の触媒は、通常、各金属の炭酸塩から調製されているが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが高分散されておらず、そのために活性も満足できるものではないという問題を有している。例えば、特開平７−２３３１０８号公報、特開平９−２０７０４号公報、特開平７−１６３８８０号公報、特開平７−１６３８８１号公報、特開平８−１２６０７号公報に記載されているＣｕ−Ｚｎ触媒では比表面積が数ｍ2 ／ｇから数十ｍ2 ／ｇ程度であり、比表面積の大きいものは得られていない。また、触媒を調製する際に、Ｃｕ、Ｚｎの塩をそのまま使用するために金属の粒子径も大きくなっている。これらの触媒では、このように比表面積が大きくなく、金属の粒子径も大きい（即ち、金属が高分散されていない）ため、活性は満足できるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、エステルやカルボン酸などの水素化反応において、高活性の水素化反応用触媒が要望されている。
即ち、本発明は、金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）が高分散された高活性の水素化反応用触媒を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、Ｃｕ又はＮｉが、リチウムアルミネートスピネル及び／又は亜鉛アルミネートスピネルに担持されている水素化反応用触媒、及びその製造方法によって解決される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水素化反応用触媒は、（１）Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分を含有する溶液を乾固し、（２）その乾固物を３００〜５５０℃で熱処理し、（３）得られた固形物にＬｉ成分及び／又はＺｎ成分を担持させて６００〜９００℃で焼成し、（４）その焼成物（触媒前駆体）を還元処理することによって製造される。
【０００７】
前記のＣｕ成分としては水溶性のＣｕ化合物が好適に使用される。水溶性のＣｕ化合物は特に制限されるものでなく、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅等のＣｕの無機酸塩や、酢酸銅、ギ酸銅等のＣｕの有機酸塩や、水酸化銅などが使用される。
【０００８】
前記のＮｉ成分としては水溶性のＮｉ化合物が好適に使用される。水溶性のＮｉ化合物は特に制限されるものでなく、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル等のＮｉの無機酸塩や、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル等のＮｉの有機酸塩や、水酸化ニッケルなどが使用される。
【０００９】
前記のＺｎ成分としては水溶性のＺｎ化合物が好適に使用される。水溶性のＺｎ化合物は特に制限されるものではなく、例えば、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛等のＺｎの無機酸塩や、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛等の亜鉛の有機酸塩などが使用される。
【００１０】
前記のＡｌ成分としては水溶性のＡｌ化合物が好適に使用される。水溶性のＡｌ化合物は特に制限されるものでなく、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のＡｌの無機酸塩や、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等のＡｌの有機酸塩や、水酸化アルミニウム、アルミニウムエトキシドなどが使用される。また、本発明では、アルミナゾルも好適に使用することができる。
【００１１】
前記のＬｉ成分としては水溶性のＬｉ化合物が好適に使用される。水溶性のＬｉ化合物は特に制限されるものでなく、例えば、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム等のＬｉの無機酸塩や、酢酸リチウム等のＬｉの有機酸塩や、水酸化リチウムなどが使用される。
【００１２】
本発明の水素化反応用触媒の製造においては、まず、Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分を含有する溶液を乾固する操作が行われる（第１操作）。即ち、Ｃｕ成分及びＡｌ成分を含有する溶液、又はＮｉ成分及びＡｌ成分を含有する溶液を乾固する操作が行われる。
また、本発明では、Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分を含有する溶液として、Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分と共にＺｎ成分及び／又はＬｉ成分を含有する溶液を用いてもよい。即ち、Ｃｕ成分及びＡｌ成分を含有する溶液として、Ｃｕ成分及びＡｌ成分と共にＺｎ成分及び／又はＬｉ成分を含有する溶液を用いてもよく、Ｎｉ成分及びＡｌ成分を含有する溶液として、Ｎｉ成分及びＡｌ成分と共にＺｎ成分及び／又はＬｉ成分を含有する溶液を用いてもよい。なお、乾固される前記の溶液にはスラリーやゲルが含まれる。
【００１３】
この操作では、最初に、例えば、Ｃｕ成分又はＮｉ成分（及び場合によりＺｎ成分及び／又はＬｉ成分）を含有する溶液と、Ａｌ成分を含有する溶液とが所定の金属成分の割合になるように通常は１０〜８０℃で混合される。次いで、その混合物、即ち、Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分（及び場合によりＺｎ成分及び／又はＬｉ成分）を含有する溶液が好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０〜２００℃で乾固される。第１操作は通常は常圧下で行われ、その雰囲気は特に制限されない。
【００１４】
次に、第１操作で得られた乾固物を３００〜５５０℃で熱処理する操作が行われる（第２操作）。熱処理は一定温度で行ってもよく、またこの温度範囲で段階的に昇温して行っても連続的に昇温して行ってもよい。熱処理の時間は１〜２０時間、更には２〜１０時間程度であることが好ましい。なお、第２操作は通常は常圧下で行われ、その雰囲気は特に制限されない。
【００１５】
次に、第２操作で得られた固形物にＬｉ成分及び／又はＺｎ成分を担持させて６００〜９００℃で焼成する操作が行われる（第３操作）。
この操作では、該固形物にＬｉ成分及び／又はＺｎ成分を含有する溶液が所定の金属成分の割合になるように通常は常温で添加され、含浸法などによってＬｉ成分及び／又はＺｎ成分が担持される。次いで、その固形物が乾固されて、６００〜９００℃、好ましくは６５０〜８５０℃で焼成される。第３操作は通常は常圧下で行われ、その雰囲気は特に制限されない。
【００１６】
前記のＣｕ成分又はＮｉ成分（及び場合によりＺｎ成分及び／又はＬｉ成分）を含有する溶液や、Ｌｉ成分及び／又はＺｎ成分を含有する溶液は通常は水溶液で使用される。これら溶液中の金属成分の濃度は特に制限されるものではなく、例えば、０．１〜１０重量％の範囲とされる。Ａｌ成分を含有する溶液は水溶液（例えば、０．１〜１０重量％水溶液）でもスラリーでも差し支えない。
【００１７】
以上の操作によって、リチウムアルミネートスピネル（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 等）及び／又は亜鉛アルミネートスピネル（ＺｎＡｌ2 Ｏ4 等）が形成されると共に、そのスピネル（担体）上に、Ｃｕ又はＮｉと場合によりＺｎとを酸化物の形態で高分散させて析出させた（即ち、担持させた）焼成物（触媒前駆体）を得ることができる。このとき形成されたスピネルは、比表面積が５〜２００ｍ2 ／ｇ、更には２０〜１５０ｍ2 ／ｇで、平均細孔径が８０〜３００Å、更には１００〜２００Åのものであることが好ましい。なお、スピネルの形成はＸＲＤ及びＦＴ−ＩＲにより確認され、比表面積はＢＥＴ法により、平均細孔径は水銀圧入法により測定される。
【００１８】
最後に、第３操作で得られた焼成物（触媒前駆体）を還元処理する操作が行われる（第４操作）。還元処理は、例えば、焼成物を好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃の温度範囲で水素ガスと接触させることによって行われる。また、焼成物を好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲でホルマリン、ギ酸ソーダ、ヒドラジン、シュウ酸等の還元剤と液相で接触させることによっても行われる。還元処理の時間は１〜５０時間、更には２〜１０時間程度であることが好ましい。なお、第４操作は通常は常圧下で行われる。また、この第４操作は、該焼成物（触媒前駆体）を水素化反応用の反応器に充填して水素化反応を行う前に水素ガスを用いて行っても差し支えない。
【００１９】
以上のようにして、金属（Ｃｕ又はＮｉと場合によりＺｎと）が、リチウムアルミネートスピネル（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 等）及び／又は亜鉛アルミネートスピネル（ＺｎＡｌ2 Ｏ4 等）（担体）の表面に高分散された状態で担持された、高活性の水素化反応用触媒を得ることができる。
【００２０】
本発明の水素化反応用触媒は、スピネル（担体）表面に存在する金属（Ｃｕ又はＮｉ、及び場合によりＺｎも含む）の粒子径が好ましくは１０〜８０Å、更に好ましくは２０〜５０Åで、かつスピネル（担体）表面に存在する金属（Ｃｕ又はＮｉ、及び場合によりＺｎも含む）が内部に存在する金属（Ｃｕ又はＮｉ、及び場合によりＺｎも含む）に比べて好ましくは１．７倍以上（例えば、１．７〜１０倍程度）、更に好ましくは２．０倍以上（例えば、２．０〜１０倍程度）である、金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）がスピネル（担体）表面に高分散された状態で担持された高活性の水素化反応用触媒である。
【００２１】
なお、水素化反応用触媒における金属の粒子径及び分散度は前記の焼成物（触媒前駆体）におけると実質的に同一である。金属の粒子径はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により測定される。また、スピネル（担体）表面に存在する金属とはスピネル表面からその内部０．０１μｍまでの範囲に存在する金属を言い、スピネル（担体）内部に存在する金属とはスピネル表面から０．０１μｍまでの範囲を越えた内部に存在するものを言う。表面及び内部の金属の割合はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定される。
【００２２】
本発明の水素化反応用触媒において、金属成分の割合は、Ｎｉ：Ａｌ（原子比）が０．０５：１〜０．５：１（Ｎｉを含む場合）、Ｃｕ：Ａｌ（原子比）が０．０５：１〜０．５：１（Ｃｕを含む場合）であって、Ｌｉ：Ａｌ（原子比）が１：５〜１：２（Ｌｉを含む場合）、Ｚｎ：Ａｌ（原子比）が１：５〜１：２（Ｚｎを含む場合）の範囲であることが好ましい。水素化反応用触媒における金属成分の割合（Ｎｉ：Ａｌ、Ｃｕ：Ａｌ、Ｌｉ：Ａｌ、Ｚｎ：Ａｌ）は焼成物（触媒前駆体）におけると実質的に同一である。
【００２３】
本発明の水素化反応用触媒はエステルやカルボン酸などの水素化反応において有用である。
水素化反応に使用されるカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンの液相空気酸化により得られる反応液を水抽出処理した後、その水相（カプロン酸、吉草酸、酢酸等の一塩基酸、アジピン酸、グルタール酸、コハク酸等の二塩基酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸を含む）を濃縮してメチルエチルケトン等で抽出処理し、その有機相を濃縮したカルボン酸混合物が挙げられる。更に、ヤシ油、パーム核油、パーム油、牛脂、豚脂等から得られる動植物由来の天然脂肪酸などもカルボン酸として挙げられる。
【００２４】
水素化反応に使用されるエステルとしては、例えば、前記のシクロヘキサンの液相空気酸化反応液に由来するカルボン酸混合物を、メタノール、エタノール、プロパノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルコールでエステル化して得られるエステル混合物が挙げられる。
更に、炭素数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸から構成されるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド等の油脂や、炭素数が１以上でかつエステル基を１以上含む飽和又は不飽和のカルボン酸エステルが挙げられる（この場合、エステル基のアルコキシ成分は特に制限されないが、グリセリンを除く）。このカルボン酸エステルとしては、例えば、カプロン酸エステル、ラウリン酸エステル、ウンデセン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
エステルやカルボン酸などの水素化反応は、例えば、固定床、懸濁床、あるいは移動床の反応器を用いて、液相、不均一系の接触反応により公知のように行われる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔水素化反応用触媒の製造〕
硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ〕１２．３３ｇと硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕７．４４ｇを３００ｍｌの蒸留水に溶解した後、水浴上で７０℃に加熱攪拌しながら、この溶液にアルミナゾル６２．５ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 換算：２０重量％）を５〜１０分間で徐々に加えた。引き続き、４時間攪拌を続け、得られたスラリー（Ｃｕ成分、Ａｌ成分及びＺｎ成分を含有する溶液）をステンレス製バットに移して送風乾燥器にて７０℃で乾固させ、更に空気中１５０℃で５時間乾燥した（第１操作）。
【００２７】
次いで、この乾固物を、空気中、３５０℃で２時間、更に５００℃で２時間熱処理して放冷した（第２操作）。得られた固形物は３８．５％の重量減が認められ、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲからスピネルを形成していることが確認された。
この固形物の微粉末に、硝酸リチウム〔ＬｉＮＯ3 〕３．４４ｇ及び硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕７．４４ｇを含有する溶液を添加して、Ｌｉ成分及びＺｎ成分を含浸させた後、これを乾固した。乾固した固形物は３５０℃で熱処理し、次いで徐々に昇温しながら７００〜９００℃で５時間で焼成した（第３操作）。
得られた焼成物（触媒前駆体）はＸＲＤよりリチウムアルミネート（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 ）と亜鉛アルミネート（ＺｎＡｌ2 Ｏ4 ）を含むスピネルであって、組成がＣｕ：Ｚｎ：Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝１：１：１：５、比表面積が１０６ｍ2 ／ｇ、平均細孔径が１６４Åであり、ＴＥＭより２０〜５０ÅのＣｕＯとＺｎＯを含む金属粒子がスピネル上に高分散しているものであった。なお、ＸＰＳより、焼成物表面の金属（Ｃｕ及びＺｎ）は内部に比べて２．５倍以上であった。
【００２８】
〔水素化反応〕
シクロヘキサンの液相空気酸化反応液を水抽出処理した後、その水相を濃縮してメチルエチルケトンで抽出処理し、その有機相を濃縮して得られたカルボン酸混合物を１，６−ヘキサンジオールでエステル化したエステル化物３００ｇと前記の焼成物（触媒前駆体）２ｇを５００ｍｌ容のＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、水素ガスを２５℃で１８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで圧入した後、攪拌しながら２５０℃まで加温した。次いで、水素ガスを補充しながら、反応温度２５０℃、水素圧２５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの定圧で５時間水素化反応を行った。なお、エステル化物は特開平７−２３３１０８号記載の方法に準じて調製したものを使用した。反応終了後、１０μｍのメンブレンフィルターを備えた加圧濾過器に、５５℃に保持された反応液を全量入れて窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧しながら濾過を行った。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，６−ヘキサンジオールが５５．１重量％、１，５−ペンタンジオールが９．５重量％含まれていた。
【００２９】
比較例１
〔水素化反応用触媒の製造〕
第３操作で、硝酸リチウム及び硝酸亜鉛を含有する溶液を固形物に添加して、Ｌｉ成分及びＺｎ成分を含浸させる操作を行うことなく、第１操作で、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸リチウムを含有する溶液を予め調製したほかは、実施例１と同様に、この溶液にアルミナゾルを加えて乾固させた後、第２操作及び第３操作を行った。
得られた焼成物（触媒前駆体）はＸＲＤより亜鉛アルミネート（ＺｎＡｌ2 Ｏ4 ）と銅アルミネート（ＣｕＡｌ2 Ｏ4 ）のスピネルであって、組成がＣｕ：Ｚｎ：Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝１：１：１：５、比表面積が８９ｍ2 ／ｇ、平均細孔径が１８８Åであり、ＴＥＭより３０〜８０ÅのＣｕＯとＺｎＯを含む金属の粒子がスピネル上に分散しているものであったが、分散度は実施例１におけるよりも低かった。即ち、ＸＰＳより、焼成物表面の金属（Ｃｕ及びＺｎ）は内部に比べて１．５倍程度であった。
【００３０】
〔水素化反応〕
上記の焼成物（触媒前駆体）２ｇを使用したほかは、実施例１と同様に水素化反応を行った。
その結果、得られた濾液には、１，６−ヘキサンジオールが５０．１重量％、１，５−ペンタンジオールが１０．５重量％含まれていた。触媒活性は実施例１におけるよりも低かった。
【００３１】
実施例２
〔水素化反応用触媒の製造〕
硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ〕１２．３３ｇと硝酸リチウム〔ＬｉＮＯ3 〕１．７２ｇを３００ｍｌの蒸留水に溶解した後、水浴上で７０℃に加熱攪拌しながら、この溶液にアルミナゾル４３．７ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 換算：２０重量％）を５〜１０分間で徐々に加えた。引き続き、４時間攪拌を続けてゲル化を促進した。得られたゲルをステンレス製バットに移して送風乾燥器にて７０℃で乾固させ、更に空気中１５０℃で５時間乾燥した（第１操作）。
【００３２】
次いで、この乾固物を、空気中、３５０℃で２時間、更に５００℃で２時間熱処理して放冷した（第２操作）。得られた固形物は３５．６％の重量減が認められ、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲよりスピネルを形成していることが確認された。
この固形物の微粉末に、硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕１４．８ｇを含有する溶液を添加し、充分に混練してＺｎ成分を含浸させた後、これを乾固した。乾固した固形物は３５０℃で熱処理し、次いで徐々に昇温しながら８００℃で５時間で焼成した（第３操作）。
得られた焼成物（触媒前駆体）はＸＲＤより亜鉛アルミネート（ＺｎＡｌ2 Ｏ4 ）から成るスピネルであって、組成がＣｕ：Ｚｎ：Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝２：２：１：７、比表面積が８５．５ｍ2 ／ｇ、平均細孔径が１８４Åであり、ＴＥＭより２０〜５０ÅのＣｕＯとＺｎＯを含む金属の粒子がスピネル上に高分散しているものであった。なお、ＸＰＳより、焼成物表面の金属（Ｃｕ及びＺｎ）は内部に比べて２．７倍以上であった。
【００３３】
〔水素化反応〕
上記の焼成物（触媒前駆体）２ｇを使用したほかは、実施例１と同様に水素化反応を行った。
その結果、得られた濾液には、１，６−ヘキサンジオールが５６．８重量％、１，５−ペンタンジオールが８．９重量％含まれていた。触媒活性は実施例１と同じく高かった。
【００３４】
比較例２
〔水素化反応用触媒の製造〕
第３操作で、硝酸亜鉛を含有する溶液を固形物に添加してＺｎ成分を含浸させる操作を行うことなく、第１操作で、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸リチウムを含有する溶液を予め調製したほかは、実施例２と同様に、この溶液にアルミナゾルを加えて乾固させた後、第２操作及び第３操作を行った。
得られた焼成物（触媒前駆体）はＸＲＤより亜鉛アルミネート（ＺｎＡｌ2 Ｏ4 ）から成るスピネルであって、組成がＣｕ：Ｚｎ：Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝２：２：１：７、比表面積が６５．２ｍ2 ／ｇ、平均細孔径が２０５Åであり、ＴＥＭより３０〜５０ÅのＣｕＯとＺｎＯを含む金属の粒子がスピネル上に分散しているものであったが、分散度は実施例１におけるよりも低かった。即ち、ＸＰＳより、焼成物表面の金属（Ｃｕ及びＺｎ）は内部に比べて１．４倍程度であった。
【００３５】
〔水素化反応〕
上記の焼成物（触媒前駆体）２ｇを使用したほかは、実施例１と同様に水素化反応を行った。
その結果、得られた濾液には、１，６−ヘキサンジオールが４９．３重量％、１，５−ペンタンジオールが１１．５重量％含まれていた。触媒活性は実施例１におけるよりも低かった。
【００３６】
比較例３
〔水素化反応用触媒の製造〕
１４．５重量％炭酸アンモニウム水溶液２５０ｍｌを８０〜８５℃に保ち、この溶液に、硝酸銅３８．１７ｇ及び硝酸亜鉛３７．１８ｇを水２５０ｍｌに溶解した液を、攪拌下、ｐＨが６．５に維持されるように３０分間で滴下した。引き続き、その溶液を攪拌しながら放冷した後、生成した沈殿を濾過して洗浄し、空気中１２０℃で乾燥した。次いで、乾燥物を篩分けし、７０メッシュの篩を通した乾燥物を空気中４５０℃で１時間焼成した。
【００３７】
〔水素化反応〕
上記の焼成物（触媒前駆体）２ｇを使用したほかは、実施例１と同様に水素化反応を行った。
その結果、得られた濾液には、１，６−ヘキサンジオールが４５．４重量％、１，５−ペンタンジオールが１０．１重量％含まれていた。触媒活性は実施例１におけるよりも低かった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、エステルやカルボン酸などの水素化反応において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの金属が高分散された高活性の水素化反応用触媒を提供することができる。
Claims (8)
- Ｃｕ又はＮｉが、リチウムアルミネートスピネル及び／又は亜鉛アルミネートスピネルに担持されている水素化反応用触媒。
- Ｃｕ又はＮｉと共にＺｎが担持されている請求項１記載の水素化反応用触媒。
- リチウムアルミネートスピネル及び／又は亜鉛アルミネートスピネルの表面に存在するＣｕ金属又はＮｉ金属の粒子径が１０〜８０Åであって、スピネル表面に存在する該金属の１．７倍以上である請求項１記載の水素化反応用触媒。
- リチウムアルミネートスピネル及び／又は亜鉛アルミネートスピネルの表面に存在する、Ｃｕ金属又はＮｉ金属、及びＺｎ金属の粒子径が１０〜８０Åであって、スピネル表面に存在する該金属の１．７倍以上である請求項２記載の水素化反応用触媒。
- Ｎｉ：Ａｌ（原子比）が０．０５：１〜０．５：１、Ｃｕ：Ａｌ（原子比）が０．０５：１〜０．５：１、Ｌｉ：Ａｌ（原子比）が１：５〜１：２、Ｚｎ：Ａｌ（原子比）が１：５〜１：２である請求項１又は２記載の水素化反応用触媒。
- リチウムアルミネートスピネル及び／又は亜鉛アルミネートスピネルの比表面積が５〜２００ｍ２／ｇ、平均細孔径が８０〜３００Åである請求項１又は２記載の水素化反応用触媒。
- （１）Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分を含有する溶液を乾固し、（２）その乾固物を３００〜５５０℃で熱処理し、（３）得られた固形物にＬｉ成分及び／又はＺｎ成分を担持させて６００〜９００℃で焼成し、（４）その焼成物を還元処理することを特徴とする請求項１又は２記載の水素化反応用触媒の製造方法。
- Ｃｕ成分又はＮｉ成分、及びＡｌ成分と共に、Ｚｎ成分及び／又はＬｉ成分を含有する溶液を乾固することを特徴とする請求項７記載の水素化反応用触媒の製造方法。
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